JPS6119663A - 安定化された合成重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分解劣化を受は易い合成重合体を保護するため
の特定のヒドラジン誘導体を含有してなる。安定化され
た合成重合体組成物に関する０ 〔従来の技術及び問題点〕 合成樹脂、合成ゴムなどの合成重合体は、熱、光、酸素
、その他外部からのエネルギーの供給によって分解劣化
が起る。その際、　Ｍｎ　、　Ｃ！ｏ　、Ｏｕ。

Ｆｅ　、　Ｐｂなどの重金属がイオンあるいは錯化合物
の形で分解劣化反応系に存在すると、これが反応に関与
して著しく加速させる触媒作用を有する。

しかし有用な合成樹脂、合成ゴムなどは、不本意ながら
重金属の混入、あるいは重金属と接触した状態で使用さ
れる場合が多い。

これらの毒作用を防止せるために酸化防止剤。

光安定剤などの添加剤を合成重合体に共存せしめて種々
改良を加えて来たが、まだまだ不充分であシ、はなはだ
しい場合には全くその効果が失われることもある。例え
ばポリ−α−オレフィンの中でもポリプロピレン樹脂は
その特性によシ近年益々使用されていて、更に各種の酸
化防止剤などの組み合゛せなどによシ酸化劣化を可成シ
防止することが出来るが、このポリプロピレンを銅線被
機材あるいは電気絶縁物、プリント配線などに使用した
場合、数ケ月で劣化して。

その機械的強度を減じ、実際上使用に耐えなくなる。

又プラスチックへのメッキは、近年益々増大しているが
１例えばポリプロピレンに銅メッキを行う場合、第一層
に化学ニッケルをメッキし、その上に銅をメンキしてい
る。即ちポリプロピレンと銅との接触によって劣化が起
るのを防止するために、化学ニッケルを第一層にメッキ
するのである。

更にポリプロピレン等を着色するために着色剤、特にフ
タロシアニンブルーなどの重金属を含む顔料を使用する
際、その重金属によってプラスチックの劣化が促進され
るといった現象がみられ着色剤の使用には制限をうけて
いる。

これらの重金属による合成重合体の劣化を防止する目的
で例えば合成樹脂の銅害防止剤として、Ｎ−サリチリデ
ン−Ｎ′−サリチルヒドラジドのようなサリチルヒドラ
ゾン誘導体が提案されているがこれらの化合物は樹脂加
工中着色を与え商品価値を著しく損い、実用上大きな欠
点を有する。

父上記入点を改良する目的でＮ、Ｎ’−ビス−（３、ｓ
−ジー第ｓ−ブチルー４−ヒドロΦシベンソイル）−セ
バシン酸ジヒドラジド、　Ｎ、Ｎ’−ヒス−［ｓ　−（
３，５−ジー第３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
−グロビオニル〕−アジピン酸ジヒドラジド及びＮ、Ｎ
’−ビス−（ｓ　−（３１５−ジー第３−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）−プロピオニル）　−２，２，４
−）リメチルアジピン酸ジヒドラジド、Ｎ、Ｎ’−ビス
−サリチロイル−テトラデカメチレンジカルボン酸ジヒ
ドラジドのようなジカルボン酸ジヒドラジドが提案され
たがこれらの化合物でも合成重合体の劣化を防止する効
果はまだまだ不充分である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、従来の発明より更に優れた劣化の防止
効果を有する合成重合体組成物を提供することにあり、
これによって、従来の合成　　　　２重合体の用途を更
に発展拡大することにある。

本発明者らは長勘間にわたる研究の結果、特定のヒドラ
ジン誘導体が合成重合体中に溶解あるいは均一な分散を
し、合成重合体の酸化劣化及び重金属の存在による加速
劣化作用に対し著しく抵抗性を有することを見出し本発
明に到達した。　　　・ 即ち本発明は、合成重合体１００重量部に対し、下記一
般式（２）で示されるジメチルヒドラジン誘導体の少な
くとも一種ｏ、ｏｏｉ〜５重量部を含有せしめてなる安
定化された合成重合体組成物を提供するものである。

（式中、Ｒは少くとも６個の炭素原子を有する有機カル
ボン酸残基を示し、ｎは１又は２を示す。） 以下に本発明をよシ詳細に説明する。

上記一般式においてＲで示される少くとも６個の炭素原
子数を有する有機カルボン酸残基としては例えば、オク
チル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、インステアリン酸
、オレイン酸、オクチルチオプロピオン酸、ドデシルチ
オプロピオン酸、テトラデシルチオプロピオン酸、オク
タデシルチオプロピオン酸、フエノキシプロピオン＠、
　３．５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロ
ピオン酸、３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニルグロビオン酸。

２．６−シメチルー３−ヒドロキシ−４−第３ブチルフ
ェニル酢酸、２−メチル−４−第３ブチル−５−ヒドロ
キシフェニル酢酸、安＆香ＷＩｉ。

トルイル酸、４−第３ブチル安息香酸、４−メトキシ安
息香酸、サリチル酸、５−第３オクチルサリチル酸、５
，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、ビス
（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル）酪酸、アジピン酸
、セパチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、チ
オジプロピオン酸、フタル酸、インフタル酸、テレフタ
ル酸、アルケニルこはく酸、ダイマー酸などの残基が挙
げられる。

次に本発明で用いられる一般式（１）で表わされる化合
物の代表例を示す。

表−１ 本発明によって安定化される重合体は、特に重金属イオ
ンあるいはその前段階であり且つ母体ともなり得る重金
属の存在によって酸化劣化が明らかに加速され得る合成
重合体である。このような合成重合体としては、例えば
、低密度及び高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン−１、ポリ−３−メチルブテン、などのα−オ
レフイ／重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−プロピレン共ｔ＆体、エチレン−ブチ／−１共
重合体などのポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポ
リ塩化ビニル、ボ１ｊＪｌ化ビニル、ポリフッ化ビニル
、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン、ポリフラン化ビニリデン、臭素化ポリエ
チレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−エチレン共重合体、々 塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレ
ン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化
ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレ
ン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレ
ン−７クリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジェ
ン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビ
ニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−７ク
リノ一酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エ
ステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共
重合体。

塩化ビニル−７クリロニトリル共重合体、内部可塑化ポ
リ塩化ビニルなどの含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、ク
マロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル
樹脂、スチレント他の単量体（例えば無水マレイン酸、
ブタジェン、アクリロニトリルなど）との共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体。

７／Ｉ）ｋｍエステル−ブタジェン−スチレン共重合体
、メタクリル酸エステル、ブタジェン−スチレン共重合
体、ポリメチルメタクリレートなどのメタクリレート樹
脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ホ
ｌ）ｋ’ニルフチラール、直鎖ポリエステル、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ
アセタール、ポリウレタン、繊維素系樹脂、あるいはフ
ェノール樹脂、エリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂。

シリコーン樹脂などを挙げることができる。更に、イソ
プレンゴム、ブタジェンゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合ゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴムな
どのゴム類やこれらの樹脂のブレンド品であってもよい
。

又、過酸化物あるいは放射線等によって架橋させた架橋
ポリエチレン等の架橋重合体及び発泡剤によって発泡さ
せた発泡ポリスチレン等も包含される。

本発明の組成物に更にフェノール系の抗酸化剤を添加す
ることによって酸化安定性を改善することができる。こ
れらのフェノール系抗酸化剤としては１例えば、２，６
−ジー第３ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル−（３
，５−ジ−メチル−４−ヒドロキシベンジル）チオクリ
コレート、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジー第３ブチルフエニル）グロビオネート、ジステア
リル−３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホネート、２，４．６−トリス（３Ｚ　５／−ジ
ー第３ブチル−４′−ヒドロキシベンジルチオ）　−１
，３，５−）リアジン、ジステアリル（４−ヒドロキシ
−３−メチル−５−第３ブチル）ペンジルマロネー）、
２．２’−メチレンビス（４−メチル−ｂ−９４ｓブチ
ルフエノール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ
ー第３ブチルフエノール）、２，２’−メチレンビス〔
６−（１−メチルシクロヘキシル）ｐ−クレゾール〕、
ビス〔３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチル
フエニル）ブチリックアシドコグリコールエステル、　
４’、４’−ブチリデンビス（６−第３ブチル−ｍ−ク
レゾール）、２．２’−エチリデンビス（４，６−ジー
第３ブチルフエノール）、２゜２′−エチリデンビス（
４−第２ブチル−６−第３ブチルフエノール）、１．ｔ
、！ｉ　−）リス（２−メーＦ−ルー４−ヒドロキシ−
５−＄５７”チルフェニル）ブタン、ビス〔２−第３ブ
チル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３７
’チル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレブタンー
ト％　１，５．５−　）リス（２，６−シメチルー３−
ヒドロ、キシ−４−第３ブチル）ベンジルイソシアヌレ
ート、１．！１．５−　）リス（５，５−ジー第３ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）　’−２，４，６−トリ
メチルベンゼン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシ
ロキシフェノール、テトラキス〔メチレン−３−（３，
５−ジー第３ブチル−４−とドロキシフェニル）プロピ
オネートコメタン。

１．３．５−　）リス（３，５−ジー第３ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）インシアヌレートＴｈ　　’＋３
１５−トリス（（３１５−ジー第３ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシエチルコインシアヌ
レート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジー第３ブチル）　　　ｌフェノキシ−１
，３，５−）リアジン、４，４′−チオビス（６−第３
ブチル−ｍ−クレゾール）などのフェノール類及び４，
４′−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフ
ェノール）の炭酸オリゴエステル（例えば重合度２　、
５　、４　、５゜６．７，８，９．１０など）などの多
価フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。

本発明の組成物に更に硫黄系の抗酸化剤を加えてその酸
化安定性の改善をはかることもできる。これらの硫黄系
抗酸化剤としては１例えばジラウリル−、シミリスチル
−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネ
ート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリ
ル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール
（例工ばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロ
キシエチルインシアヌレート）のエステル（例えば −０ペ ンタエリスリトールテトラキス（ドデシルチオグロピオ
ネート）が挙げられる。

本発明の組成物に、更にホスファイト等の含リン化合物
を添加することによって、耐光性及び耐熱性を改善する
ことができる。こ′の含リン化合物としては、例えば、
トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト
、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホス
ファイト、トリス（２，４−ジー第３ブチルフエニル）
ホスファイト、トリフェニルホスファイト。

トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニ
ルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリス
リトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）　−１
，１，３−）リス（２−メチル−５−第３７’チル−４
−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ
（０１２〜１．混合アルキル）　−４，４’−イソグロ
ビリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシ
ル）−４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−第
３ブチルフエノール）ジホスファイト、トリス（５，５
−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファ
イト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファ
イ）　％　水１化−４，４’−イソプロピリデンジフェ
ノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・
ビス［ａ、ａ’−；ｙ”チリデンビス（３−メチル−６
−第３ブチルフエノール）〕・１，６−ヘキサンジオー
ルジホスファイト、フェニル・４，４′−インプロピリ
デンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，４−ジー第５ブチルフエニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト、ビス（・２．６−　シー
第３ブチル−１４−メチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、トリス（４，４’−イソプロビリ
デンビス（２−第３ブチルフエノール）〕ホスファイト
、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス
（１，Ｓ−ジ−ステアロイルオキシイソプロビル）ホス
ファイト、　　４．４’−イソグロピリデンビス（２−
第３７”チルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホス
ファイト、９．１０−ジー、ハイドロ−９−オキサ−１
０−７オスフアフエナンスレンー１０−オキサイド、テ
トラキス（２，４−ジ−７ｇ５７’ｆルフエニル）　−
、ａ、、ａ’−ビフエニレンジホスホナイトなどが挙け
られる０ 本発明の組成物に光安定剤を添加することによってその
耐光性を更に改善することができる。

これらの光安定剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ
−オク′トキシベンゾフエノン、２．２′−ジ−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、
’２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−
メチルフェニル）−５，−クロロベンゾトリアソ−−ル
、２−　（２′−ヒドロキシ−３７，Ｓ／−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−５７−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３′。

５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等
のベンゾトリアゾール類、フェニルサリむ シレート、ｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレート、２．
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベ
ンゾエート類％２゜２′−チオビス（４−ｔ−オクチル
フェノール）Ｎ１塩、［２，２’−チオビス（４−ｔ−
オクチルフェノラート）〕−〕ｎ−ブチルアミンＮ１塩
、３゜ｓ−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ホスホン酸モノエチルエステルＮ１塩等のニッケル化合
物類、α−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフ
ェニル）アクリル酸メチル等の置換アクリ゛ロニトリル
類、Ｎ−２−エチルフェニル−Ｎ′−２−エトキシ−５
＃５ブチルフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−２−エチル
フェニル−Ｎ′−２−エトキシフェニルシュウ酸ジアミ
ド等のシュウ酸ジアニリド類及びビス（２，２゜６．６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、ビス（
１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）
セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチル
ー４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジー
第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マ筒ネート、ト
リス（’　２，２，６．／ｌ　−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−
１，２，３，４−テトラカルボキシレ−１’ｔ　　Ｎ−
ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジツール／コハク酸ジメチル縮合物、塩化シア
ヌル／第３オクチルアミン／１，６−ビス（２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン
縮金物等のピペリジン系化合物が挙げられる。

その他必要に応じて、本発明組成物は造核剤、金属石け
ん、有機錫化合物、可塑剤、エポキシ化合物、顔料、充
填剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等
を包含させることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。しかし
ながら本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。

実施例１ ポリエチレンに対する本発明化合物の効果をみるため罠
、次の配合物を１６０℃で５分間ロール練り後１６０℃
、２００気圧で３分間プレスし厚さ０．５闘のシートを
作成した。次いで、このシート２枚の間に６０メツシユ
の銅ネットをはさみ、１６０℃、２００気圧で３分間プ
レスし厚さ１闘のシートを作成した。

このシートを１５０℃のギヤーオープンに入れ、劣化す
るまでの時間を測定した。その結果を表−２に示す。

三井ポリケミカル社製）　　　　　　　　　　　１００
試　料（表−２）　　　　　　　　　０．１５表−２ 実施例２ ポリプロピレンに対する本発明の効果をみるために、下
記配合物を２５０℃％　２０　ｒｐｍで押し出し加工し
、ペレットを作成した。このベレットを１８０℃、２５
０気圧で５分間プレスし厚さ０．５簡のシートを作成し
た。このシートの両面に銅箔を密着させ、１６０℃のオ
ープンに入れ、劣化するまでの時間を測定した。その結
果を表−３に示す。

ジラウリルチオジプロピオネート０．３試　料　（表−
５）　　　　　　　　　　　　０．３表−３ 実施例３ 次の配合物を２５０℃、２０　ｒｐｍで押し出し加工後
、２５０℃で射出成型し厚さ１闘のシートを作成した。

このシートの両面に銅箔を密着させて、１６０℃のオー
プンに入れ劣化するまでの時間を測定した。その結果を
表−４に示す。

配合 重量部 ポリプロピレン（Ｐｒ０ｆａｘ　６５０１　）　　　　
　　７０タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３０カルシウムステアレート　　　　　　　　　　
　　　０．０５試料（表−４）　　　　　０．２ 表　　−４ 実施例４ ＡＢＳ樹脂（Ｂｌｅｎｄｅｘ　１１１　）　１００重量
部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、二酸化チタン５重
量部及び試料０．３重量部をロール練シ後プレスして厚
さ１　ｍｍのシートを作成した。このシートの両面に銅
箔を密着させ１８０℃で１時間オープン中で加熱し、加
熱後のシートの着色をみた。

同着色度は５段階で表示し、１は淡黄白色を示し、５は
濃褐色を示す。結果を表−５に示す。

表−５ 実施例５ ポリ塩化ビニル（ゼオン１０３ＩＰ）１００３ｉ量部、
ジオクチルフタレート４８重量部、エポキシ化大豆油２
重量部、黄銅粉２．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．２
重量部、ステアリン酸バリウム０．７重ｆ部、）リスノ
ニルフェニルホスファイト０．４重量部及び試料（表−
６’　）　０．４重量部を１７０℃で５分間ロール練・
シし、厚さ１．０闘、のシートを作成した。このシート
を１９０　’Ｃのオーブンに入れ劣化するまでの時間を
測定した。

その結果を表−６に示す。

表−６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 合成重合体１００重量部に対し、次の一般式（ I ）で
   表わされるジメチルヒドラジン誘導体０．００１〜５重
   量部を含有せしめてなる安定化された合成重合体組成物
   。 Ｒ−〔ＣＯＮＨＮ−（ＣＨ＿３）＿２〕＿ｎ（ I ）（
   式中、Ｒは少なくとも６個の炭素原子を有する有機カル
   ボン酸残基を示し、ｎは１又は２を示す。）