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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion.
Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen
Emulsion, wobei es das Verfahren erlaubt, eine wässrige Ethylen-Vinylacetat-
Copolymeremulsion herzustellen, die eine extrem hohe Konzentration an Feststoffen besitzt, und
wobei das Verfahren die Unterdrückung der Zunahme der Viskosität in dem Reaktionssystem
während der Copolymerisationsreaktion und die Bildung einer stabilen Emulsion ermöglicht.
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Wässrige Ethylen-Vinylacetat-Copolymeremulsionen haben breite Anwendung auf dem Gebiet
der Klebstoffe gefunden. Vom Standpunkt der Trocknungswirksamkeit ist es erforderlich, dass
wässrige Emulsionen für Klebstoff eine hohe Feststoffkonzentration besitzen. Wenn wässrige
Ethylenvinylaceatat-Copolymeremulsionen mit einem hohen Feststoffgehalt gemäß
herkömmlichen Verfahren hergestellt wurden, gab es jedoch das Problem, dass die Viskosität in
dem Reaktionssystem während der Copolymerisationsreaktion zunahm, was aufgrund des
ungenügenden Rührens oder der nicht ausreichenden Beseitigung der Reaktionswärme zu
Schwierigkeiten beim stabilen Abschließen der gewünschten Copolymerisationsreaktion führte.
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen
Ethylen-Vinylacetat-Copolymeremulsion ohne derartige Probleme bereitzustellen. Diese
Aufgabe konnte auf der Basis des Befundes gelöst werden, dass eine wässrige Emulsion mit
einem hohen Feststoffgehalt durch Zugabe von Vinylacetat und einem Polyvinylalkohol als
emulgierendes Dispergiermittel zu dem Copolymerisationssystem in getrennten Portionen, so
dass die Zunahme der Viskosität unterdrückt wird, stabil hergestellt werden kann.
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Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen
Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 70 Gew.-% oder mehr und einer Viskosität von 5000
mPas oder weniger bereit, die ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit 10-40 Gew.-%
Ethyleneinheiten und 90 - 60 Gew.-% Vinylacetateinheiten beinhaltet, wobei das Verfahren unter
folgenden Bedingungen durchgeführt wird:
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(1) 50 bis 90% des Vinylacetats werden vor der Reaktion in das
Copolymerisationsreaktionssystem gegeben und die restlichen 50 bis 10% des
Vinylacetats werden dem Reaktionssystem nach dem Einleiten der
Copolymerisationsreaktion zugeführt;
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(2) ein emulgierendes Dispergiermittel wird in 2 bis 6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
Vinylacetat verwendet, wobei das emulgierende Dispergiermittel einen Polyvinylalkohol
mit einem Hydrolysegrad von 80 Mol-% oder mehr und einem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von 200 bis 1000, und ein nicht ionisches Polyoxyethylen-Tensid
mit einem HLB von 10 bis 20 umfasst;
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(3) die zu verwendende Menge des vorstehenden Polyvinylalkohols beträgt 0,4 bis 3
Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Vinylacetat, wobei 10 bis 50% des
Polyvinylalkohols vor der Reaktion in das Copolymerisationsreaktionssystem gegeben
und die restlichen 50 bis 90% dem Reaktionssystem flach dem Einleiten der
Copolymerisationsreaktion zugeführt werden; und
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(4) die zu verwendende Menge des nicht ionischen Polyoxyethylen-Tensids beträgt 1 bis 5
Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Vinylacetat, wobei die Gesamtmenge des
nichtionischen Polyoxyethylen-Tensids vor der Reaktion in das
Copolymerisationsreaktionssystem gegeben wird.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung muss alle voranstehend beschriebenen
Bedingungen erfüllen. Gemäß der Bedingung, die unter (1) beschrieben ist, ist es
erforderlich, dass 50-90% der Gesamtmenge des Vinylacetats, das der
Copolymerisationsreaktion unterzogen wird, vor der Reaktion in das
Copolymerisationsreaktionssystem gegeben werden und dass die verbleibenden 50-10%
der Gesamtmenge des Vinylacetats, das der Copolymerisationsreaktion unterzogen wird,
dem Reaktionssystem nach dem Einleiten der Copolymerisationsreaktion zugeführt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann der Anteil, der dem Copolymerisationssystem vor der
Reaktion zugegeben wird, als "anfängliche Charge" bezeichnet werden und der Anteil, der
dem Reaktionssystem nach dem Einleiten der Copolymerisationsreaktion zugeführt wird,
kann als "nachträgliche Zugabe" bezeichnet werden. Weiter bedeutet der Ausdruck "nach
dem Einleiten der Copolymerisationsreaktion" in der vorliegenden Erfindung "nachdem ein
Polymerisationskatalysator dem Reaktionssystem zugegeben wurde und die Temperatur des
Reaktionssystems zu steigen beginnt". Wenn die Menge der anfänglichen Charge des
Vinylacetats zu gering oder zu groß ist, nimmt die Viskosität der Emulsion zu, In der
vorliegenden Erfindung schließt die Art und Weise der nachträglichen Zugabe eine
kontinuierliche Zugabe und eine unterbrochene Zugabe ein. Die Zugabezeit beträgt
üblicherweise 2-4 Stunden.
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Gemäß den unter (2) beschriebenen Bedingungen ist es erforderlich, dass ein emulgierendes
Dispergiermittel in 2-6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge des
Vinylacetats, das der Copolymerisationsreaktion unterzogen wird, verwendet wird. Das
emulgierende Dispergiermittel umfasst einen Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von
80 Mol-% oder mehr und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 1000,
bevorzugt 250 bis 800 und ein nicht ionisches Polyoxyethylen-Tensid mit einem HLB von
10-20. Wenn die Menge des emulgierenden Dispergiermittels zu klein ist, enthält die
Emulsion eine zu große Menge Sediment. Im Gegensatz dazu, wenn die Menge des
emulgierenden Dispergiermittels zu groß ist, nimmt die Viskosität der Emulsion zu. Wenn
der Hydrolysegrad des Polyvinylalkohols zu niedrig ist, enthält die Emulsion eine zu große
Menge Sediment. Wenn der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols zu
niedrig ist, enthält die Emulsion eine zu große Menge an Sediment. Im Gegensatz dazu,
wenn der durchschnittliche Polymerisationsgrad zu hoch ist, nimmt die Viskosität der
Emulsion zu. Wenn der HLB-Wert des nicht ionischen Polyoxyethylen-Tensids zu niedrig
ist, enthält die Emulsion eine zu große Menge an Sediment. Im Gegensatz dazu, wenn der
HIB-Wert des nicht ionischen Polyoxyethylen-Tensids zu hoch ist, nimmt die Viskosität der
Emulsion zu. Der hier verwendete Begriff HLB bezieht sich auf den numerischen Ausdruck
des relativen Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewichts für ein Tensid und ist unter
"hydrophilic-lipophilic balance" in Rikagaku-Jiten (Dictionary of Physico-chemistry), 5.
Ausgabe, beschrieben.
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Beispiele für den Polyvinylalkohol schließen normalen, teilweise hydrierten
Polyvinylalkohol, vollständig hydrierten Polyvinylalkohol und Polyvinylalkohol
modifizierten Typs wie Schwefelsäure-modifizierten Polyvinylalkohol,
Carboxymodifizierten Polyvinylalkohol, Silanolgruppen-modifizierten Polyvinylalkohol und
acetatacetylierten Polyvinylalkohol ein.
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Beispiele für das nicht ionische Polyoxyethylen-Tensid schließen Polyethylenoxid-
Polypropylenoxid-Blockcopolymer, Polyethylenoxid-Alkylphenylether und
Polyethylenoxid-Alkylether ein.
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Gemäß der unter (3) beschriebenen Bedingung ist es erforderlich, dass die Gesamtmenge des
wie voranstehend verwendeten Polyvinylalkohols 0,4-3 Gewichtsteile pro 100
Gewichtsteile Vinylacetat beträgt. 10-50%, bevorzugt 20-40% der Gesamtmenge des
Polyvinylalkohols wird vor der Reaktion in das Copolymerisationsreaktionssystem gegeben
und die restlichen 50-90%, bevorzugt 60-80% der Gesamtmenge des Polyvinylalkohols
werden dem Reaktionssystem nach dem Einleiten der Copolymerisationsreaktion zugeführt.
Wenn die Gesamtmenge des Polyvinylalkohols zu klein ist, enthält die Emulsion eine zu
große Menge Sediment. Im Gegensatz dazu, wenn die Menge zu groß ist, nimmt die
Viskosität der Emulsion zu. Wenn die Menge der anfänglichen Charge des Polyvinylalkohols
zu klein ist, enthält die Emulsion eine zu große Menge Sediment. Im Gegensatz dazu, wenn
die Menge der anfänglichen Charge zu groß ist, nimmt die Viskosität der Emulsion zu.
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Gemäß der unter (4) beschrieben Bedingung ist es erforderlich, dass die Menge des
verwendeten nicht ionischen Polyoxyethylen-Tensids 1-5 Gewichtsteile pro 100
Gewichtsteile Vinylacetat beträgt, und die Gesamtmenge des nicht ionischen
Polyoxyethylen-Tensids vor der Reaktion in das Copolymerisationssystem gegeben wird.
Wenn die Gesamtmenge des nicht ionischen Polyoxyethylen-Tensids zu klein ist, enthält die
Emulsion eine zu große Menge Sediment. Im Gegensatz dazu, wenn die Menge zu groß ist,
nimmt die Viskosität der Emulsion zu.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist wie folgt. In ein
Reaktionsgefäß für Polymerisation werden Wasser, Vinylacetat für die anfängliche Charge,
ein Polyvinylalkohol für die anfängliche Charge und die gesamte Menge eines nicht
ionischen Polyoxyethylen-Tensids zugeführt. Dann wird Ethylen zugeführt und das Gemisch
wird unter Rühren bis zu einer Polymerisationstemperatur erhitzt. Die
Polymerisationstemperatur liegt bevorzugt bei 30-80ºC. Dann wird ein
Polymerisationskatalysator zugefügt. Der Polymerisationskatalysator kann Katalysatoren
vom Redoxkatalysatorentyp einschließen. Das Oxidationsmittel schließt Wasserstoffperoxid,
t-Butylperoxid, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat ein.
Reduktionsmittel schließen Natrium- (oder Zink-) Formaldehydsulfoxylat,
Natriumglyoxalbisulfit, Eisensalze und Natriumtartrat ein.
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Wenn ein Temperaturanstieg in Folge des Einleitens der Polymerisation beobachtet wird,
wird die Zugabe von Vinylacetat und dem Polyvinylalkohol für die nachträgliche Zugabe
gestartet. Die Reihenfolge der Zugabe des Vinylacetats und des Polyvinylalkohols für die
nachträgliche Zugabe ist bevorzugt gleichzeitig. Die Polymerisationsreaktion wird bevorzugt
beendet, wenn die restliche Menge des Vinylacetats in dem Reaktionssystem nach dem
Abschluss der Zugabe des Vinylacetats und des Polyvinylalkohols für die nachträgliche
Zugabe 1 Gew.-% der Gesamtmenge der Emulsion oder weniger beträgt.
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Die wässrige Emulsion, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlich ist,
ist eine wässrige Emulsion, die ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit 10-40 Gew.%
Ethyleneinheiten und 90-60 Gew.-% Vinylacetateinheiten beinhaltet und einen
Feststoffgehalt von 70 Gew.-% oder mehr, eine Viskosität von 5000 mPas oder weniger
besitzt. Wenn der Feststoffgehalt zu niedrig ist, ist die Trocknungswirksamkeit des
Klebstoffs schlechter. Ist die Viskosität zu hoch, ist die Streichfähigkeit als Klebstoff
schlechter. Die Viskosität wird gemäß JIS K6828 bei einer Temperatur von 25ºC unter
Verwendung eines Viskosimeters vom Typ Brookfield gemessen.
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Die wässrige Emulsion, die durch die vorliegende Erfindung erhältlich ist, ist eine stabile
Emulsion, in welcher die Zunahme der Viskosität des Reaktionssystems während der
Copolymerisationsreaktion unterdrückt wird. Da die wässrige Emulsion eine extrem hohe
Konzentration an Feststoffen besitzt und in der Trocknungswirksamkeit ausgezeichnet ist, ist
sie als Klebstoff nützlich.
BEISPIELE
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Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen speziell beschrieben, wobei die
"Gewichtsteile" auf der Gesamtmenge von Vinylacetat, die als 100 Gewichtsteile
angenommen wird, basieren.
Beispiel 1
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Als anfängliche Charge wurden 75 Gewichtsteile Vinylacetat, 0,45 Gewichtsteile eines
Polyvinylalkohols ("PVA 203", hergestellt von Kuraray Co., Ltd., Grad der Hydrolyse 88
Mol%, durchschnittlicher Grad der Polymerisation = 300) (entspricht 33,3% des
Gesamtgewichts des verwendeten Polyvinylalkohols), 1,50 Gewichtsteile nicht-jonisches
Polyoxyethylen-Tensid ("Emulgen 931 ", hergestellt von Kao Corp., HLB = 17,2), 2,25
Gewichtsteile nicht ionisches Polyoxyethylen-Tensid ("Pluronic L64", hergestellt von Asahi
Denka Kogyo K. K:, HLB = 10,2) und 36 Gewichtsteile Wasser verwendet.
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Ethylen wurde unter Rühren zugegeben, um die Polymerisation einzuleiten. Die
Polymerisation setzte bei 25ºC ein und die Temperatur wurde schrittweise auf 60ºC erhöht,
die gehalten wurde, bis die Polymerisation beendet war. Während der Polymerisation wurden
die Bedingungen beibehalten durch das Einführen von Ethylen bei einer Temperatur von
60ºC unter einem Druck von 45 kg/cm². Ein Redoxkatalysator wurde als Katalysator für die
Polymerisation verwendet. Als Reduktionsmittel wurden 0,25 Gewichtsteile
Natriumformaldehydsulfoxylat auf die Gesamtmenge von Vinylacetat verwendet. Als
Oxidationsmittel wurden 0,12 Gewichtsteile Wasserstoffperoxid auf die Gesamtmenge
Vinylacetat verwendet. Wenn die anfängliche Charge eingebracht worden war, wurden 45%
des Reduktionsmittels in einer Portion zugegeben und der Rest des Reduktionsmittels und
das Oxidationsmittel wurden während der Polymerisation kontinuierlich zugegeben.
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Nach dem Einsetzen der Polymerisation wurden 25 Gewichtsteile Vinylacetat und 0,90
Gewichtsteile Polyvinylalkohol (das gleiche Produkt wie voranstehend) als nachträgliche
Zugabe kontinuierlich zugegeben. Die nachträgliche Zugabe wurde 2 Stunden nach dem
Einsetzen der Polymerisation eingeleitet und endete nach 5 Stunden. Die Beendigung der
Polymerisation erfolgte zu der Zeit, als die restliche Menge des Vinylacetats 1% oder
weniger betrug. Die so erhaltene wässrige Emulsion enthielt ein Copolymer mit einem
Gewichtsverhältnis: Ethylen/Vinylacetat von 22/78 und einer Glasübergangstemperatur von
-6ºC und hatte einen Feststoffgehalt von 72,8 Gew.-% und eine Viskosität von 610 mPa.s.
Beispiel 2
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Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die nachträgliche
Zugabe von Vinylacetat und Polyvinylalkohol eine Stunde nach dem Einsetzen der
Polymerisation eingeleitet wurde und nach 5 Stunden endete. Die so erhaltene wässrige
Emulsion enthielt ein Copolymer mit einem Gewichtsverhältnis: Ethylen/Vinylacetat von
24/76 und einer Glasübergangstemperatur von -9ºC und hatte einen Feststoffgehalt von 74
Gew.-% und eine Viskosität von 900 mPas.
Beispiel 3
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Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die nachträgliche
Zugabe von Vinylacetat und Polyvinylalkohol 3 Stunden nach dem Einsetzen der
Polymerisation eingeleitet wurde und nach 5 Stunden endete. Die so erhaltene wässrige
Emulsion enthielt ein Copolymer mit einem Gewichtsverhältnis: Ethylen/Vinylacetat von
23/77 und einer Glasübergangstemperatur von -8ºC und hatte einen Feststoffgehalt von 73,5
Gew.-% und eine Viskosität von 530 mPas.
Vergleichsbeispiel 1
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Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Gesamtmenge des
Polyvinylalkohols als anfängliche Charge verwendet wurde und die nachträgliche Zugabe
von Vinylacetat von 3 Stunden nach dem Einleiten der Polymerisation bis 5 Stunden danach
durchgeführt wurde. Die so erhaltene wässrige Emulsion enthielt ein Copolymer mit einem
Gewichtsverhältnis: Ethylen/Vinylacetat von 23/77 und einer Glasübergangstemperatur von
-8ºC und hatte einen Feststoffgehalt von 72,4 Gew.-% und eine Viskosität von 14000 mPa.s.
Vergleichsbeispiel 2 -
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Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 1,34 Gewichtsteile
des Polyvinylalkohols, der in Beispiel 1 verwendet wurde, und 0,34 Gewichtsteile eines
Polyvinylalkohols ("PVA 217", hergestellt von Kuraray Co., Ltd., Hydrolysegrad: = 88%)
mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von = 1700 als anfängliche Charge
zugegeben wurden und die nachträgliche Zugabe von Polyvinylalkohol weggelassen wurde.
Die so erhaltene wässrige Emulsion enthielt ein Copolymer mit einem Gewichtsverhältnis:
Ethylen/Vinylacetat von 21/79 und einer Glasübergangstemperatur von -4ºC uni einem
Feststoffgehalt von 71,1 Gew./% und eine Viskosität von 17250 mPas.