JPH064762B2 - 安定化された合成重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分解劣化を受け易い合成重合体を保護するため
に、特定のメチレンビス（サリチル酸ジアルキルヒドラ
ジド）化合物を含有してなる安定化された合成重合体組
成物に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

合成樹脂、合成ゴムなどの合成重合体は熱、光、酵素、
その他外部からのエネルギーの供給によって分解劣化が
起こる。その際、Mn，Co，Cu，Fe，Pbなどの重金属がイ
オンあるいは錯化合物の形で分解劣化反応系に存在する
と、これが反応に関与して著しく加速させる触媒作用を
有する。

しかし有用な合成樹脂、合成ゴムなどは、不本意ながら
重金属の混入、あるいは重金属と接触した状態で使用さ
れる場合が多い。

これらの毒作用を防止せるために酸化防止剤、光安定剤
などの添加剤を合成重合体に共存せしめて種々改良を加
えて来たが、まだまだ不充分であり、はなはだしい場合
には全くその効果が失われることもある。例えばポリ−
α−オレフィンの中でもポリプロピレン樹脂はその特性
により近年益々使用されていて、更に各種の酸化防止剤
などの組み合わせなどにより酸化劣化を可成り防止する
ことが出来るが、このポリプロピレンを銅線被覆材ある
いは電気絶縁物、プリント配線などに使用した場合、数
ヶ月で劣化して、その機械的強度を減じ、実際上使用に
耐えなくなる。

又プラスチックへのメッキは近年益々増大しているが、
例えばポリプロピレンに銅メッキを行う場合、第一層に
化学ニッケルをメッキし、その上に銅をメッキしてい
る。即ちポリプロピレンと銅との接触によって劣化が起
こるのを防止するために、化学ニッケルを第一層にメッ
キするのである。

更にポリプロピレン等を着色するために着色剤、特にフ
タロシアニンブルーなどの重金属を含む顔料を使用する
際、その重金属によってプラスチックの劣化が促進され
るといった現象がみられ着色剤の使用には制限をうけて
いる。

これらの重金属による合成重合体の劣化を防止する目的
で、種々のジカルボン酸ジヒドラジド誘導体が提案され
ている。例えば特公昭４３−２９６４８号公報にはシュ
ウ酸ビス（ジアルキルヒドラジド）をオレフィン重合体
に用いること、特公昭４２−１８８０５号公報にはフタ
ル酸−、イソフタル酸−又はテルフタル酸ジアルキルヒ
ドラジドをオレフィン重合体に用いること、特開昭５０
−６７２８８号公報にはメチレンビス（サリチル酸ヒド
ラジド）を有機材料に使用すること、特開昭６１−１９
６６３号公報にはサリチル酸ジメチルヒドラジドを合成
重合体に使用することが各々提案されている。しかしな
がら、これらの化合物でも合成重合体の劣化を防止する
効果はまだまだ不充分である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、従来の発明より更に優れた劣化の防止
効果を有する合成重合体組成物を提供することにあり、
これによって、従来の合成重合体の用途を更に発展拡大
することにある。

本発明者らは長期間にわたる研究の結果、特定のヒドラ
ジド誘導体が合成重合体中に溶解あるいは均一な分散を
し、合成重合体の酸化劣化及び重金属の存在による加速
劣化作用に対し著しく抵抗性を有することを見出し本発
明に到達した。

即ち本発明は、合成重合体100重量部に対し、下記一般
式（Ｉ）で示されるメチレンビス（サリチル酸ジアルキ
ルヒドラジド）化合物の少なくとも１種0.001〜５重量
部を含有せしめてなる安定化された合成重合体組成物を
提供するものである。

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は炭素原子数１〜４のアルキル基を
示し、Ｒ₃は水素原子、メトキシ基、炭素原子数１〜８
のアルキル基又はシクロヘキシル基を示す。） 以下に本発明をより詳細に説明する。

上記一般式（Ｉ）においてＲ₁及びＲ₂で示されるアルキ
ル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチルが挙
げられる。又、Ｒ₃で示されるアルキル基としては、前
述のアルキル基のほかにアミル、第３アミル、ヘキシ
ル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第
３オクチル等が挙げられる。

次に本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合
物の代表例を示す。

これらの化合物は、例えばメチレンビス（置換）サリチ
ル酸のエステルあるいは酸ハライドと1,1−ジアルキル
ヒドラジンを反応させることにより容易に製造すること
ができる。以下に、本発明で用いられる化合物の具体的
な合成例を示す。しかしながら、本発明は以下の合成例
によって制限を受けるものではない。

合成例−１表−１、No.２化合物の合成） 反応フラスコにメチレンビス（３−メチルサリチル酸ｐ
−第３ブチルフェニル）58.0g(0.1モル）、ジメチルア
セトアミド100g及び硼酸0.22gを仕込み、撹拌しながら
ジメチルヒドラジン24.0g(0.4モル）を滴下した。滴下
終了後80℃に昇温し、５時間撹拌した。反応終了後脱溶
媒し、ｎ−ヘキサンで再結晶し、融点224℃の淡黄色粉
末を得た。

前記一般式（Ｉ）で表されるメチレンビス（サリチル酸
ジアルキルヒドラジド）化合物の配合量は、合成重合体
100重量部に対して、0.001〜５重量部、好ましくは0.05
〜３重量部である。配合量が0.001重量部未満では、合
成重合体の分解劣化を保護するためには不充分であり、
また、５重量部を越えて配合しても、それ以上の効果は
期待できない。

本発明によって安定化される重合体は、特に重金属イオ
ンあるいはその前段階であり且つ母体ともなり得る重金
属の存在によって酸化劣化が明らかに加速され得る合成
重合体である。このような合成重合体としては、例え
ば、低密度及び高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン−１、ポリ−３−メチルブテン、などのα−
オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１
共重合体などのポリオレフィン及びこれらの共重合体、
ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、ポリフッソ化ビニリデン、臭素化ポリエチ
レン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン
共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル
−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元
共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル
−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン
共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三
元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビ
ニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−ア
クリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニルな
どの含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポ
リスチレン、ポリ酢酸ビニル、アルリル樹脂、スチレン
と他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、ア
クリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル
−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステ
ル、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリメチルメタク
リレートなどのメタクリレート樹脂、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、
直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタ
ン、繊維素系樹脂、あるいはフェノール樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、シリコール樹脂などを挙げることができる。更
に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重
合ゴムなどのゴム類やこれらの樹脂のブレンド品であっ
てもよい。

又、過酸化物あるいは放射線等によって架橋させた架橋
ポリエチレン等の架橋重合体及び発泡剤によって発泡さ
せた発泡ポリスチレン等も包含される。

本発明の組成物に更にフェノール系の抗酸化剤を添加す
ることによって酸化安定性を改善することができる。こ
れらのフェノール系抗酸化剤としては、例えば、2,6−
ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリン−（3,5
−ジ−メチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグリコレ
ート、ステアリン−β−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−
第３ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリン−
3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ネート、2,4,6−トリス（3',5'−ジ−第３ブチル−４’
−ヒドロキシベンジルチオ）−1,3,5−トリアジン、ジ
ステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第３ブ
チル）ベンジルマロネート、2,2'−メチレンビス（４−
メチル−６−第３ブチルフェノール）、4,4'−メチレン
ビス（2,6−ジ−第３ブチルフェノール）、2,2'−メチ
レンビス〔６−（１−メチルシクロヘキシル）ｐ−クレ
ゾール〕、ビス〔3,5−ビス（４−ヒドロキシ−３−第
３ブチルフェニル）ブチリックアシド〕グリコールエス
テル、4,4'−ブチリデンビス（６−第３ブチル−ｍ−ク
レゾール）、2,2'−エチリデンビス（4,6−ジ−第３ブ
チルフェノール）、2,2'−エチリデンビス（４−第２ブ
チル−６−第３ブチルフェノール）、1,1,3−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニ
ル）ブタン、ビス〔２−第３ブチル−４−メチル−６−
（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジ
ル）フェニル〕テレフタレート、1,3,5−トリス（2,6−
ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチル）ベンジル
イソシアヌレート、1,3,5−トリス（3,5−ジ−第３ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−2,4,6−トリメチルベ
ンゼン、2,6−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェ
ノール、テトラキス〔メチレン−３−（3,5−ジ−第３
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メ
タン、1,3,5−トリス（3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5−トリス
〔（3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、２−オ
クチルチオ−4,6−ジ（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−第３
ブチル）フェノキシ−1,3,5−トリアジン、4,4'−チオ
ビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２−第３ブ
チル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブ
チル−５−メチルベンジル）フェニルアクリレート、ト
リエチレングリコールビス〔β−（３−第３ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、
3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−｛β−（３−第３ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニ
ルオキシ｝エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカンがあげられる。

本発明の組成物に更に硫黄系の抗酸化剤を加えてその酸
化安定性の改善をはかることもできる。これらの硫黄系
抗酸化剤としては、例えばジラウリル−、ジミリスチル
−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネ
ート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリ
ル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール
（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロ
キシエチルイソシアヌレート）のエステル（例えばペン
タエリスリトールテトラキス（ドデシルチオプロピオネ
ート）が挙げられる。

本発明の組成物に、更にホスファイト等の含リン化合物
を添加することによって、耐光性及び耐熱性を改善する
ことができる。この含リン化合物としては、例えば、ト
リオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、
トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホスフ
ァイト、トリス（2,4−ジ−第３ブチルフェニル）ホス
ファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキ
シエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホ
スファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホス
ファイト、テトラ（トリデシル）−1,1,3−トリス（２
−メチル−５−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ₁₂〜₁₅混合アルキ
ル）−4,4'−イソプロビリデンジフェニルジホスファイ
ト、テトラ（トリデシル）−4,4'−ブチリデンビス（３
−メチル−６−第３ブチルフェノール）ジホスファイ
ト、トリス（3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフ
ェニル）ホスファイト、水素化−4,4'−イソプロピリデ
ンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェ
ニル）・ビス〔4,4'−ブチリデンビス（３−メチル−６
−第３ブチルフェノール）〕・1,6−ヘキサンジオール
ジホスファイト、フェニル・4,4'−イソプロビリデンジ
フェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス（2,4−ジ−第３ブチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス（2,4−第３ブチル−４−メ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
トリス〔4,4'−イソプロピリデンビス（２−第３ブチル
フェノール）〕ホスファイト、フェニル・ジイソデシル
ホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、トリス（1,3−ジ−ステアロイル
オキシイソプロピル）ホスファイト、4,4'−イソプロピ
リデンビス（２−第３ブチルフェノール）・ジ（ノニル
フェニル）ホスファイト、9,10−ジ−ハイドロ−９−オ
キサ−10−フォスファフェナスレン−10−オキサイド、
テトラキス（2,4−ジ−第３ブチルフェニル）−4,4'−
ビフェニルレンジホスホナイトなどが挙げられる。

本発明の組成物に光安定剤を添加することによってその
耐光性を更に改善することができる。これらの光安定剤
としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベン
ゾフェノン、2,2'−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン等のヒ
ドロキシベンゾフェノン類、２−（2'−ヒドロキシ−3'
−ｔ−ブチル−5'−メチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２−（2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−
ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾト
リアゾール類、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチル
フェニルサリシレート、2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル
−3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、ヘキサデシル−3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンゾエート等のベンゾエート類、2,2'−チオビス
（４−ｔ−オクチルフェノール）Ni塩、〔2,2'−チオビ
ス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕−ｎ−ブチルア
ミンNi塩、（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ホスホン酸モノエチルエステルNi塩等のニッケ
ル化合物類、α−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メト
キシフェニル）アクリル酸メチル等の置換アクリロニト
リル類、Ｎ−２−エチルフェニル−N'−２−エトキシ−
５−第３ブチルフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−２−エ
チルフェニル−N'−２−エトキシフェニルシュウ酸ジア
ミド等のシュウ酸ジアニリド類及びビス（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（1,2,
2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）−
２−ブチル−２−（3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）マロネート、トリス（2,2,6,6−テトラ
メチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テ
トラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート、Ｎ−ヒド
ロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ノール／コハク酸ジメチル縮合物、塩化シアヌル／第３
オクチルアミン／1,6−ビス（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジルアミノ）ヘキサン縮合物等のピペリジン
系化合物が挙げられる。その他必要に応じて、本発明組
成物は造核剤、金属石けん、有機錫化合物、可塑剤、エ
ポキシ化合物、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、難
燃剤、滑剤、加工助剤等を包含させることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。しかし
ながら本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。

実施例１ ポリエチレンに対する本発明化合物の効果をみるため
に、次の配合物を160℃で５分間ロール練り後160℃、20
0気圧で３分間プレスし厚さ0.5mmのシートを作成した。
次いで、このシート２枚の間に60メッシュの銅ネットを
はさみ、160℃、200気圧で３分間プレスし厚さ１mmのシ
ートを作成した。

このシートを150℃のギャーオーブンに入れ、劣化する
までの時間を測定した。その結果を表−２に示す。

配 合 低密度ポリエチレン（ミラソン3530； 100重量部 三井ポリケミカル社製） テトラキス〔メチレン-3(3,5-ジ−第 0.15 ３ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プ ロピオネート〕メタン 試 料（表−２） 0.10 実施例２ ポリプロピレンに対する本発明の効果をみるために、下
記配合物を250℃、20rpmで押し出し加工、ペレットを作
成した。このペレットを180℃、250気圧で５分間プレス
し厚さ0.5mmのシートを作成した。このシートの両面に
銅箔を密着させ、160℃のオーブンに入れ、劣化するま
での時間を測定した。その結果を表−３に示す。

配 合 ポリプロピレン（Profax 6501；米国ハーキュレス社
製） 100重量部 ステアリル-β-(3,5-ジ-第３ 0.3 ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート ジラウリルチオジプロピオネート 0.3 試 料（表−３） 0.3 実施例 ３ 次の配合物を250℃、20rpmで押し出し加工後、250℃で
射出成型し厚さ１mmのシートを作成した。このシートの
両面に銅箔を密着させて、160℃のオーブンに入れ劣化
するまでの時間を測定した。その結果を表−４に示す。

配 合 ポリプロピレン（Profax 6501) 70重量部 タルク 30 カルシウルステアレート 0.05 1,3,5-トリス（3,5-ジ-第３ブチル- 0.2 4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート ペンタエリスリトールテトラキス 0.2 （ドデシルチオプロピオネート） 試 料（表−４） 0.2 実施例４ ABS樹脂（Blendex 111）100重量部、ステアリン酸亜鉛
0.5重量部、二酸化チタン５重量部及び試料0.3重量部を
ロール練り後プレスして厚さ１mmのシートを作成した。
このシートの両面に銅箔を密着させ180℃で１時間オー
ブン中で加熱し、加熱後のシートの着色をみた。尚着色
度は10段階で表示し、１は淡黄白色を示し、10は濃褐色
を示す。結果を表−５に示す。

実施例５ ポリ塩化ビニル（ゼオン103EP）100重量部、ジオクチル
フタレート48重量部、エポキシ化大豆油２重量部、黄銅
粉2.5重量部、ステアリン酸亜鉛0.2重量部、ステアリン
酸バリウム0.7重量部、トリスノニルフェニルホスファ
イト0.4重量部及び試料（表−６）0.4重量部を170℃で
５分間ロール練りし、厚さ1.0mmのシート作成した。こ
のシートを190℃のオーブンに入れ劣化するまでの時間
を測定した。その結果を表−６に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】合成重合体100重量部に対し、次の一般式
   （Ｉ）で表わされるメチレンビス（サリチル酸ジアルキ
   ルヒドラジド）化合物の少なくとも一種0.001〜５重量
   部を含有せしめてなる安定化された合成重合体組成物。 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は炭素原子数１〜４のアルキル基を
   示し、Ｒ₃は水素原子、メトキシ基、炭素原子数１〜８
   のアルキル基又はシクロヘキシル基を示す。）