JPH02123147A

JPH02123147A - 塩化ビニル系重合体組成物

Info

Publication number: JPH02123147A
Application number: JP27455688A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Murase; 村瀬　康夫; Kazuya Aso; 阿曽　一也
Original assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Priority date: 1988-11-01
Filing date: 1988-11-01
Publication date: 1990-05-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（ａ）　　発明の目的（産業上の利用分野〕本発明は熱安定性に優れ、プラスチゾル、オルガノゾル
等のペースト分散液において低粘度を与える塩化ビニル
系重合体組成物に関する。

（従来の技術〕イースト用塩化ビニル系重合体は、プラスチゾル、オル
ガノゾル等のＲ−スト分散液の形態で塗布等の方法で成
形・加工され、床材、壁側等のネ゛｛造に広く用いられ
ている。この種の塩化ビニル系重合体を熱安定性全向上
させるために、ハイドロタルサイト類全配合し定組成物
とすることは既に提案されテイル（ｖｆｉＭＩ１ｆ４　
５　５　−　８　０　４　４　５　Ｍ及ヒ特開昭６３−
４６２４８号公報等〕。しかし、かかるハイドロタルサ
イト類全配合した塩化ビニル系重合体組成物は、ペース
ト分散液において、その配合されているハイドロタルサ
イト類に起因して、イースト粘度が高くて、成形、加工
性に劣る欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点〕本発明は、ハイドロタルサイト類が配合され、したがっ
て熱安定性に優れ、しかもペースト分散液において低い
Ｒ−スト粘■を与える塩ｒヒビニル系重合体組成物全提
供しようとするものである。

（ｂ）　　発明の構成（問題点を解決するための手段〕木発明者らは、前記の問題点をア決するために種々研究
全型ね几結果、塩化♂ニル系重合体に配合するハイドロ
タルサイト類として特定の組成をもったハイドロタルサ
イトｆ１４　ｙ、用いることにより、その目的金俸成す
ることができたものである。

すなわち、本発明の」Ｚ（化ビニル系卓合体ＡＵ成物は
、ペースト化可能な塩化ビニル系重合体１００重も１一
部に対してハイドロタルサイト類を００５〜５　’ｉｌ
ｉ　ｈｊ部配合してなる組成物において、前記のハイド
ロタルサイト類として一般式、Ｍｇ１−ＸＡｔｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２
０・・・・・・・・・（１）（式中、ｍは０６ｍ　（０
，６ｆ、ＸはＯ（ｘ≦０３２をそれぞれ満足する数であ
る。〕で表わされるハイドロタルサイト類を用いてなる
ことを特徴とする組成物である。

本発明者らは、さきに熱安定性に優れ、低粘度のイース
ト分散液金与えることのできる塩化ビニル系重合体組成
物の製造法として、塩化ビニル系重合体の製造（重合）
反応における重合開始前若しくは重合初期に特定の仕込
方法でハイドロタルサイト類全添加する方法全提案した
（特願昭６２−２３１５９４号公報〕。しかし、この方
法で製造した塩化ビニル系重合体組成物は、低粘度のペ
ースト分散液？与えることができるが、その粘度低下は
なお充分に満足できない。本発明の塩化ビニル系重合体
組成物は、前記の製造方法に適用すればより低粘度のイ
ースト分散液を与えることができるし、前の製造方法」
メ外の製造方法に等用した場合にも低粘度のペースト分
散液を与えることができる。

本発明におけるペースト化可能な塩化ビニル系重合体と
は、乳化重合法又は微細懸濁重合法によりＦ＋蹟された
塩化ビニル単独重合体、及び同様の方法で製造された塩
化ビニルとこれと共重合可能な他の単量体との共重合体
、いわゆる塩化ビニル系被−スト・レジンである。この
場合の共重合させる他の単量体としては、次とえはエチ
レン、プロピレン、ｎ−ブテン等のオレフィンｆｆＡ、
酢酸ビニル、ゾロピオン醇ビニル、ステアリン酸ビニル
等のビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸等の一価不飽和酸類、これらの−価不飽和酸の
アルキルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、オクチルビニルエ・−チル、ラウリルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類、マレイン酸、フマ
ル酸等の多価不飽和酸類、これら多価不飽和酸の無水物
類、これら多価不飽和酸のエステル顛、芳香族ビニル化
合物、不胞和二）　ＩＪル等があげられ、これらは１枦
類を共重合させてもよいし、２種以上を共重合させても
よい。塩化ビニル系共重合体の場合の他の単量体の含有
量は、共重合体の３０重量千以下、好ましくは２ｏＭ［
％以下である。

本発明におけるハイドロタルサイト類は、イ１記一般式
（１）で表わされる組成のものであるが、その中でも０
．３０≦Ｘ≦０３２のものが！侍に好ましい。

従来、塩化ビニル系重合体の熱安定性の向上のためＣ／
こ配合されていたハイドロタルサイト類は、前記一般式
（１）におけるＸの値が０．３２よりも相当に大きな値
のものであったのでペースト化したときの粘度が高かっ
た。しかるに、本発明においては、Ｘの値が０　（ｘ≦
０．３２、好ましくは０．３０≦Ｘ≦０．３２を満足す
るという特定の・・イドロタルナイト類を選択便用する
ことによって、ペースト化したときの粘度を著しく低下
させるのに成功したのである。

本発明で用いる・・イドロタルナイト類は、前記の一般
式（１）で表わされるものであること以外に、さらにＢ
ＥＴ比表面積が３０ｍ／、！７以下で、かつ脱結晶水処
理をしたものが特に好ましい。

本発明における・・イドロタルナイト類の配合割合は、
塩化ビニル系重合体１００重盪部に対して０．０５〜５
．０重１％、好ましくは０．１５〜３０重ｔ％である。

なお、塩化ビニル系重合体の重合工程でハイドロタルサ
イト類を添加する場合には、この種の重合反応後におけ
る未反応単量体の回収筺を勘案し７、重合反応に関与す
る単量体１００重置部に対してハイドロタルサイト類を
約０．０５〜５．０重量部、好ましくは約０．１５〜３
．０重量部間合すればよい。配合するハイドロタルサイ
トａの配合量が少なすぎると熱安定性の充分な改良効果
が得られないし、反対に多すぎると塩化ビニル系重合体
の最終製品〔成形品〕の透明性が低下するので、いずれ
も好ましくない。

本発明の塩化ビニル系重合体組成を得るためのハイドロ
タルサイト類の添加（配合）は、前述のように、本発明
者らの特願昭６２−２３１５９４号明細書に記載の方法
によって行なわせるのが特に有効であるが、その他種々
の方法で添加してもよい。たとえば、下記の■及び■の
方法を用いて添加してもよい。

■　乳化重合法又は微細懸濁重合法で得られ念塩化ビニ
ル系重合体ラテックスに、ハイドロタルサイト類を添加
、混合してから、そのラテックスを噴霧乾燥して塩化ビ
ニル系重合体組成物とする。

■　乳化重合法又は微細懸濁重合法で得られた塩化ビニ
ル系重合体に、Ｊ塑剤や安定削等を添加してペースト分
散液（ｆラスチゾルやオルガノゾル等）を調製する際に
、ノ１イドロタルサイト頚ヲ添加して、塩化ビニル系重
合体ペースト分散液とする。

前述のように、塩化ビニル系重合体にハイドロタルサイ
ト類全配合することは既に多くの提案がなきれた。詳し
くは、特開昭５５−８０４４５号及び特開昭５９−１５
２９４１号公報には、塩化ビニル系樹脂等の含ハロゲン
樹脂の成形加工時の熱安定性を改良するｔめに、四＋・
）１脂にハイドロタルサイト類、特にＢＥＴ比表面積が
３０ｍ２／Ｐ以下で、かつ脱結晶水処理全したハイドロ
タルサイト類金、すす系安定ヘリやステアリルアルコー
ルとともに含有せし７めることか記載されている。また
、特願昭６０−１８１６２８号明細書、に（・ま、脂肪
酸系乳化削全含み、かつアルカリ金４含有−計が５００
ｐｐｍ以下の被−スト・レノンにハイドロタルサイト類
及び特定の安定削を配合することにより、熱安定性及び
吸水白化性？改良することがＷｃＷ載されている。

しかし、従来のかかるハイドロタルサイト類を配合した
塩化ビニル系重合体音用いて調製したプラスチゾルやオ
ルガノゾル等のペースト分散液は粘度が高く、成形加工
性に劣る欠点があっ九。

方、ヘースト粘度全低下させるなどの目的で、重合後の
ラテックスに各種の陰イオン界面活性剤やポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンブロック共重合体、ソルビタンエステル、
グリセリンアルキルエステルなどの非イオン界面活性剤
の１種又は２株以上全適宜に加えて乾燥するペースト用
塩化ビニル系重合体の製造方法や、或い＋′ｉ４−スト
調製時に上述の界面活性剤を添加することも行なわれて
いる。しかし、かかる公知の方法は粘度低下に必ずしも
充分な結果が得られないばかりでなく、本来の熱安定性
や吸水白化性の改善に対して悪影響を及ぼすという欠点
があった。

ま之、特開昭６１−２０７号公報には、懸濁重合時の分
散安定側としてハイドロタルサイト知音用いることによ
り熱安定性の良好な塩化ビニル系重合体ｆＩ：得る方法
が記載されている。しかし、本発明は、その％濁重合系
の安定化には乳化＆（１（界面活性剤）金柑いているの
であり、ハイドロタルサイ）ｋ分散安定前として添加す
るのではない。

しかも、前記の公報に記載の方法で製造される塩化ビニ
ル系重合体は、粒子径が１００〜２００μであり、プラ
スチックゾル等のペースト分散液を与えることができな
いし、勿論、同公報にもイースト粘度の低下に関する記
載や示唆は全く見当らない。

さらに、特開昭６０−２０３６５７号公報には、過塩素
酸系ハイドロタルサイトに配合した塩ｆヒビニル系重合
体組成牧１が記載されているが、その目的は単なる熱安
定性の改良であり、勿論、同公報にもその組成物が低粘
度の橡−ストを与えることについて何の記載も示唆もさ
れていない。

これに対し、本発明は塩化ビニル系重合体に配合するハ
イドロタルサイト類として、ＩＪＩＩ　記一般式（１）
を満足する１時定の組成のものを用いたことにょシ、熱
安定性の改良と同時に、梨−ヌト分散液としたときの粘
度を低下させることができたのである。

本発明の塩化ビニル系重合体組成物によってプラスチゾ
ルやオルガノゾル等のペースト分散液を調製するには、
公知技術にしたがって可塑剤や安定剤等を適宜に配合す
る。

その可塑剤としては、たとえばフタル酸ソーｎ−ブチル
、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ノー２−エチル
ヘキシル、フタル酸ジインオクチル、フタル酸ツインノ
ニル、フタル酸ツインデシル、フタル酸オクチルデシル
、フタル酸ブチルベンジル、インフタル酸ジー２−エチ
ルヘキシル、炭素数１１〜１３程度の高級アルコールの
７タル酸エステル等の７タル酸系可塑剤、トリメリット
酸ノーｎ−オクチル−ｎ−デシル、トリメリット酸トリ
ー２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリインデシル
、トリメリット酸トリーｎ−オクチル等のトリメリット
酸系可塑剤、アジピン酸ジー２−エチルヘキシル、アノ
ビン酸ノーｎ−ｆンル、アノピン酸ツインデシル、アゼ
ライン酸ノー２−エチルヘキシル、セバシン酸ノブチル
、セパシン酸ジー２−エチルヘキシル等の脂肪酸エステ
ル系可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリー２−エチ
ルヘキシル、リンｐ−２−エチルへキシルジフェニル、
リン酸トリクレノル等のリン酸エステル系可塑剤、エポ
キシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール
油脂肪−Ｐ−２−エチルヘキシル等のｘｉキシ系可塑剤
、液状の工Ｉキシレジン等があげられる。これらの可塑
剤は１牲頌を用いてもよいし、２種以上を併用すること
もできる。

ま次、その安定削としては、塩化ビニル系樹脂安定剤と
して公知のものをはじめとする種々の安定削が使用可能
であるが、特に液状複合安定剤及び有機すず系安定削が
好結果全厚える。

その「複合安定剤」とは、少なくとも２種類の金１の有
機酸、友とえばりシノール酸、２−エチルへキソイン酸
、ナフテン竺、安息香酸、サルチル酸等の塩であり、通
常、液状の複合安定Ｉ￥１．ｌとして市販されているも
のである。そのうち、バリウム−亜鉛系、カルシウム−
亜鉛系、マグネシウム−亜鉛系、カルシウム−バリウム
系、カドミウム−バリウム系、バリウム−亜鉛−すず系
、カドミウム−バリウム−亜鉛系等が好ましい。

ま危、その有機すず系安定削としては、たとえばシブチ
ルすずジラウレート、シブチルｆｆシマレート、ノブチ
ルすずメルカプタイド等があげられる。

（実施例等〕以下に実施例及び比較例をあげて詳述するが、本発明は
その実施例によって限定されるものではない。なお、こ
れらの例において記載の「部」及び「チ」は、いずれも
重量基準によった。

ｌ！、ｆｃ１　　各側における試験は、各側で得られた
塩化ビニル系重合体（実施例３及び比較例２の場合〕、
又は塩化ビニル系重合体組成物（実施例１及び２、比較
例１．３、及び４の場合〕金柑い、下記のプラスチゾル
配合（Ａ）又はプラスチゾル配合（Ｂ）のいずれかによ
って各プラスチゾル全調製し、得られｔ各ゲラステゾル
について下記のＢＭ型粘度試１験全行ない、さらにその
各ゾラスチゾル全用いて下記の熱安定性試験を行なった
。

（１）プラスチゾル配合：プラスチゾル配合（Ａ）フタル酸ジー２−エテルヘキシルｆＭＩプラスチゾル配合（Ｂ）塩化ビニル系重合体　　　　　　　　　　　　１００部
フタル酸ソー２−エチルヘキシル　　　　　　　　６０
部ハイドロタルサイト類　　　　　　　　　　　　　０
．７部注）＊１・・・ＡＣ−１１８（アデカ・アーガス
化学株式会社商品名） ■　ＢＭ型粘度試験：前記のプラスチゾル配合（Ａ）又は（Ｂ）（たたし、い
ずれも安定剤を配合しない）を用いてプラスチゾルを調
製し、得られたプラスチゾルについて、ＢＭ型粘度計（
東洋計器製造新製）４３０−ターを用い、６ｒｐｒｎ、
及び６０　ｒｐｍの各回転数、２３℃の条件を用いて測
定した。単位はｅｐ８であるＯ ■　熱安定性試験：前記のプラスチゾル配合（Ａ）又は（Ｂ）により調製し
九グラスチゾルを、アルミニウム箔上に加熱後の厚さが
１ｒｒｘになるように塗布し、その塗膜全１９５℃で５
分間加熱処理してからシートに切り出し、そのシートラ
引続き１９５℃で加熱し、加熱時間合５分、８分、１０
分後に、以後はさらに１分経過毎に取出して赤〜（黒〕
褐色に着色するまでの時間全目視により調べて熱安定性
の目安とした。

実施例１渣拌機を備え比容積２００ｊの重合槽に、９０Ｋｇの温
度５４℃の脱イオン水、１２Ｋｆの過硫酸アンモニウム
及び７５？の亜硫酸アンモニウムを入れ、約２０分間攪
拌して溶解させた。次いで、重合槽内金−６１０！Ｈｇ
まで減圧し、５０分間５４℃に保持し念。

次いで、重合槽に６０　Ｋｇの塩化ビニル単量体全仕込
み、ｔｌ’ｌ’ｌ内温度を５０℃に昇温した。単量体の
仕込後１５分経過してから、予め溶解しておいた０、２
％過硫酸アンモニウム水浴液を約１０　ｃｃ／分の割合
で徐々に添加し、以後一定の重合速度を保つように、過
硫酸アンモニウム水浴液の添加速度全制御しながら反応
てせ、その後重合率が約１５チに達したときに、別に溶
解しておいたラウリル硫酸ナトリウムの約８％水溶液の
添加全開始し、同水浴液全８０　ｃｃ／１０分イＩ後の
速度で全ラウリル硫酸ナトリウム添加Ｊ１が３００１に
なる塘で添加し皮。槽内圧力が、５０℃での塩化ビニル
単量体の飽和圧から２．　ＯＫｆ／ｃｍ”降下しｔとき
；て反応を停止し、未反応単量体を回収して重合体ラテ
ツクスを得た。得られ比ラテックスは粒径約０．４　ｓ
μの単一分散粒子であり、ラテックスの安だ性が良好で
あった。

次いで、攪拌機を備えた容積２００１の重合槽に、前記
の得られたラテックスを４重子ラテックスとして４．５
　Ｋｇ（固形分換算〕、脱イオン水８０に９、前記一般
式（１）においてｘ＝０．３１、ｍ　＝　０．５４のハ
イドロタルサイトの１０％水ラリー１０Ｋｔ、及び亜硫
酸アンモニウム９０？全それぞれ仕込んだのち、脱気し
てから塩化ビニル単量体７５．５　Ｋｑ　ｆ仕込み、温
度を５０℃に昇温した。その後、全■で１５１の過硫峻
アンモニウムの０．１％水溶液１（１＃に最初は１０　
ｃｃ／分の割合で約１５分間加えたのち、一定の重合速
度を保つようにその添加速度を制御しながら連続的に添
加した。重合率が１０％に達したときから重合終了まで
ラウリル硫酸ナトリウムの約８チ水溶液を約０．７７　
／時間の割合で、ラウリル硫酸ナトリウムとして計０５
に９を連続的に添加した。槽内圧力が５０℃での塩化ビ
ニル単量体の飽和圧力より１０Ｋｉｉ／ｃｍ２降下した
ところで重合を停止し、未反応単量体全回収した。

得られたラテックスの平均粒径は１．１μであった。こ
のラテックス全常法にし次がって噴霧乾燥、粉砕してペ
ースト用に使用できる塩化ビニル重合体組成物を得た。

この重合体組成物を用いて前記のプラスチゾル配合（Ａ
、ｌによシン６ラスチゾル全調裂し、前記の各試験全行
なった結果はＦｌに示すとおりであっ念。

比・１り例１使用するハイドロタルサイトとして、ｘ＝０．３５、ｍ
　＝　０．５４のハイドロタルサイトラ使用し、そのほ
かは実施例１と全く同様にして堤化ビニル軍合体組成物
全製造しｆＰ：、。

得られ比重合体組成物全使用し、前記のプラスチゾル配
合（Ａ）によりプラスチゾルを調製し、前記の各試験を
し念結果は表１に示すとおりであつｆｃ。

比較例２ハイドロタルサイトを全く使用しないで、そのほかは実
施例１と全く同材にして塩化ビニル吏合体を製１青し次
。

得られた重合体を使用し、前記のプラスチゾル配合（Ａ
）によってプラスチゾル全調製し、Ｅ′８ｔＪ記の各試
験をした結果は表１に示すとおシであった。

実施例２比較例３比較例２において得られ之ポリ塩化ビニルの乾燥前のラ
テックスに、ラテックス中の固形分１００重量部に対し
、ｘ　＝　０．３２、ｍ　＝　０．５４のハイドロタル
サイト（実施例２の場合う、又ｉｄ　ｘ　＝　０．４０
　。

ｍ　＝　０．５４のハイドロタルサイト（比較例３の場
合）各０．１２重ｆＸ部全、それぞれ１０％水スラリー
にして加えてから、常法にし次がってそれぞれ噴霧乾燥
して各塩化ビニル重合体組成物を製造した。

得られた各車合什組成物を用いて前記のプラスチゾル配
合（Ａ）によってプラスチゾルを１Ｙ１１η製し、前記
の各試験音した。そのｐＶ果は表１に示すとおりであっ
た。

実施例３比較例４澄拌機全備え九容積２００１の予備混合槽にイオン交換
水１００　Ｐ、ラウロイルノ９−オキサイド６００５’
、ラウリル硫酸ナトリウム４００　Ｌ？、ラウリルアル
コール２００１ｉ’ｉ入れ、次いで予＠混合捨全脱気し
てから塩化ビニル単量体６０Ｋｐｉ添加し、前、拌しな
がら３５℃に保持しＬ０均一に攪拌したのち乳化機全使
用して所望の液滴径（約０．５μつに分散させながら、
予め脱気しておいた攪拌機全備え次容撰２００ｅの反応
槽に移送した。

その移送完了後、反応槽の温度を４７℃に昇温して常法
にし友がって重合を行なわせた。得られたラテックスは
平均粒径が０．５μであった。

この得られたラテックスｅ　ｆｆｆｉ子ラテクラテック
ス用いて重合を行なわせ念。すなわち、攪拌燵ヲ備え几
容積２００！／の重合槽に脱イオン水８０に９、王制の
種子重合体ラテックス５　Ｋｙ　（固形分換算）、炭酸
水素ナトリウム２０？を仕込んだ。次いで、脱気してか
ら塩化ビニル単一者体７５Ｋｐｋ仕込み、温度を５０℃
に昇温し次のち、予め溶解しておいたピロ耶硫酸ナトリ
ウムの０３チ水溶液を少−量ずつ連続的に添加して重合
を開始し念。ピロ「匝硫αす）　ＩＪウムの添加開始後
、一定の反応速度で反応が進行するように、その添加量
全調整した。さらに、重合率が１０％に達し九ときから
１Ｆ合終了までの間、乳化剤として別途Ｆｌｌ　Ｆ、Ｊ
しておいたラウリル硫酸ナトリウムの約８チ水溶液（計
５ｊ）を塩化ビニル単量体に対して毎時０．１％の割合
で連続的に添加した。重合槽の圧力が５０℃における塩
化ビニルの飽和圧から１．５　Ｋ９／ｃｍ”降下したと
きに重合全停止し、未反応モノマーを回収し次。

得られたラテックスの平均粒径は１．１μであり、ラテ
ックスの安定性は良好であっ九。このラテックス全噴霧
乾燥したのち、粉砕して塩化ビニル重合体を得之。

この塩化ビニル重合体に、前記一般式（１）におけるｘ
　＝　０．３０、ｍ　＝　０．３のハイ）’　０７　ル
サイト（実施例３の場合〕、又ｆ′ｉｘ　＝　０．４０
　％ｍ　＝　０．３のハイドロタルサイト（比較例４の
場合）全それぞれ用いて、前記のプラスチゾル配合（Ｂ
）にし友がって、各プラスチゾルを調製し、前記の各試
験をした。その結果は表１に示すとおりであった。

（ｅ）　　発明の効果本発明の塩化ビニル系重合体組成物は、熱安定性に優れ
、かつ低粘度の４−スト分散液（プラスチゾル、オルガ
ノゾル等〕を与えることができるから、その被−スト分
散液は濾過、脱泡、供給等の取扱性が良好で、高い塗布
速度が得られるので、床材、壁材等の製造に有利に使用
される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ペースト化可能な塩化ビニル系重合体１００重量
部に対してハイドロタルサイト類を０．０５〜５重量部
配合してなる組成物において、前記のハイドロタルサイ
ト類として一般式Ｍｇ＿１＿−＿ｘＡｌ＿ｘ（ＯＨ）＿２（ＣＯ＿３）＿
ｘ＿／＿２・ｍＨ＿２Ｏ（式中、ｍは０≦ｍ＜０．６を
、ｘは０＜ｘ≦０．３２をそれぞれ満足する数である。）で表わされるハイドロタルサイト類を用いてなることを
特徴とする塩化ビニル系重合体組成物。
（２）一般式におけるｘが０．３０≦ｘ≦０．３２であ
ることを特徴とする第１請求項記載の塩化ビニル系重合
体組成物。