JPS63223053A - 酢酸ビニルーエチレン共重合体エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、醋酸ビニルエチレン共重合体エマルジョン
に関する。詳述すれば、ポリビニルアルコール安定剤の
存在において調製され付着性組成物を提供するような共
重合エマルジョンに関する。

（従来の技術） 米国とヨーロツ／々において現在使用されている包装接
着剤の大部分はホットメルト組成物に基づいている。こ
れらの接層剤は昇温湿度で翅布するので、適切な塗布温
度を維持するには多量のエネルギーを必要とする。−次
性能パラメーターは、急速に接着層を作り、さらに短時
間の加圧の後、この接着層を保持する接着能力でるる。

エネルギー価格が引続き上昇しているので、ホットメル
トを低温または室温硬化接着剤と取り替える必要性が増
加している。エマルジョン硬化速度を改良、すなわち促
進することで、強力ホットメルト製品の代９に水性接着
剤の代用または使用が可能になるでろろう。硬化速度、
ｐｖｃ剥離強さ、耐水性、平滑性（小列理浮揚）２よび
その他の特性のような接着性能パラメーターを強化する
一方法は、エマルジョン固形分を増加することであろう
。換言すれば、連続相容量を減少させるか、換位的に、
分散相童を増加させることが衝撃となるかも知れない。

一般概念は、水分の除去または、ポリビニルアルコール
性醋酸ビニルエチレン共重合体エマルジョンの連続相容
量の除去によって前記固形分を追い出すことでるる。

ポリビニルアルコール安定化の理論は、アセチル相互作
用による立体安定化にかかつている。従って、所定の固
形分で最適安定化を達成するには、ポリビニルアルコー
ル分□子量の増加が立体因子、従って全体のラテックス
安定度を増大させることになると思われる。

（発明が解決しようとする課題） ポリビニルアルコールの存在において調製された醋酸ビ
ニルエチレン重合体エマルジョンに関する先行技術には
次の諸特許が含まれている。

米国特許第３，６６１，６９６号は、エチレン醋酸ビニ
ル重合体の水性エマルジョンの製法を開示し、そこでは
、プレフォーム檀エマルジョンと、全水素化および一部
水素化ポリ醋酸ビニルの混合物から成る１、５乃至６重
ｔパーセンとの小量の保護コロイドの存在において重合
化を実施する。その結果できるエマルジョンを接着剤と
して使用できる。

第９実施例において、数個のエマルジョン組成物を、低
分子量ポリビニルアルコール混合物と非イオン性界面活
性剤と組合わせて使用して調製した。

米国％杆第３，７３４，８１９号および３，７６９，１
５１号において、類似方法が開示されているが、そこで
は、前記エチレン醋酸ビニル重合体を、また少雪のビニ
ルスルホン酸コモノマーまたは％　不ａ和ｅ、−ｃ。

酸の存在において調製する。同様に、これらの特許ハ、
橿エマルジョンと、前記ポリビニルアルコール混合物お
よび非イオン性界面活性剤を使用してｇＡ裂したエマル
ジョン組成物を示す。

米国特ｆｆ−第３　、６９２　、７２３号は、水性分散
液と、同じものから成る熱可醪性接着剤を開示し、その
分散液はエチレンと醋酸ビニルの１個の共重合体を含有
し、そこでのエチレン含量は（９）乃至９８　ｆｉ　ｊ
ｉパーセントでＩＪ）、その共重合体は、非イオン性乳
化剤と、陰イオン乳化剤および保禮コロイドの特定組合
せを利用する共重合法によって調製された。

米国特１１−ｉ　３，８１６，３６２　号ｉｉ：、ｘ　
チｖ　ｙ　含量カ４乃至２０ＴＬｔパーセンとの安定水
性エチレン醋酸ビニルエステル共重合体調製法を開示す
る。第１実施例は、１個のポリビニルアルコールと、１
個のポリエ牟ジエチレンノニルフェニルエーテル（非イ
オン性界面活性剤）およびドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム（隘イオン界面活性剤）の使用を示す。

米国特奸第３，８２７，９９６号は、保護コロイドとし
て一部加水分解して、５乃至７モルパーセントの平均醋
酸ビニル含有のポリビニルアルコール安定化するビニル
エステル重合体の水性分散液を開示する。前記ポリビニ
ルアルコールは、２個以上のポリビニルアルコールのブ
レンドから成ってもよく、そのおのおのは、前記ブレン
ドの平均と異なる平均醋酸ビニルを含有する。数件の実
施例では一部加水分解ならびに全加水分解したポリビニ
ルアルコール’？、醋酸ビニルエチレン共重合エマルジ
ョン調製の非イオン性界面活性剤との化合の便用を示し
ている。

米国特許第４，０４３，９６１号は、メタクリル酸メチ
ルを含有する全加水分解ビニルアルコール共重合体から
成る保護コロイドの存在において調製された醋酸ビニル
エチレン共重合体の水性エマルジョンから本質的に成る
接着剤配合物を開示する。その諸実流側は、前述のビニ
ルアルコール共重合体を、中粘度と低粘度の両方ともま
たはいずれか一方の一部加水分解された。ｌ（＋７ビニ
ルアルコールおよび非イオン性界面活性剤との化合の便
用を示している。

米国特許ｉ　４，２６７．０９０および第４　、２８７
　、３２９号は、１個の保映コロイドと１個の界面活性
剤を含有する反応基材中で醋酸ビニルエチレン共重合体
エマルジョンのｖ４製を開示する。

米国Ｉ！！ｆｌｉｙＰ第４，５２１，５６１号は、８乃
至１０モル／ぞ−セント残留醋酸ビニル含量のポリビニ
ルアルコール安定系の存在において調製された一部およ
び全加水分解したポリビニルアルコール相溶性の双方を
示ス醋酸ビニルエチレン共ＪＲ合体エマルジョンを開示
する。ポリビニルアルコールの共重合度がエマルジョン
生成物の粘度に影響するがこの発明には重大なことでは
ないので、２００乃至２０００の範囲の共重合度を有す
るポリビニルアルコールは、この発明に使用するには適
切である。前記ポリビニルアルコール安定系のほかに、
共重合技術で周知の乳化剤と保礁コロイドを、たとえば
安定性を増大させるため、ポリオキシアルキレン縮合物
を明記して低濃にで添加できる。

この発明の目的は、／Ｓインリッドすなわち、■重量パ
ーセント固形分以上の醋酸ビニルエチレン共重合体の安
定水性分散液を提供することでるる。

（課題を解決するための手段） この発明は、包装接着剤として有用であり、前述のハイ
ソリッドａ度で、意外に良好な硬化速度を示す。水性エ
マルジョンは、６０乃至９５重量パーセント醋酸ビニル
と、５乃至４０重ｆパーセンとのエチレンである醋酸ビ
ニルエチレン共重合体から成る。前記重合体を水性基材
中で分散して、ｆｌ１７５乃至泉＋モルノ９−セント加
水分解されまた、１００乃至６００の範囲の平均重合度
をもつ低分子量ポリビニルアルコールと、（２）界面活
性剤から本質的に成る安定系の存在において醋酸ビニル
とエチレン単量体のエマルジョン共重合によシ真製する
。

結果としてできる共重合エマルジョンは、６５％固形分
また６０ｒｐｍの速度と５℃の温度で約３５００　ｃｐ
ｓ以下、好ましくは約２５００　ｃｐｓ以下の粘度をも
つ約６５乃至約７０重ｔパーセント固形分から成るでろ
ろう。

醋酸ビニルをエチレンとエマルジョン重合する間、低分
子量ポリビニルアルコールから本質的に成る安定系と界
面活性剤とを使用すると次の諸利点をもたらす： 低ソリッドエマルジョンに匹敵する粘度で重合体固形物
を増加させ、ポリビニルアルコール単独で安定させた醋
酸ビニルエチレン重合体エマルジョンよりも、ともに低
い７タル酸ジブチル濃縮率と、製品表面張力とである。

分散相の重合体固形物を増加させ、また同時に連続水性
相の表面張力を低下させると、粒子間凝集（接着）を増
大筐たは促進させる。増加共重合固体は、粒子の＃に楽
を増加させるが、低連続相表面張力は、その連続相の多
孔質または半多孔質基材中への吸上作用を促進する。両
要素は接着物生成と、接着剤硬化速度を促進させる。

フタル酸ジプチルのような有機浴剤と可塑剤との両方ま
たはいずれか一方を、接着剤共重合体エマルジョンに添
加して績縮反応を達成しまた、技術で周知でるるように
硬化速度を促進する。配合物粘度が高過ぎると、水の基
材中への吸入をゆるめることになって悪い影響、すなわ
ち除硬速度をもたらす。この発明は、所定添加量での反
応を低下させる一方、固形物含量の増加で硬化速度を維
持あるいは増進させる。

従って、エマルジョン接着剤の固形物含量を増加させ、
一方表面張力と溶剤増粘率の双方を低下させると、粒子
間凝集と、基材接着とを増進させる。

このほか、この発明による安定系を使用すると、前述の
ハイソリッドエマルジョン生産に必要な反応器循環時間
を有意に短縮させるのはもちろん改良耐水性を有する製
品が結果としてできる。

この発明による製品は、積層板接着剤として使用して、
ビニル基材をセルロース系基材に接着する時、結果とし
て列理浮揚が少くなる。この発明以前の水性接着剤は、
前述基材を積層する接着剤として使用はできなかった。

（作　用） この発明による共重合体は、６０乃至９５％重量パーセ
ンとの醋酸ビニルと、５乃至４０チのエチレンとから成
り、約−加乃至２０”Ｃの温度範囲のＴｇを与えるが、
好ましくは共重合体が、単量体を基準として７５乃至関
重ｆｆｉパーセントの醋酸ビニルと、加乃至６重量ノ々
−センとのエチレンを含有することが好ましい。

醋酸ビニルエチレン共重合体は、１個以上のエチレンと
しては不飽和の共重合可能率全体の追加を任意に含むこ
とができる。１０　！　ｉ−’−セント以下るるいは以
上であられれる前述コモノマーを代表するものとして、
アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸とインクロト
ン酸および、メタノール、エタノール、プロ／Ｑノール
、ブタノールおよび２−エチルヘキサノールのようなａ
１＋　Ｃ１１ｌアルカノール類とのそれらのエステルの
よりなＣ３−Ｃｘｏアルケン酸と、塩化ビニルのような
ハロゲン化ビニルと、マレイン酸、フマル酸とイタコン
酸および同上Ｃ１−Ｃ１，アルカノール類とのそれらの
モノエステルとジエステルのようなアルファ、ベータ不
飽和ｃａ　＋　ＣＩＯアルケンディオイック酸および、
モノオレフィンでは不飽和の単量体特に、ニトリル類、
アミド類、Ｎ−メチロールアミド類、Ｎ−メチロールア
ミドの低アルカノール酸エステル、Ｎ−メチロールアミ
ド類とアリルカルバメートおよび低アルキルエーテルま
たはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミドおよびＮ−メチロールアリルハルバメー
とのようなアリルカルバメート類を含有する窒素がある
。前述追加エチレンでは不飽和のコモノマーを使用する
場合、約２乃至５重ｔパーセントが好１し一〇前記共重
合体エマルジョン中の醋酸ビニルの機−能的または作業
当量として考えられているのが、蟻酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびその他同穫類のも
ののよりなＣ１−ＣＩＥＩフルカノール酸類のビニルエ
ステルでるる。

この発明の共重合エマルジョン接着剤を調製する共重合
反応の安定糸は、醋酸アセテート単量体を基準として２
乃至４重ｆパーセントの低分子量、）５１Ｊビニルアル
コールと、１乃至４重ｔｚｅ−センとの表面活性剤から
本質的に成る。安定系に使用する低分子ポリビニルアル
コールは、７５乃至弱十モル／Ｑ−セント加水分解した
ものでよく、好ましくは、あ乃至（イ）そして、全加水
分解ポリビニルアルコールと共に使用する１時は特に８
７乃至８９モル、Ｑ−セントであり、またＺｏｏ乃至６
００１好１しくは１８５乃至２５５の範囲のＮ＠一度を
有する。ポリビニルアルコールの重合度査定の別の方法
は加℃の温度で４重量パーセンとの水浴液としてのその
粘度でるる。適切なポリビニルアルコールハ、２．４乃
至約７範囲の粘度を有することが望ましい。前述ポリビ
ニルアルコールを合成で調製でき、また鹸化技術はポリ
ビニルアルコール製造の当業者ニは周知のことでろる。

約２３５のｍ　ｚｘ度１＆−Ｍする好ましいポリビニル
アルコールを、ピノール■（ＶＩＮＯＬ）２０３の商標
で、本出願人が市販している。

重合反応に使用される前述のｄ？　ＩＪビニルアルコー
ル安定化成分の量は、重合処方の醋酸ビニール単量体を
基準にして約２乃至４重ｔａ−セント、好ましくは約３
重量パーセントであることである。

ポリビニルアルコールを、十分な量が最初にめられれて
エマルジョン安定を提供するとの朱件で、＃纏に先立っ
て全部をいっぺんに、あるいは重合の間中徐々に増加さ
せて重合反応基材に施加する。

ポリビニルアルコール成分のほかに、この発明による安
定剤系には、醋酸ビニル単量体を基準として約１乃至４
重量／Ｑ−セント、好ましくは２乃至３重量パーセンと
の濃度での界面活性剤が含まれる。

この発明で考えられている界面活性剤には、周知でしか
も通常の界面活性剤と乳化剤が含まれていて、醋酸ビニ
ルとエチレンのエマルジョン共重合に今１で用いられて
いる主に非イオン性かつ陰イオン系物質で、その非イオ
ン性ポリアルコキシル化界面活性剤は特に好ましい。良
好な結果をもたらすことがわかった非イオン性界面活性
剤の中には、ガフ（ＧＡＦ　）社の市販するイゲパル（
Ｉｇｅｐａｌ　）界面活性剤と、ＲＡＳＦワイアンドツ
テ（Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ　）社の市販するゾルロニツク
界面活性剤とが含まれている。イゲパル界面活性剤は、
次の一般式で示し得るアルキルフェノキシポリ（エチレ
ンオキシ）エタノール類系の部類でろる： ＲＰｈＯ−（ＣＨａＣＨａＯ）ｎ−ｚ−ＣＩ（ａｃＨｓ
ＯＨ（式中、Ｒはアルキル基を示し、ｎは用いられた酸
化エチレンのモル数を示す。）実例としては、約７乃至
１８の炭素原子を全部含むアルキル基を有し、またオク
チルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール類、
ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールお
よびドデシルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノ
ールのような４乃至約１００のエチレンオキシを有する
アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール
類ト、これらのフルキルフェノキシポリ（エチレンオキ
シ）エタノール類の硫酸エステルのナトリウムまたはア
ンモニウム塩と、アルキルポリ（エチレンオキシ）エタ
ノール類およびフルキルポリ（プロピレンオキシ）エタ
ノール類でるる。前記プルロニック界面活性剤は、酸化
プロビレ／をツロビレングリコールとその他同種類のも
ので縮合して形成された疎水性塩基で酸化エチレンを縮
合したものでろる。適切な非イオン性界面活性剤もまた
、ンルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテ
ート、ンルビタンモノステアレート、ソルビタントリス
テアレート、ンルビタンモノオレエートおよびソルビタ
ントリオレエーとのポリオキシアルキル誘導体のような
型部長鎖脂ｖｊ酸エステルであるヘキシトール（ソルビ
タン類、ソルビド類、マンニラタン類とマンニット類を
含む）無水物のポリオキシアル中レン誘導体を含む。使
用できる他の適切な非イオン性界面活性剤は、長鎖脂肪
酸アルコール、たとえばオクチル、ドデシル、ラウリル
またはセチルアルコールの酸化アル中しン鋳導体および
、エアプロダクツアンドケミカルズ社が商標「サーフイ
ノル」で市販しているアセチレンアルコール類のポリエ
トキモル化酵導体である。

種々の遊離基形成源は、過酸化物化合物のような単量体
重合の実施に使用できる。還元剤と酸化剤の双方を用い
る併用型系、すなわち、レドックス系も使用できる。適
切な還元剤または活性剤には、重亜硫酸塩、スルホキシ
ル酸塩、るるいは、アスコルビン酸、ニリンルピン酸お
よびその池の還元糖のような還元特性を備えるその他化
合物が含まれる。前記酸化剤には、過酸化水素、ｔ−ブ
チルヒドロ啄ルオキシドとその他同種のもののような有
機過酸化物、アンモニウムまたは過硫酸カリウムのよう
な過硫酸塩とその他同種のものが含まれる。使用できる
特定レドックス糸には、過酸化水素とホルムアルデヒド
スルホキシル酸亜鉛；過酸化水素とエリソルビン酸；過
酸化水素または過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウ
ムと、メタ亜硫酸水素ナトリウムまたは重亜硫酸ナトリ
ウムまたは硫酸第一鉄またはホルムアルデヒドスルホキ
シル酸亜鉛ｔたけホルムアルデヒドスルホキシル酸ナト
リウムが含１れる。

酸化剤は、重合システムに導入される醋酸ビニルの重量
を基準にして０．０１乃至１％、好１しくけ０．０５乃
至０．５チの鎗を一般に用いられる。還元剤は、水溶液
に必要当量だけ通常添加する。

一般に、適切な醋酸ビニルエチレン共重合エマルジョン
の調製は、約１００　ａｔｍ以下の圧力を用い水性基材
中のポリビニルアルコール界面活性剤安定系の存在にお
いて、また徐々に増加して添加されるレドックス系の存
在において単量体を共重合して行うが、適切な緩衝剤で
前記水性系を約２乃至６の…で維持する。この方法は、
先づ均質化が必要で、それによって水中で懸濁された醋
酸ビニルを、作業圧力を用いてエチレンの存在において
完全に攪拌して醋酸ビニル中のエチレン溶液に作用させ
る一方、反応基材を徐々に加熱して重合温度にする。前
記均質化周期は重合周期を伴い、その間レドックス系を
徐々に増加して添加する。

反応時間を、レドックスの添加速度と、熱放散速度で制
御できる。一般に、単量体の重合中平均温度を約５５℃
に維持し、また温度が（資）℃を太きく越えないように
することが有利でるる。温度が０℃の低温になっても使
用できるが、経済的には、約Ｉ℃が低温限度である。

反応時間は、温度のような計量直と、遊離基形成源およ
び所望重合度とに左右される。一般に望ましいことは、
未反応の醋酸ビニルが０．５　％以下になるまで反応を
続けることでるる。重合工程の反応時間が上述のように
変わる間、この発明による安定系を使用すると、ハイソ
リッド醋酸ビニルエチレン共重合エマルジョンを提供す
るだけでなく、また意外に短い時間でエマルジョンを提
供する。すなわち、１合反応サイクル時間を有意に短縮
することでるる。

重合ｔ−実施するには、醋酸ビニル量を先づ重合釜に装
填し、エチレンで飽和させる。最も有利にするには、重
合する全醋酸ビニルの少くとも約関チを先づ装填して、
その醋酸ビニルの残量を重合過程の間中徐々に増加させ
ながら添加することでおる。追加漸増供給の必要のない
醋酸ビニルの全量初期装填も考慮されている。

漸増添加を述べる時は、数量と時間の双方に関し均一の
添加が考えられる。このような添加は、連続または不連
続でもできるが、それを「遅れ」添加として引例する。

共重合に参加するエチレンの量は、圧力と重合基材の攪
拌および粘度に影響される。従って、コポリマーのエチ
レン含量を増加するには、高圧と、強攪拌および低粘度
を用いる。

醋酸ビニルエチレン共重合エマルジョンの形成工程は普
通は、安定系と、随意に前記ｐＨｇ衝系を含む水溶液の
調製から成る。この水溶液と、醋酸ビニルの初期または
全装填量を重合釜に添加して、エチレン圧力を所望値に
上げる。エチレンが重合されるに従いエチレン圧力が減
損するよう、あるいはエチレン圧力をその反応中、すな
わちエチレンに仕上げる間中維持するため開放しておく
ことができるよう、加圧エチレン源を反応器から止める
ことができる。先に述べたように、混合物を完全に攪拌
してエチレンを浴解して醋酸ビニルと水相にする。、都
合のよいことには、この攪拌期間中に装填物は重合温度
になる。そこで酸化体の初期量が導入されて重合が開始
され、還元剤が初期装填で添加された。重合が始まると
、酸化体と還元剤とが必要とされるだけ漸増的に添加さ
れ重合が続く。わずかな３番目の共重合可能単量体でも
、さらに残存醋酸ビニルが九とえあっても、それらは別
の遅れとして添加できる。

既述の通シ、反応は、残留醋酸ビニル含量が約０．５％
以下になる１で続く。反応の終了した生成物はそこで室
温に冷却が可能になると同時に大気を封じる。−をそこ
で４．５乃至７．４．５乃至５の範囲の値に適切に調節
して最大の安定性を保証する。

醋酸ビニルエチレン共重合エマルジョンの好ましい製法
は、「常温開示」法で、それは水性エマルジョン醋酸ビ
ニルと、安定系とを反応体中に先づ形成することから成
る。反応体をそこでエチレンで加圧し、約２００乃至５
００ｐｓｉｇのエチレン平衡圧力にする。結果としてで
きる反応混合物を調整して温度を１０乃至３０’Ｃにす
る。反応混合物の温度が１時間以下、好ましくは（９）
分間の間に、４５乃至に℃、好ましくは団乃至Ｂ℃にな
るような速度で遊離基源の添加によって１合を開始する
。この比較的高い温度範囲で、醋酸ビニル含量が約０．
５重量／ｑ−セント以下になるまで重合を続ける。

醋酸ビニルエチレン共重合エマルジョンヲ直接生産でき
、せれは約６５乃至７５％の固形分含訳と、約３５００
　ｃｐｓ以下、好１しくは約２５００　ｃｐｓ以下、最
も好ましくは６５％固形分、６０ｒｐｍの速度と５℃の
温度で約１５００　ｃｐｓ以下の粘度を有するものであ
る。

この発明のエマルジョンを達成するため柚エマルジョン
重合技術を用いる必要はない。種エマルジョン重合は、
接着剤エマルジョン製品の特性を損うものになることが
るる。

歴史的にみて、ポリビニルアルコール安定醋酸エチレン
ビニル共重合エマルジョンの調製には、醋酸ビニル単量
体を基準にして５重量／Ｑ−セントポリビニルアルコー
ルを用いた。このほかに、低分子量および中分子量ポリ
ビニルアルコールのブレンｒを前述濃度で用いた。この
発明に繋がる前作業においてエマルジョンの固形分含量
を増加させるために、低分子量ポリビニルアルコール、
すなわち約５５０の重合度と、４チ水性済液で４乃至６
　ｃｐｓの粘度を有する「ビノル」■２０５を単独に用
いながらポリビニルアルコール量を前記２．５乃至４重
ｔｚｅ−セントに減少させた。安定系の前述の変化は、
歴史釣菌乃至５重量／ｅ−セント濃度から約６０／ｅ−
セントに生成物固形分を上昇させた。

代表的先行技術によるエマルジョンと比べ性能・々ラメ
ーターの測定では、ＰＶＣ接着性の増加と硬化速度の低
下を示したが、大部分の残余測定特性は不変でめった（
第２表参照）。ポリビニルアルコール還元によって粘度
降下が達成されたが、生成物の貯蔵安定度は不良となっ
た。

前記４％のポリビニルアルコール磯度で固形分含量を６
５％に押し上げる試みは問題かめることがわかった。加
工サイクルを引き延ばす必要がめった、そしておおむね
約３０００　ｃｐｓの高い粘度がそのまま続いた。ポリ
ビニルアルコールの濃度を３％にしてさえも、生成物固
形分は水分除去に反応しなかつ九。すなわち、固形分は
計算１直まで上がらなかったし、加工粘度は高かった。

一般に、水分を十分に除去して固形分を６５％に近づけ
た時、生成物粘度は非常に高くなって測定できなかった
。

第１表のデータはこのことを示す： 第１表 送シ　チ固形物目標　％ＰＶＯＨチ固形物実現　粘度６
０ｒｐｍ１　　　　６０　　　　　４　　　　６１．２
　　　４，４６０２　　　　　６５　　　　　　４　　
　　　６４．８　　　　　目盛外３　　　　６０　　　
　　３　　　　６１．８　　　３，１００４　　　　６
５　　　　　３　　　　６２．７　　　２，８７０従っ
て、ポリビニルアルコール濃度４０チを、醋酸ビニル単
量体を基準にして５％の歴史的濃度以下に降下させるこ
とと、低分子量安定剤を１００％使用することでは、６
５％の固形分の十分な生成物を生成しなかった。

６５−の固形分目標実現には、ポリビニルアルコール一
度を３チ以下に降下する必要がめったので、使用したポ
リビニルアルコールの分子量も下げられた。約２３５の
重合度を有する低分子量重合体（ビノル■２０３ホリビ
ニルアルコール）の１００　％または、ビノル■２０３
ホリビニルアルコールとビノル■２０５ポリビニルアル
コールとのブレンドを使用してエマルジョンを調製した
。３％の最低ポリビニルアルコール濃度を維持するため
、前記Ｖ−２０３／Ｖ　−２０５ポリビニルアルコール
の６０７４０のブレンドをテストした。生成物粘度は、
固形分’ｉ　６２．５％に調整後おおむね２０００　ａ
ｐｅ範囲となった。

第２表でわかるように、これらの生成物の性能試験では
ｐｖｃ接着性にいくらかの増進を示したが、硬化速度は
、「ビノル２０５」ポリビニルアルコールを単独に使用
する第６実験に比べごくわずかの増進しかなかった。さ
らに、エマルジョンの保存性は不良であると観察された
。数週間後、第２表に列挙した３生成物の全部が、貯蔵
ではげしいスラッジを起こす徴候を示している。エマル
ジョンＡは、先行技術の醋酸ビニルエチレン共重合エマ
ルジョンである。

工程種類　　　　　　パッチ　　パッチ　　５０チ遅れ
２５％遅れ１４　ＰＶＯＩ（５，０３，０４，０３，０
チ固形物　　　　　　５５，８　　　６２．４　　　６
０．２　　６２．６ｐｖｃ　／　ｃ剥離　　　　２．９
　　　４．５　　　５．０　　　４．１硬化時間抄　　
　　　９−１２　　１８−２１　　２１−２４　１８−
２１クリ一プ速度ｍ１分　０．０１２　　０．０３９　
　０．００４　０．００６増粘比率　　　　　　５，１
　　　１８，３　　　１３，０　　２０．００常温開始 （実施例） 第１実施例 この発明の醋酸ビニルエチレン共重合エマルジョン調製
の一般手順を以下に述べる。

破切の反応体装填成分と極々の遅れ供給は次の通りであ
った： 初期反応体装填 １）　　ビ／＃２０３ａ、１０％水Ｍ’Ｑ　　　　　　
　　　　　　　３３３　　ｇｍａ２）　ヒ／ル２０５ａ
１１０％７に浴液２２２　ｇｍａ３）水（脱イオン）　
　　　　　　　　　　　　　　４３７　ｇｍａ４）硫酸
アンモニウム第一鉄、エチ水溶液　　　　　　　５　ｍ
１ｔｓ６）　（’ｆ）Ｒｐｙｃｏ　−８８７ｂ界面活性
剤５２−８　ｇｍａ７）醋酸ビニル　　　　　　　　　
　　　　　　　　１３８７．５　ｇｍａど）醋酸　　　
　　　　　　３．２ｇｍ５遅れ供給 １）過酸化水素、０．６％水浴液　　　　　　　　　　
１７７　ｍ１ｓ２）過酸化水素、７．０チ水′ＦｔＰ液
　　　　　　　　　　５８　ｍＡ’ｓ４）　１ｍＮビニ
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　４６２．５　ｍ
ｌｓｏ本出願人市販のポリビニルアルコール、第４表参
照ｂガフ社市販のノニルフェノキシポリ（エチレンオキ
シ）エタノール、イガペルＣｏ−８８０界面活性剤の７
０％水浴液ポリビニルアルコール浴液と脱イオン水組合
せの声を醋酸で調整して４にした。次に、界面活性剤を
前記ｐｉ（調整ポリビニルアルコール溶液中で完全に溶
解し、それに硫酸アンモニウム第一鉄浴液を添加した。

１ガロン（約３．７８５１　）反応器に水を光調させ、
窒素で／９−ジして、前記ポリビニルアルコール溶液を
そこで添加した。２００　ｒｐｍの速度で攪拌した溶液
を前記醋酸ビニル単量体初期装填物に添加した。反応器
を窒素（３０ｐｓｉ）で２回その後・エチレン（３０ｐ
ａｉ）で１回６℃の温度でパージした。攪拌速度を９０
０　ｒｐｍに上げ、反応器をエチレン（内層面）で５５
０　ｐｓｉに加圧し喪。反応器温度と前記エチレン圧力
とは、それぞれ５℃と５５０　ｐｓｉで平衡するように
なった。反応器へのエチレン供給を止めた。

前記１０チ水性ホルムアルデヒドスルホ牛シ酸亜鉛を反
応体に添加した。前記０．６％水性過酸化水素溶液を使
用して１分間当り３ｊの速度で反応を開始した。反応器
の温度が１’Ｃ（初期）に昇温後、醋酸ビニル単量体遅
れを１分間当り３．３コの速度で＃４した。初期温度上
昇がひとたび横ばい状態になシ始めると、反応温度を、
前記０．６　％過酸化水素溶液の添加速度を徐々に上昇
させ、１時間限度で１分間当り０．８−の添加速度を実
現させて１時間後に５℃から５５’Ｃに上昇させた。そ
こで、エチレン組成圧力ｆｔ　３５０　ｐｓｉに設定し
、前記１０チフオルムアルデヒドスルホキシ酸亜鉛遅れ
添加を１分間当り０．４ｄの速度で開始すると、前記０
．６　％過酸化水素溶液は自動的に制御されて整定値２
０”Ｃ△Ｔ　（”Ｔ反応−°Ｔジャケット）を得られる
。３時間後、攪拌を１０００　ｒｐｍＫ上ばて、醋酸ビ
ニル単量体とホルムアルデヒドスルホ中シ酸亜鉛の添加
を止めた。

醋酸ビニル遊離単奮体濃友が約３％以下になった時、前
記０．６チ過酸化水素遅れを止めて、前記７優過酸化水
素遅れの速度が５乃至１０分間にわたって１分間当り０
．５から１−に上シ始めた。エチレン組成もこの時点で
止まった。前記７チ過酸化水素遅れ添加の完了時に、前
記遊離単量体含ｔを測定し、それが０．７　％以下の時
は、反応基剤を萄℃に冷却し、１４チ水酸化アンモニウ
ムで田を５に調整した。反応混曾物をそこで脱ガス器に
移動し、少しの過剰エチレン圧もガス抜きした。コロイ
ド５８５ヲそこで脱ガス釜に添加すると、その後に次の
物質が脱イオン水（２５ｒ）に俗解してＡた：ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド　　　２．５２醋酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　３．２１くえん酸ナトリウム　　
　　　　　　　１．６？内答物を脱ガス器中で２０Ｏｒ
ｐｍの速度で攪拌中に１分間当りｌ　ｒｎｌの速度で上
記物質を添加し、その後濾過した。

エマルジョン生成物（実験８）は、別の先行技術の醋酸
ビニルエチレン共重合体エマルジョンＡとの比較で次の
特性を備えていた： Ａ、コロイド性 固形物、％　　　　　　　６４．４％　　５５．２Ｖｉ
度ｌ１１２　ｒｐｍ　　　　　　２３００２Ｏｒｐｍ　
　　　　　１６３０ ６０　ｒｐｍ　　　　　　１１６０　　　２１５０六面
張力、ダイン／ｃｍ”　　　　　４４．７　　　　ｓｏ
＋粒子大きさく１） ＤＷ、ずクロン　　　　０．８６ ＤＮ　、　　ミクロン　　　　　０．３９多分散　　　
　　　　　２．２３ （１）測足方法−円板遠心機 Ｂ、共重合特性 Ｔｇ、℃−７．５ トルーエン不溶分、％　　　　　４３．４エマルジヨン Ｃ０接層性龍１直 ＰＶＣ／妬、ボンド　　　　　　３．６クリー：？Ｍ、
、朋／ｍｉｎ　　　　　　０．１５０硬化速度、秒　　
　　　　　　　３−６　　　　９−１２布／布、ボンド 乾燥　　　　　１１．５ 未乾燥　　　　　　　　　　３．４ 増粘比″４３　、６　　　　６　、１ 醋酸ビニルのエチレンとの重合中、安定系として低分子
量ポリビニルアルコールと組合わせて界面活性剤を使用
すると、「ビノル■２ｏ′５Ｊト「ヒノル■５２３ＪＪ
リビニルアルコールのブレントタけで成る安定系の存在
において調製した前記先゛行技術の醋酸ビニルエチレン
共重合体エマルジョン（′Ａ″）と比較して次の利点を
もたらす：比較的低い固形分生成物に匹敵する粘度で重
合体固形分が増加することと、比較的低可塑剤増粘率を
生む重合体固形分が増加することおよび、重合体固形分
の増加と比較的低い生成物表面張力を得られることであ
る。

第２実施例 この実施例は、非イオン性界面活性剤（イゲノ耐ルＣｏ
　−８８０、醋酸ビニル単量体を基準にして２チ）を、
醋酸エチレン共重合体エマルジョン処方で調製したポリ
ビニルアルコール安定系に添加すると、粘度増加または
反応時間増加を来たさないで比較的高い固形物添加をも
たらし、また醋酸ビニル単量体転化／反応器能力の増進
が約１８４あることを示す。調製手Ｉ＠は、醋酸ビニル
単量体のどれもを、開始に先立ち反応器中に１回分とし
て処理したことを除き第１実施例の手順と同様でめった
。全送りは、４．８７％の全安定剤を含んでいた。界面
活性剤を含有しない送？）を４．８７％ポリビニルアル
コール（ビ／ル■２０５　ＰＶＯＨ／ビノル■５２３　
ＰＶＯＨを６５／邸の割合で）で安定させた。補助安定
剤で安定させ九送りは２．８７　％ポリビニルアルコー
ル（ビ）ＪＥ）２０５ＰＶＯＨ／ビ／、Ｑ／■５２３　
ＰＶＯＨを６５／３５０割合で）と２慢イゲ／Ｑルｃｏ
　−ｓｓｏ界面活性剤が含１れていた。

界面活性剤をポリビニルアルコール安定系に添加すると
比較的短い反応時間で比較的高い固形分含量エマルジョ
ンの調製が可能になったことが第３表でわかる。低分子
量ビノル■２０５　ＰＶＯＨを相当量の中分子麓ビノル
■５２３　ＰＶＯＨの組合わせで使用しても６５チの固
形分量を実現しなかったことは注目すべきことである。

第３実施例 この実施例は、部分的および全部を加水分解した低分子
１ｔポリビニルアルコールが、バインリッド（６５％）
エマルジョンを悪い加工作用をもたらすことなく提供す
ることを示す。１２番から３２番までの送りを、第１実
施例の遅れ工程に従ってａ１４ｍした。エマルジョンＡ
対照と１２番の送シを除いて、送りはどれも、醋酸ビニ
ル単音体を基準にして２チのイゲパルＣｏ　−８８０を
含有している。１２番乃至３２番の送りの最終エマルジ
ョンは、ざっと６５％の固形分でめった。エマルジョン
Ａは５５％の固形分でめった。

第　　　４　　　表 １２　　　３　　　１．８　　　−　　　　１．２　　
−１３　　　２　　　　０．８　　　１．２　　　−　
　　　−１４　　　２　　　−　　　　１．２　　　０
．８　　−１５　　　２　　　−　　　　１．２　　　
−　　　　０．８１６　　　２　　　１．２　　　−　
　　　０．８　　−１７　　　３　　　２．４　　　０
．６　　　−　　　　−１８　　　３　　　１．２　　
　１．８　　　−　　　　−１９　　　３　　　　０．
６　　　２．４　　　−　　　　−２０　　　３　　　
−　　　　０．６　　　２．４−２１　　　３　　　−
　　　　１．８　　　１．２　　−２２　　　３　　　
−　　　　２．４　　　０．６−２３　　　３　　　−
　　　　０．６　　　−　　　　２．４２４　　　３　
　　−　　　　１．８　　　−　　　　１．２２５　　
　３　　　−　　　　２．４　　　−　　　　０．６２
６　　　３　　　０．６　　　−　　　　　２．４−２
７　　　３　　　１．８　　　−　　　　１．２−２８
　　　３　　　２．４　　　−　　　　　０．６−２９
　　　４　　　　１．６　　　２．４　　　−　　　　
−３０　　　４　　　−　　　　２．４　　　１．６−
３１　　　４　　　−　　　　２．４　　　−　　　　
１．６３２　　　４　　　２．４　　　−　　　　　１
．６−加水分解（モルチ）　　　９８−９８．８　　８
７−８９粘度“　　　　　　　５−７　　　　　３−４
モル重量　　　　　　　１７，０００　　　１２，００
０重合Ｉｆ　　　　　　　　　４００　　　　　２３ぎ
加工　　　接着能力 −６　Ｋ　反応時間　級化速度　　　布ｌ布、ボンド４
１００　　７．８　　　１８　　　１３．１　　２．５
　　１９．１１５２０　　３．０　　　−　　　　−　
　　−　　　−１２２０　　３．５　　　−　　　　−
　　　−−８３４０　　４．５　　　９−１２　　９．
９　　３．３　　３２．８１２９０　　３．７　　　９
　　　　１０．３　　３．０　　２９．１１３３０　　
３．２　　　６−９　　１２．５　　２．３　　１８．
４１７００　　３．１　　　−　　　　−　　　−　　
　−１５３０　　３．２　　　９　　　　１１．７　２
．５　　２１．４２６６０　　３．８　　　９　　　　
１２．１　　２．１　　１７．４２７００　　３．１−
−　　　−　　　−２３７０　　３．２　　　−　　　
　−　　　−　　　−＞ＩＯＫ　　　６．１　　　６−
９　　１２．３　　２．０　　１６．５６７００　　４
．１　　　９−１２　　１２．１　　２．８　２２．９
７０８０　　４．０　　　９−１２　　１２．１　　２
，３　　１８．４３７５０　　４．０　　　−　　　　
−　　　−　　　−１１６０　　３．５　　　３−６　
　１１．５　　３，４　２９．６１３３０　　３．６　
　　−　　　　−　　　−　　　−１８７０　　３．０
　　　−　　　　−　　　−　　　−２７２０　　３．
８　　　−　　　　−−　　　−＞ＩＯＫ　　　７．０
　　　９−１２　　１３．７　　１，６　　１１．３２
５４０　　３．６　　　９　　　　１３．６　　２．１
　　１５．４ピノに２０５　　　ビノル５２３ ８フー８９　　　　　　８７−８９ ４−６　　　　　２１−２５　　　　８２０℃での４％
水性溶液２５．０００　　　６０，０００ 第４表の結果は、＊ａ全全ポリビニルアルコール変度、
醋酸ビニル単量体を基早にして２乃至３チであることを
示している。これらの濃度にしても、前記低分子量ビノ
ル■１０７とビノル■２０５ポリビニルアルコールの２
％以上を使用すると一般に結果はわずかに高い粘度と比
較的遅い硬化速度とになる一方、前記中分子量ビノル■
５２３　、＋？ポリビニルアルコールわずか０．６％の
添加が、非常に高い粘度をもたらした。従って、この発
明に使用する好ましい低分子量、）＋＋７ビニルアルコ
ールは、ビノル■２０３ポリビニルアルコールで、ソレ
ハビノル■１０７またはビノル■２０５ポリビニルアル
コールよりもいっそう低い分子量をもつものである。

ピノル　２０３　　ポリビニルアルコールは、すぐれた
耐水性を提供した。

第４実施例 この実施例では、この発明の安定系の界面活性取分とし
て櫨々の陰イオンおよび非イオン性界面活性剤を試験し
た。前記エマルジョンＡ対照の例外はめるが、送りはど
れも特定の界面活性剤のほかに３チボリビニルアルコー
ル（ビノル■２０３ＰＶＯＨ／ビノル■２０５　ＰＶＯ
Ｉ（を６０／４０〕割合で）の存在において調製した。

最終エマルジョンはざっと６５％で６つた（エマルジョ
ンＡは５５％でめった）。

遅れエマルジョンの手順は実施例１によって従った。

第５表 人　界面活性剤なし お　　界面活性剤なし ３４ａ　　Ｄ８−１０　　　　　　３　　　００．５ あ　　シペックスυＢ２０ あ　　アリパル　　　　　　２３ ｏ−４３３ ３７ａ　　エアゾール　　　　　３５ ｂＡ−１０２２ ０，５ ｏ−５３０ ３９イガペル　　　　　　２　　９　　１３ｏ−６３０ ４０イがベル　　　　　　２　　　３０　　　１７．２
ｃｏ−ｓｓ。

４１ａ　　ｔ−フイノル　　　　３　　３０　　　１４
−１７ｂ　　４８５　　　　　　　　　２ ｃ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５ ４２ａ　　プルロニック　　　　３　　　３７．５　１
７ｂ　　Ｐ６５　　　　　　　　２ ０．５ ４３イゲパル２　　１００　　１９ ｏ−９９０ ４４プルロニック　　　　２　　１５１　　２９加　工
　　　接層能力 ３９４０　３．２　１２−１５１３．９０．９　６．５
３５９０　４．１ ４９２０　５．７ 重　　合　　中　　の　　峡　　固 ８１９０４．５　９−１２１２．６２．３１８．３３５
００３．６　９−１２１３．８２．３１６．７３６９０
３．９ ６９００７．９ １３５０３．５１５　９．４２，８２９．８１０８０３
．９　９−１２１２．３２，４１９．５１１６０３．５
　３−６１１．５３．４２９．６１０５０３．２　９−
１２１２．８２．８２２．２１３８０３．０ ４９９０５．６ １６６０３．３　６−９１２．０２．１１７．５１５７
０３．５　９ ６４６０６．２１５−１８ ２５８０３．８　９−１２１２．４２，５２０．４２５
００３．５　９　１０．８２．８２５．９一般に、非イ
オン性界面活性剤は、悪い加工作用、すなわち２０００
　ｃｐｓ以下の粘度、３乃至４時間の反応時間と醋酸ビ
ニル単量体転化効率の増加をもたらすことなく６５％の
固形分を提供し、またエマルショア　Ａ　（５５％固形
分）と比較して硬化速度を維持または増進させた。界面
活性剤濃度をもう１．２％上げる」ｊ合３８奇の送りに
対し同様の硬化速度成績を達成できる。硬化速度の増進
は、アルキルフェノールと、刃乃至４０の酸化エチレン
単位を含むポリエチレングリコールとの非イオン性ポリ
オキシアルキレン６４体に対し観察される。

諸実流側から、硬化速度が約１２秒以下、好−ｆ　しく
は約９秒以下、また最も望ましくは約６秒以下のハイソ
リッド醋酸エチレン共重合体エマルジョンをこの発明者
が提供していることがわかる。硬化速度直を、ＴＡＰＰ
　Ｉの接着剤試験の標準試験で測定する。５０％接着と
クラフト紙を使用しての研究論文集あ号の第１０３−１
！−ジ参照。

低分子量一部加水分解（８７乃至８９チ）ポリビニルア
ルコールとヲ、あるいは低分子量一部加水分解ＩＦリビ
ニルアルコールと全加水分解ポリビニルアルコールとの
混合物とｔ−混合した時の非イオン性および隘イオン界
面活性剤の双方は、加工粘度に影響をもたらした。この
影響は、増大する重合速度と伝熱のため換算重合サイク
ル時間に交互に反映される。

（従来の技術） この発明は、積層板、特に布に布の積層や、木材チップ
パーティクルボードのようなセルロース系基材にビニル
類の積層板製作に接着配合物として使用するバインリッ
ド含量と比較的低い粘度の醋酸ビニルエチレン共重合体
エマルジョンを提供するものである。

特許出願人　　エアー、プロダクツ、アンド。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリビニルアルコールと界面活性剤の存在におい
   て醋酸ビニルとエチレン単量体とのエマルジョン共重合
   によつて調製された６０乃至９５重量パーセントの醋酸
   ビニルと５乃至４０重量パーセントのエチレンとを含有
   する共重合体の水性コロイド分散液から成る醋酸ビニル
   エチレン共重合体エマルジョンにおいて、６５％の固形
   分で約３５００ｃｐｓ以下の粘度を有し、醋酸ビニル単
   量体を基準にして２乃至４重量パーセントの、１００乃
   至６００の重合度を有する低分子量ポリビニルアルコー
   ルと、醋酸ビニル単量体を基準にして１乃至４重量パー
   セントの界面活性剤とから本質的になる安定系の存在に
   おいてエマルジョン共重合により調製された約６５乃至
   ７０％の固形分の安定醋酸ビニルエチレン共重合体エマ
   ルジョンから成ることを特徴とする醋酸ビニルエチレン
   共重合体エマルジョン。
2. （２）前記粘度が６５％固形分で約２５００ｃｐｓ以下
   であることを特徴とする請求項１記載の醋酸ビニルエチ
   レン共重合体エマルジョン。
3. （３）前記ポリビニルアルコールは、７５乃至９９＋モ
   ルパーセント加水分解されていることを特徴とする請求
   項１記載の醋酸ビニルエチレン共重合体エマルジョン。
4. （４）前記界面活性剤は、非イオン性ポリアルコキシル
   化界面活性剤であることを特徴とする請求項１記載の醋
   酸ビニルエチレン共重合体エマルジョン。
5. （５）粘度が、６５％固形分で約１５００ｃｐｓ以下で
   あることを特徴とする請求項１記載の醋酸ビニルエチレ
   ン共重合体エマルジョン。
6. （６）前記非イオン性界面活性剤は、アルキルフェノキ
   シポリ（エチレンオキシ）エタノールであることを特徴
   とする請求項４記載の醋酸ビニルエチレン共重合体エマ
   ルジョン。
7. （７）前記非イオン性界面活性剤は、酸化エチレンと酸
   化プロピレン縮合体であることを特徴とする請求項４記
   載の醋酸ビニルエチレン共重合体エマルジョン。
8. （８）前記低分子量ポリビニルアルコールは約３重量パ
   ーセントであることを特徴とする請求項１記載の醋酸ビ
   ニルエチレン共重合体エマルジョン。
9. （９）前記非イオン性界面活性剤は、２乃至３重量パー
   セントであることを特徴とする請求項１記載の醋酸ビニ
   ルエチレン共重合体エマルジョン。
10. （１０）前記界面活性剤は、ノニルフェノキシポリ（エ
    チレンオキシ）エタノールであることを特徴とする請求
    項９記載の醋酸ビニルエチレン共重合体エマルジョン。
11. （１１）前記ポリビニルアルコールが、１８５乃至２５
    ５の範囲の重合度を有することを特徴とする請求項１記
    載の醋酸ビニルエチレン共重合体エマルジョン。
12. （１２）前記界面活性剤が、アルキルフェノキシポリ（
    エチレンオキシ）エタノールであることを特徴とする請
    求項２記載の醋酸ビニルエチレン共重合体エマルジョン
    。
13. （１３）ポリビニルアルコールと界面活性剤の存在にお
    いて醋酸ビニルとエチレン単量体とのエマルジョン共重
    合によつて調製された６０乃至９５重量パーセントの醋
    酸ビニルと５乃至４０重量パーセントのエチレンとを含
    有する共重合体の水性コロイド分散液から成る醋酸エチ
    レンビニル共重合体エマルジョンにおいて、６５％の固
    形分で約３５００ｃｐｓ以下の粘度の粘度を有し、１０
    ０乃至６００の重合度を有する２乃至４重量パーセント
    の低分子量ポリビニルアルコールと、醋酸ビニル単量体
    を基準にして１乃至４重量パーセントの非イオン性ポリ
    アルコキシ化界面活性剤とから本質的に成る安定系の存
    在においてエマルジョン共重合によつて調製された約６
    ５乃至７０％の固形分の安定醋酸エチレンビニル共重合
    体エマルジョンから成ることを特徴とする醋酸ビニルエ
    チレン共重合体エマルジョン。
14. （１４）前記粘度は６５％固形物で約２５００ｃｐｓ以
    下であることを特徴とする請求項１３記載の醋酸ビニル
    エチレン共重合体エマルジョン。
15. （１５）ポリビニルアルコールは、８５乃至９０モルパ
    ーセント加水分解されたポリビニルアルコール類になる
    混合物から成り、前記ポリビニルアルコール類の１つは
    １８５乃至２５５の範囲の重合度をもつことを特徴とす
    る請求項１４記載の醋酸ビニルエチレン共重合体エマル
    ジョン。
16. （１６）前記ポリビニルアルコールは、１８５乃至２５
    ５の重合度を有するものであることを特徴とする請求項
    １３記載の醋酸ビニルエチレン共重合体エマルジョン。
17. （１７）前記非イオン性界面活性剤は、アルキルフェノ
    キシポリ（エチレンオキシ）エタノールであることを特
    徴とする請求項１３記載の醋酸エチレンビニル重合体エ
    マルジョン。
18. （１８）前記非イオン性界面活性剤は、アルキルフェノ
    キシポリ（エチレンオキシ）エタノールであることを特
    徴とする請求項１４記載の醋酸ビニルエチレン共重合体
    エマルジョン。
19. （１９）前記粘度は６５％固形物で約１５００ｃｐｓ以
    下であることを特徴とする請求項１４記載の醋酸ビニル
    エチレン共重合体エマルジョン。
20. （２０）前記ポリビニルアルコール成分は、約３重量パ
    ーセントであり、また前記非イオン性界面活性剤成分は
    、約２乃至３重量パーセントであることを特徴とする請
    求項１５記載の醋酸ビニルエチレン共重合体エマルジョ
    ン。
21. （２１）前記粘度は、約１５００ｃｐｓ以下であり、ま
    た前記界面活性剤は、ノニルフェノキシポリ（エチレン
    オキシ）エタノールであることを特徴とする請求項１８
    記載の醋酸ビニルエチレン共重合体エマルジョン。
22. （２２）１００乃至６００の重合度を有する、醋酸ビニ
    ル単量体を基準にして、２乃至４重量パーセントの低分
    子量のポリビニルアルコールと、１乃至４重量パーセン
    トのアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノ
    ールから本質的になる安定系の存在において醋酸ビニル
    とエチレン単量体とのエマルジョン共重合により調製さ
    れた７５乃至８０重量パーセントの醋酸ビニルと２０乃
    至２５重量パーセントとを含有する共重合体の安定水性
    コロイド分散液から成る醋酸ビニルエチレン共重合体エ
    マルジョン。