KR100638086B1

KR100638086B1 - 수성유액의제조방법

Info

Publication number: KR100638086B1
Application number: KR1019980025324A
Authority: KR
Inventors: 다쓰야 고이즈미; 다쓰오 미쓰타케
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 1997-07-03
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 2007-04-25
Also published as: DE69810017T2; EP0889068B1; DE69810017D1; EP0889068A2; EP0889068A3; US6197865B1; KR19990013476A

Abstract

본 발명은 에틸렌 단위 10 내지 40중량%와 비닐 아세테이트 단위 90 내지 60중량%를 포함하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 함유하며 고체 함량이 70중량% 이상이고 점도가 5,000mPa.s 이하인 수성 유액의 제조방법에 관한 것이다.

Description

수성 유액의 제조방법

본 발명은 수성 유액의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 고형분 농도가 매우 높은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 유액을 제조하여, 공중합 반응 및 안정한 유액의 형성 도중에 반응계의 점도 상승을 억제시킬 수 있는, 수성 유액의 제조방법에 관한 것이다.

에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 유액은 접착제 분야에서 광범위하게 적용되어 왔다. 건조 효율 면에서, 접착제용 수성 유액은 고형분 농도가 높을 필요가 있다. 그러나, 통상의 방법에 따라 고형분의 농도가 높은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 유액을 제조하는 경우, 교반이 불충분하거나 반응열의 제거가 불충분하여, 공중합 반응 중에 반응계의 점도가 상승하여, 목적한 공중합 반응을 안정적으로 완료시키기가 어렵다는 문제점이 있다.

본 발명자들은 이러한 문제점을 지니지 않는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수성 유액의 제조방법을 다방면에 걸쳐 연구해왔으며, 비닐 아세테이트와 유화 분산제로서 폴리비닐 알콜을 공중합 시스템에 나누어서 가하여 점도 상승을 억제시킴으로써, 고형분의 농도가 높은 수성 유액을 안정적으로 제조할 수 있음을 발견하였다. 이리하여, 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은

(1) 50 내지 90 중량%의 비닐 아세테이트를 공중합반응 이전에 공중합 반응계에 공급하고 나머지 10 내지 50중량%의 비닐 아세테이트를 공중합반응 개시 후에 공중합 반응계에 공급하며,

(2) 가수분해도가 80몰% 이상이고 평균 중합도가 200 내지 1,000인 폴리비닐 알콜과 HLB가 10 내지 20인 폴리옥시에틸렌 비이온성 계면활성제를 포함하는 유화 분산제를 비닐 아세테이트 100중량부당 2 내지 6중량부의 양으로 사용하고,

(3) 폴리비닐 알콜을 비닐 아세테이트 100중량부당 0.4 내지 3중량부의 양으로 사용하며, 10 내지 50중량%의 폴리비닐 알콜을 공중합반응 이전에 공중합 반응계에 공급하고 나머지 50 내지 90중량%의 폴리비닐 알콜을 공중합반응 개시 후에 공중합 반응계에 공급하며,

(4) 폴리옥시에틸렌 비이온성 계면활성제를 비닐 아세테이트 100중량부당 1 내지 5중량부의 양으로 사용하며, 폴리옥시에틸렌 비이온성 계면활성제의 전량을 공중합반응 이전에 공중합 반응계에 공급함을 특징으로 하는,

에틸렌 단위 10 내지 40중량%와 비닐 아세테이트 단위 60 내지 90중량%를 포함하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 함유하며 고체 함량이 70중량% 이상이고 점도가 5,000mPa.s 이하인 수성 유액의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제조방법은 상기 (1) 내지 (4)의 전체 조건을 충족시킬 필요가 있다.

조건(1)에 따르면, 공중합 반응을 하는 비닐 아세테이트의 총 사용량의 50 내지 90%는 공중합반응 이전에 공중합 반응계에 공급되고 공중합 반응을 하는 비닐 아세테이트의 총 사용량의 나머지 10 내지 50%는 공중합반응 개시 후에 공중합 반응계에 공급된다. 본 발명에서, 공중합반응 이전에 공중합 반응계에 공급되는 분획을 " 개시 충전물(initial charge)" 이라 지칭하며, 공중합 반응의 개시 후에 공중합 반응계에 공급되는 분획을 " 후 첨가물(subsequent addition)" 이라고 지칭할 수 있다. 또한, 본 발명에서, " 공중합반응 개시 후" 라는 표현은 " 중합 촉매를 반응계에 첨가하고 반응계의 온도를 상승시킨 후" 를 의미한다. 비닐 아세테이트의 개시 충전물의 양이 너무 적거나 너무 많은 경우, 유액의 점도가 상승한다. 본 발명에서, 후 첨가 방법은 연속 첨가법과 간헐 첨가법을 포함한다. 첨가 시간은 보통 2 내지 4시간이다.

조건(2)에 따르면, 유화 분산제는 공중합 반응을 하는 비닐 아세테이트의 총 사용량 100중량부당 2 내지 6중량부의 양으로 사용되어야 한다. 당해 유화 분산제는 가수분해도가 80몰% 이상이고 평균 중합도가 200 내지 1,000, 바람직하게는 250 내지 800인 폴리비닐 알콜과 HLB가 10 내지 20인 폴리옥시에틸렌 비이온성 계면활성제를 포함한다. 유화 분산제의 사용량이 너무 적은 경우, 유액은 다량의 침강물을 함유한다. 반면에, 유화 분산제의 사용량이 너무 많은 경우, 유액의 점도가 상승한다. 폴리비닐 알콜의 가수분해도가 너무 낮은 경우, 유액은 다량의 침강물을 함유한다. 폴리비닐 알콜의 평균 중합도가 너무 낮은 경우, 유액은 다량의 침강물을 함유한다. 반면에, 평균 중합도가 너무 높은 경우, 유액의 점도가 상승한다. 폴리옥시에틸렌 비이온성 계면활성제의 HLB가 너무 낮은 경우, 유액은 다량의 침강물을 함유한다. 반면에, 폴리옥시에틸렌 비이온성 계면활성제의 HLB가 너무 높은 경우, 유액의 점도가 상승한다. 본원에서 사용된 " HLB" 라는 용어는 계면활성제의 친수성과 친유성과의 상대적 밸런스를 수치로 표현한 것이며, 문헌[참조: " hydrophilic-lipophilic balance" in Rikagaku-Jiten (Dictionary of Physico-chemistry), 5th Ed.]에 기재되어 있다.

폴리비닐 알콜의 예로는, 보통 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알콜, 완전히 가수분해된 폴리비닐 알콜 및 개질된 형태의 폴리비닐 알콜(예: 설폰산 개질된 폴리비닐 알콜, 카복시 개질된 폴리비닐 알콜, 실란올 그룹 개질된 폴리비닐 알콜, 아세트아세틸화 폴리비닐 알콜 등)이 있다.

폴리옥시에틸렌 비이온성 계면활성제의 예로는, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 블럭 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드-알킬 페닐 에테르, 폴리에틸렌 옥사이드-알킬 에테르 등이 있다.

조건(3)에 따르면, 폴리비닐 알콜의 총 사용량은 비닐 아세테이트 100중량부당 0.4 내지 3중량부이어야 한다. 당해 폴리비닐 알콜의 총 사용량의 10 내지 50%, 바람직하게는 20 내지 40%는 공중합반응 이전에 공중합 반응계에 공급되고, 폴리비닐 알콜의 총 사용량의 나머지 50 내지 90%, 바람직하게는 60 내지 80%는 공중합반응 개시 후에 공중합 반응계에 공급된다. 폴리비닐 알콜의 총 사용량이 너무 적은 경우, 유액은 다량의 침강물을 포함한다. 반면에, 폴리비닐 알콜의 총 사용량이 너무 많은 경우, 유액의 점도가 상승한다. 폴리비닐 알콜의 개시 충전물의 양이 너무 적은 경우, 유액은 다량의 침강물을 함유한다. 반면에, 폴리비닐 알콜의 개시 충전물의 양이 너무 많은 경우, 유액의 점도가 상승한다.

조건(4)에 따르면, 폴리옥시에틸렌 비이온성 계면활성제의 총 사용량은 비닐 아세테이트 100중량부당 1 내지 5중량부이며, 당해 폴리옥시에틸렌 비이온성 계면활성제의 전량을 공중합 반응 이전에 공중합 반응계에 공급해야 한다. 폴리옥시에틸렌 비이온성 계면활성제의 총 사용량이 너무 적은 경우, 유액은 다량의 침강물을 함유한다. 반면에, 총 사용량이 너무 많은 경우, 유액의 점도가 상승한다.

본 발명의 바람직한 실시 양태는 다음과 같다. 중합 반응 용기에 물, 개시 충전물용 비닐 아세테이트, 개시 충전물용 폴리비닐 알콜 및 전량의 폴리옥시에틸렌 비이온성 계면활성제를 충전시킨다. 이어서, 에틸렌을 공급하고, 혼합물을 교반하면서 중합 온도로 가열시킨다. 중합 온도는 30 내지 80℃가 바람직하다. 이어서, 중합 촉매를 가한다. 중합 촉매는 산화-환원형 촉매를 포함할 수 있다. 산화제는 과산화수소, 3급 부틸 퍼옥사이드, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등을 포함한다. 환원제는 나트륨(또는 아연) 포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨 글리옥살 비설파이트, 제일철염, 타르타르산나트륨 등을 포함한다. 중합의 개시로 인해 온도 상승이 관찰되는 경우, 후 첨가물용 비닐 아세테이트와 폴리비닐 알콜을 첨가하기 시작한다. 후 첨가물용 비닐 아세테이트와 폴리비닐 알콜은 동시에 첨가하는 것이 바람직하다. 후 첨가물용 비닐 아세테이트와 폴리비닐 알콜의 첨가를 완료한 후, 공중합 반응계에서의 비닐 아세테이트의 잔량이 유액의 총량의 1중량% 이하가 되면 중합 반응을 종결시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 따라서 수득 가능한 수성 유액은 에틸렌 단위 10 내지 40중량%와 비닐 아세테이트 단위 60 내지 90중량%를 포함하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 함유하고 고체 함량이 70중량% 이상이고 점도가 5,000mPa.s 이하인 수성 유액이다. 고체 함량이 너무 낮은 경우, 접착제로서의 건조 효율이 떨어진다. 점도가 너무 높은 경우, 접착제로서의 도포성이 떨어진다. 본원에서의 점도는 JIS K6828에 따라 브룩필드형 점도계(Brookfield type viscosimeter)를 사용하여 25℃의 온도에서 측정한다.

본 발명에 의해 수득 가능한 수성 유액은 공중합 반응 중에 반응계의 점도 상승이 억제된 안정한 유액이다. 당해 수성 유액은, 고형분 농도가 매우 높고 건조 효율이 우수하므로, 접착제로서 유용하다.

실시예

본 발명은 이제 다음 실시예에 의해 상세하게 기재될 것이며, 본원에서 " 중량부" 는 비닐 아세테이트의 총 사용량 100중량부를 기준으로 한다.

실시예 1

개시 충전물로서 비닐 아세테이트 75중량부, 폴리비닐 알콜[" PVA 203"; 제조원: 가부시키가이샤 구라레(Kuraray Co., Ltd.); 가수분해도 = 88몰%; 평균중합도 = 300] 0.45중량부(사용되는 폴리비닐 알콜의 총 사용량의 33.3%에 상응함), 폴리옥시에틸렌 비이온성 계면활성제["에멀겐(Emulgen) 931"; 제조원: 카오 가부시키가이샤(Kao Corp.); HLB = 17.2] 1.50중량부, 폴리옥시에틸렌 비이온성 계면활성제["플루로닉(Pluronic) L64"; 제조원: 아사히 덴카 고교 가부시키가이샤(Asahi Denka Kogyo K. K.); HLB = 10.2] 2.25중량부 및 물 36중량부를 사용한다.

에틸렌을 교반하면서 공급하여 중합 반응을 개시시킨다. 중합을 25℃에서 개시하여 60℃까지 단계적으로 승온시킨 다음, 당해 온도를 중합이 완료될 때까지 유지시킨다. 중합시키는 동안, 45㎏/㎠의 압력하에 60℃의 온도에서 에틸렌을 도입함으로써 중합 조건을 유지시킨다. 산화-환원제를 중합반응용 촉매로서 사용한다. 환원제로서, 비닐 아세테이트 총량에 대해 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.25중량부를 사용한다. 산화제로서, 비닐 아세테이트 총량에 대해 과산화수소 0.12중량부를 사용한다. 개시 충전물을 공급할 때, 환원제의 45%를 한번에 가하고 잔량의 환원제와 산화제를 중합 반응 중에 연속해서 가한다.

중합 개시 후, 비닐 아세테이트 25중량부와 폴리비닐 알콜 0.90중량부(위와 동일한 생성물)를 후 첨가물로서 연속해서 가한다. 후 첨가반응을, 중합 반응을 개시한 지 2시간 후에 개시하고 5시간 후에 종료한다. 비닐 아세테이트의 잔량이 1% 이하로 되면, 당해 중합반응을 종료시킨다. 수득한 수성 유액은 에틸렌:비닐 아세테이트의 중량비가 22:78이고 유리 전이 온도가 -6℃이고 고체 함량이 72.8중량%이고 점도가 610mPa.s인 공중합체를 함유하였다.

실시예 2

비닐 아세테이트와 폴리비닐 알콜의 후 첨가반응을, 중합을 개시한 지 1시간 후에 개시하고 5시간 후에 종료하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서의 방법을 반복한다. 수득한 수성 유액은 에틸렌:비닐 아세테이트의 중량비가 24:76이고 유리 전이 온도가 -9℃이고 고체 함량이 74.0중량%이고 점도가 900mPa.s.인 공중합체를 함유하였다.

실시예 3

비닐 아세테이트와 폴리비닐 알콜의 후 첨가반응을, 중합을 개시한 지 3시간 후에 개시하고 5시간 후에 종료하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서의 방법을 반복한다. 수득한 수성 유액은 에틸렌:비닐 아세테이트의 중량비가 23:77이고 유리 전이 온도가 -8℃이고 고체 함량이 73.5중량%이고 점도가 530mPa.s인 공중합체를 함유하였다.

비교 실시예 1

폴리비닐 알콜 전량을 개시 충전물로서 사용하고 비닐 아세테이트의 후 첨가반응을, 중합을 개시한 지 3시간 내지 5시간 동안 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서의 방법을 반복한다. 수득한 수성 유액은 에틸렌:비닐 아세테이트의 중량비가 23:77이고 유리 전이 온도가 -8℃이고 고체 함량이 72.4중량%이고 점도가 14,000mPa.s.인 공중합체를 함유하였다.

비교 실시예 2

실시예 1에서 사용된 폴리비닐 알콜 1.34중량부와 평균 중합도가 1,700인 폴리비닐 알콜[" PVA 217"; 제조원: 가부시키가이샤 구라레; 가수분해도 = 88%] 0.34중량부를 개시 충전물로서 공급하고, 폴리비닐 알콜의 후 첨가 단계를 생략하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서의 방법을 반복 수행한다. 수득한 수성 유액은 에틸렌:비닐 아세테이트의 중량비가 21:79이고 유리 전이 온도가 -4℃이고 고체 함량이 71.1중량%이고 점도가 17,250mPa.s인 공중합체를 함유하였다.

이와 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 수성 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 유액은 공중합 반응 및 안정한 유액의 형성 중에 반응계의 점도 상승을 억제시킴으로써, 고형분 농도가 높고 건조 효율이 우수한 접착제로서 유용하다.

Claims

(1) 50 내지 90 중량%의 비닐 아세테이트를 공중합반응 이전에 공중합 반응계에 공급하고 나머지 10 내지 50 중량%의 비닐 아세테이트를 공중합반응 개시 후에 공중합 반응계에 공급하며;

(2) 가수분해도가 80몰% 이상이고 평균 중합도가 200 내지 1,000인 폴리비닐 알콜과 HLB가 10 내지 20인 폴리옥시에틸렌 비이온성 계면활성제를 포함하는 유화 분산제를 비닐 아세테이트 100중량부당 2 내지 6중량부의 양으로 사용하고;

(3) 폴리비닐 알콜을 비닐 아세테이트 100중량부당 0.4 내지 3중량부의 양으로 사용하며, 10 내지 50 중량%의 폴리비닐 알콜을 공중합반응 이전에 공중합 반응계에 공급하고 나머지 50 내지 90 중량%의 폴리비닐 알콜을 공중합반응 개시 후에 공중합 반응계에 공급하며;

(4) 폴리옥시에틸렌 비이온성 계면활성제를 비닐 아세테이트 100중량부당 1 내지 5중량부의 양으로 사용하며, 폴리옥시에틸렌 비이온성 계면활성제의 전량을 공중합반응 이전에 공중합 반응계에 공급함을 특징으로 하는,

에틸렌 단위 10 내지 40중량%와 비닐 아세테이트 단위 60 내지 90중량%를 포함하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 함유하며, 고체 함량이 70중량% 이상이고 점도가 5,000mPa.s 이하인 수성 유액의 제조방법.
제1항에 있어서, 폴리비닐 알콜의 평균 중합도가 250 내지 800인 방법.
제1항에 있어서, 20 내지 40 중량%의 폴리비닐 알콜을 공중합반응 이전에 공중합 반응계에 공급되고 나머지 60 내지 80 중량%의 폴리비닐 알콜을 공중합반응 개시 후에 공중합 반응계에 공급하는 방법.