JPWO2019156006A1 - 変性ビニルアルコール系重合体及び懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents
変性ビニルアルコール系重合体及び懸濁重合用分散安定剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2019156006A1 JPWO2019156006A1 JP2019570726A JP2019570726A JPWO2019156006A1 JP WO2019156006 A1 JPWO2019156006 A1 JP WO2019156006A1 JP 2019570726 A JP2019570726 A JP 2019570726A JP 2019570726 A JP2019570726 A JP 2019570726A JP WO2019156006 A1 JPWO2019156006 A1 JP WO2019156006A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- polymerization
- general formula
- monomer
- modified vinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical class OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 65
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 41
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 26
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 104
- -1 vinyl compound Chemical class 0.000 claims description 97
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 67
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 52
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 36
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 22
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 22
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 20
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 19
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 36
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 abstract description 9
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 45
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 39
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 39
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 description 29
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000011191 terminal modification Methods 0.000 description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 21
- 241000894007 species Species 0.000 description 21
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 20
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 19
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 18
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 9
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 7
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 7
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 6
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N Heavy water Chemical compound [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 3
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NUIZZJWNNGJSGL-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-yl 2,2-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CCCCCCC(C)(C)C(=O)OOC(C)(C)c1ccccc1 NUIZZJWNNGJSGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTANHMOFHGSZQO-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound COC(C)(C)CC(C)C#N RTANHMOFHGSZQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 C*CC(C)(C(C)OC)N Chemical compound C*CC(C)(C(C)OC)N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- DBUPOCYLUHVFHU-UHFFFAOYSA-N carboxyoxy 2,2-diethoxyethyl carbonate Chemical compound CCOC(OCC)COC(=O)OOC(O)=O DBUPOCYLUHVFHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N cyclohexylsulfonyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOS(=O)(=O)C1CCCCC1 BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N heptanal Chemical compound CCCCCCC=O FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N nonanal Chemical compound CCCCCCCCC=O GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N octanal Chemical compound CCCCCCCC=O NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 2
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L sodium;oxido carbonate Chemical class [Na+].[O-]OC([O-])=O MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCBLAXHZANENIW-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethyl-1-(2,4,4-trimethylpentylperoxy)pentane Chemical class CC(C)(C)CC(C)COOCC(C)CC(C)(C)C JCBLAXHZANENIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXVGUNGPINUNQN-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-yl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 NXVGUNGPINUNQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- YCUBDDIKWLELPD-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CC(C)(C)C(=O)OC=C YCUBDDIKWLELPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMDXMIHZUJPRHG-UHFFFAOYSA-N ethenyl decanoate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)OC=C CMDXMIHZUJPRHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N ethenyl formate Chemical compound C=COC=O GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N ethenyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC=C AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLZSRIYYOIZLJL-UHFFFAOYSA-N ethenyl pentanoate Chemical compound CCCCC(=O)OC=C BLZSRIYYOIZLJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N vinyl benzoate Chemical compound C=COC(=O)C1=CC=CC=C1 KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
- C08F216/04—Acyclic compounds
- C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F18/04—Vinyl esters
- C08F18/08—Vinyl acetate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Abstract
Description
オキシエチレンユニット(例:R1=H、R2=H)から算出する場合、変性PVAの主鎖のメチレン基に帰属される1.2〜1.8ppmのピークの積分値と、オキシエチレンユニットに帰属される3.6〜3.7ppmのピークの積分値とから常法により含有量を算出する。具体的には、変性PVAの主鎖のメチレン基の積分値をbとし、オキシエチレンユニットの積分値をa、一般式(I)に示すポリオキシアルキレン単位中のオキシエチレンユニットの繰り返し単位数の平均値をxとすると、プロトン数(メチレン基は2H、エチレン基は4H)を鑑み、変性率は{a/(4×x)}/(b/2)×100(mol%)と計算される。例えば、a=1、x=1、b=100の場合は、1.0mol%と計算される。
また、オキシブチレン又はオキシプロピレンユニットから算出する場合、変性PVAの主鎖のメチレン基に帰属される1.2〜1.8ppmのピークの積分値と、オキシブチレンユニット(R5=H、R6=CH2CH3(又はR5=CH2CH3、R6=H))又はオキシプロピレンユニット(R5=H、R6=CH3(又はR5=CH3、R6=H))の末端メチル基に帰属される0.80〜0.95ppmのピークの積分値とから常法により含有量を算出する。具体的には、変性PVAの主鎖のメチレン基の積分値をbとし、オキシブチレンユニット又はオキシプロピレンユニットの積分値をc、一般式(I)に示すポリオキシアルキレン単位中のオキシブチレンユニット又はオキシプロピレンユニットの繰り返し単位数の平均値をyとすると、プロトン数(メチレン基は2H、メチル基は3H)を鑑み、変性率は{c/(3×y)}/(b/2)×100(mol%)と計算される。例えば、c=1、y=1、b=100の場合は、0.67mol%と計算される。
なお、変性PVAが側鎖にオキシエチレンユニットと、オキシプロピレンユニット又はオキシブチレンユニットとの双方を有する場合は、オキシエチレンユニットから算出されるアルキレン変性率よりも、オキシプロピレンユニット又はオキシブチレンユニットの末端メチル基に帰属されるピークの積分値に基づいて算出されるアルキレン変性率のほうが測定精度が高いため、両者の値に相違がある場合には、オキシプロピレンユニット又はオキシブチレンユニットの末端メチル基に帰属されるピークの積分値に基づいて算出されるアルキレン変性率を採用することとする。
酢酸ビニル2800g、ノルマルブチルアルデヒド39.2g、変性種として一般式(IV)で示され、m=5〜9、n=45〜55であるポリオキシアルキレンアルケニルエーテル(花王社提供ラテムルPD−450、以下「単量体A」という。)263gを重合缶に仕込んだ。単量体Aについてm=5〜9、n=45〜55であることは製造元に確認し、また、NMRにより確認した。アゾビスイソブチロニトリル0.2gを重合缶に仕込み、酸素−窒素混合ガス(酸素濃度6vol%、酢酸ビニルに対する酸素総量0.08モル%)を重合液直上の気相中に吹き込みながら加熱して、65〜70℃で8時間重合した後冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を常法により水酸化ナトリウムでけん化して分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度及び変性率を先述した分析法によって測定したところ、粘度平均重合度は720、けん化度は71モル%、アルキレン変性率は0.16モル%、カルボニル末端変性率は0.20モル%、ホルミル末端変性率は0.013モル%であった。
攪拌器を備えた容量30Lのステンレス製オートクレーブ中に攪拌下30℃の水12kg、上記で得た分散安定剤6.5g、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシネオデカノエートを4.6g、α−クミルパーオキシネオデカノエートを1g仕込んだ。オートクレーブを真空で脱気した後、塩化ビニル単量体を5kg加え、57℃で4時間重合した。
得られた塩化ビニル樹脂の平均粒径、粒度分布、可塑剤吸収量、及びかさ比重について以下の方法で評価した。
酢酸ビニル2500g、ノルマルブチルアルデヒド35g、変性種として単量体A235gを重合缶に仕込んだ。30分間系内を窒素置換した後、アゾビスイソブチロニトリル0.2gを重合缶に仕込み、65〜70℃で8時間重合した後冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を常法により水酸化ナトリウムでけん化して分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度及び変性率を先述した分析法によって測定したところ、粘度平均重合度は750、けん化度は72モル%、アルキレン変性率は0.15モル%、カルボニル末端変性率は0.20モル%、ホルミル末端変性率は0モル%であった。得られた分散安定剤を使用した以外は実施例1と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
酢酸ビニル1700g、アセトアルデヒド17g、メタノール500g、変性種として単量体A107gを重合缶に仕込んだ。アゾビスイソブチロニトリル0.2gを重合缶に仕込み、酸素−窒素混合ガス(酸素濃度6vol%、酢酸ビニルに対する酸素総量0.08モル%)を重合液直上の気相中に吹き込みながら加熱して、65〜70℃で9時間重合した後冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を常法により水酸化ナトリウムでけん化して分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度及び変性率を先述した分析法によって測定したところ、粘度平均重合度は680、けん化度は71モル%、アルキレン変性率は0.13モル%、カルボニル末端変性率は0.10モル%、ホルミル末端変性率は0.012モル%であった。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例1と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
酢酸ビニル1700g、アセトアルデヒド17g、メタノール500g、変性種として単量体A107gを重合缶に仕込んだ。30分間系内を窒素置換した後、アゾビスイソブチロニトリル0.2gを重合缶に仕込み、65〜70℃で9時間重合した後冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を常法により水酸化ナトリウムでけん化して分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度及び変性率を先述した分析法によって測定したところ、粘度平均重合度は700、けん化度は72モル%、アルキレン変性率は0.13モル%、カルボニル末端変性率は0.09モル%、ホルミル末端変性率は0モル%であった。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例1と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
実施例4で得た変性酢酸ビニル重合体に対し、水酸化ナトリウム量を調整してけん化を行なって分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度及び変性率を先述した分析法によって測定したところ、粘度平均重合度は700、けん化度は79モル%、アルキレン変性率は0.13モル%、カルボニル末端変性率は0.09モル%、ホルミル末端変性率は0モル%であった。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例1と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
酢酸ビニル1700g、アセトアルデヒド17g、メタノール350g、変性種として単量体A107gを重合缶に仕込んだ。30分間系内を窒素置換した後、アゾビスイソブチロニトリル0.2gを重合缶に仕込み、65〜70℃で9時間重合した後冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を常法により水酸化ナトリウムでけん化して分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度及び変性率を先述した分析法によって測定したところ、粘度平均重合度は850、けん化度は71モル%、アルキレン変性率は0.14モル%、カルボニル末端変性率は0.07モル%、ホルミル末端変性率は0モル%であった。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例1と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
酢酸ビニル1700g、アセトアルデヒド34g、メタノール350g、変性種として単量体A214gを重合缶に仕込んだ。30分間系内を窒素置換した後、アゾビスイソブチロニトリル0.2gを重合缶に仕込み、65〜70℃で9時間重合した後冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を常法により水酸化ナトリウムでけん化して分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度及び変性率を先述した分析法によって測定したところ、粘度平均重合度は440、けん化度は70モル%、アルキレン変性率は0.26モル%、カルボニル末端変性率は0.14モル%、ホルミル末端変性率は0モル%であった。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例1と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
酢酸ビニル2400g、アセトアルデヒド24g、メタノール267g、変性種として、m=5〜9、n=15〜25であるポリオキシアルキレンアルケニルエーテル(花王社提供ラテムルPD−420、以下「単量体A’」という。)180gを重合缶に仕込んだ。単量体A’についてm=5〜9、n=15〜25であることは製造元に確認し、また、NMRにより確認した。30分間系内を窒素置換した後、アゾビスイソブチロニトリル0.2gを重合缶に仕込み、65〜70℃で8時間重合した後冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を常法により水酸化ナトリウムでけん化して分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度及び変性率を先述した分析法によって測定したところ、粘度平均重合度は840、けん化度は73モル%、アルキレン変性率は0.24モル%、カルボニル末端変性率は0.08モル%、ホルミル末端変性率は0モル%であった。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例1と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
酢酸ビニル2200g、アセトアルデヒド22g、メタノール793g、変性種として、m=15〜25、n=15〜25であるポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアリルエーテル(日油社提供ユニループPKA−5013、以下「単量体A’’」という。)102gを重合缶に仕込んだ。単量体A’’についてm=15〜25、n=15〜25であることは製造元に確認し、また、NMRにより確認した。30分間系内を窒素置換した後、アゾビスイソブチロニトリル0.2gを重合缶に仕込み、65〜70℃で8時間重合した後冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を常法により水酸化ナトリウムでけん化して分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度及び変性率を先述した分析法によって測定したところ、粘度平均重合度は650、けん化度は72モル%、アルキレン変性率は0.11モル%、カルボニル末端変性率は0.08モル%、ホルミル末端変性率は0モル%であった。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例1と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
酢酸ビニル1700g、メタノール1133g、変性種として実施例1と同様の単量体A159.9gを重合缶に仕込み、30分間系内を窒素置換した。アゾビスイソブチロニトリル0.3gを重合缶に仕込み、60℃で9時間重合した後冷却して重合を停止した。その後、実施例1に準じて分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度及び変性率を先述した分析法によって測定した。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例1と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
酢酸ビニル1650g、水1980g、分散剤のポリビニルアルコール1.4g、変性種のノルマルブチルアルデヒド21.5g、及び0.4gのアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、酸素−窒素混合ガス(酸素濃度6vol%、酢酸ビニルに対する酸素総量0.08モル%)を重合液直上の気相中に吹き込みながら加熱して60℃で重合せしめ、重合率90%に達した時点で重合を停止した。次いで常法により未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体をメタノールに溶解し、常法により水酸化ナトリウムでけん化して分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度及び変性率を先述した分析法によって測定した。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例1と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
酢酸ビニル3000g、変性種のノルマルブチルアルデヒド42gを重合缶に仕込み、30分間系内を窒素置換した。アゾビスイソブチロニトリル0.3gを重合缶に仕込み、65〜75℃で6時間重合した後冷却して重合を停止した。その後、実施例1に準じて分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度及び変性率を先述した分析法によって測定した。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例1と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
酢酸ビニル1600g、メタノール605g、変性種としてポリオキシプロピレンアクリレート(日油株式会社提供ブレンマー PP800、以下「単量体B」という。)0.7gを重合缶に仕込み、30分間系内を窒素置換した。また、単量体Bをメタノールに溶解して濃度10質量%としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。アゾビスイソブチロニトリル2.5gを重合缶に仕込み、コモノマー溶液を滴下して60℃で9時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えた、メタノールの総量は1066g、単量体Bの総量は44.6gであった。その後は、実施例1と同様にして分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度及び変性率を先述した分析法によって測定した。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例1と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。なお、得られた分散安定剤のプロトンNMRを測定したが、ポリ酢酸ビニルで観測された変性種由来のピークはポリビニルアルコールでは観測されなかった。
酢酸ビニル1600g、アセトアルデヒド16g、変性種として単量体B0.7gを重合缶に仕込み、30分間系内を窒素置換した。また、単量体Bをメタノールに溶解して濃度10質量%としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。アゾビスイソブチロニトリル2.5gを重合缶に仕込み、コモノマー溶液を滴下して60℃で9時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えた、メタノールの総量は1066g、単量体Bの総量は44.6gであった。その後は、実施例1と同様にして分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度及び変性率を先述した分析法によって測定した。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例1と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。なお、得られた分散安定剤のプロトンNMRを測定したが、ポリ酢酸ビニルで観測された変性種由来のピークはポリビニルアルコールでは観測されなかった。
Claims (9)
- 側鎖に一般式(I)に示すポリオキシアルキレン単位を有し、且つ、主鎖末端に一般式(II)に示すカルボニル単位を有する変性ビニルアルコール系重合体であって、
変性ビニルアルコール系重合体の主鎖を構成する単量体単位の全モル数に対し、一般式(I)に示すポリオキシアルキレン単位を側鎖に有する前記単量体単位のモル数の割合が0.01モル%〜5モル%であり、かつ、一般式(II)に示すカルボニル単位のモル数の割合が0.01モル%〜0.5モル%である変性ビニルアルコール系重合体。
- 一般式(I)に示す前記ポリオキシアルキレン単位と主鎖のポリビニルアルコール鎖との間に、エーテル結合及び/又は炭素−炭素結合が介在する請求項1に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
- 前記カルボニル単位がホルミル基を含む請求項1〜3の何れか一項に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
- 粘度平均重合度が300〜5000であり、けん化度が65モル%〜90モル%である請求項1〜4の何れか一項に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
- 請求項1〜5の何れか一項に記載の変性ビニルアルコール系重合体を含有する懸濁重合用分散安定剤。
- 請求項6に記載された懸濁重合用分散安定剤を用いて、ビニル系化合物単量体、又はビニル系化合物単量体とそれに共重合し得る単量体との混合物を水中に分散させて懸濁重合を行うことを含むビニル系樹脂の製造方法。
- ビニルエステル系単量体を、一般式(II)のカルボニル単位を有するアルデヒドの共存下で、一般式(I)に示すポリオキシアルキレン単位を有する不飽和単量体と共重合して変性ビニルエステル系重合体を得る工程を含む請求項1〜5の何れか一項に記載の変性ビニルアルコール系重合体の製造方法。
- 変性ビニルエステル系重合体を得る工程を、酸素を含む気体を導入しながら実施する請求項8に記載の変性ビニルアルコール系重合体の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018021366 | 2018-02-08 | ||
JP2018021366 | 2018-02-08 | ||
PCT/JP2019/003739 WO2019156006A1 (ja) | 2018-02-08 | 2019-02-01 | 変性ビニルアルコール系重合体及び懸濁重合用分散安定剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019156006A1 true JPWO2019156006A1 (ja) | 2020-08-27 |
JP6830554B2 JP6830554B2 (ja) | 2021-02-17 |
Family
ID=67548540
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019570726A Active JP6830554B2 (ja) | 2018-02-08 | 2019-02-01 | 変性ビニルアルコール系重合体及び懸濁重合用分散安定剤 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11345768B2 (ja) |
EP (1) | EP3686224B1 (ja) |
JP (1) | JP6830554B2 (ja) |
CN (1) | CN111295401B (ja) |
ES (1) | ES2948789T3 (ja) |
SG (1) | SG11202003752UA (ja) |
TW (1) | TWI785204B (ja) |
WO (1) | WO2019156006A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114555696B (zh) * | 2019-12-17 | 2024-03-05 | 电化株式会社 | 聚乙烯醇系树脂组合物、悬浮聚合用分散稳定剂以及乙烯基系树脂的制造方法 |
WO2021145393A1 (ja) * | 2020-01-16 | 2021-07-22 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、分散剤及び懸濁重合用分散剤 |
US20230174683A1 (en) * | 2020-04-07 | 2023-06-08 | Denka Company Limited | Modified vinyl alcohol-based polymer, dispersion stabilizer for suspension polymerization, and method for polymerizing vinyl-based compound |
JP7321394B2 (ja) * | 2020-11-04 | 2023-08-04 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散剤及びビニル系重合体の製造方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5445686A (en) * | 1977-08-11 | 1979-04-11 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinly compound |
JPH05105702A (ja) * | 1991-08-06 | 1993-04-27 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤、その製造法及び塩化ビニルの懸濁重合法 |
JPH111505A (ja) * | 1997-06-11 | 1999-01-06 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 分散安定剤 |
JPH11217413A (ja) * | 1998-02-04 | 1999-08-10 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 |
JP2004189888A (ja) * | 2002-12-11 | 2004-07-08 | Kuraray Co Ltd | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
WO2010113569A1 (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-07 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤 |
WO2013115239A1 (ja) * | 2012-01-30 | 2013-08-08 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤 |
JP2014136796A (ja) * | 2013-01-18 | 2014-07-28 | Kuraray Co Ltd | ポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体、その製造方法及び組成物 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS561243B2 (ja) | 1974-07-05 | 1981-01-12 | ||
JPS59155408A (ja) | 1983-02-22 | 1984-09-04 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 変性ポリビニルアルコ−ルの製造方法 |
JP2000086992A (ja) | 1998-09-09 | 2000-03-28 | Unitika Chem Co Ltd | セラミックス用バインダー |
ES2297104T3 (es) * | 2002-12-11 | 2008-05-01 | Kuraray Co., Ltd. | Estabilizante de dispersion para polimerizacion en suspension de compuestos vinilicos y metodo para la preparacion del mismo. |
WO2010113568A1 (ja) | 2009-04-01 | 2010-10-07 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤 |
WO2014014009A1 (ja) * | 2012-07-19 | 2014-01-23 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法 |
TWI669318B (zh) | 2014-11-12 | 2019-08-21 | 日商可樂麗股份有限公司 | 懸浮聚合用分散安定劑及乙烯系樹脂之製造方法 |
-
2019
- 2019-02-01 SG SG11202003752UA patent/SG11202003752UA/en unknown
- 2019-02-01 WO PCT/JP2019/003739 patent/WO2019156006A1/ja unknown
- 2019-02-01 CN CN201980005441.1A patent/CN111295401B/zh active Active
- 2019-02-01 ES ES19750271T patent/ES2948789T3/es active Active
- 2019-02-01 US US16/759,300 patent/US11345768B2/en active Active
- 2019-02-01 JP JP2019570726A patent/JP6830554B2/ja active Active
- 2019-02-01 EP EP19750271.9A patent/EP3686224B1/en active Active
- 2019-02-11 TW TW108104441A patent/TWI785204B/zh active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5445686A (en) * | 1977-08-11 | 1979-04-11 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinly compound |
JPH05105702A (ja) * | 1991-08-06 | 1993-04-27 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤、その製造法及び塩化ビニルの懸濁重合法 |
JPH111505A (ja) * | 1997-06-11 | 1999-01-06 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 分散安定剤 |
JPH11217413A (ja) * | 1998-02-04 | 1999-08-10 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 |
JP2004189888A (ja) * | 2002-12-11 | 2004-07-08 | Kuraray Co Ltd | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
WO2010113569A1 (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-07 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤 |
WO2013115239A1 (ja) * | 2012-01-30 | 2013-08-08 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤 |
JP2014136796A (ja) * | 2013-01-18 | 2014-07-28 | Kuraray Co Ltd | ポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体、その製造方法及び組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20210179757A1 (en) | 2021-06-17 |
TWI785204B (zh) | 2022-12-01 |
ES2948789T3 (es) | 2023-09-19 |
EP3686224A1 (en) | 2020-07-29 |
JP6830554B2 (ja) | 2021-02-17 |
CN111295401B (zh) | 2023-04-04 |
EP3686224B1 (en) | 2023-05-17 |
SG11202003752UA (en) | 2020-05-28 |
US11345768B2 (en) | 2022-05-31 |
EP3686224A4 (en) | 2020-11-11 |
TW201940530A (zh) | 2019-10-16 |
WO2019156006A1 (ja) | 2019-08-15 |
CN111295401A (zh) | 2020-06-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6830554B2 (ja) | 変性ビニルアルコール系重合体及び懸濁重合用分散安定剤 | |
TWI752115B (zh) | 改質乙烯醇系聚合物及其製造方法 | |
EP3505546B1 (en) | Modified vinyl alcohol polymer, and diffusion stabilizer for suspension polymerization | |
WO2021206128A1 (ja) | 変性ビニルアルコール系重合体、懸濁重合用分散安定剤及びビニル系化合物の重合方法 | |
JP7483754B2 (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂組成物、懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法 | |
JP7488818B2 (ja) | 変性ビニルアルコール系重合体及び懸濁重合用分散安定剤 | |
JP6491403B1 (ja) | 変性ビニルアルコール系重合体の製造方法 | |
WO2023162603A1 (ja) | 変性ビニルアルコール系重合体及びその製造方法、懸濁重合用分散安定剤、並びにビニル系樹脂の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200601 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20200601 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20200714 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200721 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200909 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201013 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201028 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210105 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210126 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6830554 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |