JPS585933B2 - 安定化された含ハロゲン樹脂組成物 - Google Patents

安定化された含ハロゲン樹脂組成物

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JPS585933B2
JPS585933B2 JP52128859A JP12885977A JPS585933B2 JP S585933 B2 JPS585933 B2 JP S585933B2 JP 52128859 A JP52128859 A JP 52128859A JP 12885977 A JP12885977 A JP 12885977A JP S585933 B2 JPS585933 B2 JP S585933B2
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    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定化された含ハロゲン樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、含ハロゲン樹脂に、In,Na,K,M
g,Ca,Sr,Ba,Zn,Al,Zr,Snから選
ばれた金属の水酸化物若しくは酸化物又は塩基性無機酸
塩及びβ−ジケトン化合物の金属錯塩を添加してなる安
定化された含ハロゲン樹脂組成物に関するものである。
一般にハロゲン樹脂は、熱及び光に対する安定性に劣り
、加熱成形加工を行なう際に主として脱ハロゲン化水素
に起因する熱分解を起し易い。
このため加工製品の機械的性質の低下や色調の悪化を生
じ、著しい不利益をまねく。
そこで、従来よりかかる欠点をさけるために、一種又は
数種の熱安定剤を該樹脂に添加し、加工工程における熱
劣化を抑制する必要がある。
この目的のために多くの金属石鹸が使用されており、こ
れにより熱安定性の面ではほぼ満足すべき結果が得られ
ている。
しかしこれらの金属石鹸の内、カドミウム石鹸、鉛石鹸
等は毒性が強く、現在ではその使用は大きく制限されて
いる。
従って必然的にカドミウム又は鉛石鹸以外の金属石鹸又
は非金属系安定剤を用いて満足すべき熱安定性を得ねば
ならない。
このために二種以上の無毒の金属石鹸又は、それらと非
金属安定剤とを組合わせることにより相剰効果を狙う方
法が考えられてきた。
しかし、このような方法による場合、ある程度の熱安定
性は得られるが、カドミウム又は鉛石鹸を用いた場合に
くらべて、熱安定効果が相当劣つており、更に新たに別
の欠点が生じ、上記方法は安定剤としての技術的課題を
満足させるには不充分である。
例えば、カルシウム、亜鉛、マグネシウム又はバリウム
等の金属石鹸と、多価アルコール、ジフエニルチオ尿素
又はトリスノニルフエニルホスファイトの組み合わせは
、安定化効果が不充分であり実用に耐え得るものではな
い。
また上記金属石鹸との組み合わせはある程度の熱安定化
効果をもたらすが、樹脂の硬質配合時にその軟化点を低
下させる欠点を有する。
更にアミノクロトン酸エスエルは含ハロゲン樹脂との相
溶性が非常に悪く、特に懸濁重合によって得られた塩化
ビニル樹脂に対してはその効果は不充分である。
更にまたデビドロ酢酸は初期着色は改良するが、長期に
わたる安定化効果を有しない。
また成形加工の際においても実用上充分とは言えない。
例をカレンダーロール法にとると、ロール表面にプレー
トアウト現象が起り、成形品の表面形状を害し、加工能
率を著しく低下させる。
かかるプレートアウトなる現象はカレンダーロール法以
外の加工工程においてもほぼ同様に認められ、これが金
属石鹸類を用いて含ハロゲン樹脂を安定化する場合の欠
点となっている。
従来の安定剤に付随するかかる欠点をカドミウム、鉛以
外の金属石鹸を用いて解決するために、本発明者らは長
年研究を重ねた結果、光及び熱による劣化に対して秀れ
た安定性を有する含ハロゲン樹脂組成物を開発すること
に成功したものである。
即ち、本発明は、含ハロゲン樹脂に、Li,Na,K,
Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Al,Zr及びSnか
らなる群から選ばれた金属の水酸化物若しくは酸化物又
は塩基性無機酸塩の少なくとも一種及び次の一般式〔I
〕で示されるβ−ジケトン化合物の金属(但し金属は、
In,Na,K,Zn,Ba及びCa,からなる群から
選ばれる)錯塩を添加してなることを特徴とする安定化
された含ハロゲン樹脂組成物に関するものである。
(上式中、R1は水素原子、アルキル、アリール、アル
キルアリール、アリールアルキル又はシクロアルキル基
を示し、R2は水素原子、アルキル、アリール、アルキ
ルアリール、アリールアルキル基又は−C−R4を示し
、R3は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はアル
コキシ基を示す。
R4はアルキル又はアリール基を示す。
)以下に上記特徴を以てなる本発明組成物を詳細且つ具
体的に開示する。
本発明組成物の第1成分はIi,Na,K,Mg,Ca
,Sr,Ba,Zn,Al,Zr及びSnからなる群か
ら選ばれた金属の水酸化物若しくは酸化物又は塩基性無
機酸塩である。
上記水酸化物としては、上記金属が水酸基とだけ結合し
た化合物、例えば、Mg(OH)2,Ca(OH)2,
Ba(OH)2,Al(OH)3、等が挙げられ、酸化
物としては上記金属と酸素との化合物、例えば、MgO
,CaO,BaO,Al2O3,SnO2等が挙げられ
る。
またこれら水酸化物又は酸化物は、結晶水を有するもの
でもよい。
また、上記塩基性無機酸塩は、リン酸、亜リン酸、ケイ
酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸又はホウ酸と、上記金
属又は該金属の酸化物、水酸化物又はアンモニウム塩と
から、例えば共沈または溶融などの反応によって常法の
通り合成することができ、これらは複塩の形態を取って
も良く、また無水物でも結晶水を有するものでも良い。
更には、上記無機酸正塩と水酸化物又は酸化物との任意
の混合であっても良い。
この塩基性無機酸塩の好ましい例としては次に示す化合
物を挙げることができる。
即ち、3CaO・Na3PO4,5CaO・NaHPO
4,MgO・Mg3(PO4)2,3CaO・Ca3(
PO4)2,Ca(OH)2・Ca3(PO4)2,B
a(OH)2・Ca3(PO4)2・3H2O,Sr(
OH)2・Sr3(PO4)2,BaO・Ba3(PO
4)2,3Ba(OH)2・Ba3(PO4)2,Zn
O・Zn3(PO4)2,2ZnO・Ba3(PO4)
2,Al2O3・AlPO4,3SnO・Sn3(PO
4)2,Ba(OH)2・NaHPHO3,5CaO・
NaHPHO3,3Ba(OH)2・K2PHO3,M
gO・MgPHO3,5Mg(OH)2・MgPHO3
,CaO・CaPHO3,3Ca(OH)2CaPHO
3,Ba(OH)2・CaPHO3,5CaO・CaP
HO3,BaO・BaPHO3,2Ba(OH)2・B
aPHO3,3Ba(OH)2BaPHO・3H2O,
ZnO・ZnPHO3,ZnO・3CaPHO3,A1
2O3・Al2(PH03)3,3ZrO・ZrPHO
3,SnO・SnPHO3,3SnO・SnPHO3,
Ng(OH)2Mg2SiO4,3MgO・MgSiO
3,MgO・K2Si03CaO・Ca2Si04,3
CaO−Li2Si03,3CaO・CaSi2O5,
2Ca(OH)2・Ca2Si3O8,SrO・SrS
iO3,5BaO・Ba2SiO4,Ba(OH)2,
Ba2SiO4・6H2O,Ba(OH)2・BaSi
O3,3Ba(OH)・BaSi2O5,3BaO・B
a2SiO4,Ba(OH)2・CaSiO3,2Zn
O・ZnSiO3,ZnO・3CaSiO3,CaO・
Sn2SiO4,Mg(OH)・Mg(NO3)2,3
CaO・Ca(NO3)2,2Ca(OH)2Ca(N
O2)2・5H2O,3BaO・Ba(NO3)2,B
a(OH)2・Na2SO4,ZnO・K2SO4,3
CaO・K2SO3,Mg(OH)2MgSO4,5M
gO・MgSO3,2MgO・MgSO3,MgO・C
aSO3,5CaO・CaSO4,Ca(OH)2・C
aSO4,3CaO・CaSO3,SrO・SrSO3
,3BaO・BaSO4,3BaO・CaSO3,Ba
(OH)2・BaSO4,Al2O3・Al2(SO4
)3,Al(OH)3・MgSO4,MgO・Mg3(
BO3)2,CaO・Ca3(BO3)2,5Ca(O
H)2・Ca3(BO3)2,3CaO・Ca(BO2
)2,3Ba(OH)2・Ba3(BO3)23BaO
・BaB4O7,5Ba(OH)2・Ba(BO2)2
本発明組成物の第2成分は、一般式〔I〕で示されるβ
−ジケトン化合物の金属錯塩(1,3−ジケトン化合物
)である。
詳述すると、一般式〔I〕におけるアルキル基としては
、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、t−ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、インオクチル、ノニル、デシ
ル、イソデシル、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシ
ル、及びヘプタデシル基等の炭素数1〜18を有するも
のが好ましいものとして挙げられ、アリール基としては
、フエニル基が好ましく、アルキルアリール基としては
、炭素数1〜12のアルキルを有するアルキルフエニル
基が好ましく、アリールアルキル基としては炭素数1〜
4のアルキル基を有するフエニルアルキルが好ましい。
またシクロアルキル基としては、シクロヘキシル及びシ
クロオクチル基等の炭素数6〜8を有するものが好まし
いものとして挙げられる。
また、これらの基はアルコキシ基、ハロゲン原子等の不
活性基で置換されてもよい。
前記一般式〔1〕で示される代表的なβ−ジケトン化合
物としてはペンゾイルアセチルメタン、トリベンゾイル
メタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイル・
ベンゾイルメタン、パルミトイル・ベンゾイルメタン、
ラウロイル・ベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、
4−メトキシベンゾイル・ベンゾイルメタン、ビス(4
−メトキシベンゾイル)メタン、ビス(4−クロルベン
ゾイル)メタン、ビス(3,4−メチレンジオキシベン
ゾイル)メタン、ベンゾイル・アセチル・オクチルメタ
ン、ベンゾイル・アセチル・フエニルメタン、ステアロ
イル・4−メトキシベンゾイルメタン、ビス(4−t−
プチルベンゾイル)メタン、ベンゾイル・アセチル・エ
チルメタン、ベンゾイル・トリフルオル・アセチルメタ
ン、ベンゾイル・ホルミルメタン、ベンゾイル・フエニ
ルアセチルメタンなどが挙げられ、これらの化合物の金
属錯塩(金属は前記の通り)が本発明組成物の第2成分
の代表例である。
本発明の前記各成分の添加量は、含ハロゲン樹脂100
重量部に対して、金属の水酸化物若しくは酸化物又は塩
基性無機酸塩の量は0.01〜20重量部が、またβ−
ジケトン化合物の金属塩の量は0.001〜1.0重量
部が好適である。
また、本発明の組成物に対して、金属有機酸塩(普通の
金属石鹸類)の併用が行なわれても良いことは勿論であ
る。
この場合の金属成分の例としてはLi,Na,K,Mg
,Ca,Ba,Zn,Sn等があり、有機酸残基として
は次のカルボン酸及びフェノールの残基がある。
カルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ネオ酸
、2−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、
ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、
1,2−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンクン
酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、P−tert−ブ
チル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、3,5−
ジtert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸、トルイ
ル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、
n−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、N,N−ジメ
チル安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、P−
tert−オクチルサリチル酸、オレイン酸、エライジ
ン酸、リノール酸、リノレン酸、チオグリコール酸、メ
ルカプトプロピオン酸、オクチルメルカブトプロピオン
酸なとの一価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スーリン酸
、アゼライン酸、セバチン酸、フクル酸、イソフクル酸
、テレフタル酸、オキシフタル酸、クロルフタル酸、ア
ミノフタル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸
、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロ
ピオン酸、などの二価カルボン酸のモノエステル又はモ
ノアマイド化合物、ヘミメリット酸、トリメリット酸、
メロファン酸、ビロメリット酸、メリット酸なとの三価
又は四価カルボン酸のジ又はトリエステル化合物があげ
られる。
またフェノール類としては、例えばtert−プチルフ
ェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、シ
クロヘキシルフェノール、フエニルフェノール、オクチ
ルフェノール、フェノール、クレゾール、キシレノール
、n−ブチルフェノール、イソアミルフェノール、エチ
ルフェノール、イソプロビルフェノール、インオクチル
フェノール、2−エチルヘキシルフェノール、tert
−ノニルフェノール、デシルフェノール、tert−オ
クチルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクタデ
シルフェノール、ジイソブチルフェノールメチルプロピ
ルフェノール、ジアミルフェノールメチルイソヘキシル
フェノール、メチル−t−オクチルフエノールなどがあ
げられる。
本発明の組成物に他の添加剤を加えて更にその性能の向
上をはかる事が行なわれて良いことは勿論であり、これ
らの他の添加剤としては例えば、酸化防止剤、光安定剤
、架橋剤、充填剤、エボキシ安定剤、有機キレーター、
顔料、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表
面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、光
劣化剤、非金属安定剤、加工助剤、離型剤などを包含さ
せることができる。
これらの他の添加剤としては従来周知の化合物を用いる
ことができ、たとえば酸化防止剤としては、フェノール
系、アミン系、ホスファイト系、硫黄系の酸化防止剤が
用いられ具体的には特開昭49−78692号公報に開
示されているようなものが用いられる。
光安定剤としてはペンゾフエノン系、ペンゾトリアゾー
ル系、サリシレート系、置換アクリロニトリル系、各種
の金属塩または金属キレート、トリアジン系、ピペリジ
ン系の光安定剤を用いることができ具体的には特開昭4
9−78692号公報に開示されているようなものを用
いることができる。
本発明に用いられるハロゲンを含有する重合体としては
次のようなものがある。
例えば、ポリ塩化 ポリフツ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレ
ン、塩化ゴム、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニルーエチレン共重合体、塩化ビニループロピレン共
重合体、塩化ビニルースチレン共重合体、塩化ビニルー
インブチレン共重合体、塩化ビニルー塩化ビニリデン共
重合体、塩化ビニルースチレンー無水マレイン酸三元共
重合体、塩化ビニルースチレンーアクリロニトリル共重
合体、塩化ビニルブタジエン共重合体、塩化ビニルーイ
ソブレン共重合体、塩化ビニルー塩素化プロピレン共重
合体、塩化ビニルー塩化ビニリデンー酢酸ビニル三元共
重合体、塩化ビニルーアクリル酸エステル共重合体、塩
化ビニルーマレイン酸エステル共重合体、塩化ビニルー
メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニルーアクリロ
ニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニルなどの含
ハロゲン合成樹脂、若しくはこれらの樹脂類とポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−3−メチル
ブテンなとのα−オレフイン重合体又はエチレンー酢酸
ビニル共重合体、エチレンープロピレン共重合体などの
ポリオレフイン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、
ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体
(例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリ
ルなど)との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
ースチレン共重合体、アクリル酸エステルーブタジエン
ースチレン共重合体、メタクリル酸エステルーブタジエ
ンースチレン共重合体とのブレンド品、ブロツク共重合
体又はグラフト共重合体などをあげることができる。
本発明の組成物は一般の含ハロゲン樹脂組成物としての
用途の内でも鉛系安定性が使用できない硬質PVC組成
物として有用である。
次に実施例によって具体的に説明する。
しかしながら本発明は次に挙げられた実施例によって限
定されるものではない。
尚、実施例における初期着色性及び熱着色性は、ハンタ
ー比色計を用い、下式に従って黄色度を求めて比較した
黄色度は、肉眼で観察した場合下の通りであった。
〜6・・・・・・・・・無色透明 7〜12・・・・・・・・・無色〜微黄色13〜18・
・・・・・・・・微黄色 19〜24・・・・・・・・・黄色 25〜30・・・・・・・・・黄色〜橙色31〜40・
・・・・・・・・橙色〜黄褐色41〜60・・・・・・
・・・褐色〜黒褐色実施例 1 本発明に係る組成物の優れた安定化効果を次の方法で調
べた。
以下に示される配合物をカレンダー加工して厚さ1mm
のシートを作成し、このシートから20×15mmの試
験片を切り取り、190℃に加熱されたギャーオーブン
に入れ、初期着色、30分後の熱着色及び熱安定性を調
べた。
その結果を次の第1表に示す。
〔配合〕
ポリ塩化ビニル樹脂(Geon103EP)100重量
物 Ba−ステアレート 0.3Ca−ステア
レート 0.55Ca(OH)2・CaS
O4・1/2H2O2.0安定化助剤(第1表)0.1 実施例 2 次の配合で実施例1と同様に試験を実施した。
得られた結果を次の第2表に示す。
〔配合〕 重量部ポリ塩化
ビニール樹脂(Geon103EP)100重量部 TiO2 1.0低分
子量ポリエチレン 0.5ジブチル
錫β−メルカプトプロピオネート 0.1Ca−ステア
レート 1,0Mg−ステアレー
ト 0.5重量部 ジベンゾイルメタン・Zn 0.3重量
部 無期塩化合物(第2表) 1.0実施
例 3 次の配合により試片を作成し、190℃での黄変及び黒
変時間を測定し、第3表の結果を得た。
また体積固有抵抗率(VR)を測定した。
〔配合〕 重量部ポリ塩化
ビニル樹脂 100ジオクチルフタレ
ート(DOP) 50重量部 炭酸カルシウム(SB) 20サウザン
クレー#33 10Ba−ステアレー
ト 0.5Zn−ステアレート
0.3Ca3(PO4)2
0.5Ca(OH)2
2.5安定化助剤(第3表)
0.1実施例 4 次の配合物を用いて、160℃で熱プレス加工によって
シートを作成した。
このシートを用いて190℃のギャーオブン中での黄色
度及び30℃での体積固有抵抗率(VR)を測定した。
またプレス温度を170℃としてプレス時間10分及び
30分後のシートの黄色度も測定した。
結果を表−4に示す。
重量部 ポリ塩化ビニル樹脂(Geonl03EP) 100ジ
オクチルフタレート 4050%塩
素化パラフィン 15炭酸カルシウム
(SB) 20サウザンクレー#33
10Ba−ステアレート
0.3Zn−ステアレート
0.2ジベンゾイルメタン・Ca
0.1無機塩化合物(第4表)
3.0実施例 5 ポリ塩化ビニル樹脂とABS樹脂とのポリマーブレンド
物における安定化効果を、下記の配合を用いて実施例1
と同様な試験で調べた。
結果を第5表に示す。
〔配合〕 重量部ポリ塩
化ビニル樹脂 80ABS樹脂
20重量部

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 含ハロゲン樹脂に、Li,Na,K,Mg,Ca,
    Sr,Ba,Zn,Al,Zr及びSnからなる群から
    選ばれた金属の水酸化物若しくは酸化物又は塩基性無機
    酸塩の少くとも一種、及び次の一般式〔I〕で示される
    β−ジケトン化合物の金属(但し金属は,Li,Na,
    K,Zn,Ba及びCaからなる群から選ばれる)錯塩
    を添加してなることを特徴とする安定化された含ハロゲ
    ン樹脂組成物。 (上式中、R1は、水素原子、アルキル、アリール、ア
    ルキルアリール、アリールアルキル又はシクロアルキル
    基を示し、R2は、水素原子、アルキル、アリール、ア
    ルキルアリール、アリールアルR4はアルキル又はアリ
    ール基を示す。 )
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JPS5462250A (en) 1979-05-19
FR2407237A1 (fr) 1979-05-25
BE870475A (fr) 1979-01-02

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