KR100474504B1 - 비닐계수지의제조방법 - Google Patents

Abstract

현탁중합용 분산안정제(A)의 존재하에서 비닐계 화합물의 현탁중합을 행하는 것에 있어서, 환류응축기 부착의 중합탱크를 사용해서 중합전화율 30∼90%의 시점에서 비닐계 화합물 100중량부에 대해 가수분해도 85몰% 이하의 폴리비닐알코올계중합체(B) 0.001∼0.5중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 비닐계 수지의 제조방법.

본 발명에 의하면 생산성이 우수한 환류응축기 부착의 중합탱크를 사용하여 중합반응의 중간∼후기에 발생하는 건조기포에 대한 소포효과가 우수하고 또한 충전비중이 높은 비닐계 수지가 얻어지는 비닐계 수지의 제조방법이 제공된다.

Description

비닐계 수지의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING VINYL RESIN}

본 발명은 생산성이 우수한 환류응축기(reflux condenser)부착의 중합탱크를 사용한 비닐계 화합물의 현탁중합에 의한 비닐계 수지의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 중합탱크내에서의 발포가 적은 것을 특징으로 하는 비닐계 수지의 제조방법에 관한 것이다.

염화비닐계 수지(이하 PVC 라 약기한다)의 공업적인 제조는 분산안정제의 존재하에서 염화비닐모노머(이하 VCM 이라 약기한다)를 수성매체중에 분산시켜 유용성의 중합개시제를 중합탱크에 투입한 후 온도상승시켜서 중합을 행하는 배치(batch)식의 현탁중합이 일반적이다.

최근에는 생산성을 향상시키기 위해 중합 1배치에 요하는 시간을 단축시키는것이 요구되고 있고 중합반응열의 제거속도를 증가시키기 위해 환류응축기 부착의 중합탱크를 사용하거나 온도상승시간을 단축시키기 위해 미리 가열한 수성매체를 투입하는 방법이 제안되어 있다.

그러나 환류응축기 부착의 중합탱크를 사용하는 경우에는 VCM의 기체가 응축하는데 수반하여 환류응축기 부근의 압력이 저하하는 것 때문에 습윤기포(wet foam)나 건조기포(dry foam)가 심해지는 문제가 있었다.

습윤기포란 주로 폴리비닐알코올(이하 PVA라 약기한다)에 기인하는 물을 주성분으로 하는 발포이다.

건조기포란 PVC나 VCM을 주성분으로 하는 발포이며 주로 중합반응의 중기∼후기에 발생한다.

습윤기포나 건조기포가 발생한 경우에는 중합탱크내의 유효용적이 감소해서 생산성이 저하한다. 또 건조기포가 발생한 경우에는 환류응축기에 스케일(scale)이 부착되어 중합탱크의 온도제어를 할 수 없게 된다.

일본국 특개평 2-180908호(이하 공지문헌 A 라 약기한다)에는 환류응축기에 있어서의 중합반응열의 제거량이 전체 중합반응열량의 10%이하의 시점에서 디메틸폴리실록산등의 실리콘오일이나 저가수분해도의 PVA 등을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

일본국 특개평 3-212409호(이하 공지문헌 B 라 약기한다)에는 환류응축기에 있어서의 중합반응열의 제거량이 전체 중합반응열량의 10%를 초과하지 않는 시점에서 VCM 100중량부에 대해서 가수분해도 20∼50몰% 및 중합도 200∼400의 수불용성(water-insoluble)의 부분가수분해된 PVA 0.002∼0.007중량부 및 디메틸폴리실록산등의 소포제 0.001∼0.01중량부를 첨가하는 방법이 개시되어있다. 그러나 공지문헌 A 및 B의 방법은 건조기포의 발생이 심하게 되고 PVC의 충전비중이 저하하기쉬운 문제가 있었다.

또한 환류응축기를 사용하지 않는 경우에는 건조기포는 발생하지 않지만 성형성이 우수한 PVC를 얻을 목적으로 각종 수용성 PVA를 첨가하는 방법이 제안되어있다.

그러나 환류응축기를 사용하지 않는 경우에는 중합시간이 길어져서 생산성이 저하한다고 하는 문제가 있었다.

일본국 특개소 55-137105호(이하 공지문헌 C 라 약기한다)에는 중합개시전에 가수분해도 60∼80몰%의 이온변성 PVA를 첨가하는 것이 개시되어 있다.

WO 91/15518(이하 공지문헌 D 라 약기한다)에는 중합개시전에 가수분해도 60∼90몰%의 말단 이온변성 PVA를 첨가하는 것이 개시되어 있다.

일본국 특개평7-179507호(이하 공지문헌 E 라 약기한다)에는 중합전화율 5∼50%의 시점에서 가수분해도 70∼85몰% 및 중합도 700∼3,000의 수용성 PVA를 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

일본국 특개평7-53607호(이하 공지문헌 F 라 약기 한다)에는 중합전화율 5∼50%의 시점에서 가수분해도 70∼85몰% 및 중합도 700∼3,000의 수용성 PVA를 첨가하는 방법이 개시되어있다. 일본국 특개평 7-18007호(이하 공지문헌 G 라 약기한다)에는 중합전화율 30∼60%의 시점에서 가수분해도 75∼85몰% 및 중합도 1,500∼2,700의 수용성 PVA를 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

그러나 공지문헌 C∼G의 방법은 환류응축기를 사용하고 있지 않기 때문에 중합시간이 길어지고 생산성이 낮다고 하는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은 생산성이 우수한 환류응축기 부착 중합탱크를 사용하고, 특히 중합반응의 중기∼후기에 발생하는 건조기포에 대한 소포효과가 우수하고 또한 충전비중이 높은 비닐계 수지가 얻어지는 비닐계 수지의 제조방법을 제공하는데있다.

본 발명자 등은 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과 현탁중합용 분산안정제(A)의 존재하에서 비닐계 화합물의 현탁중합을 행하는데 있어서 환류응축기 부착의 중합탱크를 사용해서 중합전화율 30∼90%의 시점에서 비닐계 화합물 100중량부에 대해 가수분해도 85몰% 이하의 폴리비닐알코올계 중합체(B) 0.001∼0.5중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 비닐계 수지의 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명에 있어서의 환류응축기는 비닐계 화합물의 현탁중합에 의해 생기는 중합반응열을 효율적으로 제거하기 위해 사용된다. 즉 중합탱크로부터 발생하는 미반응의 VCM의 기체는 환류응축기에 의해 액화된다. 환류응축기에서 액화된 VCM은 중합탱크에 반환되므로서 중합열이 제거된다.

환류응축기의 냉각수의 온도는 통상 10∼50℃정도이다. 중합탱크의 온도제어는 환류응축기에 의한 열제거 외에 통상은 중합탱크의 재킷 또는 코일에 의한 온도제어가 병용된다.

환류응축기에 있어서의 중합반응열의 제거량에 대해서는 특히 제한은 없으나 전체 중합반응열량의 10∼80%가 바람직하고 20∼60%가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 비닐계 화합물의 현탁중합은 현탁중합용 분산안정제(A)의 존재하에서 행해진다.

현탁중합용 분산안정제(A)로는 특히 제한은 없고 가수분해도 60∼95몰% 및 중합도 500∼3,600의 수용성PVA 혹은 수용성 셀룰로오스 등의 수용성중합체가 사용된다.

수용성 셀룰로오스로서는 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 등을 들 수 있다.

기타의 수용성중합체로서는 젤라틴 등을 들 수가 있다. 이들 수용성 중합체의 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

현탁중합용 분산안정제(A)의 첨가량에 대해서는 특히 제한은 없으나 비닐계화합물 100중량부에 대해서 0.01∼1.0중량부가 바람직하고 0.02∼0.2중량부가 보다 바람직하다.

또 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄트리올레이트, 글리세린트리스테아레이트, 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 블록혼성중합체 등의 유용성 유화제, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌글리세린오레이트, 라우린산나트륨 등의 수용성 유화제 등을 병용해도 된다.

본 발명에 있어서의 비닐계 화합물의 현탁중합은 현탁중합용 분산안정제(A) 100중량부에 대해서 가수분해도 60몰% 미만의 폴리비닐에스테르(이하 PVES 라 약기한다)계 중합체 1∼100중량부를 분산조제로서 병용해도 된다.

분산조제로서 사용되는 PVES계 중합체로서는 무변성 PVES 외에 측쇄(곁사슬) 혹은 말단에 카르복실기 등의 이온성 기를 10몰% 이하 함유하는 PVES계 중합체라도된다.

본 발명에 있어서의 비닐계 화합물의 현탁중합에는 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가할 수가 있다. 각종 첨가제로서는 아세트알데히드, 부틸알데히드, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 혹은 메르캅탄류 등의 중합도 조절제, 페놀화합물, 유황화합물, N-옥사이드 화합물 등의 중합금지제, pH조정제, 스케일 방지제, 가교제, 종래에 공지된 소포제 등을 들 수가 있다. 이들 각종 첨가제는 2종 이상을 병용해도 되고 그 첨가 시기에는 제한이 없다.

본 발명의 비닐계 화합물의 현탁중합에 사용되는 중합개시제는 종래에 염화비닐등의 비닐계 화합물의 현탁중합에 사용되고 있는 것이어도 되고 예를 들면 디이소프로필퍼옥시카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼카르보네이트 화합물; t-부틸퍼옥시네오데카네이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트 등의 퍼에스테르 화합물; 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드, 2, 4, 4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트 등의 과산화물; 2, 2'-아조비스이소부틸니트릴, 아조비스-2, 4-디메틸발레로니트릴, 아조비스(4-메톡시-2, 4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조화합물 등을 들수가 있다.

이들 개시제에는 다시또 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등을 조합해서 사용할 수도 있다.

본 발명의 현탁중합에 사용되는 비닐계 화합물로서는 염화비닐 단독 외에 염화비닐을 주체로 하는 단량체 혼합물(염화비닐 50중량% 이상), 염화비닐 이외의 비닐계화합물이 포함된다.

염화비닐과 혼성중합되는 단량체로서는 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸 등의 (메타)아크릴산에스테르, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀; 무수말레산; 아크릴로니트릴; 이타콘산; 스티렌; 염화비닐리덴 및 비닐에테르 등을 들 수가 있다.

본 발명의 현탁중합에 있어서는 각 성분의 혼합비율, 각 성분의 혼합순서, 및 중합온도 등에 대해서는 특히 제한은 없고 종래에 염화비닐 등의 비닐계 화합물의 현탁중합에 있어서 채용되고 있는 조건으로부터 적당히 선택된다. 또 비닐계 화합물을 중합탱크에 투입하기 전에 비닐계화합물을 가열해두는 방법도 아주 적당히 사용된다.

본 발명의 현탁중합에 있어서는 생산효율을 높이기 위해 온도 40℃ 이상, (바람직하게는 80℃ 이상)으로 가열된 수성매체를 중합개시 전에 중합탱크에 투입하는 방법도 아주 적당히 사용된다.

다음에 중합전화율 30∼90%의 시점에서 중합탱크에 첨가되는 PVA계 중합체 (B)에 대해 설명한다. PVA계 중합체의 가수분해도는 85몰% 이하이며 40∼82몰%가 바람직하고, 55∼75몰%가 보다 바람직하며 60∼73몰%가 특히 바람직하다. 또한 PVA계 중합체에 변성기가 도입되어 있는 경우, 가수분해도 결정에는 변성기는 포함되지 않는다. 즉 가수분해도는 비닐에스테르기와 비닐알코올기만으로부터 구해진다. PVA계 중합체의 점도-평균 중합도(viscosity-average degree of polymerization)(이하 중합도 라 약기한다) 는 50∼2,500 이 바람직하고 70∼1,500 이 보다 바람직하고 100∼700 이 보다 바람직하고 150∼550 이 특히 바람직하다.

PVA계 중합체는 PVES계 중합체를 가수분해 촉매를 사용해서 가수분해함으로써 얻어진다. 비닐에스테르로서는 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐 등을 들 수가 있고 이들중에서도 아세트산비닐이 특히 바람직하다. 가수분해 촉매로서는 종래에 공지의 산 또는 알칼리가 사용된다.

PVA계 중합체에는 이온성 기 등을 도입하므로서 성능을 더욱 향상시킬 수가있다. 이온성 기로서는 술폰산기, 아미노기, 암모늄기, 카르복시기 등의 음이온성기나 양이온성 기를 들 수가 있다. 이들 이온성 기의 함유량으로서는 0.01∼10몰%가 바람직하고 0.1∼2몰%가 보다 바람직하다. PVA계 중합체에 이온성 기를 도입하는 방법으로서는 특히 제한은 없으나 이온성 기를 함유하는 단량체와 비닐에스테르와의 혼성중합체를 부분적으로 가수분해함으로써 얻어진다.

술폰산기를 갖는 단량체로서는 에틸렌술폰산, (메타)알릴술폰산, 술포알킬말레이트, 술포알킬(메타)아크릴아미드, 술포알킬(메타)아크릴레이트, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 이들의 염을 들 수 있다.

아미노기 및 암모늄기를 갖는 단량체로서는 N-(1,1-디메틸-3-디메틸아미노프로필)(메타)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-디메틸아미노부틸)(메타)아크릴아미드, N-비닐이미다졸, 2-메틸-N-비닐이미다졸, 비닐-3-디메틸아미노프로필에테르, 비닐-2-디메틸아미노에틸에테르, 알릴-3-디메틸아미노프로필에테르, 알릴디메틸아민, 메타알릴디메틸아민 및 이들의 4급화한 단량체 등을 들 수가 있다.

카르복실기를 갖는 단량체로서는 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, (메타)아크릴산등을 들 수가 있다.

또 티올아세트산, 메르캅토프로피온산, 3-메르캅토-1-프로판술폰산나트륨염등의 티올화합물의 존재하에서 아세트산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체를 중합하고 그것을 가수분해함으로서 얻어지는 말단에 이온성 기를 갖는 PVA계 중합체를 사용할 수가 있다.

PVA계 중합체는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 혼성중합가능한 에틸렌성 불포화단량체를 혼성중합해도 된다.

에틸렌성 불포화단량체로서는 에틸렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, N-비닐피롤리돈, 염화비닐, 브롬화비닐, 불화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 테트라플루오르에틸렌 등을 들 수가 있다. 이들 에틸렌성 불포화단량체의 함유량은 통상 10몰% 이하가 바람직하다.

PVA계 중합체는 탄소수 2∼20의 히드록시알킬기를 측쇄로 갖고 있어도 된다. 탄소수2∼20의 히드록시알킬기를 측쇄로 갖는 단량체로서는 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 7-옥텐-1-올, 9-데센-1-올, 11-도데센-1-올 등을 들 수가 있다. 이들 단량체 외에 PVA계 단량체의 원료인 폴리비닐에스테르계 중합체의 가수분해반응시에 히드록실기의 생성이 가능한 에스테르기를 함유하는 단량체라도 된다.이들 단량체의 함유량은 통상 10몰% 이하가 바람직하다.

또 본 발명에 사용되는 PVA계 중합체는 비이온성기 또는 (긴사슬)알킬기 등을 10몰% 이하 갖고 있어도 된다.

PVA계 중합체(B)의 첨가시기는 비닐계 화합물의 중합전화율이 30∼90%인 시점이며 40∼87%가 바람직하고, 50∼85%가 보다 바람직하며, 60∼80%가 특히 바람직하다. 또 중합탱크의 내부압력이 저하하기 시작하기 직전 혹은 중합탱크의 내부압력이 저하하기 시작한 직후에 건조기포에 의한 발포가 생기는 경우에는 이 시점에서 첨가하는 것이 바람직하다.

PVA계 중합체의 첨가방법은 특별히 제한은 없으나 수용액, 수성분산액, 메탄올 등의 유기용제 용액, 메탄올·물 혼합용액 등의 형태로 첨가하는 방법을 들 수가 있다. PVA계 중합체의 용액의 농도는 통상 0.01∼50중량% 이다. PVA계 중합체의 용액의 온도는 특별히 제한이 없고 실온 또는 중합온도까지 온도상승시킨 것이라도 된다.

PVA계 중합체의 첨가량은 현탁중합에 제공되는 비닐계 화합물 100중량부에 대해 0.001∼0.5중량부이며 0.01∼0.1중량부가 바람직하다.

다음에 비닐계 화합물의 현탁중합용 소포제에 대해 설명한다.

비닐계화합물의 현탁중합용 소포제로서는 상기한 PVA계 중합체(B)를 들 수가있다. 그 중에서도 가수분해도 85몰% 이하 및 중합도 2,500 이하의 수용성 PVA계 중합체가 특히 바람직하다. 비닐계 화합물의 현탁중합용 소포제로서 사용되는 수용성 PVA계 중합체는 수용성인 것이 필요하며 가수분해도가 70몰% 미만의 경우에는 이온성기를 도입하는 등으로 해서 수용성으로 할 필요가 있다. 또한 「수용성」이란 PVA계 중합체의 4중량% 수용액이 20℃에서 투명한 것을 말한다.

본 발명에 의하면 생산성이 우수한 환류응축기 부착된 중합탱크를 사용하여 중합반응의 중간∼후기에 발생하는 건조기포에 대한 소포효과가 우수하고 또한 충전비중이 높은 비닐계 수지가 얻어지는 비닐계 수지의 제조방법이 제공된다.

[실시예]

다음에 실시예를 들어서 본 발명을 다시 상세히 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 또한 다음의 실시예에 있어서 「%」및 「부」는 특히 언급이 없는 한 중량기준을 나타낸다.

실시예 1∼23, 비교예 1∼6

환류응축기 부착의 중합탱크(높이: 125cm)에, 탈이온수에 용해된 가수분해도 72몰% 및 중합도 720 의 PVA(A) 0.08부의 용액과 탈이온수에 용해된 술폰산나트륨기 함유량 0.8몰% 가수분해도 35몰% 및 중합도 300 의 PVES 0.03부 용액을 투입했다.

다음에, 톨루엔에 용해된 70% 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 용액 (이하 개시제 용액 이라 약기한다) 0.04부를 투입하고 오오토클레이브내를 50mmHg가 될 때까지 탈기해서 산소를 제거한후 교반하에 80℃의 온수 39부 및 VCM 30부를 동시에 투입했다.

투입이 종료된 시점에서의 액면은 중합탱크의 저면으로부터 75cm의 높이이며 내부온도는 57℃ 였다. 중합개시시 중합탱크내의 압력은 7.0kg/cm²G 였다.

계속해서 환류응축기 및 중합탱크의 재킷의 수온을 조정하므로서 중합탱크의 내부온도를 57℃로 유지해서 VCM의 현탁중합을 계속했다. 표 1∼표 3에 나타낸 중합전화율의 시점에서 표 1∼표 3 에 나타내는 PVA계 중합체(B)(소포제)를 첨가했다.

중합개시 5시간 후에 중합탱크의 내부압력이 4.0kg/cm²G 이 된 시점에서 중합을 중지했다. 환류응축기에 있어서의 중합반응열의 제거량은 전체 중합반응열량의 45% 였다. 얻어진 PVC의 중합수율은 85% 이며 평균중합도는 1,030 이었다.

중합탱크내의 건조기포의 발생상태 및 얻어진 PVC의 성능평가는 하기의 방법으로 행했다. 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다.

[중합탱크내의 건조기포의 발생상태]

중합종료후 미반응의 VCM을 배출시키기 전에 오오토클레이브 측면의 관찰 창문으로부터 중합탱크 내의 건조기포의 발생상태를 관찰했다.

액면으로부터 건조기포의 최고부까지의 높이를 실측했다.

[PVC의 충전비중]

일본공업규격 (JIS) K6721-1959 에 준거해서 측정했다.

[표 1]

[표2]

비교예 7∼8

환류응축기의 운전을 중지시키고 중합탱크의 재킷만에 의해 중합반응열을 제거한 것 이외에는 실시예 1∼23 과 마찬가지로 하여 VCM의 현탁중합을 행했다.

단, 표 3에 나타내는 중합전화율의 시점에서 표 3에 나타내는 PVA계 중합체(B)(소포제)를 첨가했다. 또 중합반응열의 제거가 가능하도록 개시제 용액의 투입량을 0.04부에서 0.033부로 변경했다.

중합개시 9시간후에 중합탱크의 내부압력이 4.0kg/cm²G 로 된 시점에서 중합을 정지시켰다. 환류응축기에 의한 중합반응열의 제거량은 전체 중합반응열량의 0%였다. 얻어진 PVC의 중합수율은 85% 이며 평균중합도는 1,050 이었다.

중합 탱크내의 발포상태 및 얻어진 PVC의 성능 평가는 실시예 1∼23 과 같은 방법으로 행했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[표3]

본 발명에 의하면 생산성이 우수한 환류응축기 부착 중합탱크를 사용하여 중합반응의 중간∼후기에 발생하는 건조기포에 대한 소포효과가 우수하고 또한 충전비중이 높은 비닐계 수지가 얻어지는 비닐계 수지의 제조방법이 제공된다.

Claims (3)

1. 비닐계 화합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부의 현탁중합용 분산안정제(A)의 존재하에서 상기 비닐계 화합물을 하나 이상 현탁 중합하는 단계와;

   상기 비닐계 화합물의 중합전화율이 40 내지 80%인 때, 비닐계 화합물 100 중량부에 대하여 가수분해도 40 내지 85몰% 및 점도-평균 중합도(viscosity-average degree of polymerization) 70 내지 1500 의 폴리비닐알코올계 중합체(B)를 0.001∼0.5중량부 첨가하는 단계를 포함하고,

   상기 중합 반응은 환류응축기가 부착된 중합탱크에서 행하여지고 중합반응열의 일부가 상기 환류응축기에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 비닐계 수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 중합 단계의 개시전에 40℃ 이상의 온도를 가진 수성매체가 중합탱크내에 투입되는 것을 특징으로 하는 비닐계 수지의 제조방법.
3. 가수분해도 40 내지 85몰% 및 점도-평균 중합도 70 내지 1500 의 수용성 폴리비닐알코올계 중합체를 포함하는 비닐계 화합물의 현탁중합용 소포제.