JPH0135014B2

JPH0135014B2 -

Info

Publication number: JPH0135014B2
Application number: JP9446481A
Authority: JP
Inventors: Yoshikatsu Ookubo; Ichiro Shiichi
Original assignee: Adeka Argus Chemical Co Ltd
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1981-06-18
Filing date: 1981-06-18
Publication date: 1989-07-21
Also published as: JPS57209943A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は安定化された含ハロゲン樹脂組成物に
関する。詳しくは、含ハロゲン樹脂に特定のハイ
ドロタルサイト類及び特定の含硫黄有機錫化合物
を添加して成る安定化された含ハロゲン樹脂組成
物に関するものである。ハロゲン含有樹脂は熱、光に対して不安定な樹
脂であり、特に加熱成形加工を行なう際に、主と
して脱ハロゲン化水素に起因する熱分解を起し易
く、このため加工製品の機械的性質の低下、色調
の悪化を生じ、著しい不利益をまねく。かかる不
利益をさけるために、一種または数種の安定剤を
添加し、加工工程における劣化を抑制する必要が
ある。斯る目的で多くの熱安定化剤が使用されて
きた。例えば各種金属の脂肪酸塩又はフエノール
塩、種々の有機錫化合物が単独であるいは併用で
使用されてきた。あるいはこれらと各種の安定化
助剤、例えばエポキシ化合物、有機硫黄化合物、
多価アルコール類、有機リン化合物等が使用さ
れ、一層の向上が計られてきた。しかしながら、これらの熱安定剤の多くは毒性
のあることが知られており、特に食品包装容器、
医療用器具等の無毒性を要求される分野において
は無毒安定剤を用いることが必須であり、また、
その他の用途についても環境汚染の防止、作業者
の安全確保等の観点から、安定剤の無毒化が強く
望まれていた。これらの無毒安定剤としては、メチル錫、オク
チル錫及びブトキシカルボニルエチル錫のチオグ
リコール酸アルキルエステルメルカプタイドある
いはカルシウム／亜鉛系の金属石けん等がそれぞ
れ単独で又は組み合わせて用いられてきた。しか
し、上記有機錫化合物はある程度の熱安定化効果
を有するが、着色防止性に劣り満足できるもので
はなく、またカルシウム／亜鉛系の金属石けんで
は熱安定性、着色性等が全く不充分であり、さら
に熱安定性、着色性等の優れた無毒安定剤の開発
が要望されていた。また、近年、ハイドロタルサイト類を含ハロゲ
ン樹脂の安定剤として用いることが提案された。
しかしながら、ハイドロタルサイト類は安定化効
果としての中和作用があるとともに脱酸作用があ
り、脱塩化水素反応を促進する為、その使用は著
しく制限される。本発明者等は、かかる現状に鑑み種々検討を重
ねた結果、ハイドロタルサイト類と特定の含硫黄
有機錫化合物を併用するとき著しい安定化効果が
現出することを見い出し本発明を完成したもので
ある。また、本発明で用いられる上記化合物は毒
性がない利点をも有する。即ち、本発明は、含ハロゲン樹脂にハイドロタ
ルサイト類及び次の一般式〔〕で示される有機
錫化合物を添加して成る、安定化された含ハロゲ
ン樹脂組成物を提供するものである。（R₁）_n−Sn−（SCH₂COO−R₂）_4-n 〔〕（上式中、R₁はメチル又はオクチルを示し、R₂
は炭素原子数８〜18のアルキル基を示す。ｍは１
又は２を示す。）以下に本発明の含ハロゲン樹脂組成物について
詳述する。本発明におけるハイドロタルサイト類は次の一
般式〔〕で示されるマグネシウムとアルミニウ
ムから成る含水複塩化合物である。 Mg_1-xAl_x（OH）₂（CO₃）_x/2・nH₂O 〔〕（上式中、ｘは０＜ｘ≦0.5の範囲の実数であり、
ｎは実数を示す。）該ハイドロタルサイト類は天然物であつても良
く、合成品であつても良い。合成方法としては、
例えば特公昭46−2280号、同50−30039号、同51
−29129号等における公知の方法を例示すること
ができる。また、本発明におけるハイドロタルサ
イト類は、その結晶粒子径に制限なく使用でき、
更にはその表面をステアリン酸の如き高級脂肪
酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又は
ワツクス等で被覆しても良い。上記ハイドロタルサイト類の使用量は、含ハロ
ゲン樹脂100重量部に対して0.01〜５重量部、好
ましくは0.1〜1.0重量部である。次に上記一般式〔〕で示される有機錫化合物
について説明すると、上記一般式〔〕中の炭素
原子数８〜18を有するアルキル基としては、オク
チル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第３
級オクチル、ノニル、デシル、イソデシル、ラウ
リル、ミリスチル、セチル、ステアリル、又はこ
れらのアルキル基が混合で使用されても良く、例
えば大豆、ココナツツ等の天然油環元アルコール
残基を例示することができる。本発明で用いられる上記一般式〔〕で示され
る有機錫化合物の具体例としては、モノメチル錫
トリス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、
モノメチル錫トリス（イソオクチルチオグリコレ
ート）、モノオクチル錫トリス（２−エチルヘキ
シルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリス
（イソオクチルチオグリコレート）、ジメチル錫ビ
ス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、ジ
メチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、
ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルチオグリ
コレート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルチ
オグリコレート）、モノメチル錫トリス（ラウリ
ルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリス
（ラウリルチオグリコレート）、モノオクチル錫ト
リス（セチルチオグリコレート）、モノオクチル
錫トリス（チオグリコール酸ココナツツ環元アル
コールエステル）、ジメチル錫ビス（（ラウリルチ
オグリコレート）、ジオクチル錫ビス（セチルチ
オグリコレート）、ジオクチル錫ビス（ステアリ
ルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（チオ
グリコール酸ココナツツ環元アルコールエステ
ル）を例示することができる。上記特定有機錫化合物の添加量は、含ハロゲン
樹脂100重量部に対して0.001〜10重量部、好まし
くは0.05〜５重量部である。本発明に用いられる含ハロゲン樹脂としては、
例えばポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフ
ツ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリエチ
レン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル
−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共
重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩
化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化
ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、
塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−
イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピ
レン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢
酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸
エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エス
テル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステ
ル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重
合体、内部可塑化ポリ塩化ビニルなどの含ハロゲ
ン合成樹脂および上記含ハロゲン樹脂とポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−
メチルブテンなどのα−オレフイン重合体又はエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体などのポリオレフイン及びこれらの
共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレ
ンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジ
エン、アクリロニトリルなど）との共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン
共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−
スチレン共重合体とのブレンド品などを挙げるこ
とができる。また、本発明の組成物に対して、金属有機酸塩
の併用が行なわれても良いことは勿論である。こ
の場合の金属成分の例としてはLi、Na、Ｋ、
Mg、Ca、Ba、Zn、Sn、Sr等があり、有機酸残
基としては次のカルボン酸及びフエノールの残基
がある。カルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カ
プリル酸、ネオデカン酸、２−エチルヘキシル
酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、
ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、12
−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン
酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ−tert−
ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジtert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息
香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ
安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸、アセトキ
シ安息香酸、サリチル酸、ｐ−tert−オクチルサ
リチル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール
酸、リノレン酸、チオグリコール酸、メルカプト
プロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸
などの一価カルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフタル
酸、クロルフタル酸、アミノフタル酸、マレイン
酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イ
タコン酸、アコニツト酸、チオジプロピオン酸、
などの二価カルボン酸のモノエステル又はモノア
マイド化合物、ヘミメリツト酸、トリメリツト
酸、メロフアン酸、ピロメリツト酸、などの三価
又は四価カルボン酸のジ又はトリエステル化合物
があげられる。またフエノール類としては、例えばtert−ブチ
ルフエノール、ノニルフエノール、ジノニルフエ
ノール、シクロヘキシルフエノール、フエニルフ
エノール、オクチルフエノール、フエノール、ク
レゾール、キシレノール、ｎ−ブチルフエノー
ル、イソアミルフエノール、エチルフエノール、
イソプロピルフエノール、イソオクチルフエノー
ル、２−エチルヘキシルフエノール、tert−ノニ
ルフエノール、デシルフエノール、tert−オクチ
ルフエノール、イソヘキシルフエノール、オクタ
デシルフエノール、ジイソブチルフエノール、メ
チルプロピルフエノール、ジアミルフエノール、
メチルイソヘキシルフエノール、メチル−ｔ−オ
クチルフエノールなどがあげられる。また、本発明の組成物に対して、他の有機錫系
安定剤を併用することも可能である。本発明の組成物に更に有機ホスフアイト化合物
及び／またはエポキシ化合物を併用することによ
り熱安定性を増大させ得るので使用目的に応じて
適宜使用できる。本発明の樹脂組成物にはフタール酸エステル系
可塑剤もしくはその他のエステル系可塑剤、又は
ポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、
エポキシ系可塑剤、塩素系可塑剤、その他の可塑
剤などが用途に応じて適宜使用できる。本発明の樹脂組成物に酸化防止剤を添加するこ
とは該樹脂組成物の酸化劣化防止性を増大させ得
るので使用目的に応じて適宜使用できる。これら
酸化防止剤には、フエノール系酸化防止剤、含硫
黄化合物などが含まれる。本発明の樹脂組成物に紫外線吸収剤を添加する
ならば光安定性を向上させ得るので、使用目的に
応じて適宜これらを選択して使用することが可能
である。これらにはベンゾフエノン系、ベンゾト
リアゾール系、サリシレート系、置換アクリロニ
トリル系、各種の金属塩又は金属キレート、特に
ニツケル又はクロムの塩又はキレート類、トリア
ジン系などが包含される。その他必要に応じて、例えば架橋剤、顔料、充
填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートア
ウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光
剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、光劣化
剤、非金属安定化剤、硼酸エステル、チオ尿素誘
導体、加工助剤、離型剤、補強剤などを含有させ
ることができる。次に実施例をもつて本発明をより詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によつて限定され
るものではない。実施例１次に示す配合物をヘンシエルミキサーで混合
し、次いで押出し加工を行ない試験用サンプルを
得た。このサンプルを用いて190℃ギヤーオーブ
ン中での熱安定性試験を行ない、第１表に示す如
き優れた安定化効果を示す結果を得た。また、着
色性も同時に調べた。＜配合＞ポリ塩化ビニル樹脂（Geon103EP） 100重量部炭酸カルシウム２ポリエチレンワツクス 1.3 ステアリン酸カルシウム 0.4 ハイドロタルサイト（Mg_0.7Al_0.3（OH）₂（CO₃）_0.1
_５・0.57H₂O） 0.4 酸化チタン 0.2 有機錫化合物（第１表）（第１表）

【表】実施例２次に示す配合物をロール加工して、試験用サン
プルを作成し、190℃の熱安定性、着色性及び透
明性試験を行なつた。結果を第２表に示す。＜配合＞ポリ塩化ビニル樹脂（Geon103EP−8D）
100重量部 MBS 10 ステアリルアルコール 0.5 Hi−Wax 405−MP 0.3 ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレー
ト） 2.0 モノオクチル錫トリス（イソオクチルチオグリコ
レート） 1.0 ハイドロタルサイト類（第２表） 0.15

【表】実施例３次に示す配合物をロール加工して試験用シート
を作成した。次いで本発明の優れた効果をみるた
めに、190℃の熱安定性及び着色性の試験を行な
つた。結果を第３表に示す。＜配合＞ポリ塩化ビニル樹脂（Geon400×150Z）
100重量部エポキシ化大豆油 2.0 ステアリン酸カルシウム 0.3 DHT−4A（協和化学社製ハイドロタルサイト）
0.5 有機錫化合物（第３表）（第３表）

【表】

【表】実施例４次に示す配合物をロール加工して試験用シート
を作成した。次いで本発明組成物の優れた効果を
みるために、175℃の熱安定性試験及び透明性を
調べた。結果を第４表に示す。＜配合＞ポリ塩化ビニル樹脂（Geon103−8D） 100重量部 MBS ５エポキシ化大豆油３トリス（ノニルフエニル）ホスフアイト１ステアリン酸カルシウム 0.1 ステアリン酸亜鉛 0.2 DHT−4A 0.1 有機錫化合物（第４表）（第４表）

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１含ハロゲン樹脂に、下記の一般式〔〕で示
される有機錫化合物及び下記一般式〔〕で示さ
れるハイドロタルサイト類を添加して成る、安定
化された無毒性の含ハロゲン樹脂組成物。（R₁）_n−Sn−（SCH₂COO−R₂）_4-n 〔〕（上式中、R₁はメチル又はオクチルを示し、R₁
は炭素原子数８〜18のアルキル基を示す。ｍは１
又は２を示す。） Mg_1-xAl_x（OH）₂（CO₃）_x/2・nH₂O 〔〕（上式中、ｘは０＜ｘ≦0.5の範囲の実数であり、
ｎは実数を示す。）