JPH04272902A - 湿潤粘着特性が改善された酢酸ビニル／エチレン共重合体エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリビニルアルコール安
定化系（ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ）の存
在下に製造される酢酸ビニル／エチレン共重合体エマル
ジョンに関する。

【０００２】

【発明の背景】水をベースとする（ｗａｔｅｒ−ｂａｓ
ｅｄ）紙の積層接着剤の適用において、（１）高度の湿
式粘着性（ｗｅｔ　ｔａｃｋ）と（２）軽度〜適度の圧
力下に迅速かつ上首尾に基体を結合するために十分な開
放粘着時間（ｏｐｅｎ　ｔａｃｋ　ｔｉｍｅ）（粘着範
囲（ｔａｃｋ　ｒａｎｇｅ））の両方を有することが接
着剤にはしばしば必要である。しかしながら、両方の重
要な湿式粘着特性を有する接着剤系を開発することが困
難であることが分っている。幾つかの方法が最適の湿式
粘着性能を達成するために過去に利用されてきた。たと
えば、水をベースとする積層接着剤が、湿式粘着性を高
めるためにホウ素変性ポリビニルアルコールの存在下に
製造された。しかしながら、これらの接着剤は系のｐＨ
に敏感であって、比較的高いｐＨで役に立たないゲルを
形成する傾向がある。加えて、接着剤の湿式粘着性能は
ｐＨ依存性である可能性がある。

【０００３】湿式粘着性能を高めるもう一つの方法は、
基剤接着剤中へ溶媒または可塑剤を混ぜ込むことである
。この方法は、しばしば包装産業のエンドユーザーによ
って使用される。しかしながら、溶媒の使用は環境的懸
念および安全性の問題点を作り出す。また、可塑化され
た接着剤の性能は可塑剤のマイグレーションのために劣
化する。その上、接着剤と溶媒または可塑剤との調合は
原料およびコンバータの運転経費を増やすことになる。

【０００４】工業的に必要とされるもう一つの重要な性
質は比較的迅速な硬化速度、迅速に結合を硬化しそして
短かい圧力適用の後にこの結合を維持する接着剤の能力
である。

【０００５】環境規制がより厳しくなり、包装産業の現
在の傾向が高速度適用に向かって動くにつれて、その産
業の増大する必要性に応えるために迅速な硬化速度に加
えて高い湿潤粘着と十分な粘着範囲の両方の性質を有す
る水をベースとする接着剤を開発することが強く求めら
れる。

【０００６】米国特許第３，８２７，９９６号は５〜７
モル％の平均残留酢酸ビニル含有量を有する安定化量の
ポリビニルアルコールの存在下に製造されたビニルエス
テル重合体の水性分散液を記述している。この酢酸ビニ
ル含有量を有する単一のポリビニルアルコールが使用で
き、あるいは約１６モル％までの酢酸ビニル平均含有量
を有するポリビニルアルコールの組合せが５〜７モル％
に平均を生じるようにブレンドすることができる。その
結果として生じるビニルエステル重合体の分散液は安定
性（製造の間およびあとの両方の）、それが分散液から
析出されたあとの接着剤の耐水性、および満足な粘度指
数を有すると言われる。

【０００７】米国特許第４，５２１，５６１号は、残留
酢酸ビニル含有量８〜１０モル％を有するポリビニルア
ルコール安定化系の存在下に酢酸ビニルとエチレンの乳
化重合により製造された共重合体の水性コロイド状分散
液からなり、特に８〜１０モル％の酢酸ビニル平均残留
含有量を生じる比率での酢酸ビニル含有量３〜６モル％
を有するポリビニルアルコールと酢酸ビニル含有量１０
〜１４モル％を有するポリビニルアルコールの混合物か
らなり、部分的におよび完全に加水分解された両方のポ
リビニルアルコールの相溶性を示す酢酸ビニル／エチレ
ン共重合体エマルジョンを記述している。接着剤組成物
を提供するために部分的にまたは完全に加水分解された
ポリビニルアルコールとブレンドされたとき、そのよう
な組成物は高められた可塑剤稠度増大を示す。

【０００８】米国特許第４，６０５，５８９号は、２０
℃で４％水溶液として約２．４〜４の粘度を示すような
１００〜３７５の重合度（ＤＰｎ：数平均重合度）を有
し、５０〜９９モル％加水分解されているポリビニルア
ルコールの存在下に酢酸ビニルとエチレンの共重合によ
り製造された酢酸ビニル／エチレン共重合体バインダー
エマルジョンを記述している。そのような共重合体で結
合された不織布は強靭性を維持しながら驚くほどに改善
された柔軟性を有する。

【０００９】米国特許第４，０４３，９６１号は、メタ
クリル酸メチルを含有する完全に加水分解されたビニル
アルコール共重合体を含む保護コロイドの存在下に製造
された酢酸ビニル／エチレン共重合体の水性エマルジョ
ンから本質的になる接着剤組成物を記述している。その
実施例は中間および／または低粘度の部分的に加水分解
されたポリビニルアルコールおよび非イオン性界面活性
剤と組合せた前記のビニルアルコール共重合体の使用を
示している。

【００１０】

【発明の概要】本発明は、高い湿式粘着と改善された粘
着範囲の両方の性質はもちろん比較的速い硬化速度を有
する紙の積層接着剤として有用である酢酸ビニル−エチ
レン（ＶＡＥ）共重合体の水性分散液、またはエマルジ
ョンを提供する。ＶＡＥ共重合体は水性媒質中に分散さ
れており、（１）低分子量の部分的に加水分解されたポ
リビニルアルコール、（２）中間分子量の部分的に加水
分解されたポリビニルアルコールおよび（３）中間およ
び／または高分子量の完全に加水分解されたポリビニル
アルコールから本質的になる安定化系の存在下に酢酸ビ
ニルとエチレンの水性乳化共重合により製造される。

【００１１】ＶＡＥ共重合体エマルジョンを製造するた
めの好ましい実施態様において、プレエマルジョンは酢
酸ビニル単量体が重合反応容器に先ず仕込まれ続いて水
中にポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）安定化系を含む
水性プレミックスが仕込まれる逆プレミックス方法によ
り製造される。

【００１２】本発明は、湿式粘着値を犠牲にすることな
く改善された粘着範囲評価を有する新しいＶＡＥエマル
ジョンを提供するものである。迅速な硬化速度およびク
リープ抵抗のような他の重要な性能が維持される。

【００１３】

【本発明の詳細な記述】本発明に係る共重合体は、約−
１５〜３０℃の範囲に及ぶＴｇを与えるように、単量体
基準で、酢酸ビニル７０〜９８重量％とエチレン２〜３
０重量％からなり、共重合体は酢酸ビニル９０〜９５重
量％とエチレン５〜１０重量％を含有するのが好ましい
。

【００１４】酢酸ビニル−エチレン共重合体は、場合に
よっては１つまたはそれ以上の追加のエチレン性不飽和
共重合可能な単量体を含むことができる。１０重量％ま
で存在しうるそのようなコモノマーの例は、たとえば、
アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、およびＮ−メチロールアクリルアミ
ドを包含する。

【００１５】機能的に、または作用的に考えたとき、共
重合体エマルジョン中の酢酸ビニルと同等のものはギ酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどの
ようなアルカノン酸のビニルエステルである。

【００１６】ＶＡＥ共重合体エマルジョン接着剤を製造
する共重合反応のための安定化系は、酢酸ビニル単量体
基準で、３．５〜６重量％、好ましくは４〜５重量％の
量で使用され、本質的に （１）　　低分子量の部分的に加水分解されたＰＶＯＨ
の０．２〜１．５重量％、好ましくは０．３〜０．７重
量％、（２）　　中間分子量の部分的に加水分解された
ＰＶＯＨの０．５〜２．５重量％、および（３）　　中
間分子量の完全に加水分解されたＰＶＯＨまたは高分子
量の完全に加水分解されたＰＶＯＨ、またはその混合物
の１〜４重量％、好ましくは２〜３重量％からなる。

【００１７】安定化系に使用することができる低分子量
の、部分的に加水分解されたＰＶＯＨは、８５〜９０モ
ル％加水分解されており、特に８７〜８９モル％加水分
解されており、１００〜８００、好ましくは２００〜６
００、最も望ましくは４５０〜６００の範囲に及ぶ重合
度（ＤＰｎ）を有する。中間分子量の部分的に加水分解
されたＰＶＯＨは８５〜９０、特に８７〜８９モル％加
水分解されており、１０００〜１８００、好ましくは１
４００〜１７００の範囲に及ぶＤＰｎを有する。完全に
加水分解されたＰＶＯＨは９８〜９９モル％以上、特に
９８〜９９モル％加水分解されており、中間分子量のＰ
ＶＯＨに対しては１０００〜１８００、好ましくは１４
００〜１７００、高分子量のＰＶＯＨに対しては１９０
０〜３０００、好ましくは２０００〜２５００の範囲に
及ぶＤＰｎを有する。適当なＰＶＯＨは、それぞれ等級
名称２０５、５２３、３２５および３５０として商標Ａ
ＩＲＶＯＬＲのもとにＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎ
ｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより販売されている。

【００１８】ＰＶＯＨ成分に加えて安定剤系もまた非イ
オン性ポリアルコキシル化界面活性剤およびアニオン界
面活性剤のような慣用の界面活性剤を少量含有すること
もできる。

【００１９】慣用の過酸化物化合物のような、さまざま
なフリーラジカル生成源が単量体の重合を行うのに使用
できる。従来の酸化剤と還元剤の両方を使用する組合せ
型の系、すなわちレドックス系もまた使用できる。

【００２０】酸化剤は、重合系に導入された酢酸ビニル
の重量基準で、一般に０．０１〜１％、好ましくは０．
０５〜０．５％の量で使用される。還元剤は普通は水溶
液として必要な当量で添加される。

【００２１】ＶＡＥ共重合体エマルジョンの好ましい組
成は次のものから成る。 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４５％固形物　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５５％ＶＡＭ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８８％エチレン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
．５％ＡＩＲＶＯＬ　２０５　ＰＶＯＨ　　　　０．５
％ＡＩＲＶＯＬ　５２３　ＰＶＯＨ　　　　１．５％Ａ
ＩＲＶＯＬ　３２５　ＰＶＯＨ　　　　２．５％

【００
２２】一般に、適当なＶＡＥ共重合体エマルジョンは、
増量的に添加されるレドックス系を使用して約１００ａ
ｔｍまでのエチレン圧下で水性媒質中のＰＶＯＨ安定化
系の存在下で単量体の共重合によって調製することがで
きる。工程は先ず、水中に懸濁された酢酸ビニルが作業
圧のもとエチレンの存在下で徹底的に撹拌されて反応媒
質が重合温度に徐々に加熱されながらエチレンと酢酸ビ
ニルの溶液をもたらす均質化を伴う。均質化期間の次に
はその間にレドックス系が増量的に添加される重合期間
が続く。

【００２３】反応温度はレドックス添加の速度および熱
放散の速度によって制御することができる。一般に、そ
れは単量体の重合の間約７５℃の平均温度を維持し、８
０℃を大きく越える温度を避けるために好都合である。

【００２４】ＶＡＥ共重合体エマルジョンを生成するた
めの好ましい方法は約１０〜３０℃の温度に反応混合物
を調節することを含む“低温開始”工程である。重合は
反応混合物を約１時間以内に、４５〜８５℃の温度、好
ましくは約７５℃にもたらすような速度でフリーラジカ
ル源の添加により開始される。重合は酢酸ビニルの０．
５％以下が未反応で残留するまで所望の温度で続けられ
る。

【００２５】重合を行うのに、ある量の酢酸ビニルをＰ
ＶＯＨ安定化系の水溶液を含有する重合容器に最初に仕
込んだ。最も都合よくは酢酸ビニルのすべてを追加の増
量的供給なしで反応媒質に最初に仕込んだ。重合される
全酢酸ビニルの少なくとも約５０％を重合の進行の間に
増量的に添加される酢酸ビニルの残りとともに最初に仕
込むことができることも考えられる。好ましい様式では
、酢酸ビニル単量体を最初に反応容器に、続いてＰＶＯ
Ｈ安定系プレミックスを仕込んだ。

【００２６】増量的添加とは量および時間の両方に関し
て、実質的に一定な添加を行うことを含む。そのような
添加は連続的または非連続的であることが可能で、これ
はまた“遅延”添加とも呼ばれる。

【００２７】共重合体へ入りこむエチレンの量は圧力、
撹拌および重合体媒質の粘度によって影響される。従っ
て、共重合体のエチレン含有量を増加するために、高圧
、より大きい撹拌および低粘度が使用される。加圧され
たエチレン源はそれが重合されたりまたは反応、すなわ
ち、エチレン生成の間じゅうエチレン圧を維持するため
に開放維持が可能なのでエチレン圧が低下するように反
応器から切り離すことができる。

【００２８】酢酸ビニル中および水相中にエチレンを溶
解するために水性反応混合物を徹底的に撹拌後、仕込み
物を重合温度にもたらして、次に重合は酸化体および還
元体の最初の量を導入することにより開始される。重合
を開始した後、酸化体および還元体は、重合を維持する
ために必要とされる時に増量的に添加される。そして第
３の共重合可能な単量体および残りの酢酸ビニルを、も
しあるならば、別個の遅延物として添加することができ
る。

【００２９】反応は一般に残留酢酸ビニル含有量が約０
．５％以下になるまで継続され、完了した反応生成物を
次に大気から密閉しながら約室温まで冷却させる。ｐＨ
値を次に４．５〜７の範囲の値に、特に最高安定性を保
証するために４．５〜５に適当に調節する。

【００３０】ＶＡＥ共重合体エマルジョンを固形物含有
量５２〜５８重量％を有するように直接生成することが
できる。

【００３１】次の実施例のＶＡＥ共重合体エマルジョン
を直径約２ｃｍ、５０ポンドのクラフト紙に、試験され
るエマルジョンの少量を塗布することにより湿式粘着お
よび粘着範囲について試験した。エマルジョンを指で紙
の上に広げて薄膜を形成した。薄膜を指で押し急いで取
り去る。指から薄膜をはがすために必要とされる力を判
断し対照と比較する。この力が“湿式粘着”である。“
粘着範囲”は薄膜が粘着して残っている間の時間である
。

【００３２】実施例１ 以下は本発明のＶＡＥ共重合体を調製するための一般的
手順である。

【００３３】最初の反応器仕込み物およびさまざまな遅
延供給の成分は次の通りである： 　　最初の反応器仕込み物 　　ＡＩＲＶＯＬ　２０５　ＰＶＯＨａ（１０％水溶液
）　　　　８４．５ｇ　　ＡＩＲＶＯＬ　５２３　ＰＶ
ＯＨｂ（１０％水溶液）　　２３８．７ｇ　　ＡＩＲＶ
ＯＬ　３２５　ＰＶＯＨｃ（１０％水溶液）　　４２４
．３ｇ　　水（脱イオン）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５６８．０
ｍｌ　　硫酸第一鉄アンモニウム（１０％水溶液）　　
　　　　　　　　　　　４．８ｍｌ　　酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　酢酸
ビニル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１６５７．５ｇ　　エチレ
ン−２４℃で２６０ｐｓｉｇに反応器を平衡させるため
の量　　遅延供給 　　（１）　　過酸化水素（０．４％水溶液）　　　　
　　　　　　　　１２８．２ｍｌ　　（２）　　過酸化
水素（５％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　
　３８．４ｍｌ　　（３）　　スルホキシル酸亜鉛ホル
ムアルデヒド　　　　　　　　　　（１０％水溶液）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
４．８ｍｌ　　ａＡｉｒｖｏｌ　２０５　−　８７〜８
９モル％加水分解；ＤＰｎ＝？　　ｂＡｉｒｖｏｌ　５
２３　−　８７〜８９モル％加水分解；ＤＰｎ＝？　　
ｃＡｉｒｖｏｌ　３２５　−　９８〜９８．８モル％加
水分解；ＤＰｎ＝？

【００３４】ＰＶＯＨ溶液と脱イオ
ン水の合わされたもののｐＨ値を酢酸で４に調節し続い
て硫酸第一鉄アンモニウム溶液を添加した。

【００３５】１ガロン鋼鉄反応器を上記の水性プレミッ
クスで満たし、窒素でパージした。混合物を２００ｒｐ
ｍで撹拌しながら酢酸ビニル単量体を添加した。反応器
を２度窒素で（３０ｐｓｉ）、続いて一度２４℃でエチ
レンでパージした。撹拌速度を９００ｒｐｍに増大し、
反応器をエチレン（水面下）で２６０ｐｓｉｇに加圧し
た。反応器温度およびエチレン圧を２５℃および２６０
ｐｓｉｇに、それぞれ平衡にさせた。エチレンの供給を
反応器と切り離した。

【００３６】反応を２４℃で０．４ｍｌ／分の０．４％
過酸化水素および０．５ｍｌ／分の１０％スルホキシル
酸亜鉛ホルムアルデヒドの添加により開始した。開始が
観察されてから、１０％スルホキシル酸亜鉛ホルムアル
デヒド遅延溶液を０．３ｍｌ／分に設定した。一度開始
された初期温度上昇が横ばいになり、温度傾斜を７５℃
へ始動させた。温度が７５℃に達したとき（約１時間）
、０．４％過酸化水素流速を１０℃△Ｔ（ｏＴ反応−ｏ
Ｔジャケット）を保つように設定した。

【００３７】酢酸ビニル遊離単量体濃度が約３％より少
なくなったとき、０．４％過酸化水素遅延を停止し、撹
拌速度を１，０００ｒｐｍに上昇し、１０％スルホキシ
ル酸亜鉛ホルムアルデヒド遅延を停止した。５％過酸化
水素遅延を０．５ｍｌ／分で始めて１５分間にわたって
１ｍｌ／分に増大した。５％過酸化水素遅延が完了した
とき反応混合物を３０℃に冷却し、ｐＨ値を１４％水酸
化アンモニウム溶液で５に調節し、脱気装置に移してい
かなる過剰エチレン圧も放出した。Ｃｏｌｌｏｉｄ　５
８５を次に脱気容器に添加し、続いて脱イオン水（２５
ｇ）に溶解された次の物質を添加した： ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）　　　　２．
５ｇ酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．６ｇクエン酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．６ｇ上記溶液を、内容物を脱気装置中で２００ｒｐｍ
で撹拌しながら速度０．５ｍｌ／分で添加した。エマル
ジョン生成物は表１、２に示すような性質を有していた
。

【００３８】実施例２ 本実施例のＶＡＥ共重合体エマルジョンを調製するため
の手順は水性プレミックスと酢酸ビニルを仕込む順序が
逆にしたことを除いて実施例１の手順に従った。すなわ
ち酢酸ビニルを最初に仕込み、続いて予備−エマルジョ
ンを調製するために水性プレミックスを仕込んだ。表１
、２は本実施例のエマルジョン生成物の性質を示す。

【００３９】実施例３ 本実施例は実施例１の手順に従ったが、３５ガロン反応
器のより大きい規模で行なった。このＶＡＥエマルジョ
ンの性質も表１、２に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例１〜３のＶＡＥ共重合体エマルジョ
ンの物理的および接着性能特性を従来技術の、部分的に
加水分解されたＰＶＯＨ’ｓ、ＡＩＲＶＯＬ　２０５　
ＰＶＯＨおよびＡｉｒｖｏｌ　５２３　ＰＶＯＨでただ
安定化されただけである市販のＶＡＥ共重合体エマルジ
ョン（比較例１）および従来技術の、完全に加水分解さ
れた中間分子量のＰＶＯＨのかわりに、９５．５〜９６
．５モル％加水分解された、中間分子量ＰＶＯＨ、Ａｉ
ｒｖｏｌ　４２５　ＰＶＯＨを使用する市販のＶＡＥ共
重合体エマルジョン（比較例２）と比較した。データは
本発明に係るＶＡＥ共重合体エマルジョンが、湿式粘着
値を犠牲にせずに、また一方で改善された硬化速度を証
明しつつ比較例１のＶＡＥエマルジョンに対する６の評
価に対して９〜１０の改善された粘着範囲評価を有する
ことを示す。

【００４３】硬化をすることに関して合体した湿式粘着
、粘着範囲および速度を提供するための適当な水性環境
および化学を創造すると信じられる特定のＰＶＯＨ安定
系の存在がある。加えて、実施例３の逆のプレミキシン
グ方法は狭い粒度分布を持ち、それがまた、エマルジョ
ンのレオロジー特性を変化させて湿式粘着性能を立証す
るＶＡＥ共重合体エマルジョンを調製するための工程を
提供する。逆のプレミキシングにより得られる加工処理
の利点はまた短かいバッチサイクルに変える急速なエチ
レン蒸気−液体平衡であり、その結果、ＶＡＥエマルジ
ョン生成の生産性を改善する。

【００４４】工業的応用に関する陳述 優れた湿式粘着を有する新しいＶＡＥ共重合体エマルジ
ョンは、紙包装産業を高速の作業に変換することを可能
にするであろう。これはまた操業経費の低減およびエン
ドユーザーに対する生産性の改善に通ずる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリビニルアルコール安定化系の存在
   下に酢酸ビニルとエチレンとを水性エマルジョン共重合
   により製造された酢酸ビニル−エチレン共重合体エマル
   ジョンにおいて、（ａ）　　低分子量の、部分的に加水
   分解されたポリビニルアルコールの０．２〜１．５重量
   ％、（ｂ）　　中間分子量の、部分的に加水分解された
   ポリビニルアルコールの０．５〜２．５重量％、および
   （ｃ）　　中間分子量の、完全に加水分解されたポリビ
   ニルアルコールおよび／または高分子量の、完全に加水
   分解されたポリビニルアルコールの１〜４重量％から本
   質的になる安定化系３．５〜６重量％の存在下に製造さ
   れた酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョンから構
   成されることを特徴とする上記共重合体エマルジョン。
2. 【請求項２】　　部分的に加水分解されたポリビニルア
   ルコールが８５〜９０モル％加水分解されている請求項
   １に記載の共重合体エマルジョン。
3. 【請求項３】　　完全に加水分解されたポリビニルアル
   コールが９８〜９９＋モル％加水分解されている請求項
   １に記載の共重合体エマルジョン。
4. 【請求項４】　　低分子量ポリビニルアルコールが１０
   ０〜８００の数平均重合度を有する請求項１に記載の共
   重合体エマルジョン。
5. 【請求項５】　　中間分子量のポリビニルアルコールが
   １０００〜１８００の数平均重合度を有する請求項１に
   記載の共重合体エマルジョン。
6. 【請求項６】　　高分子量ポリビニルアルコールが１９
   ００〜３０００の数平均重合度を有する請求項１に記載
   の共重合体エマルジョン。
7. 【請求項７】　　ポリビニルアルコール安定化系の存在
   下に酢酸ビニルとエチレンとの水性エマルジョン共重合
   により製造される酢酸ビニル−エチレン共重合体エマル
   ジョンにおいて、（ａ）　　２００〜６００の数平均重
   合度を有する８７〜８９モル％加水分解されたポリビニ
   ルアルコールの０．２〜１．５重量％、（ｂ）　　１４
   ００〜１７００の数平均重合度を有する８７〜８９モル
   ％加水分解されたポリビニルアルコールの０．５〜２．
   ５重量％、および（ｃ）　　１４００〜１７００または
   ２０００〜２５００の数平均重合度を有する９８〜９９
   ＋モル％加水分解されたポリビニルアルコール、または
   その混合物の１〜４重量％から本質的になる安定化系３
   ．５〜６重量％（酢酸ビニル単量体基準重量％）の存在
   下に製造された酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジ
   ョンから構成されることを特徴とする上記の共重合体エ
   マルジョン。
8. 【請求項８】　　安定化系が本質的に （ａ）　　２００〜６００の数平均重合度を有する８７
   〜８９モル％加水分解されたポリビニルアルコールの０
   ．３〜０．７重量％、（ｂ）　　１４００〜１７００の
   数平均重合度を有する８７〜８９モル％加水分解された
   ポリビニルアルコールの１〜２重量％、および（ｃ）　
   　１４００〜１７００の数平均重合度を有する９８〜９
   ９＋モル％加水分解されたポリビニルアルコールの２〜
   ３重量％（酢酸ビニル単量体基準重量％）からなる請求
   項７に記載の共重合体エマルジョン。
9. 【請求項９】　　安定化系が本質的に （ａ）　　２００〜６００の数平均重合度を有する８７
   〜８９モル％加水分解されたポリビニルアルコールの０
   ．５重量％、（ｂ）　　１４００〜１７００の数平均重
   合度を有する８７〜８９モル％加水分解されたポリビニ
   ルアルコールの１．５重量％、および（ｃ）　　１４０
   ０〜１７００の数平均重合度を有する９８〜９９＋モル
   ％加水分解されたポリビニルアルコールの２．５重量％
   （酢酸ビニル単量体基準重量％）からなる請求項７に記
   載の共重合体エマルジョン。