JPH11217413A - ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粒径分布がシャープとなり、脱モノマー性、
フィッシュアイの減衰速度、可塑剤吸収性等の性能に優
れるビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤を提供するこ
と。 【解決手段】 分子内にカルボニル基を含有し、ビニル
エステル部分のケン化度が２０〜６５モル％、平均重合
度（ＰＡ）が１５０〜１０００のビニルエステル系化合
物からなり、カルボニル基の含有量ａモル％と平均重合
度（ＰＡ）との関係が特定の関係式を満足させてなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニル系化合物の
粒径分布がシャープで、フィッシュアイの減衰速度、脱
モノマー性、可塑剤吸収性等の性能に優れたビニル系化
合物の懸濁重合用分散助剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ケン化度が７０モル％以下の
ビニルエステル系樹脂は、ビニル系化合物（特にポリ塩
化ビニル）の懸濁重合用分散助剤（以下分散助剤と略記
する）、バインダー、可塑剤、ホットメルト用等の接着
剤として広く利用されて、特に分散助剤として多用され
ている。該用途でのビニルエステル系樹脂は、重合缶へ
の仕込み時の作業性を向上させることが必要とされるた
め、各種変性ポリビニルアルコールが用いられている。
例えば特開平１−９５１０３号公報には、側鎖にアミノ
基、アンモニウム基またはカルボキシル基を０．０１〜
１０モル％含有し、ケン化度が０〜４５モル％である分
散助剤を用いることが開示され、特開平４−１５４８１
０号公報には、側鎖にアミノ基、アンモニウム基、カル
ボキシル基またはスルホン酸基を０．１〜１０モル％含
有し、ケン化度が７０モル％以下の分散助剤を用いるこ
とが開示され、特開平５−２９５００９号公報には、ポ
リメタクリル酸メチルとポリビニルアセテートのブロッ
ク共重合体などからなる分散助剤を用いることが開示さ
れている。特開平９−１００３０１号公報には、特定の
（ポリ）オキシアルキレン基の含有量が０．５〜１０モ
ル％で、ケン化度が７０モル％以下のビニルエステル系
樹脂を１０〜５０重量％含有する水性液からなる分散助
剤を用いることが開示されている。

【０００３】しかしながら、上記のいずれの開示技術に
おいても、該変性ビニルエステル系化合物を分散質とす
る水性液又は水性分散液を分散助剤として使用すると、
仕込み時の作業性は向上するものの主分散剤の保護コロ
イド性を低下させるためかポリ塩化ビニル中に粗大粒子
が多くなる問題が残っており、ビニル系化合物の懸濁重
合安定性の向上が更に重要となってきている。更に最近
はリフラックスコンデンサー等を使用してビニル系化合
物の懸濁重合の重合速度が向上しているため、懸濁重合
安定性の向上が更に求められる様になってきた。

【０００４】かかる問題点を解決するため、米国特許第
４２０８４９９号明細書には、ケン化度２１．７〜７
４．８モル％、重合度１８０〜３５０で２８０ｍμの吸
光度が０．２８以上のポリビニルアルコールを分散助剤
として用いることが開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、米国特
許第４２０８４９９号明細書開示技術では、分子鎖あた
りのカルボニル基含量が規定されていないため、懸濁重
合安定性はいまだ改善されず、粒径分布がシャープとな
らない場合があり、更に、ビニル系化合物重合後の反応
缶内にスケールが付着しやすいという欠点を有してい
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる事情に鑑みて鋭意
検討した結果、本発明者らは、分子内にカルボニル基を
含有し、ビニルエステル部分のケン化度が２０〜６５モ
ル％、平均重合度（ＰＡ）が１５０〜１０００のビニル
エステル系樹脂からなり、カルボニル基の含有量ａモル
％と平均重合度（ＰＡ）との関係が下記式（１）を満足
するビニル系化合物の分散助剤が、懸濁重合時の重合安
定性が良好で、しかもポリ塩化ビニル粒子の粒径分布を
シャープにすることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。 ０．４＜ＰＡ×ａ×１０^-2＜３・・・（１）

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるビニルエステル系樹脂は、ケン化度
が２０〜６５モル％であることが必要で、好ましくは２
０〜６０モル％、更には３０〜５０モル％である。ケン
化度が６５モル％を越えると、ビニルエステル系樹脂を
分散助剤として用いるとビニル系化合物（ポリ塩化ビニ
ル）の脱モノマー性やポロシティー分布の均一性、可塑
剤吸収性向上の点で不十分となり不適であり、２０モル
％未満ではビニルエステル系樹脂を分散助剤として用い
るとビニル系化合物（ポリ塩化ビニル）の脱モノマー性
やポロシティー分布の均一性、可塑剤吸収性向上の点で
不十分であり、更に（ポリ）オキシアルキレン基変性し
て水性液とする場合、変性量を５モル％より多くする必
要がある為、ビニル系化合物の重合安定性を著しく阻害
する結果となり不適である。

【０００８】平均重合度（ＰＡ）としては１５０〜１０
００であることが必要で、好ましくは１８０〜７５０で
あり、更には１８０〜６００である。平均重合度（Ｐ
Ａ）が１５０未満では分散助剤としての効果が低下し、
ビニル系化合物の可塑剤吸収性、フィッシュアイの減衰
速度等が低下するという欠点があり、平均重合度（Ｐ
Ａ）が１０００を越えるとビニル系化合物に対する分散
助剤の界面張力が上昇する為かビニル系化合物の可塑剤
吸収性が低下したり、分散助剤を多く使用することが必
要となり不適であり、又、後述するようにオキシアルキ
レン基で変性し、水性液として扱う場合、高濃度（４０
〜５０重量％）での該水性液の粘度が高くなりすぎて、
作業性が悪くなるので不適である。なお平均重合度（Ｐ
Ａ）の測定はビニルエステル系樹脂を完全ケン化後、溶
媒として水を用い、ＪＩＳ Ｋ ６７２６の方法を適用し
た。

【０００９】本発明では、平均重合度（ＰＡ）とカルボ
ニル基の含有量ａモル％との関係が下記式（１）を満足
することが必要であり、 ０．４＜ＰＡ×ａ×１０^-2＜３・・・（１） 更に、下記式（１−２）を満足することが好ましい。 ０．７＜ＰＡ×ａ×１０^-2＜２ ・・・（１−２） 上記式（１）はビニルエステル系樹脂の重合度に拘わら
ず、１分子鎖当たりに平均０．４個を越え、３個未満の
カルボニル基を含むことを表しており、また、式（１−
２）は同様に１分子鎖当たりに平均０．７個を越え、２
個未満のカルボニル基を含むことを表している。

【００１０】ＰＡ×ａ×１０^-2が３以上では、分散助剤
としての性能が低下し、可塑剤吸収性やフィッシュアイ
の減衰速度、脱モノマー性が阻害され、又、０．４以下
の場合は分散主剤の保護コロイド性を低下させやすく、
ポリ塩化ビニル中に粗大粒子が増加したり、場合によっ
てはビニル系化合物の懸濁重合時に反応物がブロック化
したりして反応を中断せざるをえない状況に至ることが
ある。特に親水性基（イオン性基）で変性された分散助
剤を使用した場合に上記の現象が認められる。

【００１１】上記式（１）をコントロールする方法とし
ては、ビニルエステル系単量体を重合してビニルエス
テル系樹脂を調製する際にアルデヒドを共存させる方
法、ビニルエステル系樹脂を製造した後熱処理する方
法、ビニルエステル系樹脂を製造した後、酸化剤処理
する方法等が挙げられるが、の方法が好ましく、該方
法について以下説明する。

【００１２】の方法では、アルデヒドの添加量、溶媒
とビニルエステル系単量体との比率等が制御され重合が
行われる。ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸
ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が単独又
は併用で用いられるが、工業的には酢酸ビニルが好適で
ある。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド等が挙げられ、好ましくはアセト
アルデヒドが用いられる。また、溶媒としてはメタノー
ル、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等の
アルコール溶媒、ベンゼン、各種酢酸エステル等が挙げ
られ、好ましくはメタノールが用いられる。

【００１３】該アルデヒドは通常ビニルエステル系単量
体に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜
８重量％、更に好ましくは０．７〜７重量％が用いられ
る。又、溶媒とビニルエステル系単量体の比率は、溶媒
としてメタノール、ビニルエステル系単量体として酢酸
ビニルを使用した例を挙げるとメタノール／酢酸ビニル
（重量比）＝０．０２〜１、好ましくは０．０３〜０．
５の範囲で目的とするビニルエステル系樹脂の重合度に
応じて、任意に選択される。

【００１４】上記式（１）を満足するための重合方法に
ついては、普通アルコールを溶媒とする溶液重合が実施
される。勿論、乳化重合、懸濁重合等も可能である。か
かる溶液重合において単量体の仕込み方法としては、ビ
ニルエステル系単量体の重合を開始し、上記のアルデヒ
ドや下記に述べるオキシアルキレン基含有単量体あるい
はイオン性基含有単量体等の単量体を重合期間中に連続
的に又は分割的に添加する方法、該単量体を重合初期に
一括仕込み、又重合初期よりビニルエステル系単量体と
オキシアルキレン基含有単量体を同時に仕込む方法等任
意の手段を用いて良い。アルデヒド以外の連鎖移動剤を
共存させ重合する場合は所定の変性量になるように連鎖
移動剤の連鎖移動定数を考慮して、重合系のビニルエス
テル系単量体の反応率に応じて連鎖移動剤を添加するこ
とにより、反応系の連鎖移動剤量がビニルエステル系単
量体に対してあまり変化しないようにすることが好まし
い。重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、アセチ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイドなどの公知のラジカル重合触媒や低
温活性触媒（例えばジ−ｎ−プロピルカーボネート）を
用いて行われる。又反応温度は３０℃〜沸点程度の範囲
から選択される。

【００１５】上記の方法により上記式（１）を満足する
様に変性されたビニルエステル系樹脂が得られるのであ
るが、本発明では、更にビニルエステル系樹脂に下記一
般式（２）で示されるオキシアルキレン基含有単量体を
０．５〜５．０モル％含有させると、分散助剤を高濃度
の水性液として取り扱うことが可能となり、ビニル系化
合物の懸濁重合の重合安定性を損なうことなく本来の分
散助剤の性能と分散助剤の仕込み時の作業性の向上を両
立させることができる点で好ましい。

【化２】−(ＣＨＲ¹−ＣＨＲ²Ｏ)_n−・・・（２） ［式中Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はアルキル基、ｎは整数を
表す。］ 該（ポリ）オキシアルキレン基としては、より具体的に
は（ポリ）オキシエチレン基、（ポリ）オキシプロピレ
ン基、（ポリ）オキシブチレン基等が効果的であるが、
好ましくは（ポリ）オキシエチレン基である。（ポリ）
オキシアルキレン基の含有量として更に好ましくは１．
０〜３．０モル％である。（ポリ）オキシアルキレン基
の含有量が０．５モル％未満では、本発明の分散助剤を
高濃度（１０〜５０重量％）の水性液とした時、放置安
定性が悪くなる場合があり、５．０モル％を越えると、
分散助剤としての効果（ポロシティー分布の均一性、ポ
ロシティーの向上、脱モノマー性等）が低下する場合が
あり好ましくない。

【００１６】ｎの範囲として好ましくは５≦ｎ≦５０
で、更には８≦ｎ≦２０である。ｎ＜５ではビニルエス
テル系樹脂を水性液とした時、安定性が悪く、例えばケ
ン化度６０モル％の該ビニルエステル系樹脂の４０重量
％の水溶液を３〜２０重量％の低濃度に希釈すると、該
ビニルエステル系樹脂が析出してしまい好ましくない。
又、ｎ＞５０では親水性が強くなりすぎる為、油溶性成
分としての寄与が発現しがたくなり、分散助剤としての
効果を十分に発揮することができず、又、工業的にも製
造コストが高くなり好ましくない。

【００１７】上記一般式（２）で示される官能基を含有
するビニルエステル系樹脂は任意の方法で製造できる。
例えば、アルデヒドとポリオキシアルキレンの存在下
にビニルエステル系単量体を重合する方法、アルデヒ
ドの存在下、上記一般式（２）で示される官能基を有す
る不飽和単量体をコモノマーとしてビニルエステル系樹
脂と共重合する方法、ＳＨ−(ＣＨＲ¹−ＣＨＲ²Ｏ)_n
−Ｒ³〔Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素又はアルキル基、ｎは整数
を表す。〕からなる連鎖移動剤とアルデヒドの存在下、
ビニルエステル系樹脂を重合する方法等が挙げられる
が、の方法が好ましく、以下の方法について述べ
る。

【００１８】上記一般式（２）で示される官能基を有す
る不飽和単量体としては次の様なものが例示される。但
し、本発明ではこれらのみに限定されるものではない。 ［（メタ）アクリル酸エステル型］下記の一般式（４）
で示されるもので、具体的には（ポリ）オキシエチレン
（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレン（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【化３】 （但し、Ｙは水素又はメチル基、Ａはフェニレン基、置
換フェニレン基のいずれか、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素又は
アルキル基、ｍは０又は、１以上の整数、ｎは５〜５０
の整数で、好ましくは８〜２０の整数を示す。）

【００１９】［（メタ）アクリル酸アミド型］下記の一
般式（５）で示されるもので、具体的には（ポリ）オキ
シエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロ
ピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン
（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロ
ピル）エステル等が挙げられる。

【化４】 （但し、Ｙ³は水素又はメチル基又は、 −（ＣＨＲ¹−
ＣＨＲ²Ｏ)_n−Ｒ³を表し、Ａ、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
ｍ、ｎは前記と同様。）

【００２０】［（メタ）アリルアルコール型］下記の一
般式（６）で示されるもので、具体的にはポリオキシエ
チレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン
（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。

【化５】 （但しＹ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｎは前記と同様。）

【００２１】［ビニルエーテル型］下記の一般式（７）
で示されるもので、具体的には（ポリ）オキシエチレン
ビニルエーテル、（ポリ）オキシプロピレンビニルエー
テル等が挙げられる。

【化６】 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−(Ａ−Ｏ)_m−(ＣＨＲ¹−ＣＨＲ²Ｏ)_n−Ｒ³・・・（７） （但し、Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍ、ｎは前記と同様。） これらの（ポリ）オキシアルキレン基を含有する単量体
の中でも一般式（６）で示される（メタ）アリルアルコ
ール型のものが好適に使用される。

【００２２】本発明では、更に側鎖又は末端にイオン性
基を含有し、平均重合度（ＰＡ）とイオン性基の含有量
ｂモル％との関係が下記式（３）式を満足すると、水溶
液とした場合、広範囲の希釈率で取扱うことができる点
で好ましく、 ０．４＜ＰＡ×ｂ×１０^-2＜３・・・（３） 更に、下記式（３−２）を満足することが好ましい。 ０．４＜ＰＡ×ｂ×１０^-2＜２ ・・・（３−２） 上記式（３）はビニルエステル系樹脂の重合度に拘わら
ず、１分子鎖当たりに平均０．４個を越え、３個未満の
イオン性基を含むことを表しており、式（３−２）は同
様に、１分子鎖当たりに平均０．４個を越え、２個未満
のイオン性基を含むことを表している。

【００２３】ＰＡ×ｂ×１０^-2が３を越えると、ビニル
系化合物の懸濁重合時に主分散剤の保護コロイド性を低
下させる為か、得られる重合物が粗粒子化し、０．４未
満の場合は、ビニルエステル系樹脂の水性液中の樹脂分
を３重量％未満に希釈した場合の放置安定性が低下し好
ましくない。

【００２４】上記式（３）を満足するように、イオン性
基を含有させるには、アルデヒドの存在下、ビニルエス
テル系単量体とイオン性基を有する単量体及び上記一般
式（２）で示される（ポリ）オキシアルキレン基含有単
量体とを共重合する方法が主に用いられ、該イオン性基
を有する単量体としては特に限定されず、カルボキシル
基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、アミノ基含有
単量体、アンモニウム基含有単量体等が用いられる。

【００２５】カルボキシル基含有単量体としては、エチ
レン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸等）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸モノ
エステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸
モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステ
ル等）又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル
（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキル
エステル、イタコン酸ジアルキルエステル等）又はエチ
レン性不飽和ジカルボン酸無水物（無水マレイン酸、無
水イタコン酸等）、あるいは（メタ）アクリル酸等の単
量体およびその塩が挙げられ、その中でもエチレン性不
飽和ジカルボン酸、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸
モノエステルおよびその塩が好適に使用される。またカ
ルボキシル基単量体として、カルボキシル基を有するア
ルコール、アルデヒドあるいはチオール等の官能基を有
する化合物を連鎖移動剤として用いてもよく、特に連鎖
移動効果の大きいチオールに由来するものが有効で以下
のものが挙げられる。

【００２６】

【化７】ＨＳ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ・・・（８） 及び一般式（８）の塩（但しｎは１〜２０の整数を示
す。）

【化８】 及び一般式（９）の塩（但し一般式（９）において、Ｙ
はそれぞれ水素又は低級アルキル基（置換基を含んでも
よい）、ｎは０〜５の整数を示す。）

【化９】 及び一般式（１０）の塩（但し一般式（１０）におい
て、ｎは０〜２０の整数を示す。） 具体的にはメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン
酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトステ
アリン酸等が挙げられる。

【００２７】

【化１０】 ＨＳ−(ＣＨＸ³)_r−(ＣＨＸ⁴)_sＣＯＯＨ・・・（１１） （但し一般式（１１）において、Ｘ³は水素又はカルボ
キシル基、Ｘ⁴は水素又はＳＨ基、ｒは０又は正数、ｓ
は正数を示す。） 具体的にはチオグリコール酸、チオプロピオン酸、チオ
リンゴ酸等が挙げられる。

【００２８】また、スルホン酸基含有単量体としては以
下のものが挙げられる。 （イ）エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタア
リルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩 （ロ）一般式（１２）又は（１３）で表されるスルホア
ルキルマレート

【化１１】 （但し一般式（１２）又は一般式（１３）においてＹ¹
はアルキル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素又はアルカ
リ金属又はアンモニウムイオンを示す。） 上記のスルホアルキルマレートとして具体的には、ナト
リウムスルホプロピル２−エチルヘキシルマレート、ナ
トリウムスルホプロピル２−エチルヘキシルマレート、
ナトリウムスルホプロピルトリデシルマレート、ナトリ
ウムスルホプロピルエイコシルマレート等が挙げられ
る。

【００２９】（ハ）下記一般式（１４）〜（１６）で表
されるスルホアルキル（メタ）アクリルアミド、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【化１３】

【化１４】 （但し一般式（１４）〜（１６）において、Ｙ²、Ｙ³、
Ｙ⁴、Ｙ⁵、Ｙ⁷、Ｙ⁸、Ｙ⁹は水素又はアルキル基、Ｙ⁶は
アルキル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素又はアルカリ
金属又はアンモニウムイオンを示す。） 上記のスルホアルキル（メタ）アクリルアミドとして具
体的には、ナトリウムスルホメチルアクリルアミド、ナ
トリウムスルホ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ナ
トリウムスルホ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド、ナト
リウムスルホ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド等が
挙げられる。

【００３０】

【化１６】 （但しＹ¹⁰は水素又はアルキル基、ｎは２〜４の整数、
Ｍは水素又はアルカリ金属又はアンモニウムイオンを示
す。） 上記のスルホアルキル（メタ）アクリレートとして具体
的には、ナトリウムスルホエチルアクリレート等が挙げ
られる。上記スルホン酸基含有単量体の中でもオレフィ
ンスルホン酸、又はその塩が好適に使用される。

【００３１】また、スルホン酸基を有するアルコール、
アルデヒド或いはチオール等の官能基を有するスルホン
酸基含有単量体としては、特に連鎖移動効果の大きいチ
オールに由来するものが有効で以下のものが挙げられ
る。

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】 （但し一般式（１８）〜（２１）において、Ｙ¹¹〜Ｙ¹⁹
はそれぞれ水素又はメチル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは
水素又はアルカリ金属又はアンモニウムイオンを示す。
尚、ｎが整数のときはｎの数だけ存在する各Ｙ¹⁴、
Ｙ¹⁵、Ｙ¹⁷、Ｙ¹⁸、Ｙ¹⁹は同時に同じものでも異なるも
のでもよい。） 具体的には、チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロパ
ン等が挙げられる。

【００３２】また、スルホン酸基を導入したビニルエス
テル系樹脂を得る方法としては、ビニルエステル系樹脂
を臭素、ヨウ素等で処理した後、酸性亜硫酸ソーダ水溶
液で加熱する方法。ビニルエステル系樹脂を濃厚な硫酸
水溶液中で加熱する方法。ビニルエステル系樹脂をスル
ホン酸基を有するアルデヒド化合物でアセタール化する
方法等もある。

【００３３】アミノ基あるいはアンモニウム基を含有す
るイオン性基含有単量体としては以下のものが挙げられ
る。

【化２１】 及び一般式（２２）の四級化物

【化２２】 及び一般式（２３）の四級化物

【００３４】

【化２３】 及び一般式（２４）の四級化物

【化２４】 及び一般式（２５）の四級化物

【化２５】 （但し一般式（２２）〜（２６）において、ｎは０〜３
の整数、ｍは１〜１０の整数、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ⁵、Ｙ⁶、Ｙ
⁷は水素又はメチル基を示し、Ｙ³、Ｙ⁴はそれぞれ低級
アルキル基（置換基を含んでもよい）、Ｘはアンモニウ
ム窒素と塩を形成する陰性の基、Ａはアミンあるいはア
ンモニウムと一般式（２２）のアミド基の窒素原子ある
いは一般式（２４）の酸素原子とを連結する基をそれぞ
れ示す。）

【００３５】又、アミノ基あるいはアンモニウム基を有
するアルコール、アルデヒドあるいはチオール等の官能
基を有するアミノ基あるいはアンモニウム基含有単量体
を連鎖移動剤として共存させ重合する方法があるが、特
に連鎖移動効果の大きいチオールに由来するものが有効
で以下のものが挙げられる。

【化２６】 及び一般式（２７）の四級化物

【化２７】 及び一般式（２８）の四級化物

【００３６】 及び一般式（２９）の四級化物

【化２９】 及び一般式（３０）の四級化物 （但し一般式（２７）〜（３０）において、ｎは０〜３
の整数、ｍは１〜１０の整数、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ⁵、Ｙ⁶、Ｙ
⁷は水素又はメチル基を示し、Ｙ³、Ｙ⁴はそれぞれ低級
アルキル基（置換基を含んでもよい）、Ａはアミンある
いはアンモニウムの窒素と一般式（２７）のアミド基の
窒素あるいは一般式（２９）の酸素とを連結する基を示
す。）

【００３７】本発明において前述したイオン性基の中
で、特にカルボキシル基が分散助剤の性能（フィッシュ
アイの減衰速度、可塑剤吸収性、得られるポリ塩化ビニ
ルの粒径分布の均一性）を損ない難いという点で好まし
い。

【００３８】本発明においては、前述した如き（ポリ）
オキシアルキレン基、イオン性基を有する単量体、ビニ
ルエステル以外の他の一般の単量体を５０モル％以下共
存せしめて重合を行なっても良い。これらの単量体を次
に例示する。 ［エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル等］
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ソルビン酸メチ
ル、ソルビン酸エチル、オレイン酸アルキルエステル、
（メタ）アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘプ
チル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸デ
シル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル
酸オクタデシル等が挙げられる。 ［α−オレフィン］エチレン、プロピレン、α−ヘキセ
ン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘ
キサデセン、α−オクタデセン等。

【００３９】［アルキルビニルエーテル］プロピルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエ
ーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエー
テル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニ
ルエーテル等。 ［アルキルアリルエーテル］プロピルアリルエーテル、
ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オク
チルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシル
アリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサ
デシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル
等。その他、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ロニトリル、スチレン、塩化ビニルなどの使用も可能で
ある。

【００４０】上記のビニルエステル系単量体と各種単量
体が共重合された後、ケン化反応を行ってビニルエステ
ル系樹脂が得られるのであるが、ケン化に当たっては共
重合体をアルコール、ベンゼン、酢酸メチル等に溶解し
アルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとして
はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
ブタノール等が挙げられ、中でもメタノールが好適に使
用される。アルコール中の該樹脂の濃度は２０〜５０重
量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナ
トリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ
金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒が用
いられる。かかるアルカリ触媒の使用量はモノマー単位
のビニルエステル系単量体１モルに対して１〜１００ミ
リモル、好ましくは１〜５０ミリモル、更に好ましくは
１〜１５ミルモルである。また、ケン化触媒として硫
酸、塩酸等の酸触媒を用いてケン化を行うことも可能で
あり、その場合、得られたビニルエステル系樹脂を水性
液として使用する場合、水性液の安定性が向上したり、
又ビニル系化合物の懸濁重合時の起泡性を抑制すること
が可能となる点で好ましい。

【００４１】本発明の分散助剤の内、（ポリ）オキシア
ルキレン基を含有するビニルエステル系樹脂を水性液と
する場合、かかる水性液を得る方法としては、特に限定
されず、ケン化時のアルコールをスチーム等の吹き込み
により水に置換する方法、撹拌下で水中へビニルエステ
ル系樹脂を投入し、引き続き撹拌する方法、更に加熱を
併用する方法等が挙げられ、好ましくはケン化時の含有
アルコールをスチーム等の吹き込みにより水に置換する
方法が用いられる。本発明の水性液は、分散剤や乳化剤
を特に使用することもなく１年以上の良好な放置安定性
が得られる。

【００４２】又水性液にはデヒドロ酢酸ナトリウム、ソ
ルビン酸カリウム、ペンタクロルフェノールナトリウム
塩。アノンＬＧ（日本油脂（株）製）、カチオンＦ２−
５０Ｅ（日本油脂（株）製）、ホクスターＬ−１００Ａ
（北興化学製）、ホクスターＨＰ（北興化学製）等の公
知の防腐剤を、分散助剤としての性能を阻害しない範囲
で適当量添加することができる。

【００４３】次に上記で得られたビニルエステル樹脂
（分散助剤）を用いたビニル系化合物の懸濁重合法につ
いて説明する。用いる分散助剤は上記のビニルエステル
系樹脂を粉末あるいは水性液として使用でき、水性液特
に、（ポリ）オキシアルキレン変性の該樹脂を水性液と
する場合、該樹脂を水中に５０重量％以下の割合で分散
又は溶解させたものが好ましく、更には１〜４５重量
％、特には３〜４０重量％である。該樹脂の割合が５０
重量％を越えると該水性液の流動性が著しく低下したり
或いはゲル状となったりして不適当なことがある。

【００４４】ビニル系化合物の懸濁重合を行う際には、
通常、水又は加熱水媒体に本発明の分散助剤と公知の主
分散剤を添加し、ビニル系モノマーを分散させて油溶性
触媒の存在下で重合を行う。かかる主分散剤としては、
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチル
セルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン或いはポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性
高分子等が挙げられ、中でもケン化度６５〜９０モル
％、好ましくは６８〜８９モル％で重合度５００〜３５
００のポリビニルアルコールが好適に用いられ、主分散
剤の種類等によって一概に言えないが主分散剤と分散助
剤の添加量の重量比は９０／１０〜３０／７０の範囲が
好ましく、特に８０／２０〜５０／５０が好ましい。該
主分散剤及び分散助剤は、重合の初期に一括仕込みして
も、又重合の途中で分割して仕込んでもよい。

【００４５】更に、本発明の分散助剤には、本発明の効
果を阻害しない範囲においてカチオン系、アニオン系又
はノニオン系の界面活性剤を併用してもよい。また、使
用される懸濁重合用触媒としては、油溶性の触媒であれ
ば特に限定されず、例えば、ジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート、γ−クミルパーオキシネオデ
カネート、ベンゾールパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′
−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アセチ
ルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド或いはこれ
らの混合物が使用される。又、スケーリング防止の為、
適当量のチオシアン酸アンモニウムや亜硝酸塩等の水溶
性の重合禁止剤を添加してもよい。又、「ＮＯＸＯＬ
ＷＳＷ」、「ＮＯＸＯＬ ＥＴＨ」（以上ＣＩＲＳ社
製）等の公知のスケーリング防止剤が反応缶内壁に塗布
されていてもよい。重合温度は、当業者周知の範囲か
ら、目的とするビニル系化合物の重合度に応じて任意に
選択される。

【００４６】懸濁重合の対象となるモノマーとしては、
塩化ビニルの単独重合のみではなく、これと共重合可能
なモノマー、例えばハロゲン化ビニリデン、ビニルエー
テル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸又はその無水物やエチレン、プロ
ピレン、スチレン等との共重合物にも用いられる。又、
その他の添加剤として、例えば重合度調整剤、加工性改
良剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、スケール
防止剤等を１種類又は２種類以上使用できる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。 実施例１ メタノール溶媒０．３５部に、酢酸ビニル７．０部、オ
キシエチレンの付加モル数が平均１５のポリオキシエチ
レンモノアリルエーテル〔ユニオックスＰＫＡ−Ｓ００
４（日本油脂（株）製）１．２５部（酢酸ビニルに対し
て２モル％）、アセトアルデヒド０．３１部（酢酸ビニ
ルに対して８．７モル％）、アセチルパーオキサイド
０．００１４部（酢酸ビニルに対して０．１５モル％）
を添加し、沸点下で重合を開始した。重合開始４時間
後、６時間後にアチルパーオキサイドを、酢酸ビニルに
対して各々０．０５モル％添加して８時間重合を継続し
た。重合率は９７．３％であった。次いで残存酢酸ビニ
ル量が０．０６％になるまで残存モノマーを追い出した
後、６．６ミリモル％（対酢酸ビニル）の水酸化ナトリ
ウムをメタノール溶液として加えて、ケン化（３５℃で
２時間）し析出したビニルエステル系樹脂を濾別し、乾
燥後、表１に示される如きビニルエステル系樹脂（分散
助剤１）を得た。尚、カルボニル基の定量は分散助剤を
完全ケン化後、高分子化学 第１５巻、第１５６号、第
２４９〜２５４頁（１９５８）に記載の方法に準じて定
量を行った。得られた該樹脂はニーダーにより水に溶解
させて１０％の水性液に調製され、以下の要領で分散性
及び放置安定性を調べた。評価結果を表２に示す。

【００４８】（分散性）目視により、ビニルエステル系
樹脂水性液中の析出やゲルの発生、相分離の状況を調べ
た。 （各分散剤の使用形態での放置安定性）ビニルエステル
系樹脂水性液を、２０℃で１２ケ月放置し、放置前後の
水性液の分散（又は溶解）状態を目視観察して、凝集、
沈殿の発生等の変化の有無を調べた。

【００４９】次いで、以下に示す様に上記分散助剤１
（水性液）と、主分散剤を用いて、以下の要領でポリ塩
化ビニルの重合を行って、得られたポリ塩化ビニル粒子
について、後述の如き性能評価を行った。撹拌機を備え
たオートクレーブ中に塩化ビニル単量体１００部、水１
５０部、表１及び表２に示す分散助剤１の水性液０．２
部（ビニルエステル系樹脂として固形分換算で０．０３
部含有）及び主分散剤として重合度７００，ケン化度７
２モル％のポリビニルアルコール０．０７部、更にジ−
２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート０．０２部
を仕込み、回転数４００ｒｐｍで撹拌しながら温度５７
℃にて懸濁重合を行った。オートクレーブ内の圧力が５
７℃における塩化ビニルの飽和蒸気圧により２ｋｇ／ｃ
ｍ²に低下したところで重合を停止し、未反応の塩化ビ
ニルを回収して反応を停止し、ポリ塩化ビニル粒子を
得、以下の評価を行い、結果を表３、４に示した。

【００５０】＜平均粒子径＞ロータップ式振動ふるい
（ＪＩＳ標準ふるい使用）により測定した粒径分布より
メジアン径（５０％重量径）を求めて平均粒子径とし
た。 ＜粒径分布＞ＪＩＳ標準ふるいを用いて測定した。 ＜可塑剤吸収性＞プラストグラフに接続されたプラネタ
リー型ミキサーに得られたポリ塩化ビニル粒子６０部と
ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）４０部の混合物を投入
して、８０℃で撹拌しながら各時間毎の混練トルクを測
定し、混練トルクが低下するまでの経過時間を調べた。
評価基準は以下の通り。 Ａ −−− ３分未満 Ｂ −−− ３〜５分未満 Ｃ −−− ５分以上

【００５１】＜残存モノマー＞得られたポリ塩化ビニル
粒子の一定量をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解さ
せて、ガスクロマトグラフにより残存する塩化ビニルモ
ノマーを定量した。 ＜フィッシュアイ＞得られたポリ塩化ビニル粒子１００
部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０部、ジオクチ
ル錫ジラウレート３部及びステアリン酸亜鉛１部を１５
５℃で３分間、ロール練りして０．３ｍｍ厚のシートを
作製し１００ｍｍ×１００ｍｍ当たりのフィッシュアイ
の数を測定した。評価基準は以下の通り。 Ａ −−− ０〜４個 Ｂ −−− ５〜１０個 Ｃ −−− １１個以上 ＜スケール付着性＞重合体スラリーを重合缶外に取り出
した後、缶内におけるスケールの付着の状態を目視観察
した。評価基準は以下の通り。 Ａ −−− スケールの付着がなく、重合缶内の金属光
沢が見える Ｂ −−− 重合缶内の金属光沢が明瞭でない Ｃ −−− 重合缶内の全面にフィルム状のスケールが
確認できる ＜ポロシティー＞水銀ポロシティーメーターにより測定
した。 ＜ガラス状粒子の生成＞得られたポリ塩化ビニル粒子中
のガラス状粒子の有無を目視で以下の様に判定した。 ○ −−− 生成しない × −−− 生成する

【００５２】実施例２ メタノール溶媒３．６４部に、酢酸ビニル７．００部、
オキシエチレンの付加モル数が平均１５のポリオキシエ
チレンモノアリルエーテル１．２５部（酢酸ビニルに対
して２モル％）、アセトアルデヒド０．３１部（酢酸ビ
ニルに対して８．７モル％）、マレイン酸モノメチルの
６０％メタノール溶液０．０５６部（酢酸ビニルに対し
て０．３２モル％）、アセチルパーオキサイド０．００
０６５部（酢酸ビニルに対して０．０７モル％）を添加
し、沸点下で重合を開始した。重合開始４時間後、６時
間後にアセチルパーオキサイドを、酢酸ビニルに対して
各々０．０３モル％添加して７時間重合を継続した。重
合率は９５．０％であった。次いで残存酢酸ビニル量が
０．０８％になるまで残存モノマーを追い出した後、
６．６ミリモル％（対酢酸ビニル）の水酸化ナトリウム
をメタノール溶液として加えて、ケン化（３５℃で２時
間）し析出したビニルエステル系樹脂を濾別し、乾燥
後、表１に示される如きビニルエステル系樹脂（分散助
剤２）を得た。尚、カルボニル基の定量は実施例１と同
様に行った。得られた該樹脂（分散助剤２）は実施例１
と同様の方法で３％の水性液とし、同様に分散性及び放
置安定性を調べた。評価結果を表２に示す。更に実施例
１と同様にポリ塩化ビニルの重合を行って、ポリ塩化ビ
ニルを評価した。評価結果を表３、４に示す。

【００５３】実施例３ 実施例１において、オキシエチレンの付加モル数が平均
１５のポリオキシエチレンモノアリルエーテルを省略し
た以外は同様にして、表１に示される如きビニルエステ
ル系樹脂（分散助剤３）を製造した。尚、分散助剤３は
水に溶けないので、水性液の分散性及び放置安定性は評
価しなかった。次いで実施例１と同様にポリ塩化ビニル
の重合を行って、得られたポリ塩化ビニルを評価した。
評価結果を表３、４に示す。

【００５４】実施例４、５ 実施例１において、分散助剤１のカルボニル基、（ポ
リ）オキシアルキレン基を表１のように変化させて、分
散助剤４、５を製造し、同様に分散性及び放置安定性を
調べた。その評価結果を表２に示す。次いで実施例１と
同様にポリ塩化ビニルの重合を行って、得られたポリ塩
化ビニルの評価をした。その評価結果を表３、４に示
す。

【００５５】実施例６〜１０ 実施例２に準じて、表１に示す如きビニルエステル系樹
脂（分散助剤６〜１０）を製造し、同様に分散性及び放
置安定性を調べた。その評価結果を表２に示す。次いで
実施例１と同様にポリ塩化ビニルの重合を行って、得ら
れたポリ塩化ビニルの評価をした。評価結果を表３、４
に示す。 比較例１〜６ 実施例２に準じて、表１に示す如きビニルエステル系樹
脂（分散助剤１１〜１６）を製造し、同様に分散性及び
放置安定性を調べた。その評価結果を表２に示す。次い
で実施例１と同様にポリ塩化ビニルの重合を行って、得
られたポリ塩化ビニルの評価をした。評価結果を表３、
４に示す。尚、比較例１（分散助剤１１使用）及び比較
例４（分散助剤１４使用）においては、分散助剤を粉末
状のままポリ塩化ビニルの重合に用いた。

【００５６】

【表１】 （分散助剤の組成） ケン化度 重合度 式(1)* 種類 含有量 種類 式(3)** (モル％） PA の値 (モル%) の値 分散助剤１ 45 250 1.2 -a 1.8 − −− 〃 ２ 45 250 1.1 -a 1.4 0.8 〃 ３ 37 250 1.0 − −− − −− 〃 ４ 55 300 0.8 -b 2.0 − −− 〃 ５ 45 250 0.4 -a 1.8 − −− 〃 ６ 45 165 0.9 -c 1.5 1.0 〃 ７ 45 800 0.9 -c 1.5 1.0 〃 ８ 45 250 1.1 -a 0.2 0.8 〃 ９ 45 250 1.2 -b 5.5 0.8 〃 10 45 250 1.1 -a 1.8 4.0 〃 11 10 250 0.9 -a 1.8 0.8 〃 12 70 250 1.2 -a 1.8 0.8 〃 13 45 100 0.8 -a 1.8 0.8 〃 14 45 1050 1.1 -a 1.8 1.0 〃 15 45 250 0.3 -a 1.8 0.9 〃 16 45 250 3.3 -a 1.8 0.9 ＊：ＰＡ×ａ×１０^-2（但し、ａはカルボニル基含有量（モル％）） ＊＊：ＰＡ×ｂ×１０^-2（但し、ｂはイオン性基の含有量（モル％）） （ポリ）オキシアルキレン基、イオン性基の種類は、以下の通りで、（ ）内 は該基の付加モル数の平均値を表す。 −ａ；ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ｎ＝１５） −ｂ；ポリオキシエチレンアクリル酸アミド（ｎ＝３０） −ｃ；ポリオキシエチレンビニルエーテル（ｎ＝５０） ；マレイン酸モノメチル ；イタコン酸

【００５７】

【表２】 ＊＊水性液が析出あるいはゲル化したので放置安定性は
評価せず。

【００５８】

【表３】 （分散助剤の使用形態とポリ塩化ビニルの性能） 使用形態 平均粒子径 粒径分布(%) 形態 濃度(％) （ｎｍ) 60メッシュオン 60■80メッシュ 150メッシュハ゜ス 実施例１ 水性液 １０ １２８ ０．０ ０．２ １５ 〃 ２ 〃 ３ １２４ ０．０ ０．１ １６ 〃 ３ 粉末 −− １２６ ０．０ ０．３ １２ 〃 ４ 水性液 ４０ １４０ ０．０ ０．６ １５ 〃 ５ 〃 １０ １３０ ０．０ ０．１ １６ 〃 ６ 〃 ２ １２４ ０．０ ０．８ １４ 〃 ７ 〃 ２ １４０ ０．０ １．０ １６ 〃 ８ 〃 １ １２８ ０．０ ０．１ １４ 〃 ９ 〃 ３０ １５０ ０．２ １．２ １２ 〃 10 〃 ３ １４８ ０．３ １．３ １４ 比較例１ 粉末 −− １３５ ０．０ ０．２ １５ 〃 ２ 水性液 ３ １５０ ０．８ １．８ １２ 〃 ３ 〃 ３ １４０ ０．０ ０．４ １５ 〃 ４ 粉末 −− １３０ ０．０ ０．４ １５ 〃 ５ 水性液 ３ １２８ ０．８ １．８ １２ 〃 ６ 〃 ３ １３０ ０．０ ０．２ １４

【００５９】

【表４】 （ポリ塩化ビニルの性能） 可塑剤 残存モノマー フィッシュアイ スケール ホ゜ロシティー ガラス状 吸収性 (ppm) 付着性 (cc/g) 粒子 実施例１ Ａ ０．１ Ａ Ａ ０．３８ ○ 〃 ２ Ａ ０．１ Ａ Ａ ０．３８ ○ 〃 ３ Ａ ０．３ Ａ Ａ ０．３９ ○ 〃 ４ Ａ ０．２ Ａ Ａ ０．３０ ○ 〃 ５ Ａ ０．３ Ｂ Ａ ０．３２ ○ 〃 ６ Ｂ ０．４ Ｂ Ａ ０．３２ ○ 〃 ７ Ｂ ０．３ Ｂ Ａ ０．３３ ○ 〃 ８ Ａ ０．１ Ａ Ａ ０．３７ ○ 〃 ９ Ｂ ０．５ Ｂ Ａ ０．２９ ○ 〃 10 Ｂ ０．３ Ｂ Ｂ ０．３１ ○ 比較例１ Ｂ ０．９ Ｃ Ｃ ０．２８ ○ 〃 ２ Ｂ ０．９ Ｃ Ｃ ０．２６ × 〃 ３ Ｂ ０．８ Ｃ Ｂ ０．３１ ○ 〃 ４ Ｂ ０．７ Ｃ Ｂ ０．２７ ○ 〃 ５ Ｂ ０．３ Ｂ Ａ ０．３４ ○ 〃 ６ Ｃ ０．５ Ｃ Ａ ０．２９ ○

【００６０】

【発明の効果】本発明の懸濁重合用分散助剤は、分子内
にカルボニル基を含有し、ビニルエステル部分のケン化
度が２０〜６５モル％、平均重合度（ＰＡ）が１５０〜
１０００のビニルエステル系樹脂からなり、更にはカル
ボニル基の含有量ａモル％と平均重合度（ＰＡ）との関
係が特定の関係式を満足するため、ビニル系化合物の懸
濁重合用に供した場合、分散助剤本来の性能（フィッシ
ュアイの減衰速度、可塑剤吸収性、脱モノマー性が良
好）とビニル系化合物の懸濁重合安定性を両立させるこ
とができ、大変有用性が高い。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内にカルボニル基を含有し、ビニル
   エステル部分のケン化度が２０〜６５モル％、平均重合
   度（ＰＡ）が１５０〜１０００のビニルエステル系樹脂
   からなり、カルボニル基の含有量ａモル％と平均重合度
   （ＰＡ）との関係が下記式（１）を満足することを特徴
   とするビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤。 ０．４＜ＰＡ×ａ×１０^-2＜３・・・（１）
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で示される（ポリ）オ
   キシアルキレン基を０．５〜５．０モル％含有するビニ
   ルエステル系樹脂からなることを特徴とする請求項１記
   載のビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤。 【化１】−(ＣＨＲ¹−ＣＨＲ²Ｏ)_n−・・・（２） ［式中Ｒ¹、Ｒ²は水素又はアルキル基、ｎは整数を表
   す。］
3. 【請求項３】 側鎖又は末端にイオン性基を含有し、平
   均重合度（ＰＡ）とイオン性基の含有量ｂモル％との関
   係が下記式（３）を満足するビニルエステル系樹脂から
   なることを特徴とする請求項１あるいは２記載のビニル
   系化合物の懸濁重合用分散助剤。 ０．４＜ＰＡ×ｂ×１０^-2＜３・・・（３）
4. 【請求項４】 ビニルエステル系樹脂の含有量が５０重
   量％以下の水性液であることを特徴とする請求項１〜３
   いずれか記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤。