JPH04216845A

JPH04216845A - 塩化ビニル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04216845A
Application number: JP41219390A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Shiichi; 私市　一郎; Kazumi Yoshikawa; 和美吉川; Masashi Harada; 昌史原田; Shinji Anibe; 真二兄部
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1990-12-18
Filing date: 1990-12-18
Publication date: 1992-08-06
Anticipated expiration: 2016-01-22
Also published as: JP3125933B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、安定化された塩化ビニ
ル系樹脂組成物に関し、詳しくは、塩化ビニル系樹脂に
、表面処理した炭酸カルシウムおよび特定の金属塩を添
加してなる経時着色性の改善された塩化ビニル系樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリ塩
化ビニル樹脂などの塩化ビニル系樹脂は、汎用プラスチ
ックとして最も多量に使用されている。しかしながら、
該樹脂は、一般に熱および光に対する安定性に劣り、加
熱成型加工を行なう際に脱ハロゲン化水素を主とする熱
分解を起こす欠点を有する。このため、加工製品の機械
的性質の低下、色調の悪化などを生じ著しい不利益とな
る。

【０００３】かかる不利益をさけるために、現在まで種
々の安定剤が単独であるいは数種類組み合わせて使用す
ることが提案されてきた。例えば、各種の金属石けん類
、有機錫化合物、鉛塩化合物などの他に、エポキシ化合
物、有機ホスファイト化合物などが各種助剤として使用
され、かなり満足すべき効果が得られてきた。

【０００４】また、塩化ビニル系樹脂成型品を製造する
際に、機械的強度の改善、不透明化などを目的として各
種の充填剤を用いることも行われており、特に炭酸カル
シウムはこれらの効果が大きく、しかも無毒性であるこ
とから広く使用されているが、各種成型加工機などの高
速化が要望されている現在においては、炭酸カルシウム
を配合したことによる成型加工性の低下、成型品の表面
のアレが問題となっていた。

【０００５】このような、炭酸カルシウム配合による問
題を解決するために、炭酸カルシウム粒子の表面を脂肪
酸、樹脂酸、アミン類をはじめ各種界面活性剤、リグニ
ン、脂肪酸エステルなどの有機物で処理した炭酸カルシ
ウムを添加する試みがなされており、成型加工性、表面
アレなどの問題は解消されているが、これらの有機物で
表面処理した炭酸カルシウムを添加した場合、長期使用
時に成型品が着色するなどの現象があらわれ使用に耐え
なくなる欠点があり、その改善が強く望まれていた。

【０００６】塩化ビニル系樹脂の着色改良には、デヒド
ロ酢酸、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン化合物
が有効であることが知られているが、有機物で表面処理
した炭酸カルシウムを配合した場合のβ−ジケトン化合
物の効果は極めて微弱であり、実用上到底満足できるも
のではなかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の現
状に鑑み、種々検討を重ねた結果、表面処理した炭酸カ
ルシウムを含有する塩化ビニル系樹脂に、有機カルボン
酸の金属塩、有機リン酸および亜リン酸類の金属塩また
はフェノール類の金属塩と、デヒドロ酢酸の金属塩とを
添加することにより、著しい安定化効果が得られること
を見出し、本発明に到達したものである。

【０００８】すなわち、本発明は、塩化ビニル系樹脂１
００重量部に、（１）表面処理した炭酸カルシウム１〜
５０重量部、（２）　有機カルボン酸の金属塩、有機リ
ン酸および亜リン酸類の金属塩またはフェノール類の金
属塩０．０５〜１０重量部、および（３）　デヒドロ酢
酸の金属塩０．０１〜１０重量部を添加してなる、経時
着色性が改善された塩化ビニル系樹脂組成物を提供する
ものである。

【０００９】以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に
ついて詳述する。

【００１０】一般に、炭酸カルシウムは、緻密石灰石を
石灰がまで無煙炭またはコークスとともに混和、焼成し
て生石灰とし、この生石灰を水和した石灰乳に、炭酸ガ
スを吹き込んで微細な結晶を沈降させて製造されるが、
乾燥する際に、二次凝集物になりやすく、またプラスチ
ックに混合するときにケーキを作りやすい欠点を有して
いる。本発明で用いられる■成分の表面処理した炭酸カ
ルシウムは、これらを改良し、分散性をよくするために
、脂肪酸、樹脂酸、カチオン活性剤、リグニンなどの有
機物で表面処理を行ったものであり、一般に市販されて
いるものをそのまま使用することができる。

【００１１】市販されている表面処理炭酸カルシウムと
しては、たとえば、ＣＡＬＶＩＣ−ＣＣ（井上石灰社製
）、エルフレックス−Ｄ、ＰＡ（米庄石灰社製）、白艶
華Ｕ、ＣＣＲ（白石工業社製）、ネオライトＳＰ（竹原
化学社製）、ＭＳＫ−Ｐ（丸尾カルシウム社製）などが
あげられる。

【００１２】これらの表面処理した炭酸カルシウムの添
加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、１〜
５０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。

【００１３】本発明で用いられる■成分の有機カルボン
酸の金属塩、有機リン酸および亜リン酸類の金属塩また
はフェノール類の金属塩を構成する金属としては、Ｌｉ
、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃ
ｓ、Ａｌあるいは有機Ｓｎ塩などがあげられる。

【００１４】また、上記有機カルボン酸としては、酢酸
、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント
酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸
、ネオデカン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン
酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソ
ステアリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステア
リン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロ
ル安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ジメチルヒドロ
キシ安息香酸、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ
安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息
香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ安息香
酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、アセトキシ安息
香酸、サリチル酸、ｐ−第三オクチルサリチル酸、エラ
イジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、チ
オグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメ
ルカプトプロピオン酸などの一価カルボン酸；シュウ酸
、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタ
ール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ヒドロキシ
フタール酸、クロルフタール酸、アミノフタール酸、マ
レイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イ
タコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸などの二
価カルボン酸あるいはこれらのモノエステルまたはモノ
アマイド化合物；ブタントリカルボン酸、ブタンテトラ
カルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロフ
ァン酸、ピロメリット酸などの三価または四価カルボン
酸のジまたはトリエステル化合物があげられる。

【００１５】また、上記有機リン酸および亜リン酸類と
しては、たとえば、モノまたはジ−オクチル、−デシル
、−ドデシル、−トリデシル、−テトラデシル、−ヘキ
サデシル、−オクタデシル、−フェニル、−トリル、−
キシリル、−オクチルフェニル、−ノニルフェニルリン
酸、ピロリン酸あるいは亜リン酸などがあげられる。

【００１６】また、上記フェノール類の例としては、第
三ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェ
ノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノー
ル、オクチルフェノール、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、ｎ−ブチルフェノール、イソアミルフェノ
ール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、イ
ソオクチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール
、第三ノニルフェノール、デシルフェノール、第三オク
チルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクタデシ
ルフェノール、ジイソブチルフェノール、メチルプロピ
ルフェノール、ジアミルフェノール、メチルイソヘキシ
ルフェノール、メチル第三オクチルフェノールなどがあ
げられる。

【００１７】これらの有機カルボン酸の金属塩、有機リ
ン酸および亜リン酸類の金属塩またはフェノール類の金
属塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し
て、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量
部である。

【００１８】また、本発明で用いられる■成分のデヒド
ロ酢酸の金属塩を構成する金属としては、ナトリウム、
カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリ
ウム、ストロンチウム、亜鉛、鉛などがあげられる。

【００１９】これらのデヒドロ酢酸の金属塩の添加量は
、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜
１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。

【００２０】また、本発明の組成物で安定剤として用い
られる上記■成分および■成分は、それぞれ別個に塩化
ビニル系樹脂に配合することもできるが、これらを混合
して用いることもでき、この場合には、必要に応じて他
の安定剤あるいは助剤成分などをも含む、いわゆる複合
系安定剤として用いることもできる。

【００２１】本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂とし
ては、例えば、ポリ塩化ビニル、後塩素化ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プ
ロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩
化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイ
ン酸三元共重合体、塩化ビニル−アルキル、シクロアル
キルまたはアリールマレイミド共重合体、塩化ビニル−
スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブ
タジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、
塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−
塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル
−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン
酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステ
ル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、
塩化ビニル−ウレタン共重合体などの塩化ビニル系樹脂
および上記塩化ビニル系樹脂とポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテンなどのα
−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィ
ンおよびこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹
脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブ
タジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタク
リル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ
ウレタンとのブレンド品などをあげることができる。

【００２２】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に、さら
に有機ホスファイト化合物および／またはエポキシ化合
物を併用することにより優れた相乗効果を示す。

【００２３】上記有機ホスファイト化合物としては、例
えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ
第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホ
スファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホ
スファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２
’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オ
クチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、
フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスフ
ァイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ト
リデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジ
ブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホス
ファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（
ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジ
メチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステ
アリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル
−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエ
リスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜１５混
合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニル
ジホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデン
ジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニ
ル）・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三
ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサン
ジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４
’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェ
ノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，
１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイトなどがあ
げられる。

【００２４】これらの有機ホスファイト化合物の添加量
は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．０１
〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。

【００２５】また、本発明で使用しうる上記エポキシ化
合物としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油
、エポキシ化魚油、エポキシ化トール油脂肪酸エステル
、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化
サフラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポ
キシステアリン酸メチル，−ブチル，−２−エチルヘキ
シルまたは−ステアリル、トリス（エポキシプロピル）
イソシアヌレート、３−（２−キセノキシ）−１，２−
エポキシプロパン、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフ
ェノール−Ａジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキ
センジエポキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサ
イド、３，４−エポキシシクロヘキシル−６−メチルエ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどがあげられ
る。

【００２６】これらのエポキシ化合物の添加量は、塩化
ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３０重
量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。

【００２７】本発明の組成物に、さらに例えば、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、
マンニトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタエ
リスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジ
ペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの多
価アルコール化合物、β−ジケトン化合物として、デヒ
ドロ酢酸、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイ
ルメタン、含エステルβ−ジケトン化合物などの非金属
安定化助剤を併用することができる。

【００２８】また、本発明の組成物には、フタル酸エス
テル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤などのエス
テル系可塑剤、またはポリエステル系可塑剤、リン酸エ
ステル系可塑剤、塩素系可塑剤、その他の可塑剤などを
用途に応じて適宜使用できる。

【００２９】その他無機化合物として、変性および未変
性の合成ハイドロタルサイト類、ゼオライト化合物、リ
ン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどの併用も用途
に応じて適宜使用可能である。

【００３０】さらに無毒または低毒の塩化ビニル系樹脂
組成物を得るためには、前記の通常用いられる有機カル
ボン酸等の金属塩のうち、無毒または低毒なものを選ん
で用いれば無毒または低毒で、かつ熱安定性の良好な塩
化ビニル系樹脂組成物が得られる。

【００３１】その他必要に応じて、本発明の組成物には
、例えば架橋剤、硫酸バリウムなどの充填剤、顔料、発
泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表
面処理剤、滑剤、光安定剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、
殺菌剤、光劣化剤、加工助剤、離型剤、抗酸化剤などを
適宜包含させることができる。

【００３２】本発明の安定化された塩化ビニル系樹脂組
成物はあらゆる加工方法および用途に利用できる。これ
らの加工方法としては、カレンダー加工、押出加工、イ
ンジェクション加工、ブロー加工、パウダースラシュ加
工、ペースト加工、キャスティング加工、その他の加工
方法をあげることができる。

【００３３】

【実施例】次に実施例によって本発明の組成物の安定化
効果を具体的に示す。しかしながら本発明は次にあげら
れた実施例によって限定されるものではない。

【００３４】実施例１

【００３５】次の配合物をロール混練し、次いでプレス
加工を行い厚さ１ｍｍのシートを作成した。このシート
について、１９０℃のオーブンでの熱安定性、初期着色
性および７０℃のオーブンで１週間老化させた後の着色
性を測定した。その結果を下記表１に示す。

【００３６】＜配合＞　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　重量部ポリ塩化ビ
ニル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１００ジオクチルフタレート　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
ＣＣＲ＊１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０エポキ
シ化大豆油　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２ステアリン酸バリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．４ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．４テトラ（Ｃ１２〜１５混合アルキル）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．５−４，４’−イ
ソプロピリデンジフエニルホスファイト過塩素酸バリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２デヒドロ酢
酸の金属塩（表１）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．４５

【００３７】＊　１　：　白石工
業社製の有機酸処理炭酸カルシウム

【００３８】なお、着色性は１０段階で評価し、１は変
色がないことを示し、１０は着色が極めて著しいことを
示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例２

【００４１】次の配合物を用いて、実施例１と同様の操
作により試験片を作成し、１９０℃のオーブンでの熱安
定性、初期着色性および６５℃のオーブンで１４日およ
び２８日老化させた後の着色性を測定した。その結果を
下記表２に示す。

【００４２】＜配合＞　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重量部ポリ塩
化ビニル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１００ジオクチルフタレート　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５０ＭＳＫ−Ｐ＊２　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０エポキシ化アマニ油　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２オレイ
ン酸バリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．８メタトルイル酸亜鉛
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．４フェニル・ジトリデシルホスファ
イト　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ジベンゾ
イルメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０５デヒドロ酢酸の金属
塩（表２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．５

【００４３】＊　２　：　丸尾カルシウ
ム社製の脂肪酸処理炭酸カルシウム

【００４４】

【表２】

【００４５】実施例３

【００４６】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に、さら
に過塩素酸金属塩との併用効果を見るため、次の配合物
を用いて、実施例１と同様の操作により試験片を作成し
、１９０℃のオーブンでの熱安定性、初期着色性および
７０℃のオーブンで１０日老化させた後の着色性を評価
した。その結果を下記表３に示す。

【００４７】＜配合＞　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重量部ポリ塩
化ビニル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１００ジ（Ｃ８　〜１２アルキ
ル）　フタレート　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７０白艶化ＣＣＲ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０エ
ポキシ化大豆油　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３酸化チタン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０オクチル酸亜鉛　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．５ステアリン酸バリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０デヒドロ酢酸亜鉛　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
過塩素酸金属塩（表３）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．５

【００４８】

【表３】

【００４９】各実施例の結果から、表面を有機物で処理
した炭酸カルシウムを含有する塩化ビニル系樹脂の経時
着色性は、有機カルボン酸の金属塩、有機リン酸および
亜リン酸類の金属塩またはフェノール類の金属塩と、デ
ヒドロ酢酸の金属塩を併用することによって、著しく改
善されることが明らかである。

【００５０】これに対し、デヒドロ酢酸金属塩に代えて
デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物を添加した場合に
は、経時着色性を防止する効果はほとんどみられす、本
発明の効果が極めて特異的なものであることは明らかで
ある。

【００５１】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、有
機物で表面処理した炭酸カルシウムが配合されているに
もかかわらず、経時着色性に優れたものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　塩化ビニル系樹脂１００重量部に、（
１）　表面処理した炭酸カルシウム１〜５０重量部、（
２）　有機カルボン酸の金属塩、有機リン酸および亜リ
ン酸類の金属塩またはフェノール類の金属塩０．０５〜
１０重量部、および（３）　デヒドロ酢酸の金属塩０．
０１〜１０重量部を添加してなる、経時着色性が改善さ
れた塩化ビニル系樹脂組成物。