JPH0730210B2 - 安定化された合成重合体組成物 - Google Patents
安定化された合成重合体組成物Info
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- JPH0730210B2 JPH0730210B2 JP62195554A JP19555487A JPH0730210B2 JP H0730210 B2 JPH0730210 B2 JP H0730210B2 JP 62195554 A JP62195554 A JP 62195554A JP 19555487 A JP19555487 A JP 19555487A JP H0730210 B2 JPH0730210 B2 JP H0730210B2
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- butyl
- tert
- bis
- synthetic polymer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3472—Five-membered rings
- C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分解劣化を受け易い合成重合体を保護するため
に、特定のベンゾトリアゾール化合物を含有してなる安
定化された合成重合体に関する。
に、特定のベンゾトリアゾール化合物を含有してなる安
定化された合成重合体に関する。
合成樹脂、合成ゴムなどの合成重合体は熱、光、酵素、
その他外部からのエネルギーの供給によって分解劣化が
起こる。その際、Mn,Co,Cu,Fe,Pbなどの重金属がイオン
あるいは錯化合物の形で分解劣化反応系に存在すると、
これが反応に関与して著しく加速させる触媒作用を有す
る。
その他外部からのエネルギーの供給によって分解劣化が
起こる。その際、Mn,Co,Cu,Fe,Pbなどの重金属がイオン
あるいは錯化合物の形で分解劣化反応系に存在すると、
これが反応に関与して著しく加速させる触媒作用を有す
る。
しかし有用な合成樹脂、合成ゴムなどは、不本意ながら
重金属の混入、あるいは重金属と接触した状態で使用さ
れる場合が多い。
重金属の混入、あるいは重金属と接触した状態で使用さ
れる場合が多い。
これらの毒作用を防止せるために酸化防止剤、光安定剤
などの添加剤を合成重合体に共存せしめて種々改良を加
えて来たが、まだまだ不充分であり、はなはだしい場合
には全くその効果が失われることもある。例えばポリ−
α−オレフィンの中でもポリプロピレン樹脂はその特性
により近年益々使用されていて、更に各種の酸化防止剤
などの組み合わせなどにより酸化劣化を可成り防止する
ことが出来るが、このポリプロピレンを銅線被覆材ある
いは電気絶縁物、プリント配線などに使用した場合、数
ヶ月で劣化して、その機械的強度を減じ、実際上使用に
耐えなくなる。
などの添加剤を合成重合体に共存せしめて種々改良を加
えて来たが、まだまだ不充分であり、はなはだしい場合
には全くその効果が失われることもある。例えばポリ−
α−オレフィンの中でもポリプロピレン樹脂はその特性
により近年益々使用されていて、更に各種の酸化防止剤
などの組み合わせなどにより酸化劣化を可成り防止する
ことが出来るが、このポリプロピレンを銅線被覆材ある
いは電気絶縁物、プリント配線などに使用した場合、数
ヶ月で劣化して、その機械的強度を減じ、実際上使用に
耐えなくなる。
又プラスチックへのメッキは近年益々増大しているが、
例えばポリプロピレンに銅メッキを行う場合、第一層に
化学ニッケルをメッキし、その上に銅をメッキしてい
る。即ちポリプロピレンと銅との接触によって劣化が起
こるのを防止するために、化学ニッケルを第一層にメッ
キするのである。
例えばポリプロピレンに銅メッキを行う場合、第一層に
化学ニッケルをメッキし、その上に銅をメッキしてい
る。即ちポリプロピレンと銅との接触によって劣化が起
こるのを防止するために、化学ニッケルを第一層にメッ
キするのである。
更にポリプロピレン等を着色するために着色剤、特にフ
タロシアニンブルーなどの重金属を含む顔料を使用する
際、その重金属によってプラスチックの劣化が促進され
るといった現象がみられ着色剤の使用には制限をうけて
いる。
タロシアニンブルーなどの重金属を含む顔料を使用する
際、その重金属によってプラスチックの劣化が促進され
るといった現象がみられ着色剤の使用には制限をうけて
いる。
これらの重金属が合成重合体を劣化させるのを防止する
目的で、種々の重金属不活性化剤が提案されている。例
えば特公昭41−19554号公報にはベンゾトリアゾールを
オレフィン重合体に用いること、特公昭40−12293号公
報にはＮ−サリチリデン−Ｎ′−サリチルヒドラジン化
合物を有機物質に用いること、特公昭49−15466号公報
には蓚酸ビス（サリチリデンヒドラジド）化合物をオレ
フィン重合体に用いること、特開昭46−7088号公報には
ジアシルジヒドラジド化合物をオレフィン重合体に用い
ること、特公昭47−27624号公報にはアルキルヒドロキ
シフェニルアルカノイルヒドラジン化合物を有機材料に
用いること、特公昭45−23415号公報にはチオジアルカ
ン酸ビス（ヒドラジン）化合物をオレフィン重合体に用
いること、特公昭54−43537号公報にはジアシルビス
（フェノキシアルキルヒドラジド）化合物を高分子に用
いることが各々提案されている。しかしながら、これら
の化合物でも合成重合体の劣化を防止する効果はまだま
だ不充分である。
目的で、種々の重金属不活性化剤が提案されている。例
えば特公昭41−19554号公報にはベンゾトリアゾールを
オレフィン重合体に用いること、特公昭40−12293号公
報にはＮ−サリチリデン−Ｎ′−サリチルヒドラジン化
合物を有機物質に用いること、特公昭49−15466号公報
には蓚酸ビス（サリチリデンヒドラジド）化合物をオレ
フィン重合体に用いること、特開昭46−7088号公報には
ジアシルジヒドラジド化合物をオレフィン重合体に用い
ること、特公昭47−27624号公報にはアルキルヒドロキ
シフェニルアルカノイルヒドラジン化合物を有機材料に
用いること、特公昭45−23415号公報にはチオジアルカ
ン酸ビス（ヒドラジン）化合物をオレフィン重合体に用
いること、特公昭54−43537号公報にはジアシルビス
（フェノキシアルキルヒドラジド）化合物を高分子に用
いることが各々提案されている。しかしながら、これら
の化合物でも合成重合体の劣化を防止する効果はまだま
だ不充分である。
本発明の目的は、従来の発明より更に優れた劣化の防止
効果を有する合成重合体組成物を提供することにあり、
これによって、従来の合成重合体の用途を更に発展拡大
することにある。
効果を有する合成重合体組成物を提供することにあり、
これによって、従来の合成重合体の用途を更に発展拡大
することにある。
本発明者らは長期間にわたる研究の結果、特定のベンゾ
トリアゾール化合物が合成重合体中に溶解あるいは均一
な分散をし、合成重合体の酸化劣化及び重金属の存在に
よる加速劣化作用に対し著しく抵抗性を有することを見
出し本発明に到達した。
トリアゾール化合物が合成重合体中に溶解あるいは均一
な分散をし、合成重合体の酸化劣化及び重金属の存在に
よる加速劣化作用に対し著しく抵抗性を有することを見
出し本発明に到達した。
即ち、本発明は合成重合体100重量部に対し、次の一般
式（Ｉ）、（II）または（III）で表わされるベンゾト
リアゾール化合物0.001〜５重量部を含有せしめてなる
安定化された合成重合体組成物を提供するものである。
式（Ｉ）、（II）または（III）で表わされるベンゾト
リアゾール化合物0.001〜５重量部を含有せしめてなる
安定化された合成重合体組成物を提供するものである。
（式中、R1は有機モノカルボン酸残基を示し、R2及びR3
は各々水素原子、アルキル基、アリール基又はこれらの
置換された基を示し、R4は有機ジカルボン酸残基を示
す。） 以下に本発明をより詳細に説明する。
は各々水素原子、アルキル基、アリール基又はこれらの
置換された基を示し、R4は有機ジカルボン酸残基を示
す。） 以下に本発明をより詳細に説明する。
で表わされる有機モノカルボン酸としては、例えば蟻
酸、酢酸、酪酸、オクチル酸、ネオデカン酸、ラウリン
酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、安息
香酸、トルイル酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、
３−メチル−、５−メチル−、５−メトキシ−、５−ｔ
−ブチル−、５−ｔ−オクチル−、５−シクロヘキシル
サリチル酸、3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニルプロピオン酸、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニルプロピオン酸、フェノキシプロピ
オン酸、ラウリルチオプロピオン酸、3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジルチオ酢酸、ベンゾトリア
ゾールカルボン酸等が挙げられる。
酸、酢酸、酪酸、オクチル酸、ネオデカン酸、ラウリン
酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、安息
香酸、トルイル酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、
３−メチル−、５−メチル−、５−メトキシ−、５−ｔ
−ブチル−、５−ｔ−オクチル−、５−シクロヘキシル
サリチル酸、3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニルプロピオン酸、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニルプロピオン酸、フェノキシプロピ
オン酸、ラウリルチオプロピオン酸、3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジルチオ酢酸、ベンゾトリア
ゾールカルボン酸等が挙げられる。
R2及びR3で表わされるアルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキ
シル基等が挙げられる。
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキ
シル基等が挙げられる。
またアリール基としては、例えばフェニル、ヒドロキシ
フェニル、メチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、アル
コキシフェニル、ジヒドロキシフェニル、フェノキシフ
ェニル基等が挙げられる。
フェニル、メチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、アル
コキシフェニル、ジヒドロキシフェニル、フェノキシフ
ェニル基等が挙げられる。
HOOCR4COOHで表わされる有機ジカルボン酸としては、例
えば蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバチン酸、アゼライン酸、1,10−デカンジカルボ
ン酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチレンビス
（サリチル酸）等が挙げられる。
えば蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバチン酸、アゼライン酸、1,10−デカンジカルボ
ン酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチレンビス
（サリチル酸）等が挙げられる。
一般式（Ｉ）で表わされる代表的な化合物を次の表−１
に示す。尚、表中の＋はｔ−ブチル基を示す。
に示す。尚、表中の＋はｔ−ブチル基を示す。
一般式（II）で表わされる代表的な化合物を次に示す。
一般式（III）で表わされる代表的な化合物を次に示
す。
す。
上記本発明の化合物は、例えば次の様にして容易に製造
することができる。
することができる。
まず、ベンゾトリアゾールカルボン酸又はその反応性誘
導体（エステル又は酸クロライド）とヒドラジンを反応
させる。次いで で示される有機モノカルボン酸の反応性誘導体（エステ
ル又は酸クロライド）、 で表わされるアルデヒド又はケトン類、又は で示される有機ジカルボン酸の反応性誘導体（エステル
又は酸クロライド）を反応させることによってそれぞれ
一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表わされる化合物が
得られる。
導体（エステル又は酸クロライド）とヒドラジンを反応
させる。次いで で示される有機モノカルボン酸の反応性誘導体（エステ
ル又は酸クロライド）、 で表わされるアルデヒド又はケトン類、又は で示される有機ジカルボン酸の反応性誘導体（エステル
又は酸クロライド）を反応させることによってそれぞれ
一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表わされる化合物が
得られる。
次に（Ｉ）で示される化合物の具体的な合成例を示す。
合成例化合物（Ｉ）−２の合成 ベンゾトリアゾールカルボン酸（４−及び５−位1:1混
合物）50g及びメタノール100mlを300mlの４つ口フラス
コに仕込み、60℃で一時間塩化水素ガスを吹き込んだ、
更に一時間還流温度で反応した。冷却し、3N苛性ソーダ
水溶液で中和した。水／エタノール溶液中で析出させ、
濾過し、白色粉末状のメチルエステルを得た。
合物）50g及びメタノール100mlを300mlの４つ口フラス
コに仕込み、60℃で一時間塩化水素ガスを吹き込んだ、
更に一時間還流温度で反応した。冷却し、3N苛性ソーダ
水溶液で中和した。水／エタノール溶液中で析出させ、
濾過し、白色粉末状のメチルエステルを得た。
得られたメチルエステル25.4g（0.156モル）、80％抱水
ヒドラジン19.5g（0.312モル）及びエタノールを300ml
の４つ口フラスコに仕込み、還流温度で２時間反応させ
た。冷却後濾過し、淡黄色のヒドラジドを得た。
ヒドラジン19.5g（0.312モル）及びエタノールを300ml
の４つ口フラスコに仕込み、還流温度で２時間反応させ
た。冷却後濾過し、淡黄色のヒドラジドを得た。
融点 100℃ IR 1650cm-1、1350cm-1（アミド） 1550cm-1（トリアゾール） 得られたヒドラジド10g（0.061モル）、サリチル酸フェ
ニル14.4g（0.067モル）及びジグライム50mlを200mlの
４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、180℃で５時
間反応させた。冷却後濾過し、メタノールで洗浄後乾燥
し、融点290℃〜295℃の淡黄色粉末状の目的物を得た。
ニル14.4g（0.067モル）及びジグライム50mlを200mlの
４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、180℃で５時
間反応させた。冷却後濾過し、メタノールで洗浄後乾燥
し、融点290℃〜295℃の淡黄色粉末状の目的物を得た。
IR 1610cm-1、1480cm-1（アミド） 1520cm-1（トリアゾール） 本発明によって安定化される重合体は、特に重金属イオ
ンあるいはその前段階であり且つ母体ともなり得る重金
属の存在によって酸化劣化が明らかに加速され得る合成
重合体である。このような合成重合体としては、例え
ば、低密度及び高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン−１、ポリ−３−メチルブテン、などのα−
オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１
共重合体などのポリオレフィン及びこれらの共重合体、
ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、ポリフッソ化ビニリデン、臭素化ポリエチ
レン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン
共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル
−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元
共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル
−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン
共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三
元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビ
ニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−ア
クリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニルな
どの含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポ
リスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン
と他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、ア
クリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル
−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステ
ル、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリメチルメタク
リレートなどのメタクリレート樹脂、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、
直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタ
ン、繊維素系樹脂、あるいはフェノール樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、シリコーン樹脂などを挙げることができる。更
に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重
合ゴムなどのゴム類やこれらの樹脂のブレンド品であっ
てもよい。
ンあるいはその前段階であり且つ母体ともなり得る重金
属の存在によって酸化劣化が明らかに加速され得る合成
重合体である。このような合成重合体としては、例え
ば、低密度及び高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン−１、ポリ−３−メチルブテン、などのα−
オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１
共重合体などのポリオレフィン及びこれらの共重合体、
ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、ポリフッソ化ビニリデン、臭素化ポリエチ
レン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン
共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル
−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元
共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル
−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン
共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三
元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビ
ニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−ア
クリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニルな
どの含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポ
リスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン
と他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、ア
クリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル
−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステ
ル、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリメチルメタク
リレートなどのメタクリレート樹脂、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、
直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタ
ン、繊維素系樹脂、あるいはフェノール樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、シリコーン樹脂などを挙げることができる。更
に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重
合ゴムなどのゴム類やこれらの樹脂のブレンド品であっ
てもよい。
又、過酸化物あるいは放射線等によって架橋させた架橋
ポリエチレン等の架橋重合体及び発泡剤によって発泡さ
せた発泡ポリスチレン等も包含される。
ポリエチレン等の架橋重合体及び発泡剤によって発泡さ
せた発泡ポリスチレン等も包含される。
本発明の組成物に更にフェノール系の抗酸化剤を添加す
ることによって酸化安定性を改善することができる。こ
れらのフェノール系抗酸化剤としては、例えば、2,6−
ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル−（3,5
−ジ−メチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグリコレ
ート、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−
第３ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル−
3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ネート、2,4,6−トリス（３′,5′−ジ−第３ブチル−
４′−ヒドロキシベンジルチオ）−1,3,5−トリアジ
ン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−
第３ブチル）ベンジルマロネート、2,2′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、4,4′
−メチレンビス（2,6−ジ−第３ブチルフェノール）、
2,2′−メチレンビス〔６−（１−メチルシクロヘキシ
ル）ｐ−クレゾール〕、ビス〔3,5−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−第３ブチルフェニル）ブチリックアシド〕グ
リコールエステル、4,4′−ブチリデンビス（６−第３
ブチル−ｍ−クレゾール）、2,2′−エチリデンビス
（4,6−ジ−第３ブチルフェノール）、2,2′−エチリデ
ンビス（４−第２ブチル−６−第３ブチルフェノー
ル）、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−第３ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第３ブチ
ル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチ
ル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、
1,3,5−トリス（2,6−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−
第３ブチル）ベンジルイソシアヌレート、1,3,5−トリ
ス（3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−2,4,6−トリメチルベンゼン、2,6−ジフェニル−４−
オクタデシロキシフェノール、テトラキス〔メチレン−
３−（3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタン、1,3,5−トリス（3,5−ジ
−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ート、1,3,5−トリス〔（3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシ
アヌレート、２−オクチルチオ−4,6−ジ（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−第３ブチル）フェノキシ−1,3,5−トリ
アジン、4,4′−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレ
ゾール）、２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−ヒ
ドロキシ−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェニル
アクリレート、トリエチレングリコールビス〔β−（３
−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
プロピオネート、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−｛β
−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−2,4,8,10−テト
ラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカンがあげられる。
ることによって酸化安定性を改善することができる。こ
れらのフェノール系抗酸化剤としては、例えば、2,6−
ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル−（3,5
−ジ−メチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグリコレ
ート、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−
第３ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル−
3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ネート、2,4,6−トリス（３′,5′−ジ−第３ブチル−
４′−ヒドロキシベンジルチオ）−1,3,5−トリアジ
ン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−
第３ブチル）ベンジルマロネート、2,2′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、4,4′
−メチレンビス（2,6−ジ−第３ブチルフェノール）、
2,2′−メチレンビス〔６−（１−メチルシクロヘキシ
ル）ｐ−クレゾール〕、ビス〔3,5−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−第３ブチルフェニル）ブチリックアシド〕グ
リコールエステル、4,4′−ブチリデンビス（６−第３
ブチル−ｍ−クレゾール）、2,2′−エチリデンビス
（4,6−ジ−第３ブチルフェノール）、2,2′−エチリデ
ンビス（４−第２ブチル−６−第３ブチルフェノー
ル）、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−第３ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第３ブチ
ル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチ
ル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、
1,3,5−トリス（2,6−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−
第３ブチル）ベンジルイソシアヌレート、1,3,5−トリ
ス（3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−2,4,6−トリメチルベンゼン、2,6−ジフェニル−４−
オクタデシロキシフェノール、テトラキス〔メチレン−
３−（3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタン、1,3,5−トリス（3,5−ジ
−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ート、1,3,5−トリス〔（3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシ
アヌレート、２−オクチルチオ−4,6−ジ（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−第３ブチル）フェノキシ−1,3,5−トリ
アジン、4,4′−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレ
ゾール）、２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−ヒ
ドロキシ−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェニル
アクリレート、トリエチレングリコールビス〔β−（３
−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
プロピオネート、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−｛β
−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−2,4,8,10−テト
ラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカンがあげられる。
本発明の組成物に更に硫黄系の抗酸化剤を加えてその酸
化安定性の改善をはかることもできる。これらの硫黄系
抗酸化剤としては、例えばジラウリル−、ジミリスチル
−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネ
ート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリ
ル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール
（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロ
キシエチルイソシアヌレート）のエステル（例えばペン
タエリスリトールテトラキス（ドデシルチオプロピオネ
ート）が挙げられる。
化安定性の改善をはかることもできる。これらの硫黄系
抗酸化剤としては、例えばジラウリル−、ジミリスチル
−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネ
ート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリ
ル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール
（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロ
キシエチルイソシアヌレート）のエステル（例えばペン
タエリスリトールテトラキス（ドデシルチオプロピオネ
ート）が挙げられる。
本発明の組成物に、更にホスファイト等の含リン化合物
を添加することによって、耐光性及び耐熱性を改善する
ことができる。この含リン化合物としては、例えば、ト
リオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、
トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホスフ
ァイト、トリス（2,4−ジ−第３ブチルフェニル）ホス
ファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキ
シエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホ
スファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホス
ファイト、テトラ（トリデシル）−1,1,3−トリス（２
−メチル−５−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
ブタンジホスファイト、テトラ（C12〜15混合アルキ
ル）−4,4′−イソプロビリデンジフェニルジホスファ
イト、テトラ（トリデシル）−4,4′−ブチリデンビス
（３−メチル−６−第３ブチルフェノール）ジホスファ
イト、トリス（3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニル
フェニル）ホスファイト、水素化−4,4′−イソプロピ
リデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチル
フェニル）・ビス〔4,4′−ブチリデンビス（３−メチ
ル−６−第３ブチルフェノール）〕・1,6−ヘキサンジ
オールジホスファイト、フェニル・4,4′−イソプロピ
リデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス（2,4−ジ−第３ブチルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト、ビス（2,6−ジ−第３ブ
チル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイト、トリス〔4,4′−イソプロピリデンビス
（２−第３ブチルフェノール）〕ホスファイト、フェニ
ル・ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（1,3−
ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、
4,4′−イソプロピリデンビス（２−第３ブチルフェノ
ール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、9,10−ジ
−ハイドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレ
ン−10−オキサイド、テトラキス（2,4−ジ−第３ブチ
ルフェニル）−4,4−ビフェニレンジホスホナイトなど
が挙げられる。
を添加することによって、耐光性及び耐熱性を改善する
ことができる。この含リン化合物としては、例えば、ト
リオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、
トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホスフ
ァイト、トリス（2,4−ジ−第３ブチルフェニル）ホス
ファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキ
シエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホ
スファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホス
ファイト、テトラ（トリデシル）−1,1,3−トリス（２
−メチル−５−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
ブタンジホスファイト、テトラ（C12〜15混合アルキ
ル）−4,4′−イソプロビリデンジフェニルジホスファ
イト、テトラ（トリデシル）−4,4′−ブチリデンビス
（３−メチル−６−第３ブチルフェノール）ジホスファ
イト、トリス（3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニル
フェニル）ホスファイト、水素化−4,4′−イソプロピ
リデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチル
フェニル）・ビス〔4,4′−ブチリデンビス（３−メチ
ル−６−第３ブチルフェノール）〕・1,6−ヘキサンジ
オールジホスファイト、フェニル・4,4′−イソプロピ
リデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス（2,4−ジ−第３ブチルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト、ビス（2,6−ジ−第３ブ
チル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイト、トリス〔4,4′−イソプロピリデンビス
（２−第３ブチルフェノール）〕ホスファイト、フェニ
ル・ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（1,3−
ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、
4,4′−イソプロピリデンビス（２−第３ブチルフェノ
ール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、9,10−ジ
−ハイドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレ
ン−10−オキサイド、テトラキス（2,4−ジ−第３ブチ
ルフェニル）−4,4−ビフェニレンジホスホナイトなど
が挙げられる。
本発明の組成物に光安定剤を添加することによってその
耐光性を更に改善することができる。これらの光安定剤
としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベン
ゾフェノン、2,2′−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン等の
ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２′−ヒドロキシ
−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−３′,5′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレ
ート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ
−ｔ−ブチルフェニル−3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート
類、2,2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノール）N
i塩、〔2,2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラー
ト）〕−ｎ−ブチルアミンNi塩、（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエチルエ
ステルNi塩等のニッケル化合物類、α−シアノ−β−メ
チル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリル酸メチル
等の置換アクリロニトリル類、Ｎ−２−エチルフェニル
−Ｎ′−２−エトキシ−５−第３ブチルフェニルシュウ
酸ジアミド、Ｎ−２−エチルフェニル−Ｎ′−２−エト
キシフェニルシュウ酸ジアミド等のシュウ酸ジアニリド
類及びビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４
−ピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（3,5−
ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネー
ト、トリス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−1,2,3,4−テ
トラカルボキシレート、Ｎ−ヒドロキシエチル−2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメ
チル縮合物、塩化シアヌル／第３オクチルアミン/1,6−
ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ノ）ヘキサン縮合物等のピペリジン系化合物が挙げられ
る。その他必要に応じて、本発明組成物は造核剤、金属
石けん、有機錫化合物、可塑剤、エポキシ化合物、顔
料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工
助剤等を包含させることができる。
耐光性を更に改善することができる。これらの光安定剤
としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベン
ゾフェノン、2,2′−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン等の
ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２′−ヒドロキシ
−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−３′,5′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレ
ート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ
−ｔ−ブチルフェニル−3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート
類、2,2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノール）N
i塩、〔2,2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラー
ト）〕−ｎ−ブチルアミンNi塩、（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエチルエ
ステルNi塩等のニッケル化合物類、α−シアノ−β−メ
チル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリル酸メチル
等の置換アクリロニトリル類、Ｎ−２−エチルフェニル
−Ｎ′−２−エトキシ−５−第３ブチルフェニルシュウ
酸ジアミド、Ｎ−２−エチルフェニル−Ｎ′−２−エト
キシフェニルシュウ酸ジアミド等のシュウ酸ジアニリド
類及びビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４
−ピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（3,5−
ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネー
ト、トリス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−1,2,3,4−テ
トラカルボキシレート、Ｎ−ヒドロキシエチル−2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメ
チル縮合物、塩化シアヌル／第３オクチルアミン/1,6−
ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ノ）ヘキサン縮合物等のピペリジン系化合物が挙げられ
る。その他必要に応じて、本発明組成物は造核剤、金属
石けん、有機錫化合物、可塑剤、エポキシ化合物、顔
料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工
助剤等を包含させることができる。
次に本発明を実施例によって具体的に説明する。しかし
ながら本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。
ながら本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。
実施例１ ポリエチレンに対する本発明化合物の効果をみるため
に、次の配合物を160℃で５分間ロール練り後160℃、20
0気圧で３分間プレスし厚さ0.5mmのシートを作成した。
次いで、このシート２枚の間に60メッシュの銅ネットを
はさみ、160℃、200気圧で３分間プレスし厚さ1mmのシ
ートを作成した。
に、次の配合物を160℃で５分間ロール練り後160℃、20
0気圧で３分間プレスし厚さ0.5mmのシートを作成した。
次いで、このシート２枚の間に60メッシュの銅ネットを
はさみ、160℃、200気圧で３分間プレスし厚さ1mmのシ
ートを作成した。
このシートを150℃のギャーオーブンに入れ、劣化する
までの時間を測定した。その結果を表−２に示す。
までの時間を測定した。その結果を表−２に示す。
配 合 低密度ポリエチレン（ミラソン3530;三井ポリケミカル
社製） 100 重量部 テトラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−第３ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン0.15
試 料（表−２） 1.10 実施例２ ポリプロピレンに対する本発明の効果をみるために、下
記配合物を250℃、20rpmで押し出し加工し、ペレットを
作成した。このペレットを180℃、250気圧で５分間プレ
スし厚さ0.5mmのシートを作成した。このシートの両面
に銅箔を密着させ、160℃のオーブンに入れ、劣化する
までの時間を測定した。その結果を表−３に示す。
社製） 100 重量部 テトラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−第３ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン0.15
試 料（表−２） 1.10 実施例２ ポリプロピレンに対する本発明の効果をみるために、下
記配合物を250℃、20rpmで押し出し加工し、ペレットを
作成した。このペレットを180℃、250気圧で５分間プレ
スし厚さ0.5mmのシートを作成した。このシートの両面
に銅箔を密着させ、160℃のオーブンに入れ、劣化する
までの時間を測定した。その結果を表−３に示す。
配 合 ポリプロピレン（Profax 6501;米国ハーキュレス社製）
100 重量部 ステアリル−β−（3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート 0.3 ジラウリルチオジプロピオネート 0.3 試 料（表−３） 0.3 実施例３ 次の配合物を250℃、20rpmで押し出し加工後、250℃で
射出成型し厚さ1mmのシートを作成した。このシートの
両面に銅箔を密着させて、160℃のオーブンに入れ劣化
するまでの時間を測定した。その結果を表−４に示す。
100 重量部 ステアリル−β−（3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート 0.3 ジラウリルチオジプロピオネート 0.3 試 料（表−３） 0.3 実施例３ 次の配合物を250℃、20rpmで押し出し加工後、250℃で
射出成型し厚さ1mmのシートを作成した。このシートの
両面に銅箔を密着させて、160℃のオーブンに入れ劣化
するまでの時間を測定した。その結果を表−４に示す。
配 合 ポリプロピレン（Profax 6501） 70 重量部 タルク 30 カルシウムステアレート 0.05 1,3,5−トリス（3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート 0.2 ペンタエリスリトールテトラキス（ドデシルチオプロピ
オネート） 0.2 試 料（表−４） 0.2 実施例４ ABS樹脂（Blendex 111）100重量部、ステアリン酸亜鉛
0.5重量部、二酸化チタン５重量部及び試料0.3重量部を
ロール練り後プレスして厚さ1mmのシートを作成した。
このシートの両面に銅箔を密着させ180℃で１時間オー
ブン中で加熱し、加熱後のシートの着色をみた。尚着色
度は10段階で表示し、１は淡黄白色を示し、10は濃褐色
を示す。結果を表−５に示す。
ベンジル）イソシアヌレート 0.2 ペンタエリスリトールテトラキス（ドデシルチオプロピ
オネート） 0.2 試 料（表−４） 0.2 実施例４ ABS樹脂（Blendex 111）100重量部、ステアリン酸亜鉛
0.5重量部、二酸化チタン５重量部及び試料0.3重量部を
ロール練り後プレスして厚さ1mmのシートを作成した。
このシートの両面に銅箔を密着させ180℃で１時間オー
ブン中で加熱し、加熱後のシートの着色をみた。尚着色
度は10段階で表示し、１は淡黄白色を示し、10は濃褐色
を示す。結果を表−５に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】合成重合体100重量部に対し、次の一般式
（Ｉ）、（II）または（III）で表わされるベンゾトリ
アゾール化合物0.001〜５重量部を含有せしめてなる安
定化された合成重合体組成物。 （式中、R1は有機モノカルボン酸残基を示し、R2及びR3
は各々水素原子、アルキル基、アリール基又はこれらの
置換された基を示し、R4は有機ジカルボン酸残基を示
す。）
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62195554A JPH0730210B2 (ja) | 1987-08-05 | 1987-08-05 | 安定化された合成重合体組成物 |
| US07/229,144 US4894400A (en) | 1987-08-05 | 1988-08-05 | Stabilized synthetic polymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62195554A JPH0730210B2 (ja) | 1987-08-05 | 1987-08-05 | 安定化された合成重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6438474A JPS6438474A (en) | 1989-02-08 |
| JPH0730210B2 true JPH0730210B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=16343038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62195554A Expired - Fee Related JPH0730210B2 (ja) | 1987-08-05 | 1987-08-05 | 安定化された合成重合体組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4894400A (ja) |
| JP (1) | JPH0730210B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5166234A (en) * | 1988-05-19 | 1992-11-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Bisurea light stabilizer for organic polymers |
| US5136248A (en) * | 1990-01-29 | 1992-08-04 | Niagara Mohawk Power Corporation | Method and detector for identifying insulator flashover |
| JPH11106634A (ja) * | 1997-09-30 | 1999-04-20 | Ge Plastics Japan Ltd | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
| DE10148035B4 (de) * | 2001-09-28 | 2004-12-09 | Karakas, Erdogan, Dr.-Ing. | Vorrichtung zum Widerstandsschweißen von Werkstücken |
| EP1686156A4 (en) * | 2003-11-10 | 2008-08-13 | Polyplastics Co | polyacetal resin |
| JP5219367B2 (ja) * | 2006-12-27 | 2013-06-26 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 付加硬化型シリコーンゴム組成物およびその成形体 |
| JP5207627B2 (ja) * | 2006-12-27 | 2013-06-12 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | オルガノポリシロキサンの熱安定性を改善する方法およびオルガノポリシロキサン混合物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL279768A (ja) * | 1961-06-16 | |||
| US3282886A (en) * | 1962-07-27 | 1966-11-01 | Du Pont | Polycarbonamides of improved photostability and dye lightfastness |
| US4162254A (en) * | 1974-07-01 | 1979-07-24 | Eastman Kodak Company | Benzoxazole ultraviolet stabilizers |
| US4021405A (en) * | 1975-03-20 | 1977-05-03 | American Cyanamid Company | Polymer substrates coated with stabilized polymeric coating composition |
| US4061652A (en) * | 1975-10-28 | 1977-12-06 | General Electric Company | Urethanes of hydroxybenzotriazoles |
-
1987
- 1987-08-05 JP JP62195554A patent/JPH0730210B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-08-05 US US07/229,144 patent/US4894400A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4894400A (en) | 1990-01-16 |
| JPS6438474A (en) | 1989-02-08 |
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