JP5001174B2 - ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤 - Google Patents

Description

本発明は、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤に関する。

従来、部分けん化ポリビニルアルコール系重合体は、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤又は分散安定助剤、バインダー、可塑剤、ホットメルト用等の接着剤として広く利用されている。

部分けん化ポリビニルアルコール系重合体をビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤として用いる場合、部分けん化ポリビニルアルコール系重合体は水または水と他の有機溶剤との混合溶液に溶解して使用される。このことから、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤には、［１］溶液の高濃度化が可能であること、［２］溶液を調製する際に泡立ちが少ないこと、［３］溶液が低粘度であること、［４］溶液の長期保存安定性に優れていること、などが必要な性能として求められている。
この他に、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤には、［５］ビニル系化合物の懸濁重合により、可塑剤の吸収速度が大きくて加工が容易であり、残存するビニル系化合物などのモノマー成分の除去が容易であり、フィッシュアイなどの生成を防止するために、粒子径ができるだけ均一で多孔性のビニル系重合体粒子が得られること、が要求される性能として求められている。

このような要求に対して、部分けん化ポリビニルアルコール系重合体は、水への溶解性が低い上、高濃度の溶液を調製する場合に、溶液の粘度が高いために取扱い性が悪く、また調製された溶液は曇点が低いために、長期保存ができない等の問題がある。

このように部分けん化ポリビニルアルコール系重合体は水への溶解性が低いため、部分けん化ポリビニルアルコール系重合体から懸濁重合用分散安定助剤の溶液を調製する際に、部分けん化ポリビニルアルコール系重合体を水／アルコール系や水／ケトン系の混合溶液に溶解することが行われているが、得られる懸濁重合用分散安定助剤は上記［１］〜［５］の要求性能を必ずしも十分に満たしているとは言い難い。

このような従来技術における懸濁重合用分散安定助剤の欠点を解決するために、特許文献１（特開平７−２８６００３号公報）には、けん化度２０〜６０％の油溶性部分けん化ポリビニルアルコールおよびアセチレングリコール誘導体を用いて塩化ビニルを懸濁重合する方法が開示されている。
特許文献２（特開平１０−１０１７３７号公報）には、平均重合度２００〜６００、けん化度が２０〜５５モル％の部分けん化ポリビニルアルコールとＨＬＢ１０〜１８の非イオン系界面活性剤を用いて塩化ビニルを懸濁重合する方法が開示されている。
特許文献３（特開平４−１５４８１０号公報）には、側鎖にアミノ基、アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン基等を有するビニルエステル系重合体を分散質とする水性分散液を用いることが記載されている。
特許文献４（特開平１０−２５９２１３号公報）には、オキシアルキレン基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、アンモニウム基を含有する部分けん化ビニルエステル系樹脂水溶液を用いることが記載されている。
特許文献５（特開昭５３−６３９２号公報）には、けん化度４０〜５５モル％およびイソプロパノールと水との混合溶剤（イソプロパノール：水＝１：１）中での４％粘度が５〜１５ｍＰａｓ（平均重合度７４〜８０に相当する）である部分けん化ポリビニルアセテートと非イオン系乳化剤を用いて塩化ビニルを懸濁重合する方法が開示されている。
特許文献６（特開昭５６−１６７７４５号公報）には、けん化度６５モル％以上、平均重合度１００〜３０００のポリビニルアルコールを分散安定剤とし、けん化度２５〜６５モル％、平均重合度１０００以下のポリビニルエステルを分散質とする水性分散液が開示されており、該水性分散液は、塩化ビニルの懸濁重合用分散安定助剤に使用できる旨の記載がある。
特許文献７（ＷＯ９１／１５５１８号公報）には、けん化度６０モル％以下、平均重合度５０〜３０００の末端イオン変性ポリビニルエステル系重合体を分散質とする水性分散液を、塩化ビニル等のビニル系単量体の懸濁重合用分散安定助剤に用いることが開示されている。
特許文献８（特開昭５２−１１０７９７号公報）には、けん化度３０〜６５モル％、重合度６０〜６０００の部分けん化ポリビニルアルコールからなる塩化ビニルの懸濁重合用分散安定助剤が開示されている。
特許文献９（特許第３３４０４９２号公報）には、けん化度６０モル％以下および平均重合度４０００以上であり、かつ平均粒子径が１００μｍ以下のポリビニルエステル系重合体を分散質とする水性分散液からなるビニル系化合物の分散安定助剤が開示されている。
特許文献１０（特開平７−６２００６号公報）には、けん化度が７０〜８５モル％、平均重合度が１５００〜３０００の部分けん化ポリビニルアルコールを分散安定剤とし、けん化度が２０〜５５モル％、平均重合度が１００〜６００の部分けん化ポリビニルアルコール分散安定助剤とし、該分散安定助剤を水と有機溶剤との混合溶液又は有機溶剤に溶解させた後、反応を開始する塩化ビニル系重合体の製造方法が開示されている。
しかしながら、これらの特許文献１〜特許文献１０に記載された分散安定助剤には、前記した［１］〜［５］の要求に対して満足な性能が得られないという欠点があった。

特開平７−２８６００３号公報 特開平１０−１０１７３７号公報 特開平４−１５４８１０号公報 特開平１０−２５９２１３号公報 特開昭５３−６３９２号公報 特開昭５６−１６７７４５号公報 ＷＯ９１／１５５１８号公報 特開昭５２−１１０７９７号公報 特許第３３４０４９２号公報 特開平７−６２００６号公報

本発明は、部分けん化ポリビニルアルコール系重合体から懸濁重合用分散安定助剤の溶液を調製する際に、長期保存した場合でも部分けん化ポリビニルアルコール系重合体が析出することなく、保存安定性に優れるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、平均けん化度が７０モル％未満、平均重合度が６５０以下の部分けん化ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）または非イオン型親水性界面活性剤（Ｃ）とを含有する水性溶液からなり、当該化合物（Ｂ）が、一般式（Ｉ）においてＲ ^１ が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ ^２ が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ ^３ が水素原子または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ ^４ が水素原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシル基であり、Ｒ ^５ が炭素数１〜６のアルキル基であるグリコールエーテル化合物、または一般式（Ｉ）においてＲ ^１ が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ ^２ が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ ^３ が水素原子または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ ^４ が水素原子または水酸基であり、Ｒ ^５ が水素原子であるグリコール化合物であり、当該非イオン型親水性界面活性剤（Ｃ）がアセチレングリコール類のアルキレンオキサイド付加物であるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤が、上記した課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。

（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^５は同一または異なりそれぞれ水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ^４は水素原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す）

本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤は、平均けん化度が７０モル％未満、平均重合度が６５０以下の部分けん化ポリビニルアルコール系重合体（以下、部分けん化ＰＶＡ系重合体と略称することがある）（Ａ）と、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）または非イオン型親水性界面活性剤（Ｃ）とから水性溶液を調製する際に、長期保存した場合でも部分けん化ＰＶＡ系重合体が析出することなく、保存安定性に優れているという特長を有する。

さらに、本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤を用いてビニル系化合物を懸濁重合した場合には、可塑剤の吸収速度が大きくて加工が容易であり、残存するビニル系化合物などのモノマー成分の除去が容易であり、粒子径が均一で多孔性のビニル系重合体粒子を得ることができるという効果を奏することができる。

本発明において用いられる部分けん化ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、けん化度が７０モル％未満であり、好ましくは６５モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下である。けん化度が７０モル％以上になると、ビニル系化合物の懸濁重合により得られるビニル系重合体粒子からモノマー成分を除去するのが困難になり、あるいは可塑剤吸収性が低下し、好ましくない。けん化度の下限については、特に制限はないが、部分けん化ＰＶＡ系重合体の製造上の観点から、けん化度は１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。

本発明において、部分けん化ＰＶＡ系重合体（Ａ）の重合度は６５０以下であり、好ましくは６００以下、特に好ましくは５５０以下である。重合度が６５０を超えると、ビニル系化合物の懸濁重合により得られるビニル系重合体粒子からモノマー成分を除去するのが困難になり、あるいは可塑剤吸収性が低下し、好ましくない。平均重合度の下限について特に制限はないが、部分けん化ＰＶＡ系重合体の製造上の観点から、平均重合度は５０以上が好ましく、８０以上がより好ましい。

本発明において、水性溶液に含まれる部分けん化ＰＶＡ系重合体（Ａ）の含有量は好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上であり、さらに好ましくは１５重量％以上であり、特に好ましくは２０重量％以上である。部分けん化ＰＶＡ系重合体（Ａ）の含有量が５重量％未満の場合、水性溶液を調製する回数が増えるため、コスト的に不利になりがちである。また、含有量の上限について特に制限はないが、水性溶液の製造上の観点から、８０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましい。

本発明において、部分けん化ＰＶＡ系重合体（Ａ）の製造原料として用いられるビニルエステル系重合体は、ビニルエステルを塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、エマルジョン重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合させることにより製造することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、エマルジョン重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。

重合に用いることができるビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどを挙げることができるが、これらの中でも工業的には酢酸ビニルが好ましい。

ビニルエステルを重合するにあたり、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニルエステルと共重合することが可能なエチレン性不飽和単量体を共存させることができる。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。

本発明において用いられる部分けん化ＰＶＡ系重合体（Ａ）は、末端にイオン性官能基を有していてもよく、そのような部分けん化ＰＶＡ系重合体の変性物の使用も好適である。これらのイオン性官能基には、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられ、その中でもカルボキシル基が好ましい。これらのイオン性基にはその塩も含まれ、部分けん化ＰＶＡ系重合体（Ａ）は水分散性であることが好ましいという観点から、アルカリ金属塩が好ましい。部分けん化ＰＶＡ系重合体（Ａ）の製造方法についてとくに制限はなく、種々の方法を採用することができるが、例えば、（１）カルボキシル基を有するアルコール、アルデヒド、チオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤として共存させてビニルエステルを重合させ、得られる重合体をけん化する方法、または（２）部分けん化ポリビニルアルコール系重合体の末端にカルボキシル基またはその塩を化学反応により導入する方法等が挙げられる。部分けん化ＰＶＡ系重合体（Ａ）をより経済的かつ効率的に得る方法として、カルボキシル基を有する連鎖移動剤、特にカルボキシル基を有するチオールの存在下に、酢酸ビニル等のビニルエステル類を重合し、次いでけん化する方法が好ましい（特開昭５７−０２８１２１号公報および同５７−１０５４１０号公報参照）。

本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）において、Ｒ^１、Ｒ^２またはＲ^５で表される炭素数１〜６のアルキル基は−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｃ（ＣＨ_３）_３、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２などであり、Ｒ^３で表される炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基は−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨなどであり、Ｒ^４で表される炭素数１〜６のアルコキシル基は−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣ（ＣＨ_３）_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３などである。また、一般式（Ｉ）において、ｎは１〜６の整数を表す。

化合物（Ｂ）は、一般式（Ｉ）においてＲ^１が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^２が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^３が水素原子または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ^４が水素原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシル基であり、Ｒ^５が炭素数１〜６のアルキル基であるグリコールエーテル化合物であることができる。
このようなグリコールエーテル化合物として、例えば、エチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングルコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。さらにエチレングリコールの縮合体であるジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジプロピルエーテル等が挙げられる。さらにプロピレングリコールの縮合体であるジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、ヘキサプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。さらに3−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、水性溶液の長期保存安定性の点で、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールが特に好ましい。

また、化合物（Ｂ）は、一般式（Ｉ）においてＲ^１が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^２が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^３が水素原子または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ^４が水素原子または水酸基であり、Ｒ^５が水素原子であるグリコール化合物であることができる。
このようなグリコール化合物として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１,３−ブタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール等が挙げられるが、これらの中でも、水性溶液の長期保存安定性の点で、３−メチル−１,５−ペンタンジオールが特に好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種類以上を組合せて用いることもできる。

本発明において、水性溶液に含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．０５重量％以上であり、特に好ましくは０．１重量％以上である。含有量が０．０１重量％未満の場合、水性溶液の長期安定性を高める効果が得られにくくなる。含有量の上限については特に制限はないが、ビニル系化合物の懸濁重合で排出する廃水への環境負荷の観点から、４０重量％以下が好ましく、２０重量％がより好ましい。

本発明において用いられる非イオン型親水性界面活性剤（Ｃ）としては、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略称する）ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類；ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類；ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類；ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類；ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類；ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類；ＰＯＥ・ポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと略称する）セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類；テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類；ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥ硬化ヒマシ油誘導体；ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体；ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド；ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキサイド、トリオレイルリン酸；２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等のアセチレングリコール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの中でも、アセチレングリコール類のエチレンオキサイド付加物であって、そのエチレンオキサイド付加物の付加重量が５０重量％以上のものが好ましく、特に２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物が好ましい。なお、これらの非イオン型親水性界面活性剤は単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。

本発明において、水性溶液に含まれる非イオン型親水性界面活性剤（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．１〜２０重量％であり、より好ましくは０．３〜１８重量％であり、特に好ましくは０．５〜１５重量％である。非イオン型親水性界面活性剤（Ｃ）の含有量が０．１重量％未満の場合、水性溶液の長期保存安定性を高める効果が得られ難くなり、２０重量％を超えると、水性溶液を調製する際に泡立ちが激しくなる傾向が見られる。

本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤には、必要に応じて、ビニル系化合物の懸濁重合に通常使用される防腐剤、防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。

懸濁重合に用いることができるビニル系化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステルおよび塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステルおよび無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。

本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤は、特に塩化ビニルを単独で、または塩化ビニルおよび塩化ビニルと共重合することが可能な単量体を水性媒体中で懸濁重合する際に好適に用いることができる。塩化ビニルと共重合される単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。

ビニル系化合物の懸濁重合に使用することができる重合開始剤としては、従来より塩化ビニル単量体等の重合に使用されているいずれの油溶性触媒または水溶性触媒を用いることもできる。油溶性触媒としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性触媒としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性触媒あるいは水溶性触媒は単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。

ビニル系化合物の懸濁重合に際し、必要に応じて、重合反応系にその他の各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物などの重合禁止剤などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤、架橋剤などを加えることも任意であり、上記の添加剤を複数併用しても差し支えない。

ビニル系化合物の懸濁重合には、通常、重合反応を安定化するために分散安定剤が用いられ、分散安定助剤は得られるビニル系重合体粒子の粒度を調整したり、可塑剤の吸収性を大きくするために用いられる。本発明の懸濁重合用分散安定助剤を用いてビニル系化合物を懸濁重合するに際し、分散安定剤としては、ビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に一般的に使用される、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤等が用いられ、その中でも、けん化度６５〜９９モル％，好ましくは６８〜９６モル％で、重合度５００〜４０００、好ましくは５５０〜３５００のポリビニルアルコールが好適に用いられる。分散安定剤と分散安定助剤の添加量の重量比（分散安定剤／分散安定助剤）は、用いられる分散安定剤の種類等によって変化するのでこれを一律に規定することはできないが、９５／５〜２０／８０の範囲が好ましく、特に９０／１０〜３０／７０が好ましい。分散安定剤と分散安定助剤は、重合の初期に一括して仕込んでもよいし、あるいは重合の途中で分割して仕込んでもよい。

本発明において、部分けん化ＰＶＡ系重合体（Ａ）および一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）または非イオン型親水性界面活性剤（Ｃ）は、水または水と他の有機溶剤との混合溶液に溶解または分散され、水性溶液とされる。ビニル系化合物の懸濁重合に際し、水性溶液の温度には特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整した場合でも好適に用いることができる。また、重合反応系の除熱効率を高めるためにリフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。

実施例１
（部分けん化ＰＶＡ系重合体の製造）
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた１０Ｌ反応槽に酢酸ビニル４４１０ｇ、メタノール１８９０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸（以下、３−ＭＰＡと記載する）をメタノールに溶解した濃度５０％溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、３−ＭＰＡ２．０ｇを添加した後に、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２ｇを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、３−ＭＰＡの５０％メタノール溶液を２６ｍＬ／ｈｒで連続添加した。４時間後に重合率が５８％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、変性ポリ酢酸ビニル（変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。３０％に調整した変性ＰＶＡｃ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／変性ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００２となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。以上の操作により重合度１４０、けん化度４０モル％で、末端にイオン性基としてカルボキシル基を含有するポリビニルアルコール系重合体（部分けん化ＰＶＡ系重合体）を得た。
なお、部分けん化ＰＶＡ系重合体の重合度の測定および末端におけるカルボキシル基の有無の確認は次のようにして行なった。先に得られた、未反応の酢酸ビニルを除去したけん化反応に付する前の変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに投入して変性ＰＶＡｃを沈殿させ、回収した変性ＰＶＡｃをアセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥して変性ＰＶＡｃの精製物を得た。この変性ＰＶＡｃ精製物のメタノール溶液をアルカリモル比０．２でけん化した後、メタノールによるソックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥して変性ＰＶＡの精製物を得た。該変性ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ１４０であった。この変性ＰＶＡを重水に溶解し、核磁気共鳴分析を行ったところ、分子内の片末端にカルボキシル基（ＣＯＯＮａ基）が存在していることが確認された。
（塩化ビニルの懸濁重合）
ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ−４２０Ｈ：重合度２０００、けん化度８０モル％）を塩化ビニルに対して１０００ｐｐｍに相当する量で脱イオン水に溶解させ、分散安定剤を調製した。部分けん化ＰＶＡ系重合体（重合度１４０、けん化度４０モル％、末端がＣＯＯＮａ基で変性）およびグリコールエーテル化合物を、表１に示す割合で脱イオン水に溶解させて水性溶液を調製し、これを分散安定助剤として用いた。水性溶液の調製にあたり、該部分けん化ＰＶＡ系重合体を塩化ビニル単量体に対して４００ｐｐｍに相当する量で用いた。このようにして得られた分散安定剤および分散安定助剤を、スケール付着防止剤ＮＯＸＯＬ ＷＳＷ（ＣＩＲＳ社製）が固形分として０．３ｇ／ｍ^２になるように塗布されたグラスライニング製オートクレーブに仕込んだ。次いで、グラスライニング製オートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液０．０４部を仕込み、オートクレーブ内の圧力が０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル３０部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであった。重合を開始してから７時間経過後のオートクレーブ内の圧力が０．４４ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合反応物を取り出し、６５℃にて一晩乾燥を行い、塩化ビニル系重合体粒子を得た。

塩化ビニルの重合に用いた水性溶液の状態を観察し、以下の基準にしたがって評価した。
（１）水性溶液
調製直後の外観（２５℃）
○：透明である。
△：白濁した。
×：分離した。
調製して２週間後の外観（４０℃にて保管）
◎：透明である
○：半透明である
△：白濁した
×：分離した

塩化ビニルの重合により得られた塩化ビニル系重合体粒子について、平均粒子径および可塑剤吸収量（ＣＰＡ）を以下の方法にしたがって測定した。
（２）塩化ビニル系重合体粒子の平均粒子径
タイラーメッシュ基準の金網を使用して乾式篩分析により粒度分布を測定し、平均粒子径を求めた。
（３）塩化ビニル系重合体粒子の可塑剤吸収量
ＡＳＴＭ−Ｄ３３６７−７５に記載された方法にしたがって、２３℃におけるジオクチルフタレートの吸収量を測定した。
実施例１における評価結果を表1に示す。

実施例２〜１５および比較例１〜８
表１に示す内容のポリビニルアルコール、グリコールエーテル化合物またはグリコール化合物を用い、それらと脱イオン水を表１に示す量で用いた以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの重合を行い、塩化ビニル系重合体粒子を得た。実施例２〜１５および比較例１〜８における評価結果を表１に示す。

実施例１６〜２４および比較例９〜１４
表２に示す内容のポリビニルアルコールと、グリコールエーテル化合物に代えて表２に示す非イオン型親水性界面活性剤を用い、さらに非イオン型親水性界面活性剤と脱イオン水を表２に示す量で用いた以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの重合を行い、塩化ビニル系重合体粒子を得た。実施例１６〜２４および比較例９〜１４における評価結果を表２に示す。なお、塩化ビニルの重合に用いた水性溶液の状態は、以下の基準にしたがって評価した。
（１）水性溶液
調製直後の外観（２５℃）
◎：透明である。
○：青白い透明である。
△：白濁した。
×：分離した。
調製直後の泡立ちの状態
○：泡立ちが認められない。
△：泡立ちが認められたが、１日経過後消失した。.
×：激しい泡立ちが認められ、2日後まで残った。
調製して２週間後の外観（４０℃にて保管）
◎：透明である
○：半透明である
△：白濁した
×：分離した

表１および表２に示す結果から、本発明の懸濁重合用分散安定助剤は、部分けん化ＰＶＡ系重合体（Ａ）と一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）または非イオン型親水性界面活性剤（Ｃ）とから水性溶液を調製する際に、長期保存した場合でも部分けん化ＰＶＡ系重合体が析出することなく、保存安定性に優れていることがわかる。さらに、ビニル系化合物の重合により得られた塩化ビニル系重合体粒子は、可塑剤の吸収量が大きいことがわかる。

Claims (9)

1. 平均けん化度が７０モル％未満、平均重合度が６５０以下の部分けん化ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）または非イオン型親水性界面活性剤（Ｃ）とを含有する水性溶液からなり、
   当該化合物（Ｂ）が、一般式（Ｉ）においてＲ ^１ が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ ^２ が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ ^３ が水素原子または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ ^４ が水素原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシル基であり、Ｒ ^５ が炭素数１〜６のアルキル基であるグリコールエーテル化合物、または一般式（Ｉ）においてＲ ^１ が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ ^２ が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ ^３ が水素原子または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ ^４ が水素原子または水酸基であり、Ｒ ^５ が水素原子であるグリコール化合物であり、
   当該非イオン型親水性界面活性剤（Ｃ）がアセチレングリコール類のアルキレンオキサイド付加物であるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。
   

   

   （ただし、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^５は同一または異なりそれぞれ水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ^４は水素原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す）
2. 部分けん化ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）が、末端にカルボキシル基またはその塩を有する部分けん化ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）である請求項１に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。
3. 化合物（Ｂ）の含有量が０．０１〜４０重量％である請求項１または２に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。
4. 非イオン型親水性界面活性剤（Ｃ）の含有量が０．１〜２０重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。
5. 化合物（Ｂ）が、一般式（Ｉ）においてｎが１であるグリコールエーテル化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。
6. グリコールエーテル化合物が３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールである請求項１〜４のいずれか１項に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。
7. 化合物（Ｂ）が、一般式（Ｉ）においてｎが１であるグリコール化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。
8. グリコール化合物が３−メチル−１,５−ペンタンジオールである請求項１〜４のいずれか１項に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。
9. 非イオン型親水性界面活性剤（Ｃ）が、エチレンオキサイド付加量が５０重量％以上であるアセチレングリコール系界面活性剤である請求項１〜４のいずれか１項に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。