DE112021004264T5

DE112021004264T5 - Vinylalkoholpolymer und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE112021004264T5
Application number: DE112021004264.5T
Authority: DE
Inventors: Masaki Kato; Yuta Taoka; Yoriko IMAOKA; Ayumu Yamamoto; Yasuhiro Tajima
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2020-08-12
Filing date: 2021-08-11
Publication date: 2023-05-25
Also published as: JP7323718B2; BR112023001183A2; US20230340172A1; WO2022034906A1; TW202219076A; JPWO2022034906A1; JP2023153175A; CN116034150A

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein Vinylalkoholpolymer mit Eigenschaften bereit, die mit den Eigenschaften von Vinylalkoholpolymeren, die ausschließlich von Erdöl stammen, vergleichbar sind, das Erdölressourcen einspart und die Kohlendioxidemissionen in Herstellungsverfahren vermindert. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vinylalkoholpolymer (X), das durch eine Verseifung nach einer Polymerisation eines von Pflanzen stammenden Vinylestermonomers (A) und eines von Erdöl stammenden Vinylestermonomers (B) erhalten worden ist und ein Molverhältnis (A)/(B) von 5/95 bis 100/0 aufweist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vinylalkoholpolymer, das durch Verseifen nach einer Polymerisation von Vinylacetat erhalten wird, das aus einem von Pflanzen stammenden Ausgangsmaterial, wie z.B. Biomasse, synthetisiert worden ist, und Zusätze für Aufschlämmungen, Bohrschlämme, Zementaufschlämmungen und Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung, bei denen dieses verwendet wird. Die Erfindung betrifft auch eine Mehrschichtstruktur, bei der das Vinylalkoholpolymer verwendet wird und die hervorragende Sauerstoff-Gassperreigenschaften aufweist, ein Verfahren zu deren Herstellung und Verpackungsmaterialien, die eine solche Mehrschichtstruktur umfassen, sowie Papierbeschichtungsmittel, beschichtete Papiere, Saatgutbeschichtungszusammensetzungen, wässrige Emulsionen, Haftmittel, Dispersionsstabilisatoren für eine Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen und Hilfsdispersionsstabilisatoren für eine Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen, bei denen das Vinylalkoholpolymer verwendet wird.
STAND DER TECHNIK
Ein Vinylalkoholpolymer (nachstehend wird auf das Vinylalkoholpolymer auch mit der Abkürzung „PVA“ verwiesen), das durch Verseifen nach einer Polymerisation von Vinylacetat erhalten wird, weist als eines der wenigen kristallinen wasserlöslichen Polymere hervorragende Grenzflächeneigenschaften und Festigkeitseigenschaften auf. Aufgrund dieser Eigenschaften wurde PVA in der Papierverarbeitung und Faserbearbeitung sowie als Emulsionsstabilisator eingesetzt. PVA spielt auch bei Anwendungen wie z.B. PVA-Folien und PVA-Fasern eine wichtige Rolle.
Die Ausgangsmaterialien Ethylen und Essigsäure von Vinylacetat werden aus fossilen Ressourcen - Erdöl oder Erdgas - hergestellt. Insbesondere wird Ethylen durch Mischen von Kohlenwasserstoffen, vor allem Rohbenzin, mit Dampf und Abtrennen des Produkts mittels Destillation nach einer Pyrolyse hergestellt. Essigsäure wird durch eine Carbonylierung von Methanol hergestellt, das durch eine Reaktion von Wasserstoff mit Kohlenmonoxid erhalten wird, das durch eine Teiloxidation von Erdgas erzeugt wird.
Bei diesen fossilen Ressourcen besteht das Risiko, erschöpft zu werden, und es bestehen Bedenken dahingehend, dass Kohlendioxidemissionen von Herstellungsverfahren die globale Erwärmung beschleunigen werden.
Herkömmlich wird eine Aufschlämmung für den Hoch- und Tiefbau, wie z.B. ein Bohrzement, in Bohrlöchern zur Ausbeutung von Lagerstätten, wie z.B. von Erdöl und Erdgas, verwendet.
Ein Bohrschlamm hat viele Aufgaben, wie z.B. das Abführen von Bohrklein, wie z.B. Gesteinsfragmenten und Bohrmehl, die Verbesserung des Schmiervermögens von Bohreinsätzen oder Bohrgestängen, das Einbringen von Poren in porösen Boden und das Ausgleichen des Lagerstättendrucks (des Gesteinsdrucks), der durch einen hydrostatischen Druck erzeugt wird. Typischerweise werden die vorgesehenen Eigenschaften von Bohrschlamm durch die Verwendung von Wasser und Bentonit als Hauptbestandteile und die Zugabe von Zusätzen, wie z.B. Bariumsulfat, Salz und Ton, erreicht. Solche Bohrschlämme müssen angemessene Fließeigenschaften aufweisen, wie z.B. eine Temperaturstabilität, und dürfen durch Konzentrationsänderungen von Elektrolyten (z.B. Carboxylaten) im Boden nur wenig beeinflusst werden. Zum Erfüllen dieser Anforderungen muss die Viskosität von Bohrschlamm eingestellt und die Abführung von Wasser (oder Dehydratisierung, wie sie auch bezeichnet wird), das in dem Bohrschlamm enthalten ist, vermindert werden. Die Einstellung der Viskosität und die Verminderung der Dehydratisierung in Bohrschlämmen werden üblicherweise durch ein Verfahren erreicht, bei dem ein Polymer, wie z.B. Stärke, Stärkeether (z.B. Carboxymethylstärke), Carboxymethylcellulose oder Carboxymethylhydroxyethylcellulose, zugesetzt wird.
Das Zusetzen dieser Polymere kann jedoch die Viskosität des Bohrschlamms übermäßig erhöhen und kann das Einspritzen des Bohrschlamms mit einer Pumpe erschweren. Ein weiteres Problem besteht darin, dass mit Stärke und deren Derivaten in einem Temperaturbereich von über 120 °C keine ausreichende Verminderung der Dehydratisierung erreicht werden kann. Carboxymethylcellulose und Carboxymethylhydroxyethylcellulose können die Dehydratisierung in einem Temperaturbereich von 140 °C bis 150 °C nicht ausreichend vermindern.
Eine Bohrzementaufschlämmung wird z.B. durch Einspritzen in den Ringraum zwischen der Gesteinsschicht und einem im Bohrloch eingebauten Futterrohr und darin Aushärten verwendet, so dass das Futterrohr im Bohrloch angebracht wird oder die Innenwand in dem Bohrloch geschützt wird. Normalerweise wird eine Pumpe verwendet, um eine Bohrzementaufschlämmung in den Ringraum einzubringen. Demgemäß muss eine Bohrzementaufschlämmung eine extrem niedrige Viskosität aufweisen, damit sie zusätzlich dazu, dass sie keiner Entmischung unterliegt, leicht eingespritzt werden kann.
Bei der Zementierung eines Bohrlochs können jedoch z.B. als Folge einer Materialentmischung oder einer Wasserabführung in die Bruchstellen in dem Bohrloch Defekte in zementierten Abschnitten auftreten. Es ist daher eine übliche Praxis, der Bohrzementaufschlämmung ein Dehydratisierungsverminderungsmittel, wie z.B. Walnussschalen, Baumwollsamen, Tonmineralien oder hochmolekulare Verbindungen, zuzusetzen. Ein Vinylalkoholpolymer ist ein bekanntes Dehydratisierungsverminderungsmittel.
In Bezug auf ein Vinylalkoholpolymer als Dehydratisierungsverminderungsmittel offenbart beispielsweise das Patentdokument 1 ein Verfahren, bei dem ein PVA mit einem Verseifungsgrad von 95 Mol-% oder mehr verwendet wird.
Das Patentdokument 2 offenbart ein Verfahren, bei dem ein PVA mit einem Verseifungsgrad von 92 Mol-% oder weniger verwendet wird.
Das Patentdokument 3 offenbart ein Verfahren, bei dem ein PVA mit einem Verseifungsgrad von 99 Mol-% oder mehr verwendet wird.
Niedrige Gewinnungsraten von Erdöl und anderen Bodenressourcen bleiben ein Problem bei der Gewinnung solcher Ressourcen aus der natürlichen unterirdischen Ressourcenschicht. Zum Vermindern dieses Problems werden verschiedene Techniken eingesetzt. Eine übliche Technik ist das Einspritzen einer Flüssigkeit in den unterirdischen Ölvorrat zur Verdrängung. Es werden verschiedene Fluide verwendet, einschließlich Salzwasser, reines Wasser, wässrige Lösungen von Polymeren und Dampf. Wässrige Lösungen von Polymeren sind besonders gut geeignet.
Beispielsweise wird ein Verfahren verbreitet verwendet, bei dem Dampf in eine unterirdische Schieferschicht eingebracht wird, um Risse zu erzeugen. Bei diesem Verfahren wird mit einem Bohrer ein vertikales Loch (vertikales Bohrloch) mehrere tausend Meter tief gebohrt und beim Erreichen der Schieferschicht wird die Schicht horizontal durchbohrt, um ein horizontales Loch (horizontales Bohrloch) mit einem Durchmesser von zehn Zentimetern bis zu mehreren zehn Zentimetern zu bilden. Anschließend wird eine wässrige Polymerlösung unter Druck in die vertikalen und horizontalen Bohrlöcher eingebracht, um Risse zu erzeugen, und Erdgas, Erdöl (Schiefergasöl) und andere Ressourcen, die aus den Rissen ausströmen, werden gewonnen.
Dabei wird häufig ein Abdichtungsmittel (Zusatz) für eine Untergrundbehandlung verwendet, um Teile bestehender Risse vorübergehend zu verschließen, damit bestehende Risse weiter wachsen oder weitere Risse erzeugt werden. Unter dem Druck, der in diesem Zustand auf das Fracturing-Fluid, welches das Bohrloch füllt, ausgeübt wird, kann das Fluid in andere Risse eindringen, um bestehende Risse weiter zu vergrößern oder mehr Risse zu erzeugen.
Da ein Abdichtungsmittel für die Untergrundbehandlung (oder ein Umleitungsmittel („diverting agent“), wie es auch genannt wird) verwendet wird, um Risse in der vorstehend beschriebenen Weise vorübergehend zu verschließen, können bestimmte Arten von Abdichtungsmitteln, die zu diesem Zweck verwendet werden, ihre Form für eine bestimmte Zeitspanne beibehalten, während sie Risse verschließen, und später einer Hydrolyse unterliegen und verschwinden oder sich auflösen, wenn Ressourcen, wie z.B. Erdgas und Erdöl, gewonnen werden.
Beispielsweise gibt es Beispiele, bei denen PVA als Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung verwendet wird. Das Patentdokument 2 offenbart ein PVA-enthaltendes Umleitungsmittel.
Das Patentdokument 3 offenbart ein Umleitungsmittel, das Harzteilchen aus PVA mit spezifischen Teilchendurchmessern enthält.
Das Patentdokument 4 offenbart ein PVA-enthaltendes Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung, das nach einem Eintauchen in Wasser mit 80 °C für 30 Minuten einen spezifischen Bereich der Quellungsrate aufweist.
Mehrschichtstrukturen, die hervorragende Sauerstoff-Gassperreigenschaften aufweisen, werden in Anwendungen wie z.B. Verpackungsmaterialien verwendet. Eine Aluminiumfolie weist perfekte Sauerstoff-Gassperreigenschaften auf und wird als Zwischenschicht von solchen Mehrschichtstrukturen verwendet. Ein Problem besteht jedoch darin, dass eine Mehrschichtstruktur, die eine Aluminiumfolie umfasst, bei der Verbrennung Rückstände hinterlässt oder bei einer Verwendung als Verpackungsmaterial keinen visuellen Zugang zu dessen Inhalt bietet oder keine Erfassung von dessen Inhalt mit einem Metalldetektor ermöglicht.
Polyvinylidenchlorid (nachstehend auch mit der Abkürzung „PVDC“ bezeichnet) absorbiert nicht leicht Feuchtigkeit und weist selbst bei hoher Luftfeuchtigkeit bevorzugte Sauerstoff-Gassperreigenschaften auf. Aufgrund dieser Eigenschaften wird Polyvinylidenchlorid auf verschiedene Substrate aufgebracht, um Mehrschichtstrukturen zu bilden, die in Anwendungen wie z.B. Verpackungsmaterialien verwendet werden. Beispiele für solche Substrate umfassen Folien, wie z.B. biaxial orientiertes Polypropylen (nachstehend auch mit der Abkürzung „OPP“ bezeichnet), biaxial orientiertes Nylon (nachstehend auch mit der Abkürzung „ON“ bezeichnet), biaxial orientiertes Polyethylenterephthalat (nachstehend auch mit der Abkürzung „OPET“ bezeichnet) und Zellophan. Eine Mehrschichtstruktur, die PVDC enthält, erzeugt jedoch Chlorwasserstoffgas, wenn deren Abfall verbrannt wird.
Als ein Beispiel beschreibt das Patentdokument 5 beispielsweise eine PVA-haltige Folie, die 3 bis 19 Mol-% einer α-Olefineinheit mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen enthält. Die Folie wird so beschrieben, dass sie eine hervorragende Wasserbeständigkeit und ein hervorragende Sauerstoff-Gassperreigenschaften selbst bei hoher Luftfeuchtigkeit aufweist.
Es ist bekannt, dass die Beschichtung von Papier mit PVA die Festigkeit des Papiers erhöht und Eigenschaften, wie z.B. eine Wasserbeständigkeit, eine Ölbeständigkeit und Gassperreigenschaften verleiht. Solche beschichteten Papiere werden verbreitet verwendet. Ein Vinylalkoholpolymer wird auch als anorganisches Bindemittel oder als Dispersionsstabilisator verwendet, um als Hilfsmittel zu dienen, das dem Papier Funktionen verleiht. Als Beispiel für die Verwendung von PVA als Papierbeschichtungsmittel offenbart beispielsweise das Patentdokument 6 ein Beispiel für die Verwendung von PVA als Papierbeschichtungsmittel.
Eine Saatgutbehandlung bezieht sich auf das Aufbringen eines Materials auf das Saatgut zur Verbesserung der Handhabungseigenschaften, zum Schutz des Saatguts vor der Keimung sowie zur Unterstützung des Keimungsprozesses. Darüber hinaus verleiht die Saatgutbehandlung dem Saatgut oder der daraus entstehenden Pflanze dadurch Eigenschaften einer Schädlingsresistenz, dass sie aktive „Pestizid“-Bestandteile, wie z.B. Insektizide, Fungizide und Nematozide, enthält. Auch Pflanzenwachstumsregulatoren, die die Handhabungseigenschaften des Saatguts verbessern, können der Saatgutbeschichtungsformulierung zugesetzt werden. Durch die Saatgutbehandlung entfällt oder verringert sich zumindest der Bedarf an herkömmlichen breiten Spritzungen mit Blattfungiziden oder Insektiziden.
Viele bekannte Saatgutbehandlungsmittel sind leider dafür bekannt, dass sie bei der Lagerung und Anwendung eines Saatgutmaterials übermäßig viel Staub erzeugen, zu einer Verklumpung des Saatguts führen können und die Keimungseffizienz vermindern können.
Beispielsweise offenbaren die Patentdokumente 7 bis 20 verschiedene und zahlreiche Saatgutbeschichtungszusammensetzungen und -bestandteile, welche die Handhabung, die Keimung sowie Lagerungs- und Wachstumseigenschaften von Saatgut verbessern.
Wässrige Saatgutbeschichtungszusammensetzungen umfassen typischerweise ein wässriges Medium, einen oder mehrere funktionelle(n) Zusatz bzw. Zusätze, ein Bindemittel, das nach dem Trocknen nach einem Aufbringen eine Matrix für die verschiedenen funktionellen Zusätze bildet, sowie einen Schutzfilm zur Abdeckung des Saatguts.
Einige Saatgutbehandlungen umfassen vorbeugende Behandlungen und Verbesserungen, z.B. Behandlungen mit einem Pestizid (z.B. einem Fungizid und/oder Insektizid) in einer Kombination mit einem oder mehreren Pflanzeninduziermitteln und/oder -inokulantien.
Wie es in den vorstehend angegebenen Dokumenten offenbart ist, wurden viele verschiedene Materialien als Bindemittel in wässrigen Saatgutbeschichtungszusammensetzungen verwendet.
Beispielsweise sind in die Bindemittelmaterialien, die in den Patentdokumenten 8 bis 15 offenbart sind, im Allgemeinen Polyvinylalkohol-Homopolymere, -Copolymere und funktionell modifizierte und/oder vernetzte Versionen davon einbezogen.
Einige der handelsüblichen polymeren Bindemittel, einschließlich einige Polyvinylalkohole, weisen eine geringe Wasserlöslichkeit/Dipollöslichkeit, eine geringe Fließfähigkeit des beschichteten Saatguts, ein hohes Maß an Staubentwicklung und/oder schlechte Pflanzungseigenschaften auf.
Beispielsweise kann ein Saatgutbeschichtungszusatz, der zur Verringerung der Staubentwicklung optimiert wurde, zu einer schlechten Fließfähigkeit des Saatguts führen. Dies lässt sich durch die Tatsache erklären, dass Bestandteile, die zugesetzt werden, um die Klebrigkeit einer Beschichtung zu erhöhen, so dass sie weniger zu einer Staubentwicklung neigt, inakzeptabel schlechte Fließfähigkeits- und Pflanzungseigenschaften verursachen können, da die Klebrigkeit, die normalerweise die Staubentwicklung verringert, zu Fließfähigkeitsproblemen führt.
Andererseits wirken sich die Faktoren, welche die Saatgut-Fließfähigkeitseigenschaften der Beschichtung verbessern, negativ auf die Staubentwicklungseigenschaften aus. Für die mechanische Saatgutpflanzung ist es wichtig, dass die Samen nicht agglomerieren. Saatgut, das mit polymeren Bindemitteln beschichtet ist, die eine unzureichende Hydrophobie aufweisen, klebt zusammen, insbesondere wenn es warmer, feuchter Luft ausgesetzt ist, wie sie im Sommer in einer Lagerscheune vorliegt.
Es besteht ein Bedarf für eine wasserbasierte, biologisch abbaubare und wirtschaftliche Saatgutbeschichtung, welche die langfristige Lagerstabilität verbessert, geringe Staubentwicklungseigenschaften aufweist und gleichzeitig die Keimfähigkeit und die Handhabungseigenschaften des Saatguts beibehält oder sogar verbessert.
Unter Ausnutzung der Wasserlöslichkeitseigenschaften wird PVA zusätzlich zu einer Verwendung als Ausgangsmaterial für Fasern und Folien häufig als Papierverarbeitungsmittel, Textilverarbeitungsmittel, Bindemittel für anorganische Materialien, Haftmittel oder Stabilisator für eine Emulsionspolymerisation und eine Suspensionspolymerisation. Insbesondere ist PVA als Dispersionsstabilisator für die Emulsionspolymerisation von Vinylestermonomeren, wie z.B. Vinylacetat, bekannt. Eine wässrige Vinylesteremulsion, die durch eine Emulsionspolymerisation unter Verwendung von PVA als Dispersionsstabilisator für die Emulsionspolymerisation erhalten wird, wird in einer Vielzahl von Bereichen verwendet, einschließlich verschiedene Haftmittel für die Holzbearbeitung und andere Zwecke, Farbbasismaterialien, Beschichtungsmittel, verschiedene Bindemittel für imprägniertes Papier und Vliesprodukte, chemische Zusätze, Betonbindemittel, Papierverarbeitung und Faserbearbeitung.
Beispielsweise offenbart das Patentdokument 21 eine wässrige Emulsion mit hervorragenden Hochgeschwindigkeits-Beschichtungseigenschaften und hervorragender Anfangshaftung.
Das Patentdokument 22 offenbart ein Haftmittel für die Holzbearbeitung, das durch die Verwendung eines PVA, das 1 bis 10 Mol-% Ethyleneinheiten enthält, hervorragende wasserfeste Hafteigenschaften aufweist.
PVA wird üblicherweise als Dispergiermittel für eine Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendet. Bei der Suspensionspolymerisation wird eine in einem wässrigen Medium dispergierte Vinylverbindung unter Verwendung eines öllöslichen Katalysators polymerisiert, so dass ein teilchenförmiges Vinylpolymer erhalten wird. Dabei wird dem wässrigen Medium ein Dispergiermittel zugesetzt, so dass die Qualität des entstehenden Polymers verbessert wird. Die Faktoren, welche die Qualität des durch eine Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung erhaltenen Vinylpolymers bestimmen, umfassen die Polymerisationsumwandlungsrate, das Verhältnis von Wasser und Vinylverbindung (Monomer), die Polymerisationstemperatur, die Art und Menge des öllöslichen Katalysators, das Format eines Polymerisationsbehälters, die Rührgeschwindigkeit des Inhalts in einem Polymerisationsbehälter und die Art des Dispergiermittels. Insbesondere die Art des Dispergiermittels weist einen großen Einfluss auf die Teilchengrößenverteilung, die Weichmacher-Absorptionsfähigkeit oder andere Eigenschaften des Vinylpolymers auf. PVA wird entweder allein oder in einer Kombination mit einem Cellulosederivat, wie z.B. Methylcellulose oder Carboxymethylcellulose, als Dispergiermittel verwendet.
Beispielsweise gibt es Beispiele, in denen PVA als Dispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation verwendet wird. In dem Nicht-Patentdokument 1 werden ein PVA mit einem Polymerisationsgrad von 2000 und einem Verseifungsgrad von 80 Mol-% und ein PVA mit einem Polymerisationsgrad von 700 bis 800 und einem Verseifungsgrad von 70 Mol-% als Dispergiermittel für eine Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid beschrieben.
Das Patentdokument 23 offenbart ein Dispergiermittel, das aus einem PVA ausgebildet ist, bei dem der durchschnittliche Polymerisationsgrad 500 oder mehr beträgt, das Verhältnis Pw/Pn des Gewichtsmittels des Polymerisationsgrads Pw zum Zahlenmittel des Polymerisationsgrads Pn 3,0 oder weniger beträgt und das eine Struktur [-CO-(CH=CH)₂], die eine Carbonylgruppe und die benachbarte Vinylengruppe umfasst, eine Extinktion von 0,3 oder mehr bei 280 nm und eine Extinktion von 0,15 oder mehr bei einer Wellenlänge von 320 nm in einer 0,1 %igen wässrigen Lösung und ein (b)/(a) von 0,30 oder mehr aufweist, wobei (a) die Extinktion bei einer Wellenlänge von 280 nm ist und (b) die Extinktion bei einer Wellenlänge von 320 nm ist.
Es ist herkömmlich bekannt, ein teilweise verseiftes Vinylalkoholpolymer als Dispergiermittel für eine Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung (z.B. Vinylchlorid) zu verwenden. Es kann jedoch nicht davon ausgegangen werden, dass das Vinylharz, das durch die Verwendung eines gewöhnlichen, teilweise verseiften PVA erhalten wird, zwangsläufig zufriedenstellend in Bezug auf das erforderliche Leistungsvermögen ist, insbesondere z.B. (1) eine hohe Weichmacher-Absorptionsfähigkeit, auch wenn es in kleinen Mengen verwendet wird, (2) keine Fremdmaterialien wie Fischaugen, (3) eine einfache Entfernung von restlichen Monomerbestandteilen und (4) eine geringe Bildung von groben Teilchen.
Es werden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, bei denen PVA als Dispersionshilfsmittel für eine Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen verwendet wird, um das geforderte Leistungsvermögen aufzuweisen, einschließlich z.B. ein Verfahren, bei dem ein PVA mit einem niedrigen Polymerisationsgrad und einem niedrigen Verseifungsgrad und mit einer Oxyalkylengruppe an einer Seitenkette verwendet wird (vgl. die Patentdokumente 24 bis 30), ein Verfahren, bei dem ein PVA mit einer ionischen Gruppe verwendet wird (vgl. das Patentdokument 31), und ein Verfahren, bei dem ein PVA mit einer endständigen Alkylgruppe verwendet wird und das PVA in Form einer im Voraus hergestellten wässrigen Lösung in einen Polymerisationsbehälter eingebracht wird (vgl. das Patentdokument 32).
Tatsächlich war es schwierig, ein Vinylalkoholpolymer bereitzustellen, das die gleichen oder sogar bessere Eigenschaften als Vinylalkoholpolymere, die ausschließlich von Erdöl stammen, aufweist und in der Lage ist, Erdölressourcen einzusparen und Kohlendioxidemissionen in Herstellungsverfahren zu vermindern. In früheren Untersuchungen wurde versucht, die Zusammensetzung einer Harzzusammensetzung je nach Anwendung zu ändern, um die Menge der verwendeten Erdölressourcen zu vermindern. So wurde beispielsweise ein Verpackungsbeutel entwickelt, der eine biologisch abbaubare Harzzusammensetzung enthält, die durch Zusetzen eines biologisch abbaubaren Harzes, das von Ausgangsmaterialien, die von Erdöl verschieden sind, stammt, zu einer Harzzusammensetzung erhalten wird (vgl. das Patentdokument 33). Solche Gegenstände sind jedoch in Bezug auf die Verarbeitungseignung, wie z.B. Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Siegelfestigkeit und Festigkeit, denjenigen aus einem erdölbasierten Harz weit unterlegen, und es war schwierig, die Produktivität und Haltbarkeit zu verbessern (vgl. z.B. den Absatz 0004 von JP 2021-14311 A ).
DOKUMENTENLISTE
Patentdokumente

Patentdokument 1: JP 2000-119585 A
Patentdokument 2: WO 2019/031613
Patentdokument 3: WO 2019/131939
Patentdokument 4: WO 2019/131952
Patentdokument 5: JP 2000-119585 A
Patentdokument 6: JP 2017-43872 A
Patentdokument 7: US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 3698133
Patentdokument 8: US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 3707807
Patentdokument 9: US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 3947996
Patentdokument 10: US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 4249343
Patentdokument 11: US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 4272417
Patentdokument 12: US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 5849320
Patentdokument 13: US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 5876739
Patentdokument 14: US-Patent Nr. 90101131
Patentdokument 15: WO 2017/187994
Patentdokument 16: US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 4729190
Patentdokument 17: WO 90/11011
Patentdokument 18: WO 2005/062899
Patentdokument 19: WO 2008/037489
Patentdokument 20: WO 2013/166020
Patentdokument 21: Japanisches Patent Nr. 6647217
Patentdokument 22: Japanisches Patent Nr. 3466316
Patentdokument 23: JP H5-88251 B
Patentdokument 24: JP H9-100301 A
Patentdokument 25: JP H10-147604 A
Patentdokument 26: JP H 10-259213 A
Patentdokument 27: JP H11-217413 A
Patentdokument 28: JP 2001-040019 A
Patentdokument 29: JP 2002-069105 A
Patentdokument 30: JP 2007-063369 A
Patentdokument 31: JP H10-168128 A
Patentdokument 32: WO 2015/019614
Patentdokument 33: JP 2009-155516 A

Nicht-Patentdokumente
Nicht-Patentdokument 1: Poval, Kobunshikankokai, veröffentlicht 1984, S. 369 bis 373 und 411
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Technisches Problem
Es gibt kein Vinylalkoholpolymer, das die gleichen oder sogar bessere Eigenschaften aufweist als Vinylalkoholpolymere, die ausschließlich von Erdöl stammen, und das in der Lage ist, Erdölressourcen einzusparen und Kohlendioxidemissionen in Herstellungsverfahren zu vermindern.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Vinylalkoholpolymer bereitzustellen, das die gleichen oder sogar bessere Eigenschaften als Vinylalkoholpolymere, die ausschließlich von Erdöl stammen, aufweist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Vinylalkoholpolymer bereitzustellen, das die gleichen oder sogar bessere Eigenschaften aufweist als Vinylalkoholpolymere, die ausschließlich von Erdöl stammen, bei der Verwendung des Vinylalkoholpolymers (PVA) Erdölressourcen einzusparen und Kohlendioxidemissionen in Herstellungsverfahren zu vermindern.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Einsparung von Erdölressourcen und die Verringerung von Kohlendioxidemissionen in Herstellungsverfahren bei der Verwendung des Vinylalkoholpolymers (PVA) für Zusätze für Aufschlämmungen, Bohrschlämme, Zementaufschlämmungen, Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung, eine Mehrschichtstruktur mit hervorragenden Sauerstoff-Gassperreigenschaften, ein Verfahren zu deren Herstellung und Verpackungsmaterialien, die diese umfassen, sowie Papierbeschichtungsmittel, beschichtetes Papier, Saatgutbeschichtungszusammensetzungen, wässrige Emulsionen, Haftmittel, Dispersionsstabilisatoren für eine Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen und Hilfsdispersionsstabilisatoren für eine Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung bereitzustellen, das ein Vinylalkoholpolymer (PVA) enthält, das keine Defekte bezüglich des Aussehens aufweist.
Lösung des Problems
Nach intensiven Untersuchungen haben die vorliegenden Erfinder gefunden, dass die vorstehend genannten Aufgaben durch die Verwendung eines Vinylalkoholpolymers gelöst werden können, das durch Verseifen nach der Polymerisation von Vinylestermonomeren erhalten wird, wobei ein von Pflanzen stammendes Vinylestermonomer als Teil des Vinylalkoholpolymers verwendet wird. Diese Erkenntnis führte zu der vorliegenden Erfindung.
Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung das Folgende.

[1] Vinylalkoholpolymer (X), das durch eine Verseifung nach einer Polymerisation eines von Pflanzen stammenden Vinylestermonomers (A) und eines von Erdöl stammenden Vinylestermonomers (B) erhalten worden ist und ein Molverhältnis (A)/(B) von 5/95 bis 100/0 aufweist.
[2] Vinylalkoholpolymer (X) nach [1], das eine Ethyleneinheit umfasst, wobei der Gehalt der Ethyleneinheit 1 Mol-% oder mehr und weniger als 20 Mol-% beträgt.
[3] Zusatz für Aufschlämmungen, der ein Vinylalkoholpolymer (X) von [1] oder [2] umfasst.
[4] Bohrschlamm, der einen Zusatz für Aufschlämmungen von [3] umfasst.
[5] Bohrschlamm nach [4], der ferner Wasser und Bentonit umfasst.
[6] Zementaufschlämmung, die einen Zusatz für Aufschlämmungen von [3] umfasst.
[7] Zementaufschlämmung nach [6], die ferner eine Flüssigkeit und ein Aushärtungspulver umfasst.
[8] Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung, das ein Vinylalkoholpolymer (X) von [1] oder [2] umfasst und ein Molverhältnis (A)/(B) von 5/95 bis 90/10 aufweist.
[9] Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung nach [8], wobei das Vinylalkoholpolymer (X) ein zusätzliches ungesättigtes Monomer (C) umfasst, das mit Vinylestermonomeren copolymerisierbar ist.
[10] Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung nach [8] oder [9], das ferner einen Weichmacher umfasst.
[11] Mehrschichtstruktur, die eine Schicht (C), die ein Vinylalkoholpolymer (X) von [1] oder [2] enthält, und eine Schicht (D) umfasst, die ein Harz enthält, wobei das Harz mindestens eines ist, das aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyolefinharz, einem Polyesterharz, einem Polyamidharz, einem Polyvinylchlorid (PVC)-Harz, einem ABS-Harz, einem Polymilchsäure (PLA)-Harz, einem Polybutylensuccinat (PBS)-Harz, einem Polyhydroxyalkanoat (PHA)-Harz, einem Polyhydroxybutyrat/hydroxyhexanoat (PHBH)-Harz, einer Stärke und einer Cellulose, ausgewählt ist.
[12] Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtstruktur von [11], das die Schritte umfasst:
- Erhalten eines Beschichtungsmittels durch Herstellen einer wässrigen Lösung, die das Vinylalkoholpolymer (X) enthält; und
- Aufbringen des Beschichtungsmittels auf eine Oberfläche eines Substrats, das ein Harz enthält,
- wobei das Harz mindestens eines ist, das aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyolefinharz, einem Polyesterharz, einem Polyamidharz, einem Polyvinylchlorid (PVC)-Harz, einem ABS-Harz, einem Polymilchsäure (PLA)-Harz, einem Polybutylensuccinat (PBS)-Harz, einem Polyhydroxyalkanoat (PHA)-Harz, einem Polyhydroxybutyrat/hydroxyhexanoat (PHBH)-Harz, einer Stärke und einer Cellulose, ausgewählt ist.
[13] Verpackungsmaterial, das eine Mehrschichtstruktur von [11] umfasst.
[14] Papierbeschichtungsmittel, das ein Vinylalkoholpolymer (X) von [1] oder [2] umfasst.
[15] Beschichtetes Papier, das ein mit einem Papierbeschichtungsmittel von [14] beschichtetes Papier umfasst.
[16] Beschichtetes Papier nach [15], das eine Trennpapierbasis ist.
[17] Beschichtetes Papier nach [15], das ein fettdichtes Papier ist.
[18] Saatgutbeschichtungszusammensetzung, die ein Vinylalkoholpolymer (X) von [1] oder [2] umfasst.
[19] Saatgutbeschichtungszusammensetzung nach [18], die ferner ein oder mehr hydrophobe(s) Pestizid(e) umfasst.
[20] Wässrige Emulsion, die ein Dispergiermittel und ein Dispersoid umfasst, wobei das Dispersoid ein Polymer (Y1) umfasst, das eine ethylenisch ungesättigte Monomereinheit enthält, wobei das Dispergiermittel ein Vinylalkoholpolymer (X) von [1] oder [2] umfasst.
[21] Wässrige Emulsion nach [20], wobei:
- das Polymer (Y1), das eine ethylenisch ungesättigte Monomereinheit enthält, ein Polymer ist, das eine spezifische Einheit aufweist, die von mindestens einem, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Vinylestermonomer, einem (Meth)acrylsäureestermonomer, einem Styrolmonomer und einem Dienmonomer, abgeleitet ist, und
- der Gehalt der Einheit 70 Massen-% oder mehr, bezogen auf alle Monomereinheiten des Polymers, beträgt.
[22] Wässrige Emulsion nach [20] oder [21], die ferner eine Polyisocyanatverbindung umfasst.
[23] Haftmittel, das eine wässrige Emulsion von einem von [20] bis [22] umfasst.
[24] Dispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen, der ein Vinylalkoholpolymer (X) von [1] oder [2] umfasst.
[25] Verfahren zur Herstellung eines Vinylharzes, das den Schritt des Polymerisierens einer Vinylverbindung mittels einer Suspensionspolymerisation in der Gegenwart eines Dispersionsstabilisators für eine Suspensionspolymerisation von [24] umfasst.
[26] Verfahren zur Herstellung eines Vinylharzes nach [25], das den Schritt des Polymerisierens einer Vinylverbindung mittels einer Suspensionspolymerisation in der Gegenwart des Dispersionsstabilisators für eine Suspensionspolymerisation und eines Hilfsdispersionsstabilisators umfasst, wobei der Hilfsdispersionsstabilisator ein Vinylalkoholpolymer (Y2) mit einem Verseifungsgrad von weniger als 65 Mol-% umfasst.
[27] Hilfsdispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen, umfassend ein Vinylalkoholpolymer (X) von [1] oder [2], wobei das Vinylalkoholpolymer (X) einen Verseifungsgrad von 20 Mol-% oder mehr und weniger als 60 Mol-% aufweist.
[28] Verfahren zur Herstellung eines Vinylharzes, umfassend den Schritt des Polymerisierens einer Vinylverbindung mittels einer Suspensionspolymerisation in der Gegenwart eines Hilfsdispersionsstabilisators für eine Suspensionspolymerisation von [27] und eines Dispersionsstabilisators für eine Suspensionspolymerisation, wobei der Dispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation ein Vinylalkoholpolymer (Y3) mit einem Verseifungsgrad von 65 Mol-% oder mehr und einem Viskositätsmittel des Polymerisationsgrads von 600 oder mehr umfasst.
[29] Verfahren zur Herstellung eines Vinylharzes nach [28], wobei der Dispersionsstabilisator und der Hilfsdispersionsstabilisator ein Massenverhältnis von 95/5 bis 20/80 (Dispersionsstabilisator/Hilfsdispersionsstabilisator) aufweisen.

Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Vinylalkoholpolymer bereitgestellt werden, das, da es teilweise von Pflanzen stammt, die gleichen oder sogar bessere Eigenschaften aufweist als Vinylalkoholpolymere, die ausschließlich von Erdöl stammen. Dies ermöglicht es der vorliegenden Erfindung, Erdölressourcen einzusparen und die Kohlendioxidemissionen in Herstellungsverfahren und damit die globale Erwärmung zu vermindern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein teilweise von Pflanzen stammendes PVA für Zusätze für Aufschlämmungen, Bohrschlämme, Zementaufschlämmungen, Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung, eine Mehrschichtstruktur mit hervorragenden Sauerstoff-Gassperreigenschaften, ein Verfahren zu deren Herstellung und Verpackungsmaterialien, die diese enthalten, sowie Papierbeschichtungsmittel, wässrige Emulsionen, Haftmittel, Saatgutbeschichtungszusammensetzungen, Dispersionsstabilisatoren für eine Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen und Hilfsdispersionsstabilisatoren für eine Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen verwendet. Dadurch lassen sich Erdölressourcen einsparen und die Kohlendioxidemissionen in Herstellungsverfahren und damit die globale Erwärmung vermindern.
Die vorliegende Erfindung kann auch ein Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung bereitstellen, das ein Vinylalkoholpolymer (PVA) umfasst, das keine Defekte bezüglich des Aussehens aufweist. Die vorliegende Erfindung kann auch eine Mehrschichtstruktur bereitstellen, die hervorragende Gassperreigenschaften bei hoher Feuchtigkeit aufweist, sowie ein Verpackungsmaterial, das eine solche Mehrschichtstruktur umfasst.
BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachstehend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.
[Vinylalkoholpolymer (X)]
Ein Vinylalkoholpolymer (X) der vorliegenden Erfindung ist ein Vinylalkoholpolymer (X) (nachstehend auch mit der Abkürzung „PVA (X)“ bezeichnet), das durch Verseifen nach der Polymerisation eines von Pflanzen stammenden Vinylestermonomers (A) und eines von Erdöl stammenden Vinylestermonomers (B) erhalten wird und ein Molverhältnis (A)/(B) von 5/95 bis 100/0 aufweist.
Der Begriff „von Pflanzen stammendes Vinylestermonomer (A)“ (nachstehend auch einfach als „Vinylestermonomer (A)“ bezeichnet) bezieht sich auf ein Vinylestermonomer, das von Biomasse (nicht-fossilem Material) stammt, insbesondere ein Vinylestermonomer (vorzugsweise Vinylacetat), das durch eine Reaktion einer niederen Carbonsäure, wie z.B. Essigsäure, mit Ethylen erhalten wird, das durch Verwenden eines von Pflanzen stammenden Ausgangsmaterials, wie z.B. Zuckerrohr oder Mais, gewonnen wird (nachstehend auch als „Bioethylen“ bezeichnet). Bei der Biomasse kann es sich um ein einzelnes nicht-fossiles Material oder um ein Gemisch aus nicht-fossilen Materialien handeln. Beispiele sind cellulosehaltige Pflanzen (wie z.B. Zellstoff, Kenaf, Weizenstroh, Reisstroh, Altpapier und Papierreste), Holz, Holzkohle, Kompost, Naturkautschuk, Baumwolle, Zuckerrohr, Sojazellstoff, Öle (wie z.B. Rapsöl, Baumwollsamenöl, Sojaöl, Kokosnussöl und Rizinusöl), kohlenhydrathaltige Pflanzen (wie z.B. Mais, Kartoffeln, Weizen, Reis, Schalen bzw. Spreu, Reiskleie, alter Reis, Maniok und Sagopalme), Bagasse, Buchweizen, Sojabohnen, ätherische Öle (wie Kiefernöl, Orangenöl und Eukalyptusöl), Zellstoff-Schwarzlauge und Pflanzenölkuchen. Die Biomasse ist nicht auf Biokraftstoffpflanzen beschränkt, sondern umfasst beispielsweise auch landwirtschaftliche Rückstände, festen Hausmüll, Industrieabfälle, Abfälle aus der Papierindustrie, Futterabfälle und Holz- oder Waldabfälle. Ein spezifischeres Beispiel ist brauner Zucker, der durch Erhitzen und Konzentrieren eines aus Zuckerrohr oder Mais gewonnenen Saftes kristallisiert, durch Zentrifugieren von der Melasse getrennt und die Melasse mit Wasser auf eine geeignete Konzentration verdünnt wird. Nach der Fermentation mit Hefe zur Erzeugung von Ethanol (Bioethanol) wird das Bioethanol erwärmt, so dass durch eine intramolekulare Dehydratisierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators Ethylen erzeugt wird. In einem anderen Beispiel wird Zellstoff-Schwarzlauge mit einer Säure oder einem Enzym oder dergleichen behandelt, um Ethanol (Bioethanol) zu erzeugen und auf dieselbe Weise Ethylen zu erhalten. Der Begriff „von Erdöl stammendes Vinylestermonomer (B)“ (nachstehend auch einfach als „Vinylestermonomer (B)“ bezeichnet) bezieht sich auf ein Vinylestermonomer, das unter Verwendung von üblichem, aus Rohbenzin gewonnenen Ethylen als Ausgangsmaterial erhalten wird.
Das PVA (X) wird durch Verseifen eines Vinylester-Polymers synthetisiert, das durch Polymerisation des von Pflanzen stammenden Vinylestermonomers (A) und des von Erdöl stammenden Vinylestermonomers (B) erhalten wird.
Das Verfahren zur Polymerisation der Vinylestermonomere kann beispielsweise eine Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Dispersionspolymerisation sein. Aus industrieller Sicht ist das Polymerisationsverfahren vorzugsweise eine Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Dispersionspolymerisation. Die Vinylestermonomere können in einem Chargen-, Halbchargen- oder kontinuierlichen Verfahren polymerisiert werden.
Beispiele für die Vinylestermonomere (Vinylestermonomer (A) und Vinylestermonomer (B)) umfassen Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylcaprylat und Vinylversatat. Aus Sicht der Industrie ist Vinylacetat bevorzugt. Bei dem Vinylestermonomer (A) und dem Vinylestermonomer (B) kann es sich um dieselben Verbindungen (z.B. Vinylacetat) oder um unterschiedliche Verbindungen handeln. D.h., PVA (X) kann ein Homopolymer einer Art von Vinylestermonomer oder ein Copolymer verschiedener Vinylestermonomere sein.
Der für die Polymerisation verwendete Polymerisationsinitiator wird gemäß dem Polymerisationsverfahren aus bekannten Polymerisationsinitiatoren ausgewählt, wie z.B. Azo-Initiatoren, Peroxid-Initiatoren und Redox-Initiatoren. Beispiele für die Azo-Initiatoren umfassen 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril). Beispiele für die Peroxid-Initiatoren umfassen Peroxydicarbonatverbindungen, wie z.B. Diisopropylperoxydicarbonat, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat und Diethoxyethylperoxydicarbonat; Peresterverbindungen, wie z.B. t-Butylperoxyneodecanoat und α-Cumylperoxyneodecanoat; Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; und 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetat. Der Polymerisationsinitiator kann eine Kombination aus diesen Initiatoren mit Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid oder dergleichen sein. Bei den Redox-Initiatoren handelt es sich um Polymerisationsinitiatoren, bei denen z.B. ein vorstehender Peroxid-Initiator oder ein Oxidationsmittel (z.B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid) mit einem Reduktionsmittel, wie z.B. Natriumhydrogensulfit, Natriumhydrogencarbonat, Weinsäure, L-Ascorbinsäure oder Rongalit, kombiniert ist. Die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators hängt von dem Polymerisationskatalysator ab und kann nicht ohne Bedingungen angegeben werden. Die Menge wird jedoch abhängig von der Polymerisationsgeschwindigkeit ausgewählt.
Das PVA (X) kann ein Produkt der Verseifung eines Vinylester-Copolymers sein, das durch Copolymerisieren von Vinylestermonomeren (Vinylestermonomer (A) und Vinylestermonomer (B)) und anderen copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren erhalten wird, sofern es den Sinn und Zweck der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Beispiele für solche anderen ungesättigten Monomere umfassen:

α-Olefine, wie z.B. Ethylen, Propylen, n-Buten und Isobutylen;
Acrylsäure und Salze davon;
Acrylsäureester, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat und Octadecylacrylat;
Methacrylsäure und Salze davon;
Methacrylsäureester, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat;
Acrylamid;
Acrylamid-Derivate, wie z.B. N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Diacetonacrylamid, Acrylamidopropansulfonsäure und Salze davon, Acrylamidopropyldimethylamin und Salze davon oder quarternäre Salze davon sowie N-Methylolacrylamid und Derivate davon;
Methacrylamid;
Methacrylamid-Derivate, wie z.B. N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, Methacrylamidopropansulfonsäure und Salze davon, Methacrylamidopropyldimethylamin und Salze davon oder quaternäre Salze sowie N-Methylolmethacrylamid und dessen Derivate;
Vinylether, wie z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, i-Propylvinylether, n-Butylvinylether, i-Butylvinylether, t-Butylvinylether, Dodecylvinylether und Stearylvinylether;
Nitrile, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril;
Vinylhalogenide, wie z.B. Vinylchlorid und Vinylfluorid;
Vinylidenhalogenide, wie z.B. Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid;
Allylverbindungen, wie z.B. Allylacetat und Allylchlorid;
ungesättigte Dicarbonsäuren, wie z.B. Maleinsäure, Itaconsäure und Fumarsäure sowie Salze davon, Monoalkyl- oder Dialkylester davon;
Vinylsilylverbindungen, wie z.B. Vinyltrimethoxysilan; und
Isopropenylacetat.

Eines dieser Monomere oder zwei oder mehr dieser Monomere können copolymerisiert werden. Ein PVA, das einen solchen copolymerisierten Bestandteil enthält, kann als „modifiziertes PVA“ bezeichnet werden.
Das ungesättigte Monomer als mit den Vinylestermonomeren copolymerisierter Bestandteil kann vorzugsweise insbesondere Ethylen sein. D.h., es kann bevorzugt sein, dass das PVA (X) zusätzlich eine Ethyleneinheit enthält. Wenn das PVA (X) zusätzlich eine Ethyleneinheit enthält, liegt die Untergrenze des Gehalts an Ethyleneinheiten bei mehr als 0 Mol-% und kann 0,1 Mol-% oder mehr betragen. Der Ethyleneinheit-Gehalt beträgt vorzugsweise 1 Mol-% oder mehr und weniger als 20 Mol-%. Der Ethyleneinheit-Gehalt beträgt mehr bevorzugt 1,5 Mol-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 2 Mol-% oder mehr. Der Ethyleneinheit-Gehalt beträgt vorzugsweise 15 Mol-% oder weniger, mehr bevorzugt 10 Mol-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 8,5 Mol-% oder weniger. Bei der Verwendung von Ethylen als copolymerisierter Bestandteil kann es sich um Ethylen handeln, das aus einem üblichen, von Erdöl stammenden Ausgangsmaterial oder Bioethanol (wie den vorstehend beschriebenen) hergestellt wird, oder um ein Gemisch davon.
Bei der Verwendung als Zusätze für Aufschlämmungen, Bohrschlämme oder Zementaufschlämmungen ist das PVA (X) besonders bevorzugt ein PVA (X), das durch eine Copolymerisation von Vinylestermonomer (A) und Vinylestermonomer (B) mit Ethylen erhalten wird. Durch Copolymerisieren der Vinylester mit Ethylen kann das PVA (X) nach der Verseifung eine verminderte Löslichkeit aufweisen. Dadurch kann die Dehydratisierung der Aufschlämmung bei hoher Temperatur vermindert werden oder der Viskositätsanstieg der Aufschlämmung kann weiter vermindert werden.
Wenn das PVA (X) für Zusätze für Aufschlämmungen, Bohrschlämme oder Zementaufschlämmungen verwendet wird, beträgt der Ethyleneinheit-Gehalt in dem PVA (X) vorzugsweise weniger als 10 Mol-%, mehr bevorzugt weniger als 9 Mol-%, noch mehr bevorzugt weniger als 8 Mol-% aller Struktureinheiten von PVA (X), um Eigenschaften bereitzustellen, die mit denjenigen von Vinylalkoholpolymeren, die ausschließlich von Erdöl stammen, vergleichbar oder sogar besser sind. Wenn es sich bei dem PVA (X) um ein Copolymer handelt, das eine Ethyleneinheit in dessen Struktureinheiten enthält, liegt die Untergrenze für den Ethyleneinheit-Gehalt bei mehr als 0 Mol-% und kann 0,1 Mol-% oder mehr oder 1 Mol-% oder mehr betragen.
Der Ethyleneinheit-Gehalt von PVA (X) ist ein Wert, der durch eine ¹H-NMR-Messung eines Vinylesterpolymers, einer Vorstufe von PVA (X), bestimmt wird. Insbesondere wird das Vinylester-Vorstufenpolymer durch mindestens dreimalige Wiederausfällung mit einer Mischlösung aus n-Hexan und Aceton gründlich gereinigt und unter vermindertem Druck bei 80 °C für drei Tage getrocknet, um ein Vinylesterpolymer herzustellen, das für die Analyse verwendet wird. Das Vinylesterpolymer wird bei 80 °C mit einem ¹H-NMR-Messgerät (JEOL GX-500, 500 MHz) gemessen, nachdem es in DMSO-d₆ gelöst wurde. Der Ethyleneinheit-Gehalt wird dann aus einem Peak (Integrationswert P: 4,7 ppm bis 5,2 ppm), der von dem Grundgerüst-Methin des Vinylesters stammt, und Peaks (Integrationswert Q: 0,8 ppm bis 1,6 ppm), die von dem Grundgerüst-Methylen des Ethylens, des Vinylesters und eines dritten Bestandteils stammen, berechnet. $Ethyleneinheit - Gehait (Mol - %) = 100 \times ((Q - 2 P) / 4) / P$
Wie es vorstehend beschrieben ist, kann das PVA (X) ein PVA (X) sein, das durch Copolymerisieren der Vinylestermonomere mit anderen ungesättigten Monomeren, die mit Vinylestermonomeren copolymerisierbar sind, erhalten wird. Ein PVA (X), das durch Copolymerisieren mit einem ungesättigten Monomer, wie z.B. einer ungesättigten Monocarbonsäure, einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Salz oder Monoalkyl- oder Dialkylester davon erhalten wird, weist eine Struktureinheit auf, die Carbonsäure enthält. Ein solches PVA (X) weist eine noch bessere Wasserlöslichkeit auf und löst sich noch besser, wenn es als Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung, als Papierbeschichtungsmittel, als Saatgutbeschichtungszusammensetzung oder als Dispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen verwendet wird. Dies ist im Hinblick auf die Verminderung der Umweltbelastung vorteilhaft.
In Anwendungen als Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung, als Papierbeschichtungsmittel, als Saatgutbeschichtungszusammensetzung oder als Dispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen weist das PVA (X) einen Modifizierungsgrad von vorzugsweise 0,5 Mol-% oder mehr und 10 Mol-% oder weniger, mehr bevorzugt 0,7 Mol-% oder mehr und 8 Mol-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 1,0 Mol-% oder mehr und 5 Mol-% oder weniger auf, wenn es sich um ein modifiziertes PVA handelt, wobei der Modifizierungsgrad spezifisch den Gehalt an Struktureinheiten darstellt, die von anderen ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, die mit Vinylestermonomeren copolymerisierbar sind, bezogen auf alle Struktureinheiten, die das modifizierte PVA bilden.
Der Modifizierungsgrad eines modifizierten PVA kann aus einem ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: DMSO-d₆, interner Standard: Tetramethylsilan) eines PVA-Harzes mit einem Verseifungsgrad von 100 Mol-% bestimmt werden. Insbesondere kann der Modifizierungsgrad aus den Peakflächen berechnet werden, die beispielsweise von den Hydroxylprotonen, Methinprotonen und Methylenprotonen der modifizierenden Gruppe, den Methylenprotonen des Grundgerüsts und den Protonen der an das Grundgerüst gebundenen Hydroxylgruppen stammen.
Bei Anwendungen als Papierbeschichtungsmittel, Mehrschichtstruktur oder Verpackungsmaterial unter Verwendung desselben oder als wässrige Emulsion oder Haftmittel unter Verwendung desselben ist das ungesättigte Monomer als ein mit den Vinylestermonomeren copolymerisierter Bestandteil vorzugsweise insbesondere Ethylen. Der Ethyleneinheit-Gehalt eines PVA (X), das Ethyleneinheiten enthält, beträgt vorzugsweise 1 Mol-% oder mehr und weniger als 20 Mol-%. Bei einem Ethyleneinheit-Gehalt von 1 Mol-% oder mehr kann das erhaltene PVA (X) noch bessere Gassperreigenschaften aufweisen. Der Ethyleneinheit-Gehalt beträgt mehr bevorzugt 1,5 Mol-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 2 Mol-% oder mehr. Bei einem Ethyleneinheit-Gehalt von weniger als 20 Mol-% kann das PVA (X) eine angemessene Wasserlöslichkeit aufweisen und lässt sich leichter zu einer wässrigen Lösung verarbeiten. Der Ethyleneinheit-Gehalt beträgt mehr bevorzugt 15 Mol-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 10 Mol-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 8,5 Mol-% oder weniger. Bei der Verwendung von Ethylen als copolymerisierter Bestandteil kann es sich bei dem Ethylen um ein Ethylen handeln, das aus einem gewöhnlichen, von Erdöl stammenden Ausgangsmaterial oder aus Bioethanol (wie z.B. denjenigen, die vorstehend beschrieben sind) hergestellt wird, oder um ein Gemisch davon. Wenn das PVA (X) ein Copolymer ist, das eine Ethyleneinheit in dessen Struktureinheiten enthält, beträgt die Untergrenze des Gehalts an Ethyleneinheiten mehr als 0 Mol-% und kann 0,1 Mol-% oder mehr oder 1 Mol-% oder mehr betragen.
Bei der Polymerisation eines Vinylestermonomers (A) und eines Vinylestermonomers (B) kann ein Kettenübertragungsmittel vorliegen, um den Polymerisationsgrad von PVA (X) einzustellen. Beispiele für das Kettenübertragungsmittel umfassen Aldehyde, wie z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butylaldehyd und Benzaldehyd; Ketone, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Hexanon und Cyclohexanon; Mercaptane, wie z.B. 2-Hydroxyethanthiol; Thiocarbonsäuren, wie z.B. 3-Mercaptopropionsäure und Thioessigsäure; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Trichlorethylen und Perchlorethylen. Aldehyde oder Ketone sind bevorzugt. Das Kettenübertragungsmittel kann in einer Menge zugesetzt werden, die von Faktoren wie z.B. der Kettenübertragungskonstante des Kettenübertragungsmittels und dem gewünschten Polymerisationsgrad des PVA abhängt.
Die Verseifungsreaktion des Vinylesterpolymers kann durch eine Alkoholyse- oder Hydrolysereaktion unter Verwendung eines bekannten basischen Katalysators, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriummethoxid oder eines bekannten sauren Katalysators, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt werden.
Beispiele für das Lösungsmittel, das für die Verseifungsreaktion verwendet werden kann, umfassen Alkohole, wie z.B. Methanol und Ethanol; Ester, wie z.B. Methylacetat und Ethylacetat; Ketone, wie z.B. Aceton und Methylethylketon; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol und Toluol. Diese können allein verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in einer Kombination verwendet werden. Der Einfachheit halber wird die Verseifungsreaktion vorzugsweise in Gegenwart des basischen Katalysators Natriumhydroxid und unter Verwendung von Methanol oder einer Mischlösung aus Methanol und Methylacetat als Lösungsmittel durchgeführt.
(Verseifungsgrad)
Bei Anwendungen als Zusatz für Aufschlämmungen, einen Bohrschlamm oder einer Zementaufschlämmung weist das PVA (X) einen Verseifungsgrad von vorzugsweise 99 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 99,5 Mol-% oder mehr auf. PVA ist ein kristallines Polymer, das aufgrund von Wasserstoffbrückenbindungen der enthaltenen Hydroxylgruppe eine Kristalleinheit aufweist. Die Kristallinität von PVA (X) verbessert sich mit zunehmendem Verseifungsgrad, und die Wasserlöslichkeit von PVA (X) nimmt mit zunehmender Kristallinität ab. Insbesondere zeigt die Löslichkeit von PVA (X) in heißem Wasser eine starke Veränderung, sobald der Verseifungsgrad 99,5 Mol-% übersteigt. Demgemäß kann ein PVA (X) mit einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-% oder mehr aufgrund der starken Wasserstoffbrückenbindungen eine hohe Wasserbeständigkeit (geringe Löslichkeit) aufweisen, die sogar mit der Wasserbeständigkeit eines PVA (X) mit einer chemischen Vernetzung vergleichbar ist. Ein PVA (X) mit einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-% oder mehr kann daher die Dehydratisierung und den Viskositätsanstieg einer Aufschlämmung vermindern, selbst wenn keine chemische Vernetzung vorliegt. Dies ist vorteilhaft, weil die Kosten für die chemische Vernetzung entfallen. Bei Anwendungen als Zusatz für Zementaufschlämmungen ist es gegebenenfalls nicht möglich, die Dehydratisierung bei hoher Temperatur ausreichend zu vermindern, wenn der Verseifungsgrad niedrig ist.
Der Verseifungsgrad von PVA (X) ist ein gemäß JIS K 6726:1994 gemessener Wert.
Bei Anwendungen als Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung oder als Papierbeschichtungsmittel beträgt der Verseifungsgrad von PVA (X) vorzugsweise 90 Mol-% oder mehr, mehr bevorzugt 98 Mol-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 99 Mol-% oder mehr, besonders bevorzugt 99,5 Mol-% oder mehr. PVA ist ein kristallines Polymer, das aufgrund von Wasserstoffbrückenbindungen der enthaltenen Hydroxylgruppe eine Kristalleinheit aufweist. Die Kristallinität von PVA (X) verbessert sich mit zunehmendem Verseifungsgrad und die Wasserlöslichkeit von PVA (X) nimmt mit zunehmender Kristallinität ab.
Bei Anwendungen als Mehrschichtstruktur oder als Verpackungsmaterial, bei der bzw. dem dieses verwendet wird, ist der Verseifungsgrad von PVA (X) nicht speziell beschränkt und beträgt vorzugsweise 80 bis 99,99 Mol-%. Bei einem Verseifungsgrad von 80 Mol-% oder mehr kann die erhaltene Mehrschichtstruktur sogar noch bessere Sauerstoff-Gassperreigenschaften aufweisen. Der Verseifungsgrad beträgt mehr bevorzugt 85 Mol-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 90 Mol-% oder mehr. Das PVA (X) kann stabil hergestellt werden, wenn der Verseifungsgrad 99,99 Mol-% oder weniger beträgt. Der Verseifungsgrad beträgt mehr bevorzugt 99,5 Mol-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 99 Mol-% oder weniger, besonders bevorzugt 98,5 Mol-% oder weniger.
Bei Anwendungen als Saatgutbeschichtungszusammensetzung beträgt der Verseifungsgrad von PVA (X) vorzugsweise 65 Mol-% oder mehr, mehr bevorzugt 67 Mol-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 69 Mol-% oder mehr, besonders bevorzugt 70 Mol-% oder mehr. Bei einem Verseifungsgrad von 60 Mol-% oder mehr kann das PVA (X) eine noch bessere Wasserlöslichkeit aufweisen. Dies ist für die Herstellung einer Saatgutbeschichtungszusammensetzung vorteilhafter.
Bei Anwendungen als wässrige Emulsion oder als Haftmittel unter Verwendung derselben ist der Verseifungsgrad von PVA (X) nicht speziell beschränkt und beträgt vorzugsweise 80 bis 99,99 Mol-%. Mit einem Verseifungsgrad von 80 Mol-% oder mehr kann durch eine weitere Verminderung der Aggregation von Teilchen in einer wässrigen Emulsion während der Lagerung eine noch bessere Stabilität erreicht werden. Der Verseifungsgrad beträgt mehr bevorzugt 82 Mol-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 85 Mol-% oder mehr. Bei einem Verseifungsgrad von 99,99 Mol-% oder weniger sind die Teilchen in einer wässrigen Emulsion tendenziell stabiler und lassen sich leichter herstellen. Der Verseifungsgrad beträgt mehr bevorzugt 99,5 Mol-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 99 Mol-% oder weniger, besonders bevorzugt 98,5 Mol-% oder weniger.
Bei Anwendungen als Dispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen beträgt der Verseifungsgrad von PVA (X) vorzugsweise 60 Mol-% oder mehr und 99,5 Mol-% oder weniger, mehr bevorzugt 65 Mol-% oder mehr und 99,2 Mol-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 68 Mol-% oder mehr und 99,0 Mol-% oder weniger. Bei einem Verseifungsgrad von 60 Mol-% oder mehr kann das PVA (X) eine hervorragende Wasserlöslichkeit aufweisen, was die Herstellung einer wässrigen Lösung eines Dispersionsstabilisators erleichtert. Bei einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-% oder weniger kann die Bildung einer großen Anzahl von groben Teilchen weiter vermindert werden, wenn die Suspensionspolymerisation mit dem erhaltenen Dispergiermittel durchgeführt wird. Die Weichmacher-Absorptionsfähigkeit kann auch dadurch verbessert werden, dass die Porosität der erhaltenen Vinylpolymerteilchen erhöht wird.
Bei Anwendungen als Hilfsdispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen beträgt der Verseifungsgrad von PVA (X) 20 Mol-% oder mehr und weniger als 60 Mol-%, vorzugsweise 25 Mol-% oder mehr und 58 Mol-% oder weniger, mehr bevorzugt 30 Mol-% oder mehr und 56 Mol-% oder weniger. Die Herstellung von PVA (X) ist bei einem Verseifungsgrad von 20 Mol-% oder weniger schwierig. Bei einem Verseifungsgrad von 60 Mol-% oder mehr kann es zu Schwierigkeiten bei der Entfernung der Monomerbestandteile von den Vinylpolymerteilchen kommen, die aus der Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen resultieren, oder die Weichmacher-Absorptionsfähigkeit der erhaltenen Vinylpolymerteilchen kann abnehmen.
(Polymerisationsgrad)
Bei Anwendungen als Zusatz für Aufschlämmungen, einen Bohrschlamm oder eine Zementaufschlämmung weist das PVA (X) einen Polymerisationsgrad von vorzugsweise 1500 oder mehr und 4500 oder weniger, mehr bevorzugt 2000 oder mehr und 3800 oder weniger auf. Mit dem PVA (X), das einen Polymerisationsgrad von 4500 oder weniger aufweist, kann eine angemessene Viskosität auch bei hohen Temperaturen erzielt werden, wenn das PVA (X) als Zusatz für Zementaufschlämmungen verwendet wird. Bei PVA (X) mit einem Polymerisationsgrad von 1500 oder mehr kann die Dehydratisierung auch bei hohen Temperaturen ausreichend vermindert werden.
Bei Anwendungen als Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung, als Papierbeschichtungsmittel, als Saatgutbeschichtungszusammensetzung oder als Dispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen weist das PVA (X) einen Polymerisationsgrad von vorzugsweise 150 oder mehr und 5000 oder weniger, mehr bevorzugt 300 oder mehr und 4000 oder weniger, noch mehr bevorzugt 500 oder mehr und 3500 oder weniger auf. Ein Polymerisationsgrad von 5000 oder weniger ist für die Herstellung von PVA (X) industriell vorteilhaft. Bei Anwendungen als Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung kann ein besserer Abdichtungseffekt erzielt werden, wenn das PVA (X) einen Polymerisationsgrad von 150 oder mehr aufweist. Bei Anwendungen als Papierbeschichtungsmittel kann dem beschichteten Papier eine bessere Wasserdichtigkeit verliehen werden, wenn das PVA (X) einen Polymerisationsgrad von 150 oder mehr aufweist. Bei Anwendungen als Saatgutbeschichtungszusammensetzung kann ein noch besserer Effekt durch Beschichten erzielt werden, wenn das PVA (X) einen Polymerisationsgrad von 150 oder mehr aufweist. Ein Polymerisationsgrad von 150 oder mehr ist vorteilhafter für die Herstellung von PVA (X), und ein PVA (X) mit einem Polymerisationsgrad von 150 oder mehr ist als Dispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation besser geeignet.
Bei Anwendungen als Mehrschichtstruktur oder als Verpackungsmaterial unter Verwendung desselben weist das PVA (X) einen Polymerisationsgrad von vorzugsweise 150 oder mehr und 5000 oder weniger, mehr bevorzugt 200 oder mehr und 5000 oder weniger auf. Ein Polymerisationsgrad von 150 oder mehr ist für die Herstellung einer Mehrschichtstruktur vorteilhafter. Der Polymerisationsgrad beträgt mehr bevorzugt 250 oder mehr, noch mehr bevorzugt 300 oder mehr, besonders bevorzugt 400 oder mehr. Wenn das PVA (X) einen Polymerisationsgrad von 5000 oder weniger aufweist, steigt die Viskosität der wässrigen Lösung nicht übermäßig an und die Handhabung kann noch weiter verbessert werden. Das PVA (X) weist mehr bevorzugt einen Polymerisationsgrad von 4500 oder weniger, noch mehr bevorzugt 4000 oder weniger, besonders bevorzugt 3500 oder weniger auf.
Bei Anwendungen als Papierbeschichtungsmittel weist das PVA (X) einen Polymerisationsgrad von vorzugsweise 150 oder mehr und 5000 oder weniger, mehr bevorzugt 300 oder mehr und 4000 oder weniger auf. Ein Polymerisationsgrad von 5000 oder weniger ist für die Herstellung von PVA (X) vorteilhafter. Mit einem PVA (X), das einen Polymerisationsgrad von 150 oder mehr aufweist, kann dem beschichteten Papier eine bessere Wasserdichtigkeit verliehen werden.
Bei Anwendungen als wässrige Emulsion oder als Haftmittel unter Verwendung desselben weist das PVA (X) einen Polymerisationsgrad von vorzugsweise 150 oder mehr und 5000 oder weniger, mehr bevorzugt 200 oder mehr und 5000 oder weniger auf. Wenn das PVA (X) einen Polymerisationsgrad von 150 oder mehr aufweist, kann die erhaltene wässrige Emulsion eine bessere Lagerstabilität aufweisen. Der Polymerisationsgrad beträgt vorzugsweise 250 oder mehr, mehr bevorzugt 300 oder mehr, besonders bevorzugt 400 oder mehr. Wenn das PVA (X) einen Polymerisationsgrad von 5000 oder weniger aufweist, steigt die Viskosität der wässrigen Lösung nicht übermäßig an und die einfache Handhabung kann sich noch weiter verbessern. Das PVA (X) weist mehr bevorzugt einen Polymerisationsgrad von 4500 oder weniger, noch mehr bevorzugt 4000 oder weniger, besonders bevorzugt 3500 oder weniger auf.
Bei Anwendungen als Hilfsdispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen weist das PVA (X) einen Polymerisationsgrad von vorzugsweise 100 oder mehr und 700 oder weniger, mehr bevorzugt 120 oder mehr und 650 oder weniger, noch mehr bevorzugt 150 oder mehr und 600 oder weniger auf. Das PVA (X) mit einem Polymerisationsgrad von 700 oder weniger zeichnet sich durch einfache Handhabung aus, da es eine einfachere Entfernung von Monomerbestandteilen aus den Vinylpolymerteilchen ermöglicht, die aus der Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen resultieren, welche die Weichmacher-Absorptionsfähigkeit der erhaltenen Vinylpolymerteilchen verbessern oder einen übermäßigen Viskositätsanstieg vermindern, wenn es als hochkonzentrierte wässrige Lösung eines Hilfsdispersionsstabilisators bereitgestellt wird. Ein Polymerisationsgrad von 100 oder mehr ist für die Herstellung von PVA (X) vorteilhafter.
Der Polymerisationsgrad (Viskositätsmittel des Polymerisationsgrads) von PVA (X) ist ein gemäß JIS K 6726:1994 gemessener Wert. Insbesondere kann der Polymerisationsgrad von PVA aus der Grenzviskosität [η] (dL/g), gemessen in Wasser bei 30 °C, unter Verwendung der folgenden Formel bestimmt werden. $Polymerisationsgrad = {([η] \times 1000 / 8,29)}^{(1 / 0,62)}$
In der vorliegenden Erfindung beträgt das Molverhältnis (A)/(B) von dem von Pflanzen stammenden Vinylestermonomer (A) zu dem von Erdöl stammenden Vinylestermonomer (B) in dem Vinylalkoholpolymer (X) 5/95 bis 100/0, da ein solches Molverhältnis die gewünschten Effekte erzeugt und industriell vorteilhaft ist. Das Molverhältnis (A)/(B) ist frei wählbar. Beträgt der Anteil von (A) jedoch 5/95 oder mehr, bezogen auf das Verhältnis (A)/(B), kann das Vinylalkoholpolymer (X) Eigenschaften aufweisen, die mit denen von Vinylalkoholpolymeren, die ausschließlich von Erdöl stammen, vergleichbar oder sogar besser sind, und es kann durch den großen Vorteil des von Pflanzen stammenden Ausgangsmaterials einen noch größeren Effekt zur Verringerung der Umweltbelastung aufweisen. Diesbezüglich beträgt der untere Grenzwert für den Anteil des von Pflanzen stammenden Vinylestermonomers (A) vorzugsweise 10/90, mehr bevorzugt 20/80, noch mehr bevorzugt 25/75, bezogen auf das Molverhältnis (A)/(B). Hinsichtlich der Ausgewogenheit zwischen der Umweltbelastung und der Ausgangsmaterialkosten beträgt die Obergrenze des Anteils des von Pflanzen stammenden Vinylestermonomers (A) vorzugsweise 90/10, mehr bevorzugt 80/20, noch mehr bevorzugt 70/30, besonders bevorzugt 60/40, insbesondere 50/50, bezogen auf das Molverhältnis (A)/(B). Für die Herstellung ist es vorteilhaft, dass diese Obergrenzen für den Anteil des von Pflanzen stammenden Vinylestermonomers (A) vorliegen, da das PVA (X) weniger Probleme, wie z.B. Defekte bezüglich des Aussehens aufgrund einer Rissbildung, aufweist.
(Anteil der Biomasse)
In der vorliegenden Erfindung steht der von Biomasse stammende Kohlenstoff für den Kohlenstoff, der in einem organischen Material enthalten ist, das aus einem von Pflanzen stammenden Ausgangsmaterial synthetisiert wurde, das Kohlenstoff aus dem in der atmosphärischen Luft vorhandenen Kohlendioxid aufgenommen hat, und der durch die Messung von Radiokohlenstoff (Kohlenstoff-14) bestimmt werden kann. Der Anteil eines von Biomasse stammenden Bestandteils kann durch Messen des Radiokohlenstoffs (Kohlenstoff-14) bestimmt werden. Insbesondere da der Kohlenstoff in fossilen Materialien, wie z.B. Erdöl, fast vollständig frei von Kohlenstoff-14-Atomen ist, kann der Anteil des von Biomasse stammenden Kohlenstoffs an dem in einer interessierenden Probe enthaltenen Kohlenstoff durch Messen der Kohlenstoff-14-Konzentration in der Probe und Rückrechnen des Anteils anhand des Kohlenstoff-14-Anteils in atmosphärischer Luft (107 pMC; „percent Modern Carbon“) als Index bestimmt werden.
Das prozentuale Vorliegen des von Biomasse stammenden Kohlenstoffs durch eine solche Radiokohlenstoffmessung kann z.B. durch Messen des Kohlenstoff-14-Gehalts in einer Probe (Vinylester) im Vergleich zu einem Standardmaterial (z.B. US NIST-Oxalsäure) mittels Beschleuniger-Massenspektrometrie (AMS) bestimmt werden, nachdem die Probe optional zu Kohlendioxid oder Graphit umgewandelt wurde. Der Anteil des von Biomasse stammenden Kohlenstoffs (%) kann berechnet werden durch [(Menge des von Biomasse stammenden Kohlenstoffs in der Probe)/(Gesamtkohlenstoffmenge in der Probe) × 100].
Die Anteile des nicht-fossilen Materials und des fossilen Materials in einem Vinylestermonomer können durch Messen des ¹⁴C/C-Verhältnisses ermittelt werden, wodurch das Vinylestermonomer von einem Vinylestermonomer unterschieden werden kann, das aus von Erdöl stammendem Ethylen erhalten wurde.
Wenn von Biomasse stammendes Ethylen (nicht-fossiles Material) als Teil des Ausgangsmaterials eines Vinylestermonomers verwendet wird, kann der Anteil des nicht-fossilen Materials im Vinylestermonomer durch das ¹⁴C (Radiokohlenstoff)/C (Kohlenstoff-Verhältnis des erhaltenen Vinylestermonomers angegeben werden. Verglichen mit dem ¹⁴C/C-Verhältnis von weniger als 1,0 × 10^-14 in einem Vinylestermonomer, das aus fossilen Materialien gewonnen wird, weist das in der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylestermonomer (A) ein ¹⁴C/C-Verhältnis von vorzugsweise 1,0 × 10^-14 oder mehr, mehr bevorzugt 1,0 × 10^-13 oder mehr, noch mehr bevorzugt 1,0 × 10^-12 auf. Das ¹⁴C/C-Verhältnis kann beispielsweise durch Messen der Menge an Kohlenstoff-14 (¹⁴C) im Vergleich zu ¹⁴C in dem vom National Institute of Standards and Technology entwickelten Standardmaterial Oxalsäure bestimmt werden. Der Anteil an nicht-fossilem Material im Vinylestermonomer kann dann durch Analyse der Kohlenstoffmenge von ¹⁴C/C gemessen werden.
Atomtests in der Atmosphäre haben eine nicht-natürliche Quelle für ¹⁴C in der Natur geschaffen, wodurch die ¹⁴C-Konzentration etwas über dem Standardniveau liegt, manchmal bei etwas über 100 pMC. Die Anteile von nicht-fossilem und fossilem Material können jedoch durch eine entsprechende Kalibrierung der ¹⁴C-Konzentration bestimmt werden. Kohlenstoff-14 hat eine Halbwertszeit von 5730 Jahren. Eine Abnahme von ¹⁴C ist jedoch vernachlässigbar, wenn berücksichtigt wird, wie lange gewöhnliche chemische Produkte, insbesondere Vinylacetat und aus Vinylacetat polymerisierte Vinylacetatharze sowie deren Verseifungsprodukte, nach ihrer Herstellung auf dem Markt sind. In der vorliegenden Erfindung kann die Schreibweise pMC („percent Modern Carbon“) verwendet werden, um ein ¹⁴C/C-Verhältnis darzustellen, wenn es 1,0 × 10^-14 beträgt.
Ein PVA (X) der vorliegenden Erfindung weist einen Biomasseanteil von 5 bis 90 % auf. Die Messung des Biomasseanteils kann für die Verfolgung der in Produkten verwendeten Kohlenstoff-Ausgangsmaterialien nützlich sein.
Wenn das PVA (X) einen copolymerisierten Bestandteil, wie z.B. Ethylen, enthält, wird der Biomasseanteil so dargestellt, dass er den copolymerisierten Bestandteil umfasst. Der Prozentsatz eines nicht-fossilen Materials als Vinylestermonomer kann jedoch durch Berechnungen aus der Identität des Materials des copolymerisierten Bestandteils und dem Modifizierungsgrad des copolymerisierten Bestandteils bestimmt werden.
[Zusatz für Aufschlämmungen]
Ein Zusatz für Aufschlämmungen der vorliegenden Erfindung umfasst ein Vinylalkoholpolymer (X), das durch Verseifen nach der Polymerisation eines von Pflanzen stammenden Vinylestermonomers (A) und eines von Erdöl stammenden Vinylestermonomers (B) erhalten wird und ein Molverhältnis (A)/(B) von 5/95 bis 100/0 aufweist. Ein Bohrschlamm der vorliegenden Erfindung umfasst ein Vinylalkoholpolymer (X), das durch Verseifen nach der Polymerisation eines von Pflanzen stammenden Vinylestermonomers (A) und eines von Erdöl stammenden Vinylestermonomers (B) erhalten wird und ein Molverhältnis (A)/(B) von 5/95 bis 100/0 aufweist. Eine Zementaufschlämmung der vorliegenden Erfindung umfasst den Zusatz für Aufschlämmungen.
Ein Zusatz für Aufschlämmungen der vorliegenden Erfindung kann als Zusatz für Bohrschlammaufschlämmungen oder als Zusatz für Zementaufschlämmungen verwendet werden. Der Zusatz für Aufschlämmungen umfasst das PVA (X). Der Zusatz für Aufschlämmungen umfasst das PVA (X) in Pulverform (ein solches pulverförmiges PVA (X) wird auch als PVA-Pulver bezeichnet). Der Zusatz für Aufschlämmungen kann nur das PVA-Pulver umfassen oder zusätzlich zum PVA-Pulver einen optionalen Bestandteil umfassen. Der Gehalt des PVA-Pulvers in dem Zusatz für Aufschlämmungen beträgt beispielsweise 50 Massen-% oder mehr und 100 Massen-% oder weniger, vorzugsweise 80 Massen-% oder mehr und 100 Massen-% oder weniger.
Vorzugsweise weist das PVA-Pulver eine Teilchengröße auf, die durch ein Sieb mit einer Nennöffnung von 1,00 mm (16 Mesh) hindurchtritt. Mit einem solchen PVA-Pulver, das als Zusatz in einer Aufschlämmung, wie z.B. einem Bohrschlamm oder einer Zementaufschlämmung, enthalten ist, lässt sich die Dehydratisierung der Aufschlämmung bei hoher Temperatur leichter vermindern. Die Untergrenze der Teilchengröße des PVA-Pulvers ist ein Wert, der verhindert, dass die Löslichkeit übermäßig hoch wird. Vorzugsweise weist das PVA-Pulver eine Teilchengröße auf, die nicht durch eine Nennöffnung von 45 µm (325 Mesh) hindurchtritt, mehr bevorzugt eine Teilchengröße, die nicht durch eine Nennöffnung von 53 µm (280 Mesh) hindurchtritt.
[Bohrschlamm]
Zu den Aufgaben des Bohrschlamms der vorliegenden Erfindung gehören beispielsweise der Transport von Bohrklein, wie z.B. Gesteinsfragmente und Bohrmehl, die Verbesserung der Schmierfähigkeit von Bohrmeißeln oder Bohrgestängen, das Einbringen von Poren in porösen Boden und der Ausgleich des durch den hydrostatischen Druck erzeugten Lagerstättendrucks (Druck des Gesteins). Der Bohrschlamm umfasst den Zusatz für Aufschlämmungen sowie Wasser und ein Tonmaterial, die als Hauptbestandteile enthalten sind. Der Bohrschlamm kann einen optionalen Bestandteil enthalten, mit der Maßgabe, dass er den Sinn und Zweck der vorliegenden Erfindung nicht behindert.
Ein Bohrschlamm der vorliegenden Erfindung umfasst das PVA (X). Eine bevorzugte Ausführungsform ist beispielsweise ein Bohrschlamm, der das PVA (X), Wasser und ein Tonmaterial umfasst. Ein solcher Bohrschlamm wird durch Mischen eines Tonmaterials, Wasser und des Zusatzes für Aufschlämmungen hergestellt. Insbesondere kann der Bohrschlamm durch Zugabe des Zusatzes für Aufschlämmungen und zusätzlich eines optionalen Bestandteils zu einer Wasser-Ton-Basissuspension hergestellt werden, die durch Dispergieren und Suspendieren eines Tonmaterials in Wasser hergestellt wird.
<Zusatz für Bohrschlammaufschlämmungen>
Eine bevorzugte Ausführungsform ist z.B. ein Bohrschlamm, der einen Zusatz für Bohrschlammaufschlämmungen enthält. Der Zusatz für Bohrschlammaufschlämmungen umfasst das PVA-Pulver. Der Zusatz für Bohrschlammaufschlämmungen kann nur das PVA-Pulver umfassen. Eine bestimmte bevorzugte Ausführungsform ist beispielsweise ein Bohrschlamm, der das PVA (X), Wasser und Bentonit enthält. Das PVA (X) und das PVA-Pulver sind derart, wie es vorstehend beschrieben ist, und werden hier nicht weiter erläutert.
In dem Bohrschlamm weist das PVA-Pulver vorzugsweise eine Teilchengröße auf, die durch ein Sieb mit einer Nennöffnung (JIS Z 8801-1:2019) von 1,00 mm (16 Mesh) hindurchtritt, mehr bevorzugt eine Teilchengröße, die durch ein Sieb mit einer Nennöffnung von 500 µm (32 Mesh) hindurchtritt. Mit einer PVA-Pulver-Teilchengröße, die durch ein Sieb mit einer Nennöffnung von 500 µm (32 Mesh) hindurchtritt, kann die Dehydratisierung des Bohrschlamms bei hoher Temperatur noch stärker vermindert werden, wenn der Bohrschlamm ein PVA-Pulver mit einer solchen Teilchengröße enthält. Die Untergrenze der Teilchengröße des PVA-Pulvers ist nicht speziell beschränkt, solange sie verhindert, dass die Löslichkeit übermäßig hoch wird. Vorzugsweise weist das PVA-Pulver eine Teilchengröße auf, die nicht durch eine Nennöffnung von 45 µm (325 Mesh) hindurchtritt, noch mehr bevorzugt eine Teilchengröße, die nicht durch eine Nennöffnung von 53 µm (280 Mesh) hindurchtritt.
Der Gehalt des PVA-Pulvers in dem Bohrschlamm beträgt vorzugsweise 0,5 kg/m³ oder mehr und 40 kg/m³ oder weniger, vorzugsweise 3 kg/m³ oder mehr und 30 kg/m³ oder weniger.
<Tonmaterial>
Beispiele für das Tonmaterial umfassen Bentonit, Attapulgit, Selenit und hydratisiertes Magnesiumsilikat. Das Tonmaterial ist vorzugsweise Bentonit.
Das Tonmaterial wird dem Bohrschlamm in einer Menge von vorzugsweise 5 g bis 300 g, besonders bevorzugt 10 g bis 200 g pro Kilogramm des für den Bohrschlamm verwendeten Wassers zugesetzt.
<Optionale Bestandteile>
Bei den optionalen Bestandteilen kann es sich beispielsweise um bekannte Zusätze handeln, wie z.B. eine wässrige Lösung eines Copolymers aus einem C2- bis C12-a-Olefin und Maleinsäureanhydrid oder ein Derivat davon (z.B. Maleamid, Maleimid) oder eine wässrige Lösung eines Alkali-neutralisierten Produkts davon. Weitere Beispiele umfassen Dispergiermittel, pH-Einstellmittel, Entschäumer und Verdickungsmittel. Beispiele für das Copolymer aus einem C2- bis C12-α-Olefin und Maleinsäureanhydrid oder Derivate davon umfassen Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und einem α-Olefin, wie z.B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten oder Diisobutylen und Derivate davon (z.B. Isobam von Kuraray). Beispiele für die Dispergiermittel umfassen Dispergiermittel auf Huminsäurebasis und Dispergiermittel auf Ligninbasis. Dispergiermittel auf Ligninbasis, die Sulfonat enthalten, sind bevorzugt.
[Zementaufschlämmung]
Eine Zementaufschlämmung der vorliegenden Erfindung wird z.B. verwendet, indem sie in den Ringraum zwischen der Schicht und einem im Bohrloch installierten Futterrohr eingespritzt und ausgehärtet wird, um das Futterrohr im Bohrloch zu sichern oder die Innenwand im Bohrloch zu schützen. Die Zementaufschlämmung umfasst den Zusatz für Aufschlämmungen, ein Aushärtungspulver und eine Flüssigkeit. Die Zementaufschlämmung kann zusätzlich einen optionalen Bestandteil umfassen, mit der Maßgabe, dass solche zusätzlichen Bestandteile den Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.
Die Zementaufschlämmung wird durch Hinzufügen und Mischen des Zusatzes für Aufschlämmungen, einer Flüssigkeit, eines Aushärtungspulvers und zusätzlich eines optionalen Bestandteils unter Verwendung eines Rührers oder dergleichen hergestellt.
<Zusatz für Zementaufschlämmungen>
Eine bestimmte bevorzugte Ausführungsform ist beispielsweise eine Zementaufschlämmung, die einen Zusatz für Zementaufschlämmungen umfasst. Der Zusatz für Zementaufschlämmungen umfasst das PVA-Pulver. Der Zusatz für Zementaufschlämmungen kann nur das PVA-Pulver umfassen. Eine bestimmte bevorzugte Ausführungsform ist beispielsweise ein Bohrschlamm, der das PVA (X), eine Flüssigkeit und ein Aushärtungspulver umfasst. Das PVA und das PVA-Pulver sind derart, wie es vorstehend beschrieben ist, und werden hier nicht weiter erläutert.
In der Zementaufschlämmung weist das PVA-Pulver vorzugsweise eine Teilchengröße auf, die durch ein Sieb mit einer Nennöffnung von 1,00 mm (16 Mesh) hindurchtritt, mehr bevorzugt eine Teilchengröße, die durch ein Sieb mit einer Nennöffnung von 250 µm (60 Mesh) hindurchtritt. Mit einer Teilchengröße des PVA-Pulvers, die durch ein Sieb mit einer Nennöffnung von 250 µm (60 Mesh) hindurchtritt, kann die Dehydratisierung der Zementaufschlämmung bei hoher Temperatur noch stärker vermindert werden, wenn die Zementaufschlämmung ein PVA-Pulver mit einer solchen Teilchengröße enthält. Die Untergrenze der Teilchengröße des PVA-Pulvers ist nicht speziell beschränkt, solange sie verhindert, dass die Löslichkeit zu hoch wird. Vorzugsweise weist das PVA-Pulver eine Teilchengröße auf, die nicht durch eine Nennöffnung von 45 µm (325 Mesh) hindurchtritt, mehr bevorzugt eine Teilchengröße, die nicht durch eine Nennöffnung von 53 µm (280 Mesh) hindurchtritt.
Der Gehalt des PVA-Pulvers in der Zementaufschlämmung beträgt vorzugsweise 0,1 % (BWOC) oder mehr und 2,0 % (BWOC) oder weniger, mehr bevorzugt 0,2 % (BWOC) oder mehr und 1,0 % (BWOC) oder weniger. Hier bedeutet „BWOC“ („By Weight Of Cement“) eine Menge bezogen auf das Gewicht des Zements.
<Aushärtungspulver>
Beispiele für das Aushärtungspulver umfassen Portlandzement, gemischte Zemente, Ökozemente und Spezialzemente. Vorzugsweise ist das Aushärtungspulver ein hydraulischer Zement, der durch eine Reaktion mit Wasser erstarrt. Geothermische Zemente und Ölbohrlochzemente werden bevorzugt, wenn die Zementaufschlämmung für Bohrungen verwendet wird. Das Aushärtungspulver kann allein verwendet werden, oder es können zwei oder mehr davon in einer Kombination verwendet werden.
Der Portlandzement kann gemäß JIS R5210:2019 festgelegt sein. Spezifische Beispiele für Portlandzement sind gewöhnlicher Portlandzement, Portlandzement mit hoher Frühfestigkeit, Portlandzement mit sehr hoher Frühfestigkeit, Portlandzement mit mittlerer Wärmeentwicklung, Portlandzement mit niedriger Wärmeentwicklung, sulfatbeständiger Portlandzement und Portlandzement mit niedrigem Alkaligehalt.
Beispiele für Mischzemente umfassen die in JIS R 5211:2019, JIS R 5212:2019 und JIS R 5213:2019 festgelegten Zemente, insbesondere Hochofenzement, Silicazement und Flugaschezement.
Zu den Spezialzementen gehören solche, die auf Portlandzement basieren, solche, die durch Variation der Inhaltsstoffe oder der Teilchengrößenzusammensetzung von Portlandzement modifiziert wurden, und solche, die sich bezüglich der Bestandteile von Portlandzement unterscheiden.
Beispiele für die Spezialzemente auf der Basis von Portlandzement umfassen einen Expansionszement, einen Zweikomponenten-Zement mit niedriger Wärmeentwicklung und einen Dreikomponenten-Zement mit niedriger Wärmeentwicklung.
Beispiele für die Spezialzemente, die aus Portlandzement durch Variation der Bestandteile und der Teilchengrößenzusammensetzung modifiziert werden, umfassen Weißportlandzement, zementbasierte Verfestiger (Geozemente), Feinkornzement und Zement mit hohem Belitgehalt.
Beispiele für die Spezialzemente, die sich bezüglich ihrer Bestandteile von Portlandzement unterscheiden, sind ultraschnell aushärtender Zement, Aluminiumoxidzement, Phosphatzement und lufthärtender Zement.
<Flüssigkeit>
Die Flüssigkeit wird in Abhängigkeit von Faktoren, wie z.B. der Art des Aushärtungspulvers, ausgewählt und kann z.B. Wasser, ein Lösungsmittel oder ein Gemisch davon sein. Typischerweise wird Wasser verwendet. Das Lösungsmittel kann allein verwendet werden oder es können zwei oder mehr davon in einer Kombination verwendet werden.
Die Anteile des Aushärtungspulvers und der Flüssigkeit in der Zementaufschlämmung können je nach Faktoren wie der gewünschten Dichte der Aufschlämmung oder der Festigkeit des Aushärtungskörpers angemessen festgelegt werden. Beispielsweise beträgt das Wasser-Zement-Verhältnis (W/C) im Hinblick auf die Dichte der Aufschlämmung und die Festigkeit des Aushärtungskörpers vorzugsweise 25 Massen-% oder mehr und 100 Massen-% oder weniger, mehr bevorzugt 30 Massen-% oder mehr und 80 Massen-% oder weniger, wenn die Zementaufschlämmung als Bohrzementaufschlämmung mit einem hydraulischen Zement konfiguriert ist.
<Optionaler Bestandteil>
Der optionale Bestandteil kann ein Dispergiermittel, ein Verzögerungsmittel oder ein Entschäumungsmittel enthalten. Der optionale Bestandteil kann auch Zusätze enthalten, die von diesen verschieden sind. Der optionale Bestandteil kann allein verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in einer Kombination verwendet werden.
(Dispergiermittel)
Beispiele für das Dispergiermittel umfassen anionische Polymere, wie z.B. ein Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, ein Melaminsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat und ein Polycarbonsäure-Polymer. Das Dispergiermittel ist vorzugsweise ein Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat. Der Dispergiermittelgehalt beträgt typischerweise 0,05 % (BWOC) oder mehr und 2 % (BWOC) oder weniger, vorzugsweise 0,2 % (BWOC) oder mehr und 1 % (BWOC) oder weniger.
(Verzögerungsmittel)
Beispiele für das Verzögerungsmittel umfassen Oxycarbonsäuren oder Salze davon und Zucker, wie z.B. Monosaccharide und Polysaccharide. Das Verzögerungsmittel ist vorzugsweise ein Zucker. Der Gehalt an Verzögerungsmittel beträgt typischerweise 0,005 % (BWOC) oder mehr und 1 % (BWOC) oder weniger, vorzugsweise 0,02 % (BWOC) oder mehr und 0,3 % (BWOC) oder weniger.
(Entschäumungsmittel)
Beispiele für das Entschäumungsmittel umfassen ein Alkohol-Alkylenoxid-Addukt, ein Fettsäure-Alkylenoxid-Addukt, Polypropylenglykol, eine Fettsäureseife und Verbindungen auf Siliziumbasis. Das Entschäumungsmittel ist vorzugsweise eine Verbindung auf Siliziumbasis. Der Gehalt an Entschäumungsmittel beträgt typischerweise 0,0001 % (BWOC) oder mehr und 0,1 % (BWOC) oder weniger, vorzugsweise 0,001 % (BWOC) oder mehr und 0,05 % (BWOC) oder weniger.
(Zusätze)
Unter Berücksichtigung von Faktoren wie z.B. der Verwendung und der Zusammensetzung kann die Zementaufschlämmung beispielsweise Zusätze, wie z.B. einen Zementbeschleuniger, einen Zusatz mit geringer Dichte, einen Zusatz mit hoher Dichte, ein Treibmittel, ein Mittel zur Rissverminderung, ein Schaummittel, ein AE-Mittel, ein Zementexpansionsmaterial, einen Zementfestigkeitsstabilisator, ein Siliziumoxidgesteinspulver, hochdisperse Kieselsäure, Flugasche, ein Kalksteinpulver, ein feines Aggregat, wie z.B. Brechsand, ein grobes Aggregat, wie z.B. Brechstein, und hohle Ballons, enthalten. Diese Zusätze können allein verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in einer Kombination verwendet werden.
[Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung]
Ein Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung der vorliegenden Erfindung umfasst ein Vinylalkoholpolymer (X), das durch Verseifen nach der Polymerisation eines von Pflanzen stammenden Vinylestermonomers (A) und eines von Erdöl stammenden Vinylestermonomers (B) erhalten wird und ein Molverhältnis (A)/(B) von 5/95 bis 90/10 aufweist.
Ein Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung der vorliegenden Erfindung umfasst das PVA (X). Der Gehalt an PVA (X) ist nicht speziell beschränkt und beträgt vorzugsweise 50 bis 100 Massen-%, mehr bevorzugt 80 bis 100 Massen-%, mehr bevorzugt 90 bis 100 Massen-%, bezogen auf das gesamte Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung. Das Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung neigt dazu, einen noch besseren Abdichtungseffekt zu erzielen, wenn der Gehalt an PVA (X) in diesen Bereichen beschränkt ist.
Beim Bohren nach Ressourcen, wie z.B. Erdöl und Schiefergas, kann ein Abdichtungsmittel für die Untergrundbehandlung der vorliegenden Erfindung neue Risse erzeugen, indem es in die entstandenen Risse eindringt und diese vorübergehend verschließt. Das Verschließen von Rissen mit einem erfindungsgemäßen Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung kann dadurch erreicht werden, dass das Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung zusammen mit dem in das Bohrloch fließenden Fluid in die zu verschließenden Risse fließen gelassen wird.
Trotz dessen Vermögen, Untergrundrisse vorübergehend zu verschließen, verbleibt ein Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung der vorliegenden Erfindung nicht über längere Zeiträume im Untergrund, da es sich allmählich in Wasser löst und während oder nach der Gewinnung einer Untergrundressource, wie z.B. Erdöl oder Erdgas, entfernt wird. Das bedeutet, dass ein Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung der vorliegenden Erfindung eine sehr geringe Belastung für die Umwelt darstellt.
Die Form des PVA (X), das für das Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt, und das PVA (X) kann die Form eines Granulats, eines Körnchens oder eines Pulvers aufweisen. Zur Herstellung des Granulats können übliche Verfahren, wie z.B. eine Extrusion, verwendet werden. Zu diesem Zweck kann gegebenenfalls ein Weichmacher, wie z.B. Polyethylenglykol, zugesetzt werden, wie es später beschrieben wird.
Wenn das PVA (X), das für das Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung verwendet wird, pulverförmig ist, beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser vorzugsweise 10 bis 5000 µm, mehr bevorzugt 50 bis 4000 µm, mehr bevorzugt 100 bis 3500 µm, besonders bevorzugt 500 bis 3000 µm.
Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser von PVA (X) in diesen Bereichen liegt, gibt es kein Verstreuen des PVA-Harzes, und die Handhabung wird noch einfacher. Eine gleichmäßigere und vorteilhaftere Reaktion tritt auch dann ein, wenn beispielsweise das PVA (X) später modifiziert wird. Der „durchschnittliche Teilchendurchmesser“ ist hier der Durchmesser bei 50 % der kumulativen Werte (kumulative Verteilung) in einer Laserbeugungsmessung einer Volumenverteilung pro Teilchengröße. Als spezifisches Beispiel für ein Laserbeugungsstreuverfahren kann die Teilchengröße mit einem Laserbeugungs-Teilchengrößenverteilungsanalysegerät (SALD-2300; Shimadzu Corporation) unter Verwendung einer 0,2 %igen wässrigen Natriumhexametaphosphatlösung als Dispersionsmedium volumenmäßig gemessen werden.
Ein Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich einen Zusatz umfassen. Beispiele für den Zusatz umfassen Füllstoffe, Weichmacher und Stärken. Der Zusatz kann allein verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in einer Kombination verwendet werden.
Durch Mischen mit PVA (X) kann ein Füllstoff die mechanischen Eigenschaften weiter verbessern oder die Lösungsgeschwindigkeit in Wasser einstellen. Der Füllstoff kann je nach Verwendungszweck in geeignet eingestellten Mengen zugesetzt werden. Beispielsweise beträgt die Menge des Füllstoffs vorzugsweise 50 Massen-% oder weniger, mehr bevorzugt 30 Massen-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 5 Massen-% oder weniger des gesamten Abdichtungsmittels.
Vorzugsweise weist das Abdichtungsmittel für die Untergrundbehandlung eine Dichte auf, die der Dichte des für die Untergrundbehandlung verwendeten Fluids nahe kommt. Auf diese Weise kann das Abdichtungsmittel z.B. durch Pumpen gleichmäßig in das System eingebracht werden. Um die Dichte des Abdichtungsmittels für die Untergrundbehandlung einzustellen, kann dem PVA (X) ein Beschwerungsmittel zugesetzt werden. Das PVA (X) kann durch den Zusatz eines Beschwerungsmittels eine erhöhte Dichte aufweisen. Beispiele für ein Beschwerungsmittel sind natürliche Mineralien und Salze anorganischer und organischer Materialien. Bei dem Beschwerungsmittel kann es sich beispielsweise um eine Verbindung handeln, bei der ein Metallion oder zwei oder mehr Metallionen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Calcium, Magnesium, Silizium, Barium, Kupfer, Zink und Mangan, mit einem Gegenion oder zwei oder mehr Gegenionen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Fluorid, einem Chlorid, einem Bromid, einem Carbonat, einem Hydroxid, einem Formiat, einem Acetat, einem Nitrat, einem Sulfat und einem Phosphat, kombiniert sind. Beispielsweise sind Calciumcarbonat, Calciumchlorid und Zinkoxid bevorzugt.
Um die Fluideigenschaften des Abdichtungsmittels für eine Untergrundbehandlung zu verbessern, kann das Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung zusätzlich zu PVA (X) einen Weichmacher umfassen. Mit anderen Worten, es kann ein Weichmacher zugesetzt und mit PVA (X) gemischt werden. In diesem Fall kann ein Weichmacher aufgesprüht werden, um die Oberfläche von PVA (X) zu beschichten und so eine gleichmäßige Zugabe zu PVA (X) zu erreichen. Durch die Zugabe eines Weichmachers lässt sich die Bildung eines feinen Pulvers weiter vermindern. Bei dem Weichmacher kann es sich um einen bekannten Weichmacher handeln. Beispiele für bevorzugte Weichmacher umfassen Wasser, Glycerin, Polyglycerin, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Ethanolacetamid, Ethanolformamid, Triethanolaminacetat, Glycerin, Trimethylolpropan und Neopentylglykol. Diese können allein verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in einer Kombination verwendet werden. Weichmacher, die bei normaler Temperatur fest oder kristallin sind (wie z.B. Trimethylolpropan), können nach dem Lösen in Wasser oder anderen Flüssigkeiten für die Sprühbeschichtung verwendet werden. Der Weichmachergehalt beträgt vorzugsweise 40 Massen-% oder weniger, mehr bevorzugt 30 Massen-% oder weniger, mehr bevorzugt 20 Massen-% oder weniger, bezogen auf die Masse von PVA (X) (100 Massen-%).
Eine spezifische bevorzugte Ausführungsform ist beispielsweise ein Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung, das eine Zusammensetzung umfasst, in der das PVA (X) und ein Zusatz kombiniert sind, und in welcher der Zusatz einen Füllstoff und einen Weichmacher enthält. Der Anteil jedes Bestandteils, der dem Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung zugesetzt wird, beträgt vorzugsweise 60 bis 94 Massen-% für PVA (X), 5 bis 40 Massen-% für den Füllstoff und 1 bis 15 Massen-% für den Weichmacher.
In einem Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung der vorliegenden Erfindung kann das PVA (X) mit Stärke gemischt sein. Die Stärke wird in einer Menge von vorzugsweise 10 bis 90 Massen-%, besonders bevorzugt 30 Massen-% oder mehr, bezogen auf das PVA (X) bei 100 Massen-%, zugesetzt. Beispiele für die Stärke umfassen Naturprodukte, synthetische Produkte und physikalisch oder chemisch modifizierte Stärken.
Darüber hinaus kann ein Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung der vorliegenden Erfindung optional einen Zusatz, wie z.B. einen Chelatbildner, ein pH-Einstellmittel, ein Oxidationsmittel, ein Material zur Verhinderung von Zirkulationsverlusten, einen Kesselsteinverhinderer, ein Rostschutzmittel, einen Ton, eine Eisenformulierung, ein Reduktionsmittel oder einen Sauerstofffänger umfassen.
[Mehrschichtstruktur]
Eine Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung umfasst: eine Schicht (C), die ein Vinylalkoholpolymer (X) umfasst, das durch Verseifen nach einer Polymerisation eines von Pflanzen stammenden Vinylestermonomers (A) und eines von Erdöl stammenden Vinylestermonomers (B) erhalten wird; und eine Schicht (D), die ein Harz umfasst, wobei das Harz mindestens eines ist, das aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyolefinharz, einem Polyesterharz, einem Polyamidharz, einem Polyvinylchlorid (PVC)-Harz, einem ABS-Harz, einem Polymilchsäure (PLA)-Harz, einem Polybutylensuccinat (PBS)-Harz, einem Polyhydroxyalkanoat (PHA)-Harz, einem Polyhydroxybutyrat/hydroxyhexanoat (PHBH)-Harz, einer Stärke und einer Cellulose, ausgewählt ist.
[Schicht (C)]
Die Schicht (C), die eine Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung bildet, umfasst das PVA (X).
Der Gehalt des PVA (X) in der Schicht (C) beträgt vorzugsweise 50 Massen-% oder mehr, mehr bevorzugt 80 Massen-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 95 Massen-% oder mehr. In der Schicht (C) beträgt das Massenverhältnis des Vinylalkoholpolymers bezogen auf alle Polymerbestandteile (Vinylalkoholpolymer/alle Polymerbestandteile) vorzugsweise 0,9 oder mehr. Mehr bevorzugt bestehen die Polymerbestandteile in der Schicht (C) im Wesentlichen aus PVA (X). Wenn die Polymerbestandteile im Wesentlichen aus dem PVA (X) bestehen, beträgt der Gehalt an Bestandteilen, die von PVA (X) verschieden sind, vorzugsweise weniger als 0,5 Massen-%, mehr bevorzugt weniger als 0,1 Massen-%, mehr bevorzugt weniger als 0,01 Massen-%.
[Schicht (D)]
Die Schicht (D) ist ein Substrat, das ein Harz umfasst. Beispiele für das Harz umfassen ein Polyolefinharz, ein Polyesterharz, ein Polyamidharz, ein Polyvinylchlorid (PVC)-Harz, ein ABS-Harz, ein Polymilchsäure (PLA)-Harz, ein Polybutylensuccinat (PBS)-Harz, ein Polyhydroxyalkanoat (PHA)-Harz, ein Polyhydroxybutyrat/hydroxyhexanoat (PHBH)-Harz, eine Stärke und eine Cellulose. Das Harz kann allein verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in einer Kombination verwendet werden. Die Schicht (D) weist eine Dicke von vorzugsweise 5 bis 100 µm auf (die Enddicke im gestreckten Zustand).
Beispiele für das Polyolefinharz umfassen Polyethylen, Polypropylen, copolymerisiertes Polypropylen, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und ein Ethylen-(Meth)acrylsäureester-Copolymer. Beispiele für das Polyethylen umfassen Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) und Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE). Polyethylen und Polypropylen sind bevorzugt. Wie hier verwendet, bezieht sich „(Meth)acryl“ auf Acryl und Methacryl. Das Gleiche gilt für ähnliche Ausdrücke wie „(Meth)acrylat“.
Beispiele für das Polyesterharz umfassen Polyethylenterephthalat (nachstehend auch mit der Abkürzung „PET“ bezeichnet), Polyethylennaphthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat/isophthalat. Polyethylenterephthalat (PET) ist bevorzugt.
Beispiele für das Polyamidharz umfassen:
Homopolymere, wie z.B. Polycaproamid (Nylon-6), Polyundecanamid (Nylon-11), Polylaurolactam (Nylon-12), Polyhexamethylenadipamid (Nylon-6,6) und Polyhexamethylensebacamid (Nylon-6,12);
Copolymere, wie z.B. ein Caprolactam/Laurolactam-Copolymer (Nylon-6/12), ein Caprolactam/Aminoundecansäure-Polymer (Nylon-6/11), ein Caprolactam/ro-Aminononansäure-Polymer (Nylon-6,9), ein Caprolactam/Hexamethylendiammoniumadipat-Copolymer (Nylon-6/6,6), ein Caprolactam/Hexamethylendiammoniumadipat/Hexamethylendiammoniumsebacat-Copolymer (Nylon-6/6,6/6,12), ein Polymer aus Adipinsäure und m-Xylylendiamin und ein Polymer aus Hexamethylendiamin und m,p-Phthalsäure (wie z.B. ein aromatisches Nylon). Polycaproamid (Nylon-6) und Polyhexamethylenadipamid (Nylon-6,6) sind bevorzugt.
Das Polyvinylchloridharz kann beispielsweise ein Homopolymer aus Vinylchlorid oder ein Copolymer aus Vinylchlorid und einem anderen Monomer sein. Beispiele für ein solches anderes Monomer umfassen:

α-Olefine, wie z.B. Ethylen, Propylen und Butylen;
Diene, wie z.B. Butadien und Isopren;
Vinylester, wie z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat;
Vinylether, wie z.B. Butylvinylether und Cetylvinylether;
(Meth)acrylsäureester, wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butylacrylat, Phenylmethacrylat und Hydroxyethyl(meth)acrylat;
aromatische Vinyle, wie z.B. Styrol und α-Methylstyrol;
Vinylhalogenide, wie z.B. Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid;
N-substituierte Maleimide, wie z.B. N-Phenylmaleimid und N-Cyclohexylmaleimid; und
(Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril und ein Polyorganosiloxan.

Diese können allein verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in einer Kombination verwendet werden. Es liegen vorzugsweise 0 bis 50 Massenteile des mit einem Vinylchlorid-Monomer copolymerisierbaren Monomers, bezogen auf insgesamt 100 Massenteile Vinylchlorid und das mit einem Vinylchlorid-Monomer copolymerisierbare Monomer, vor.
Beispiele für das ABS-Harz (Acrylnitril-Butadien-Styrol) umfassen solche, die Acrylnitril, Butadien und Styrol als Struktureinheiten enthalten. Beispiele umfassen ein flammhemmendes ABS-Harz, ein verstärktes ABS-Harz (wie z.B. ein glasfaserverstärktes ABS-Harz) und ein Phenylmaleimid-ABS-Harz. Andere Beispiele für das ABS-Harz umfassen ein α-Methylstyrol-ABS-Harz, bei dem Styrol durch α-Methylstyrol ersetzt ist, ein ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylat-Harz)-Harz, bei dem Butadien durch Acrylkautschuk ersetzt ist, ein ACS (chloriertes Polyethylen-Acrylnitril-Styrol-Harz)-Harz, bei dem Butadien durch chloriertes Polyethylen ersetzt ist, und ein AES (Acrylnitril-Ethylen-Styrol-Harz)-Harz, bei dem Butadien durch EPDM (ternäres Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer) ersetzt ist.
Das Polymilchsäure (PLA)-Harz ist beispielsweise ein Polymer aus einem Milchsäuremonomer, das als Hauptbestandteil polymerisiert wird, mit mehr als 50 Mol-% einer von Milchsäure stammenden Struktureinheit. Beispiele für das Polymilchsäureharz umfassen ein Polymer, dessen Hauptbestandteil Poly(L-Milchsäure) ist, bei der die Struktureinheit L-Milchsäure ist, ein Polymer, dessen Hauptbestandteil Poly(D-Milchsäure) ist, bei der die Struktureinheit D-Milchsäure ist, ein Polymer, dessen Hauptbestandteil Poly(DL-Milchsäure) ist, bei der die Struktureinheiten L-Milchsäure und D-Milchsäure sind, und ein Polymer, dessen Hauptbestandteil eine Gemisch dieser Polymere ist.
Das Polybutylensuccinat (PBS)-Harz umfasst 1,4-Butandiol und Bernsteinsäure in dessen Struktureinheiten. Neben 1,4-Butandiol und Bernsteinsäure kann auch ein Copolymer aus diesen mit 3-Alkoxy-1,2-propandiol verwendet werden. Die Alkoxygruppe des für ein solches Copolymer verwendeten 3-Alkoxy-1,2-propandiols weist vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Das PBS-Harz kann ein von Pflanzen stammendes PBS-Harz sein.
Beispiele für das Polyhydroxyalkanoat (PHA)-Harz umfassen Poly(3-hydroxyvalerat), Poly(3-hydroxybutyrat), Poly(3-hydroxypropionat), Poly(4-hydroxybutyrat), Poly(3-hydroxyoctanoat) und Poly(3-hydroxydecanoat).
Das Polyhydroxybutyrat/hydroxyhexanoat (PHBH)-Harz ist ein Copolymer aus 3-Hydroxybutyrat und 3-Hydroxyhexanoat (3-Hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat-Polymer). Die Menge von 3-Hydroxyhexanoat in diesem Copolymer kann 1 bis 20 Mol-% aller Struktureinheiten betragen.
Beispiele für die Stärke umfassen:

Rohstärken (eigenmodifizierte Stärken), wie z.B. Maisstärke, Kartoffelstärke, Süßkartoffelstärke, Weizenstärke, Maniokstärke, Sagostärke, Tapiokastärke, Hirsestärke, Reisstärke, Bohnenstärke, Kopoubohnenstärke, Farnkrautstärke, Lotusstärke und Burzeldornstärke;
physikalisch modifizierte Stärken, wie z.B. α-Stärke, fraktionierte Amylose, hygrothermal behandelte Stärke und thermochemisch modifizierte Stärke;
enzymatisch modifizierte Stärken, wie z.B. hydrolysiertes Dextrin, enzymatisch abgebautes Dextrin und Amylose;
säurebehandelte Stärken;
oxidierte Stärken, wie z.B. mit Hypochlorsäure oxidierte Stärke;
chemisch abgebaute und modifizierte Stärke, wie z.B. Dialdehyd-Stärke;
chemisch modifizierte Stärkederivate, wie z.B. veresterte Stärke, veretherte Stärke, kationisierte Stärke und vernetzte Stärke; und
Alkylstärke, Hydroxyalkylstärke und Hydroxyalkylalkylstärke.

Beispiele für die Alkylstärke umfassen Methylstärke, Ethylstärke und Propylstärke. Beispiele für die Hydroxyalkylstärke umfassen Hydroxymethylstärke, Hydroxyethylstärke und Hydroxypropylstärke. Beispiele für die Hydroxyalkylalkylstärke umfassen Hydroxymethylmethylstärke, Hydroxyethylmethylstärke und Hydroxypropylmethylstärke. Beispiele für die veresterte Stärke als chemisch modifizierte Stärkederivate umfassen mit Essigsäure veresterte Stärke, mit Bernsteinsäure veresterte Stärke, mit Salpetersäure veresterte Stärke, mit Phosphorsäure veresterte Stärke, mit Harnstoffphosphorsäure veresterte Stärke, mit Xanthinsäure veresterte Stärke, mit Acetessigsäure veresterte Stärke und mit Carbaminsäure veresterte Stärke. Beispiele für die veretherte Stärke umfassen allylveretherte Stärke, methylveretherte Stärke, carboxyveretherte Stärke, carboxymethylveretherte Stärke und hydroxyethylveretherte Stärke. Beispiele für die hydroxypropylveretherte Stärke und kationisierte Stärke umfassen ein Reaktionsprodukt aus Stärke und 2-Diethylaminoethylchlorid und ein Reaktionsprodukt aus Stärke und 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid. Beispiele für die vernetzte Stärke umfassen mit Formaldehyd vernetzte Stärke, mit Epichlorhydrin vernetzte Stärke, mit Phosphorsäure vernetzte Stärke und mit Acrolein vernetzte Stärke.
Beispiele für die Cellulose umfassen Alkylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Celluloseacetat. Beispiele für die Alkylcellulose umfassen Methylcellulose. Der Gehalt der Methoxygruppe in der Methylcellulose beträgt vorzugsweise 26,0 bis 33,0 Massen-%, besonders bevorzugt 27,5 bis 31,5 Massen-%. Der Gehalt der Methoxygruppe in der Methylcellulose kann gemäß dem Analyseverfahren für Methylcellulose im Japanischen Arzneibuch, 17. Auflage, gemessen werden. Beispiele für die Hydroxyalkylcellulose umfassen Hydroxypropylcellulose. Der Gehalt der Hydroxypropoxygruppe in der Hydroxypropylcellulose beträgt vorzugsweise 53,4 bis 80,5 Massen-%, mehr bevorzugt 60,0 bis 70,0 Massen-%. Der Gehalt der Hydroxypropoxygruppe in der Hydroxypropylcellulose kann gemäß dem Analyseverfahren für Hydroxypropylcellulose im japanischen Arzneibuch, 17. Auflage, gemessen werden.
Eine Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung weist eine Sauerstoffdurchlassrate von vorzugsweise 150 cm³/m² · Tag · atm oder weniger, mehr bevorzugt 100 cm³/m² · Tag · atm oder weniger auf. In der vorliegenden Erfindung ist die Sauerstoffdurchlassrate der Mehrschichtstruktur ein Wert, der durch das im Abschnitt BEISPIELE beschriebene Verfahren bestimmt wird.
Die Schichten in einer Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung können jeweils eine anorganische laminare Verbindung enthalten, um die Gassperreigenschaften, die Festigkeit oder eine einfache Handhabung zu verbessern. Beispiele für die anorganische laminare Verbindung sind Glimmer, Talk, Montmorillonit, Kaolinit und Vermiculit. Dabei kann es sich um natürlich vorkommende Verbindungen oder synthetische Verbindungen handeln.
Die Schichten in einer Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung können jeweils ein Vernetzungsmittel zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit enthalten. Beispiele für das Vernetzungsmittel sind Epoxidverbindungen, Isocyanatverbindungen, Aldehydverbindungen, Titanverbindungen, Siliziumoxidverbindungen, Aluminiumverbindungen, Zirkoniumverbindungen und Borverbindungen. Siliziumoxidverbindungen, wie z.B. kolloidales Siliziumoxid und Alkylsilikat, sind bevorzugt.
Das Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt. Vorzugsweise wird eine Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren hergestellt, das die Schritte des Erhaltens eines Beschichtungsmittels durch Herstellen einer wässrigen Lösung, die das Vinylalkoholpolymer (X) enthält (nachstehend auch mit der Abkürzung „wässrige PVA (X)-Lösung“ bezeichnet), und des Aufbringens des Beschichtungsmittels auf eine Oberfläche eines Substrats umfasst, das mindestens ein Harz enthält, das aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyolefinharz, einem Polyesterharz und einem Polyamidharz, ausgewählt ist. Wenn zwischen der Schicht (C) und der Schicht (D), wie in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, eine Schicht, wie z.B. eine Haftmittelbestandteilsschicht, vorliegt, kann eine Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung durch Aufbringen des Beschichtungsmittels auf der auf dem Substrat gebildeten Schicht (z.B. einer Haftmittelbestandteilsschicht) hergestellt werden, wie es später beschrieben wird. In der vorliegenden Offenbarung wird auch der Ausdruck „Aufbringen des Beschichtungsmittels auf eine Oberfläche eines Substrats“ verwendet, um einen solchen Fall zu beschreiben.
Das Substrat kann z.B. eine Folie sein, die aus dem vorstehend genannten Harz hergestellt ist. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen umfassen Beispiele für das Substrat eine Folie, die aus einem Polyolefinharz hergestellt ist (nachstehend auch als „Polyolefinfolie“ bezeichnet), eine Folie, die aus einem Polyesterharz hergestellt ist (nachstehend auch als „Polyesterfolie“ bezeichnet) und eine Folie, die aus einem Polyamidharz hergestellt ist (nachstehend auch als „Polyamidfolie“ bezeichnet). In anderen bevorzugten Ausführungsformen umfassen Beispiele für das Substrat eine Folie, die aus einem Polyvinylchlorid (PVC)-Harz hergestellt ist (nachstehend auch als „Polyvinylchlorid-Folie“ bezeichnet), eine Folie, die aus einem ABS-Harz hergestellt ist (nachstehend auch als „ABS-Folie“ bezeichnet), eine Folie, die aus einem Polymilchsäure (PLA)-Harz hergestellt ist (nachstehend auch als „Polymilchsäure-Folie“ bezeichnet), eine Folie, die aus einem Polybutylensuccinat (PBS)-Harz hergestellt ist (nachstehend auch als „Polybutylensuccinat-Folie“ bezeichnet), eine Folie, die aus einem Polyhydroxyalkanoat hergestellt ist (PHA)-Harz (nachstehend auch als „Polyhydroxyalkanoat-Folie“ bezeichnet), eine Folie, die aus einem Polyhydroxybutyrat/hydroxyhexanoat (PHBH)-Harz hergestellt ist (nachstehend auch als „Polyhydroxybutyrat/hydroxyhexanoat-Folie“ bezeichnet), eine Folie, die aus Stärke hergestellt ist (nachstehend auch als „Stärkefolie“ bezeichnet) und eine Folie, die aus Cellulose hergestellt ist (nachstehend auch als „Cellulosefolie“ bezeichnet). Das Substrat bildet die Schicht (D).
Der Gehalt des PVA (X) in der wässrigen PVA (X)-Lösung ist nicht speziell beschränkt und beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Massen-%. Ein PVA (X)-Gehalt, der in diesen Bereich fällt, vermindert die Trocknungsbelastung und weist aufgrund der mäßigen Viskosität der wässrigen Lösung eine bessere Beschichtbarkeit auf. Nach dem Aufbringen auf die Substratoberfläche wird das Beschichtungsmittel, das die wässrige PVA (X)-Lösung enthält, getrocknet, so dass die Schicht (C) gebildet wird. Die Verdunstungsrate in dem Trocknungsvorgang beträgt vorzugsweise 2 bis 2000 g/m² · min, besonders bevorzugt 50 bis 500 g/m² · min.
Die wässrige PVA(X)-Lösung und das Beschichtungsmittel können ein Tensid, ein Verlaufmittel oder dergleichen enthalten. Im Hinblick auf die Beschichtungsfähigkeit können die wässrige PVA (X)-Lösung und das Beschichtungsmittel einen niederen aliphatischen Alkohol, wie z.B. Methanol, Ethanol oder Isopropanol, enthalten. In diesem Fall beträgt der Gehalt des niederen aliphatischen Alkohols in der wässrigen PVA(X)-Lösung vorzugsweise 100 Massenteile oder weniger, mehr bevorzugt 50 Massenteile oder weniger, mehr bevorzugt 20 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile Wasser. Im Hinblick auf die Arbeitsumgebung ist das in der wässrigen PVA(X)-Lösung enthaltene flüssige Medium ausschließlich Wasser. Die wässrige PVA(X)-Lösung kann ein Schimmelbekämpfungsmittel, ein Konservierungsmittel oder dergleichen enthalten. Die Temperatur der wässrigen PVA (X)-Lösung beim Beschichten beträgt vorzugsweise 20 bis 80 °C. Bevorzugte Beschichtungsverfahren sind ein Tiefdruck-Walzenbeschichten, ein Umkehrtiefdruck-Beschichten, ein Umkehr-Walzenbeschichten und ein Drahtrakelbeschichten. Das Substrat vor der Beschichtung mit dem Beschichtungsmittel oder die erhaltene Mehrschichtstruktur kann einem Strecken oder einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Im Hinblick auf die Verarbeitungsfähigkeit wird dies vorzugsweise durch ein Verfahren durchgeführt, bei dem das Substrat nach einmaligem Strecken mit dem darauf aufgebrachten Beschichtungsmittel erneut gestreckt und während oder nach dem zweiten Strecken einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
Die Wärmebehandlung erfolgt z.B. an der Luft. Die Wärmebehandlungstemperatur kann je nach Art des Substrats angepasst werden. Bei einer Polyolefinfolie beträgt die Wärmebehandlungstemperatur 140 °C bis 170 °C. Bei einer Polyesterfolie und einer Polyamidfolie beträgt die Wärmebehandlungstemperatur 140 °C bis 240 °C. Bei einer Polyvinylchloridfolie beträgt die Wärmebehandlungstemperatur 140 °C bis 200 °C. Bei einer ABS-Folie beträgt die Wärmebehandlungstemperatur 140 °C bis 170 °C. Bei einer Polymilchsäurefolie beträgt die Wärmebehandlungstemperatur 140 °C bis 240 °C. Bei einer Polybutylensuccinatfolie beträgt die Wärmebehandlungstemperatur 140 °C bis 240 °C. Bei einer Polyhydroxyalkanoatfolie beträgt die Wärmebehandlungstemperatur 140 °C bis 240 °C. Bei einer Polyhydroxybutyrat/hydroxyhexanoatfolie beträgt die Wärmebehandlungstemperatur 140 °C bis 240 °C. Bei einer Stärkefolie beträgt die Wärmebehandlungstemperatur 140 °C bis 240 °C. Bei einer Cellulosefolie beträgt die Wärmebehandlungstemperatur 140 °C bis 240 °C. Wenn die Schicht (C) einer Wärmebehandlung unterzogen wird, erfolgt die Wärmebehandlung in der Regel gleichzeitig mit der Schicht (D), die das Substrat bildet.
Die Schicht (C) weist eine Dicke von vorzugsweise 0,1 bis 20 µm, mehr bevorzugt 0,1 bis 9 µm auf (Enddicke nach dem Strecken). Die Mehrschichtstruktur kann zwei oder mehr Schichten (C) umfassen. Das in zwei oder mehr Schichten (C) enthaltene PVA (X) kann gleich oder unterschiedlich sein. Wenn die Mehrschichtstruktur zwei oder mehr Schichten (C) aufweist, steht die Dicke der Schicht (C) für die Dicke einer einzelnen Schicht (C).
Das Dickenverhältnis (C)/(D) von Schicht (C) zu Schicht (D) in der Mehrschichtstruktur beträgt vorzugsweise 0,9 oder weniger, mehr bevorzugt 0,5 oder weniger. Wenn die Mehrschichtstruktur zwei oder mehr Schichten (C) aufweist, bedeutet das Dickenverhältnis (C)/(D) das Dickenverhältnis der Schicht (C) zu jeder Schicht (D).
Zwischen der Schicht (C) und der Schicht (D) kann eine Haftmittelbestandteilsschicht zur Verbesserung der Hafteigenschaften ausgebildet sein. Beispiele für den Haftmittelbestandteil umfassen ein Haftvermittler-Beschichtungsmittel. Die Haftmittelbestandteilsschicht kann beispielsweise durch Beschichten der Substratoberfläche mit dem Haftmittelbestandteil vor dem Aufbringen des Beschichtungsmittels gebildet werden.
In einer Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung kann auf der Oberfläche der Schicht (C), welche die Schicht (D) nicht berührt, zusätzlich eine Heißsiegelharzschicht gebildet werden. Typischerweise wird die Heißsiegelharzschicht durch Extrusionslaminieren oder Trockenlaminieren gebildet. Das Heißsiegelharz kann beispielsweise ein Polyethylenharz (wie HDPE, LDPE oder LLDPE), ein Polypropylenharz, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein statistisches Ethylen-a-Olefin-Copolymer oder ein lonomerharz sein.
[Verpackungsmaterial]
Ein Verpackungsmaterial, das eine Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung umfasst, stellt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Durch Einbeziehen einer Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung weist das Verpackungsmaterial hervorragende Sauerstoff-Gassperreigenschaften auf.
Das Verpackungsmaterial wird beispielsweise zum Verpacken von Nahrungsmitteln, Getränken, Chemikalien (wie z.B. Pestiziden und Arzneimitteln), medizinischen Instrumenten, industriellen bzw. gewerblichen Materialien (wie z.B. Maschinenteilen und empfindlichen Materialien) und Bekleidung verwendet. Insbesondere wird das Verpackungsmaterial vorzugsweise in Anwendungen eingesetzt, die Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoff erfordern, und in Anwendungen, bei denen das Innere des Verpackungsmaterials durch verschiedene Arten von Funktionsgasen ersetzt ist.
Das Verpackungsmaterial kann z.B. die Form eines vertikalen Form-Füll-Siegel-Beutels, eines Vakuum-Verpackungsbeutels, eines Beutels mit einem Ausgießer, eines laminierten Schlauchbehälters oder eines Deckelmaterials für Behälter aufweisen.
[Papierbeschichtungsmittel]
Ein Papierbeschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung umfasst ein Vinylalkoholpolymer (X), das durch Verseifen nach einer Polymerisation eines von Pflanzen stammenden Vinylestermonomers (A) und eines von Erdöl stammenden Vinylestermonomers (B) erhalten wird und ein Molverhältnis (A)/(B) von 5/95 bis 100/0 aufweist.
Das Substrat, das mit einem Papierbeschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung beschichtet werden soll, ist nicht speziell beschränkt und kann beispielsweise Papier oder ein harzhaltiges Substrat sein. Ein Papierbeschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung kann allein verwendet werden oder nach der Zugabe weiterer Bestandteile verwendet werden.
Beispiele für solche weiteren Bestandteile umfassen diejenigen, die vorstehend als Bestandteile genannt wurden, die von dem Vinylalkoholpolymer (X) und Wasser verschieden sind. Weitere Beispiele für die zusätzlichen Bestandteile umfassen:

Wasserfest machende Mittel, wie z.B. Glyoxal, ein Harnstoffharz, ein Melaminharz, ein mehrwertiges Metallsalz und ein wasserlösliches Polyamidharz;
pH-Einstellmittel, wie z.B. Ammoniak, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Phosphorsäure;
Trennmittel;
Farbmittel, wie z.B. Pigmente;
unmodifizierte PVA und verschiedene Arten modifizierter PVA, die nicht als Vinylalkoholpolymer (X) klassifiziert werden, wie z.B. Carboxyl-modifizierte PVA, Sulfonsäuregruppe-modifizierte PVA, Acrylamid-modifizierte PVA, kationische Gruppemodifizierte PVA und langkettige Alkylgruppe-modifizierte PVA;
wasserlösliche Polymere, wie z.B. Kasein, Rohstärken (Weizen, Mais, Reis, Kartoffel, Süßkartoffel, Tapioka, Sago), Rohstärkeabbauprodukte (wie z.B. Dextrin), Stärkederivate (wie z.B. oxidierte Stärke, veretherte Stärke, veresterte Stärke und kationisierte Stärke), Polysaccharide aus Algen (wie z.B. Natriumalginat, Carrageenan, Agar (Agarose, Agaropektin) und Furcellaran) und wasserlösliche Cellulosederivate (wie Carboxyalkylcellulose, Alkylcellulose und Hydroxyalkylcellulose); und

Emulsionen von synthetischen Harzen, wie z.B. Styrol-Butadien-Copolymer-Latices, Polyacrylsäureester-Emulsionen, Vinylacetat-Ethylen-Copolymer-Emulsionen und Vinylacetat-Acrylsäureester-Copolymer-Emulsionen.
Die Konzentration des Vinylalkoholpolymers (X) in dem Papierbeschichtungsmittel kann gemäß Faktoren, wie z.B. der Beschichtungsmenge (Zunahme der Trockenmasse des Papiers infolge der Beschichtung), der Art der für die Beschichtung verwendeten Vorrichtung und den Verfahrensbedingungen, frei gewählt werden. Die bevorzugte Konzentration liegt bei 1,0 bis 30 Massen-%, mehr bevorzugt bei 2,0 bis 25,0 Massen-%.
Ein Papierbeschichtungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit einem bekannten Verfahren auf Papier aufgebracht werden, z.B. durch einseitiges oder beidseitiges Beschichten des Papiers mit einer Vorrichtung, wie z.B. einer Leimpresse, einer Gatterwalzenstreichmaschine, einem Sym Sizer, einer Rakelstreichmaschine oder einer Vorhangstreichmaschine, oder durch Imprägnieren des Papiers mit einer Papierbeschichtungslösung (Papierbeschichtungsmittel). Die Trocknung des beschichteten Papiers kann mit einem bekannten Verfahren erfolgen, z.B. einem Verfahren, das erwärmte Luft, Infrarotstrahlen, einen Heizzylinder oder eine Kombination nutzt. Die Sperreigenschaften des getrockneten beschichteten Papiers können durch Befeuchten oder Kalandrieren weiter verbessert werden. Vorzugsweise wird das Kalandrieren bei einer Walzentemperatur im Bereich von normaler Temperatur bis 100 °C und einem Walzendruck von 20 bis 300 kg/cm durchgeführt.
Eine weitere Ausführungsform ist beispielsweise ein beschichtetes Papier, das mit einem Papierbeschichtungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet ist. Das mit einem Papierbeschichtungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtete Papier kann als Trennpapierbasis, fettdichtes Papier, Gassperrpapier, Thermopapier, Tintenstrahlpapier oder druckempfindliches Papier verwendet werden. Das beschichtete Papier ist vorzugsweise eine Trennpapierbasis oder ein fettdichtes Papier. D.h., eine bestimmte Ausführungsform des beschichteten Papiers ist z.B. eine Trennpapierbasis oder ein fettdichtes Papier.
Die Trennpapierbasis weist eine Versiegelungsschicht (Sperrschicht) auf, die aus einer Papierbeschichtungslösung auf einem Substrat (Papier) besteht. Beispiele für das Substrat (Papier) sind Pappe, wie z.B. Manilapappe, eine weiß beschichtete Spanplatte und eine Auskleidung; und Druckpapiere, wie z.B. gewöhnliches holzfreies Papier, holzhaltiges Papier und Tiefdruckpapier. Das Trennpapier weist eine Trennschicht auf, die auf die Versiegelungsschicht der Trennpapierbasis laminiert ist. Vorzugsweise ist die Trennschicht aus einem Silikonharz aufgebaut. Beispiele für das Silikonharz umfassen bekannte Silikonharze, wie z.B. ein Silikon auf Lösungsmittelbasis, ein lösungsmittelfreies Silikon und ein Emulsionssilikon. Die Menge der Beschichtung in der Trennpapierbasis (Erhöhung der Trockenmasse des Papiers durch die Beschichtung) ist nicht speziell beschränkt und beträgt beispielsweise 0,1 bis 5,0 g/m², vorzugsweise 0,1 bis 2,5 g/m².
Das fettdichte Papier umfasst eine ölbeständige Schicht, die aus einer Papierbeschichtungslösung auf einem Substrat (Papier) gebildet wird. Beispiele für das Substrat (Papier) sind Pappe, wie z.B. Manilapappe, eine weiß beschichtete Spanplatte und eine Auskleidung, Druckpapiere, wie z.B. gewöhnliches holzfreies Papier, holzhaltiges Papier und Tiefdruckpapier, sowie Kraftpapier, Pergaminpapier und Pergamentpapier. Die Menge der Beschichtung des fettdichten Papiers (Erhöhung der Trockenmasse des Papiers durch die Beschichtung) ist nicht speziell beschränkt und beträgt z.B. 0,1 bis 20 g/m².
Ein Papierbeschichtungsmittel (Papierbeschichtungslösung) gemäß der vorliegenden Erfindung kann andere Bestandteile als PVA (X) und Wasser enthalten, mit der Maßgabe, dass solche zusätzlichen Bestandteile die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche zusätzlichen Bestandteile umfassen Zusätze, wie z.B. von PVA (X) verschiedene Harze, organische Lösungsmittel, Weichmacher, Vernetzungsmittel, Tenside, Antiabsetzmittel, Verdickungsmittel, Fließverbesserer, Konservierungsmittel, Haftverbesserer, Antioxidantien, Penetrationsmittel, Entschäumer, Füllmittel, Benetzungsmittel, Farbmittel, Bindemittel, Wasserrückhaltemittel, Füllstoffe, Zucker (wie z.B. Stärke und deren Derivate) und Latices. Diese können allein verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in einer Kombination verwendet werden. Der Gehalt des zusätzlichen Bestandteils in einem erfindungsgemäßen Papierbeschichtungsmittel beträgt vorzugsweise 10 Massen-% oder weniger. Der bevorzugte Gehalt kann 5 Massen-% oder weniger, 2 Massen-% oder weniger, 1 Massen-% oder weniger oder 0,5 Massen-% oder weniger betragen.
[Saatgutbeschichtungszusammensetzung]
Eine Saatgutbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ein Vinylalkoholpolymer (X) (nachstehend auch mit der Abkürzung „PVA (X)“ bezeichnet), das durch Verseifen nach einer Polymerisation eines von Pflanzen stammenden Vinylestermonomers (A) und eines von Erdöl stammenden Vinylestermonomers (B) erhalten wird und ein Molverhältnis (A)/(B) von 5/95 bis 100/0 aufweist.
(Pestizide)
Die Saatgutbeschichtungszusammensetzung kann ferner ein oder mehrere hydrophobe(s) Pestizid(e) enthalten. In der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „Pestizid“ im weitesten Sinne auf Mittel wie z.B. Insektizide, Fungizide, Nematozide und andere derartige Materialien, die dazu bestimmt sind, Schäden an Saatgut durch lebende Organismen zu verhindern oder zu vermindern.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich „hydrophobe“ Pestizidzusätze auf Zusätze, die sich nicht in Wasser lösen (z.B. ohne die Verwendung eines Tensids) oder die stabil in Wasser dispergiert werden können.
Derartige hydrophobe Pestizide sind dem Fachmann allgemein bekannt und auf dem Markt verbreitet erhältlich. Beispiele für handelsübliche Produkte der hydrophoben Pestizide umfassen das Accelron^TM-Gebinde (mit Pyraclostrobin, Fluxapyroxad, Metalaxyl und Imidacloprid), wobei es sich um ein Gemisch aus Fungiziden und Insektiziden handelt.
Beispiele für die bevorzugten Fungizide umfassen Pyraclostrobin, Fluxapyroxad, Ipconazol, Trifloxystrobin, Metalaxyl (Metalaxyl 265 ST), Fludioxonil (Fludioxonil 4L ST), Tiabendazol (Tiabendazol 4L ST), Triticonazol, Tefluthrin und eine Kombination davon.
Beispiele für die bevorzugten Insektizide sind Clothianidin, Imidacloprid, SENATOR^® 600 ST (Nufarm US), Tefluthrin, Terbufos, Cypermethrin, Thiodicarb, Lindan, Furathiocarb, Acephat und eine Kombination davon.
Die hydrophoben Pestizide werden in der Regel in kleinen Mengen („wirksame Mengen“ zur Erzielung der gewünschten pestiziden Wirkung) entsprechend den von den Herstellern für solche Pestizide empfohlenen Dosierungen verwendet.
(Wässrige Beschichtungszusammensetzung)
In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist die Saatgutbeschichtungszusammensetzung eine wässrige Beschichtungszusammensetzung. Die wässrige Beschichtungszusammensetzung enthält Wasser als Hauptträgermedium.
Die Untergrenze des Gehalts an PVA (X) in der Beschichtungszusammensetzung ist vorzugsweise 0,5 Massen-%, mehr bevorzugt 1,0 Massen-%, noch mehr bevorzugt 2,0 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Beschichtungszusammensetzung. Die Obergrenze des Gehalts an PVA (X) in der Beschichtungszusammensetzung beträgt vorzugsweise 10 Massen-%, mehr bevorzugt 8 Massen-%, noch mehr bevorzugt 6 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Beschichtungszusammensetzung.
Die Untergrenze des Feststoffgehalts in einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt abhängig von den nachstehend beschriebenen optionalen Bestandteilen vorzugsweise 1 Massen-%, mehr bevorzugt 2 Massen-%, mehr bevorzugt 5 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse der wässrigen Beschichtungszusammensetzung. Die Obergrenze des Feststoffgehalts in einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 25 Massen-%, mehr bevorzugt 20 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse der wässrigen Beschichtungszusammensetzung.
Die wässrige Beschichtungszusammensetzung kann als Konzentrat bereitgestellt werden, das zum Aufbringen auf das Saatgut mit Wasser verdünnt werden kann.
Abhängig von dem PVA (X) und optionalen Bestandteilen kann die wässrige Beschichtungszusammensetzung die Form einer Lösung, einer Dispersion, einer Emulsion oder einer Suspension aufweisen, wie es einem Fachmann bekannt ist. So können beispielsweise einige der Bestandteile in einer Lösung vorliegen, während die anderen dispergiert, emulgiert und/oder suspendiert sind. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, dass die Bestandteile der wässrigen Beschichtungszusammensetzung vor dem Aufbringen im Wesentlichen gleichmäßig in der wässrigen Beschichtungszusammensetzung verteilt sind. D.h., die wässrige Beschichtungszusammensetzung ist vorzugsweise eine stabile Lösung, Emulsion und/oder Dispersion oder eine Lösung, Emulsion, Dispersion und/oder Suspension, in der die Bestandteile mit herkömmlichen Mitteln wie Rühren mit oder ohne geringfügigem Erwärmen gleichmäßig verteilt werden können.
(Optionale Bestandteile)
Eine Saatgutbeschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu dem PVA (X) optionale Bestandteile umfassen. Beispiele für solche optionalen Bestandteile sind von PVA (X) verschiedene Polymere, Weichmacher, Talk, Wachse, Pigmente und Mittel zum Verhindern einer Klebrigkeit. Diese können allein verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in einer Kombination verwendet werden. Beispielsweise kann ein von PVA (X) verschiedenes Polymer in PVA (X) eingemischt werden, um die Beschichtungseigenschaften zu verbessern. Beispiele für Polymere, die von PVA (X) verschieden sind, umfassen Polyvinylpyrrolidon, Stärke und hochmolekulares Polyethylenglykol. Weichmacher, Talkum, Wachse, Pigmente oder Mittel zum Verhindern einer Klebrigkeit können der Saatgutbeschichtungslösung, -emulsion oder -suspension optional zugesetzt werden.
(Anwendung der wässrigen Beschichtungszusammensetzung)
Verfahren zum Aufbringen der wässrigen Beschichtungszusammensetzung auf Saatgut sind einem Fachmann bekannt. Herkömmliche Verfahren umfassen beispielsweise Mischen, Sprühen oder eine Kombination davon. Verschiedene Arten von Applikatoren, die eine Vielzahl von Beschichtungstechniken nutzen, sind handelsüblich, wie z.B. Schleuderbeschichter, Trommelbeschichter und Wirbelschichten. Die Beschichtung von Saatgut kann in einem Chargen-Beschichtungsverfahren oder einem kontinuierlichen Beschichtungsverfahren erfolgen.
Vorzugsweise ist das Saatgut im Wesentlichen gleichmäßig mit einem Film der Beschichtungszusammensetzung beschichtet.
(Beschichtetes Saatgut)
Beispiele für Saatgut, das mit einer Saatgutbeschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden kann, sind Weizen, Gerste, Roggen, Hirse, Apfel, Pfirsich, Kirsche, Erdbeere, Brombeere, Zuckerrübe, Rübe, Linse, Erbse, Sojabohne, Senf, Olive, Sonnenblume, Kokosnussölpflanze, Kakaobohne, Magro, Gurke, Melone, Flachs, Hanf, Orange, Zitrone, Grapefruit, Mandarine, Kopfsalat, Spargel, Kohl, Karotte, Zwiebel, Tomate, Paprika, Avocado, Blumen, Laubbaum, Sojabohne, Tomate, Mais, Kartoffel, Zwiebel, Blumenzwiebeln, Reis, Hirse, Tabak, Nuss, Kaffee und Zuckerrohr.
[Wässrige Emulsion]
Eine wässrige Emulsion der vorliegenden Erfindung umfasst ein Dispergiermittel und ein Dispersoid, wobei das Dispersoid ein Polymer (Y1) umfasst, das eine ethylenisch ungesättigte Monomereinheit enthält, und das Dispergiermittel ein Vinylalkoholpolymer (X) umfasst, das durch Verseifen nach der Polymerisation eines von Pflanzen stammenden Vinylestermonomers (A) und eines von Erdöl stammenden Vinylestermonomers (B) erhalten wird und ein Molverhältnis (A)/(B) von 5/95 bis 100/0 aufweist.
Eine wässrige Emulsion der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Emulsion, die das PVA (X) als Dispergiermittel und das ethylenisch ungesättigte Monomereinheit-enthaltende Polymer (Y1) als Dispersoid enthält. Die Anteile des PVA (X) und des ethylenisch ungesättigte Monomereinheit-enthaltenden Polymers (Y1) sind nicht speziell beschränkt. Das Massenverhältnis (X)/(Y1) beträgt jedoch vorzugsweise 2/98 bis 20/80, mehr bevorzugt 5/95 bis 15/85, bezogen auf Feststoffe. Wenn das Massenverhältnis in diesen Bereichen liegt, kann die erhaltene wässrige Emulsion eine mehr bevorzugte Viskositätsstabilität aufweisen und die Wasserbeständigkeit der erhaltenen Beschichtung ist tendenziell bevorzugt.
Der Gehalt an Feststoffen in einer wässrigen Emulsion der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt und beträgt vorzugsweise 30 Massen-% oder mehr und 60 Massen-% oder weniger, mehr bevorzugt 35 Massen-% oder mehr und 55 Massen-% oder weniger.
[Ethylenisch ungesättigte Monomereinheit]
Beispiele für das ethylenisch ungesättigte Monomer als Material für das ethylenisch ungesättigte Monomereinheiten-enthaltende Polymer (Y1) umfassen:

Olefinische Monomere, wie z.B. Ethylen, Propylen und Isobutylen;
halogenierte olefinische Monomere, wie z.B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid;
Vinylestermonomere, wie z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylversatat;
(Meth)acrylsäureestermonomere, wie z.B. (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat und 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylamidmonomere, wie z.B. Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und dessen Quaternisierungsprodukte, (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, (Meth)acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und Natriumsalze davon;
Styrolmonomere, wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol, p-Styrolsulfonsäure sowie Natrium- und Kaliumsalze davon;
Dienmonomere, wie z.B. Butadien, Isopren und Chloropren; und
N-Vinylpyrrolidon.

Diese können allein verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in einer Kombination verwendet werden.
Das Polymer (Y1), das eine ethylenisch ungesättigte Monomereinheit enthält, ist vorzugsweise ein Polymer mit einer spezifischen Einheit, die von mindestens einem, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Vinylestermonomer, einem (Meth)acrylsäureestermonomer, einem Styrolmonomer und einem Dienmonomer, stammt. Der Gehalt der spezifischen Einheit beträgt vorzugsweise 70 Massen-% oder mehr, mehr bevorzugt 75 Massen-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 80 Massen-% oder mehr, besonders bevorzugt 90 Massen-% oder mehr, bezogen auf alle Monomereinheiten des Polymers. Die Emulsionspolymerisationsstabilität der wässrigen Emulsion neigt dazu, unzureichend zu sein, wenn der Gehalt der spezifischen Einheit weniger als 70 Massen-% beträgt.
Als spezifische Einheit ist ein Vinylestermonomer, insbesondere Vinylacetat, besonders bevorzugt. D.h., der Gehalt der Vinylestermonomereinheit beträgt vorzugsweise 70 Massen-% oder mehr in Bezug auf alle Monomereinheiten des Polymers. Mehr bevorzugt beträgt der Anteil der von Vinylacetat abgeleiteten Monomereinheit 70 Massen-% oder mehr. Noch mehr bevorzugt beträgt der Gehalt der von Vinylacetat abgeleiteten Monomereinheit 90 Massen-% oder mehr.
[Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion]
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei dem das ethylenisch ungesättigte Monomer durch eine Emulsionspolymerisation mit einem Polymerisationsinitiator in der Gegenwart von PVA (X) polymerisiert wird. Eine mit einem solchen Verfahren hergestellte wässrige Emulsion erzeugt insbesondere keine Aggregate und zeichnet sich durch eine hohe Wasserbeständigkeit aus.
Das Dispersionsmedium der Emulsionspolymerisation ist vorzugsweise ein wässriges Medium, das Wasser als Hauptbestandteil enthält. Das wässrige Medium, das Wasser als Hauptbestandteil enthält, kann ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel (z.B. Alkohole, Ketone) enthalten, das sich in beliebigen Anteilen in Wasser lösen kann. Hier bezieht sich „wässriges Medium mit Wasser als Hauptbestandteil“ auf ein Dispersionsmedium, das 50 Massen-% oder mehr Wasser enthält. Im Hinblick auf die Kosten und die Umweltbelastung ist das Dispersionsmedium vorzugsweise ein wässriges Medium, das 90 Massen-% oder mehr Wasser enthält, mehr bevorzugt ist es Wasser.
Wenn in dem Verfahren dem Polymerisationssystem PVA (X) als Dispersionsstabilisator für die Emulsionspolymerisation zugesetzt wird, kann PVA (X) nach beliebigen Verfahren eingeführt oder zugesetzt werden. Beispielsweise kann der Dispersionsstabilisator für die Emulsionspolymerisation zu einem frühen Zeitpunkt auf einmal dem Polymerisationssystem zugesetzt werden oder er kann während der Emulsionspolymerisation kontinuierlich zugesetzt werden. Im Hinblick auf eine Erhöhung der Pfropfgeschwindigkeit von PVA (X) auf das ethylenisch ungesättigte Monomer sollte der Dispersionsstabilisator für die Emulsionspolymerisation dem Polymerisationssystem vorzugsweise zu einem frühen Zeitpunkt auf einmal zugesetzt werden. In diesem Fall wird das PVA (X) vorzugsweise in kaltes oder vorgewärmtes heißes Wasser eingebracht und das PVA (X) wird bei 80 bis 90 °C erwärmt und gerührt, um das PVA (X) gleichmäßig zu dispergieren.
Der Gehalt von PVA (X) als Dispersionsstabilisator für die Emulsionspolymerisation in der Emulsionspolymerisation ist nicht speziell beschränkt und beträgt vorzugsweise 0,2 Massenteile oder mehr und 40 Massenteile oder weniger, mehr bevorzugt 0,3 Massenteile oder mehr und 20 Massenteile oder weniger, noch mehr bevorzugt 0,5 Massenteile oder mehr und 15 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile des ethylenisch ungesättigten Monomers. Wenn die zugesetzte Menge an PVA (X) weniger als 0,2 Massenteile beträgt, neigt die wässrige Emulsion dazu, Aggregate von Dispersoidteilchen zu bilden, oder die Polymerisationsstabilität neigt zu einer Abnahme. Wenn die zugesetzte Menge an PVA (X) mehr als 40 Massenteile beträgt, kann die Emulsionspolymerisation aufgrund einer übermäßigen Viskosität im Polymerisationssystem gegebenenfalls nicht gleichmäßig ablaufen, oder die Ableitung der Polymerisationswärme ist tendenziell unzureichend.
Der in der Emulsionspolymerisation verwendete Polymerisationsinitiator kann ein wasserlöslicher Einzelinitiator oder ein wasserlöslicher Redoxinitiator sein, der üblicherweise für eine Emulsionspolymerisation verwendet wird. Solche Initiatoren können allein verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in einer Kombination verwendet werden. Redox-Initiatoren sind bevorzugt.
Beispiele für den wasserlöslichen Einzelinitiator sind Azo-Initiatoren und Peroxide, wie z.B. Wasserstoffperoxid und Persulfate (wie z.B. Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat). Beispiele für Azo-Initiatoren sind 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril).
Der Redox-Initiator kann ein Initiator sein, bei dem ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel kombiniert sind. Das Oxidationsmittel ist vorzugsweise ein Peroxid. Beispiele für das Reduktionsmittel sind Metallionen und reduzierende Verbindungen. Beispiele für die Kombination aus einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel umfassen: eine Kombination aus einem Peroxid und einem Metallion; eine Kombination aus einem Peroxid und einer reduzierenden Verbindung; und eine Kombination aus einem Peroxid, einem Metallion und einer reduzierenden Verbindung. Beispiele für das Peroxid umfassen Wasserstoffperoxid; Hydroxyperoxide, wie z.B. Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid; Persulfate (Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat); t-Butylperoxyacetat; und Perester (t-Butylperoxybenzoat). Beispiele für das Metallion umfassen Metallionen, die in der Lage sind, einen Einzelelektronentransfer durchzuführen, wie z.B. Fe²⁺, Cr²⁺, V²⁺, Co²⁺, Ti³⁺ und Cu⁺. Beispiele für die reduzierende Verbindung umfassen Natriumhydrogensulfit, Natriumhydrogencarbonat, Weinsäure, Fructose, Dextrose, Sorbose, Inosit, Rongalit und Ascorbinsäure. Von diesen ist eine Kombination aus mindestens einem Oxidationsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat, und mindestens einem Reduktionsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumhydrogensulfit, Natriumhydrogencarbonat, Weinsäure, Rongalit und Ascorbinsäure, bevorzugt. Eine Kombination aus Wasserstoffperoxid und mindestens einem Reduktionsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumhydrogensulfit, Natriumhydrogencarbonat, Weinsäure, Rongalit und Ascorbinsäure, ist mehr bevorzugt.
Für die Emulsionspolymerisation kann beispielsweise auch eine Alkalimetallverbindung, ein Tensid, ein Puffermittel, ein Polymerisationsgradeinstellmittel, ein Weichmacher oder ein Filmbildungshilfsmittel verwendet werden, sofern sie die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.
Die Alkalimetallverbindung ist nicht speziell beschränkt, solange sie ein Alkalimetall (Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium) enthält. Bei der Alkalimetallverbindung kann es sich um ein Alkalimetallion selbst oder um eine Verbindung handeln, die ein Alkalimetall enthält.
Der Gehalt der Alkalimetallverbindung (bezogen auf ein Alkalimetall) kann je nach Art der verwendeten Alkalimetallverbindung entsprechend ausgewählt werden. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Alkalimetallverbindung (bezogen auf ein Alkalimetall) 100 bis 15000 ppm, mehr bevorzugt 120 bis 12000 ppm, noch mehr bevorzugt 150 bis 8000 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der wässrigen Emulsion (bezogen auf Feststoffe). Die Stabilität der Emulsionspolymerisation nimmt tendenziell ab, wenn der Gehalt der Alkalimetallverbindung weniger als 100 ppm beträgt, während sich in der erhaltenen Beschichtung tendenziell eine Farbe entwickelt, wenn der Gehalt an Alkalimetallverbindung mehr als 15000 ppm beträgt. Der Gehalt der Alkalimetallverbindungen kann mit einem ICP-Emissionsspektrometer gemessen werden. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet „ppm“ Massen-ppm.
Spezifische Beispiele für Verbindungen, die Alkalimetalle enthalten, umfassen schwach basische Alkalimetallsalze (z.B. Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallacetate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallphosphate, Alkalimetallsulfate, Alkalimetallhalogenide, Alkalimetallnitrate) und stark basische Alkalimetallverbindungen (z.B. Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallalkoxide). Diese Alkalimetallverbindungen können allein verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in einer Kombination verwendet werden.
Beispiele für schwach basische Alkalimetallsalze umfassen Alkalimetallcarbonate (z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Rubidiumcarbonat, Cäsiumcarbonat), Alkalimetallhydrogencarbonate (z.B. Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat), Alkalimetallphosphate (z.B. Natriumphosphat, Kaliumphosphat), Alkalicarboxylate (z.B. Natriumacetat, Kaliumacetat, Cäsiumacetat), Alkalimetallsulfate (z.B. Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Cäsiumsulfat), Alkalimetallhalogenide (z.B. Cäsiumchlorid, Cäsiumiodid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid) und Alkalimetallnitrate (z.B. Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Cäsiumnitrat). Um der Emulsion eine Basizität zu verleihen, werden bevorzugt Alkalimetallcarboxylate, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallhydrogencarbonate verwendet, die, wenn sie dissoziiert sind, als schwach saure und stark basische Salze wirken können. Alkalimetallcarboxylate sind mehr bevorzugt.
Durch die Verwendung schwach basischer Alkalimetallsalze, wie es vorstehend beschrieben ist, wirken diese Alkalimetallsalze als pH-Puffer bei der Emulsionspolymerisation und ermöglichen einen stabilen Ablauf der Emulsionspolymerisation.
Das Tensid kann jedwedes von einem nicht-ionischen Tensid, einem anionischen Tensid und einem kationischen Tensid sein. Das nicht-ionische Tensid ist nicht speziell beschränkt und Beispiele umfassen Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyalkylenalkylether, Polyoxyethylenderivate, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitfettsäureester und Glycerinfettsäureester. Das anionische Tensid ist nicht speziell beschränkt und Beispiele umfassen Alkylsulfate, Alkylarylsulfate, Alkylsulfonate, Sulfate von Hydroxyalkanolen, Sulfobernsteinsäureester sowie Sulfate und Phosphate von Alkyl- oder Alkylarylpolyethoxyalkanolen. Das kationische Tensid ist nicht speziell beschränkt und Beispiele umfassen Alkylaminsalze, quaternäre Ammoniumsalze und Polyoxyethylenalkylamine. Im Hinblick auf die Wasserbeständigkeit, Heißwasserbeständigkeit und Siedebeständigkeit beträgt die Menge des verwendeten Tensids vorzugsweise 2 Massen-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge des ethylenisch ungesättigten Monomers (z.B. Vinylacetat).
Beispiele für das Puffermittel umfassen Säuren, wie z.B. Essigsäure, Salzsäure und Schwefelsäure; Basen, wie z.B. Ammoniak, Amin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid; und Alkalicarbonate, -phosphate und -acetate. Beispiele für das Polymerisationsgrad-Einstellmittel umfassen Mercaptane und Alkohole.
Herkömmlich bekannte Weichmacher oder Filmbildungshilfsmittel, wie diejenigen, die nachstehend genannt sind, können einer wässrigen Emulsion der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden. Beispiele für Weichmacher oder Filmbildungshilfsmittel umfassen Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Diamylphthalat, Dibutylphthalat, Acetyltributylcitrat, Diisobutyladipat, Dibutylsebacat, Dimethylglykoladipat, Dimethylglykolsebacat, Diethylglykolsebacat, Dimethylglykolphthalat, Diethylglykolphthalat, Dibutylglykolphthalat, Trikresylphosphat, Dioctylphthalat, Texanol, Polyethylenglykolmonophenylether, Polypropylenglykolmono-phenylether, Benzylalkohol, Butylcarbitolacetat, Butylcarbitol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Ethylenglykol, Acetylenglykol-Butylcellosolve, Ethylenglykolcellosolve, Butylcellosolve, Biphenylchlorid, Propylenglykolmono-2-ethylhexanoat, Diethylenglykolmonobutylether und Dipropylenglykolmonobutylether. Der Weichmacher oder das Filmbildungshilfsmittel wird, wenn dieser oder dieses zugesetzt wird, in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 200 Massenteilen, mehr bevorzugt 2 bis 50 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile des Polymers, das ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält, zugesetzt.
Herkömmlich bekannte Füllmittel, Füllstoffe oder Pigmente, wie z.B. diejenigen, die nachstehend genannt sind, können einer wässrigen Emulsion der vorliegenden Erfindung nach der Emulsionspolymerisation zugesetzt werden. Beispiele für die Füllmittel, Füllstoffe oder Pigmente umfassen Kalziumcarbonat, Kaolin-Ton, Pagodit-Ton, Talk, Titanoxid, Eisenoxid, Zellstoff, verschiedene Harzpulver, Glimmer, Sericit, Bentonit, Asbest, Kalziumsilikat, Aluminiumsilikat, Diatomeenerde, Siliziumoxidgestein, Kieselsäureanhydrid, Kieselsäurehydrat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Kalziumsulfat und Ruß. Das Füllmittel, der Füllstoff oder das Pigment wird, wenn es bzw. er zugesetzt wird, in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 200 Massenteilen, vorzugsweise 20 bis 150 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile des Polymers (Y1), das ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält, zugesetzt.
Die wässrigen Emulsionen der vorliegenden Erfindung, die durch die vorstehenden Verfahren erhalten werden, können in Anwendungen wie Anstrichmitteln und einer Faserverarbeitung, vorzugsweise Haftmitteln, zusätzlich zu Verbindungsanwendungen, wie z.B. Holz- und Papierverarbeitung, verwendet werden. Die wässrige Emulsion kann so verwendet werden, wie sie ist, oder sie kann optional mit einer Vielzahl von herkömmlich bekannten Emulsionen oder gewöhnlichen Zusätzen zu einer Emulsionszusammensetzung verarbeitet werden, mit der Maßgabe, dass sie die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Beispiele für solche Zusätze umfassen organische Lösungsmittel (z.B. aromatische Verbindungen, wie z.B. Toluol und Xylol, Alkohole, Ketone, Ester und halogenhaltige Lösungsmittel), Vernetzungsmittel, Tenside, Weichmacher, Antiabsetzmittel, Verdickungsmittel, Fließverbesserer, Konservierungsmittel, Entschäumer, Füllmittel, Benetzungsmittel, Farbstoffe, Bindemittel und Wasserrückhaltemittel. Diese können allein verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in einer Kombination verwendet werden. Beispiele für die Vernetzungsmittel umfassen Polyisocyanatverbindungen, Hydrazinverbindungen, Polyamidpolyaminepichlorhydrinharz (PAE), wasserlösliche Aluminiumsalze (wie z.B. Aluminiumchlorid und Aluminiumnitrat) und Glyoxalharze, wie z.B. Harnstoff-Glyoxalharz. Die Polyisocyanatverbindungen sind Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül. Beispiele für die Polyisocyanatverbindungen umfassen Tolylendiisocyanat (TDI), hydriertes TDI, Trimethylolpropan-TDI-Addukt (z.B. Desmodur L von Bayer), Triphenylmethantriisocyanat, Methylenbisphenylisocyanat (MDI), Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (PMDI), hydriertes MDI, polymerisiertes MDI, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Xylylendiisocyanat (XDI), 4,4-Dicyclohexylmethandiisocyanat und Isophorondiisocyanat (IPDI). Bei der Polyisocyanatverbindung kann es sich um ein Vorpolymer mit einer Isocyanatgruppe in einer Endgruppe nach einer vorhergehenden Polymerisation eines Polyols mit überschüssigem Polyisocyanat handeln. Die Vernetzungsmittel können allein verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in einer Kombination verwendet werden. Der Gehalt des Vernetzungsmittels beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile des Polymers (Y1). Mit 1 Masseteil oder mehr Vernetzungsmittel kann die Emulsionszusammensetzung eine noch bessere Wasserbeständigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen. Mit 50 Massenteilen oder weniger Vernetzungsmittel kann eine gewünschte Beschichtung leicht gebildet werden und eine noch bessere Wasserbeständigkeit und Wärmebeständigkeit können bereitgestellt werden.
Das Fügeteil des Haftmittels, das mit dem vorstehenden Verfahren erhalten wird, kann beispielsweise Papier, Holz oder Kunststoff sein. Von diesen Materialien eignet sich das Haftmittel besonders gut für Holz, so dass es in Anwendungen wie z.B. verleimtem Holz bzw. Leimholz, Sperrholz, beschichtetem Sperrholz und Faserplatten, verwendet werden kann.
Eine wässrige Emulsion der vorliegenden Erfindung kann auch in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden, z.B. in anorganischen Bindemitteln, chemischen Zementzusatzmitteln und Mörtelhaftvermittlern. Eine wässrige Emulsion der vorliegenden Erfindung kann auch als Pulver oder als Pulveremulsion, wie sie auch bezeichnet wird, verwendet werden, nachdem ein Pulver aus der wässrigen Emulsion mit einer Technik wie z.B. einem Sprühtrocknen hergestellt wurde.
[Dispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation]
Ein Dispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen der vorliegenden Erfindung umfasst ein Vinylalkoholpolymer (X), das durch Verseifen nach der Polymerisation eines von Pflanzen stammenden Vinylestermonomers (A) und eines von Erdöl stammenden Vinylestermonomers (B) erhalten wird und weist ein Molverhältnis (A)/(B) von 5/95 bis 100/0 auf.
Eine bevorzugte Verwendung eines PVA (X) der vorliegenden Erfindung ist ein Dispersionsstabilisator für die Polymerisation einer Vinylverbindung, die als Monomer verwendet wird (nachfolgend auch als „Vinylmonomer“ bezeichnet), und ein PVA (X) der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise für eine Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren verwendet werden. Eine bestimmte bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylharzes, das den Schritt des Polymerisierens einer Vinylverbindung durch eine Suspensionspolymerisation in der Gegenwart des Dispersionsstabilisators für eine Suspensionspolymerisation umfasst.
Beispiele für das Vinylmonomer umfassen:

Vinylhalogenide, wie z.B. Vinylchlorid;
Vinylestermonomere, wie z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat;
(Meth)acrylsäure und Ester und Salze davon;
Maleinsäure, Fumarsäure und Ester und Anhydride davon; und
Styrol, Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Vinylether.
Vorzugsweise wird Vinylchlorid durch eine Suspensionspolymerisation entweder allein oder mit einem Monomer polymerisiert, das mit Vinylchlorid copolymerisieren kann. Beispiele für Monomere, die mit Vinylchlorid copolymerisieren können, umfassen:
- Vinylestermonomere, wie z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat;
- (Meth)acrylsäureester, wie z.B. Methyl(meth)acrylat und Ethyl(meth)acrylat;
- α-Olefine, wie z.B. Ethylen und Propylen;
- ungesättigte Dicarbonsäuren, wie z.B. Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure; und
- Acrylnitril, Styrol, Vinylidenchlorid und Vinylether.

Als Medium, das für eine Suspensionspolymerisation verwendet wird, ist ein wässriges Medium bevorzugt. Beispiele für das wässrige Medium umfassen Wasser und ein Medium, das Wasser und ein organisches Lösungsmittel enthält. Das wässrige Medium enthält vorzugsweise 90 Massen-% oder mehr Wasser.
Das für eine Suspensionspolymerisation verwendete Dispergiermittel kann in jeder beliebigen Menge verwendet werden, typischerweise 1 Masseteil oder weniger, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der Vinylverbindung.
Typischerweise beträgt das Massenverhältnis des wässrigen Mediums und der Vinylverbindung bei der Suspensionspolymerisation der Vinylverbindung vorzugsweise 0,9 bis 1,2 (wässriges Medium/Vinylverbindung).
Öllösliche oder wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren, die üblicherweise für die Polymerisation eines Vinylchloridmonomers oder dergleichen verwendet werden, können für die Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren eingesetzt werden. Beispiele für die öllöslichen Polymerisationsinitiatoren umfassen:

Peroxydicarbonatverbindungen, wie z.B. Diisopropylperoxydicarbonat, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat und Diethoxyethylperoxydicarbonat;
Peresterverbindungen, wie z.B. t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxypivalat, t-Hexylperoxypivalat und α-Cumylperoxyneodecanoat;
Peroxide, wie z.B. Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetat, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid und Lauroylperoxid; und
Azoverbindungen, wie z.B. Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril).

Beispiele für die wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren umfassen Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid und Cumolhydroperoxid. Diese öllöslichen oder wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren können allein verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in einer Kombination verwendet werden.
Bei der Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren können dem Polymerisationsreaktionssystem gegebenenfalls verschiedene Zusätze zugesetzt werden. Beispiele für solche Zusätze umfassen Polymerisationsgradeinstellmittel wie Aldehyde, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Mercaptane sowie Polymerisationsinhibitoren, wie z.B. Phenolverbindungen, Schwefelverbindungen und N-Oxidverbindungen. Es ist auch möglich, gegebenenfalls einen Zusatz, wie z.B. ein pH-Einstellmittel oder ein Vernetzungsmittel, hinzuzufügen.
Die Polymerisationstemperatur bei der Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren ist nicht speziell beschränkt und kann auf eine niedrige Temperatur von etwa 20 °C oder eine Temperatur von mehr als 90 °C eingestellt werden. In einer von bevorzugten Ausführungsformen kann eine Polymerisationsvorrichtung, die mit einem Rückflusskühler ausgestattet ist, verwendet werden, um die Effizienz der Wärmeabfuhr des Polymerisationsreaktionssystems zu verbessern.
Dem Dispersionsstabilisator können gegebenenfalls Zusätze zugesetzt werden, die üblicherweise für eine Suspensionspolymerisation verwendet werden, wie z.B. Konservierungsmittel, Schimmelbekämpfungsmittel, Antiblockiermittel und Antischaummittel. Der Gehalt eines solchen Zusatzes beträgt typischerweise 1,0 Massen-% oder weniger. Der Zusatz kann allein verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in einer Kombination verwendet werden.
Wenn ein PVA (X) der vorliegenden Erfindung als Dispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation verwendet wird, kann der Dispersionsstabilisator als solcher verwendet werden oder kann mit anderen Bestandteilen, wie z.B. wasserlöslichen Emulgatoren, verwendet werden. Beispiele für die wasserlöslichen Emulgatoren umfassen:

Wasserlösliche Celluloseether, wie z.B. Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose;
wasserlösliche Polymere, wie z.B. Polyvinylalkohol und Gelatine;
öllösliche Emulgatoren, wie z.B. Sorbitanmonolaurat, Sorbitantrioleat, Glycerintristearat und ein Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer; und
Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat, Polyoxyethylenglycerinoleat und Natriumlaurat.

Diese können allein verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in einer Kombination verwendet werden.
Wenn ein PVA (X) der vorliegenden Erfindung als Dispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation verwendet wird, kann ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Hilfsdispersionsstabilisator in einer Kombination verwendet werden. Der Hilfsdispersionsstabilisator kann ein Vinylalkoholpolymer (Y2) sein (nachstehend auch mit der Abkürzung „PVA (Y2)“ bezeichnet). Bei dem als Hilfsdispersionsstabilisator verwendeten PVA (Y2) kann es sich z.B. um ein teilweise verseiftes PVA mit einem Verseifungsgrad von weniger als 65 Mol-% handeln. Das teilweise verseifte PVA weist einen Verseifungsgrad von vorzugsweise 20 Mol-% oder mehr und weniger als 60 Mol-%, mehr bevorzugt 25 Mol-% oder mehr und 58 Mol-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 30 Mol-% oder mehr und 56 Mol-% oder weniger auf. Das PVA (Y2) weist einen Polymerisationsgrad von vorzugsweise 50 oder mehr und 750 oder weniger, mehr bevorzugt 100 oder mehr und 700 oder weniger, noch mehr bevorzugt 120 oder mehr und 650 oder weniger, besonders bevorzugt 150 oder mehr und 600 oder weniger auf. Der Verseifungsgrad und der Polymerisationsgrad von PVA (Y2) können mit denselben Verfahren gemessen werden, die für PVA (X) verwendet werden. Eine bestimmte bevorzugte Ausführungsform ist beispielsweise ein Hilfsdispersionsstabilisator, bei dem das PVA (Y2) ein teilweise verseiftes PVA mit einem Verseifungsgrad von weniger als 65 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 50 oder mehr und 750 oder weniger ist. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist z.B. ein Hilfsdispersionsstabilisator, bei dem das PVA (Y2) ein teilweise verseiftes PVA mit einem Verseifungsgrad von 30 Mol-% oder mehr und weniger als 60 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 180 oder mehr und 650 oder weniger ist. Das als Hilfsdispersionsstabilisator verwendete PVA (Y2) kann ein Vinylalkoholpolymer sein, das durch Verseifen nach der Polymerisation eines gewöhnlichen, von Erdöl stammenden Vinylestermonomers erhalten wird, oder kann ein Vinylalkoholpolymer sein, das durch Verseifen nach der Polymerisation des von Pflanzen stammenden Vinylestermonomers (A) und des von Erdöl stammenden Vinylestermonomers (B) erhalten wird. Bei dem Hilfsdispersionsstabilisator kann es sich um einen solchen handeln, der nach der Einführung einer ionischen Gruppe, wie z.B. einer Carbonsäure oder Sulfonsäure, die Fähigkeit zum Selbstemulgieren erlangt hat.
Das Massenverhältnis des Dispersionsstabilisators und des Hilfsdispersionsstabilisators (Dispersionsstabilisator/Hilfsdispersionsstabilisator) bei der Verwendung des Hilfsdispersionsstabilisators mit dem Dispersionsstabilisator kann nicht genau festgelegt werden, da es von Faktoren wie dem Typ des verwendeten Dispersionsstabilisators abhängt. Das Massenverhältnis liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 95/5 bis 20/80, besonders bevorzugt 90/10 bis 30/70. Der Dispersionsstabilisator und der Hilfsdispersionsstabilisator können zu Beginn der Polymerisation auf einmal zugeführt werden, oder sie können während der Polymerisation in getrennten Portionen zugeführt werden.
[Hilfsdispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation]
Ein Vinylalkoholpolymer (PVA), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst ein Vinylalkoholpolymer (X), das durch Verseifen nach der Polymerisation eines von Pflanzen stammenden Vinylestermonomers (A) und eines von Erdöl stammenden Vinylestermonomers (B) erhalten wird und ein Molverhältnis (A)/(B) von 5/95 bis 100/0 aufweist.
Eine bestimmte bevorzugte Verwendung eines PVA (X) der vorliegenden Erfindung ist ein Hilfsdispersionsstabilisator für die Polymerisation von Vinylverbindungen, und ein PVA (X) der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise für eine Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren verwendet werden. Beispiele für die Vinylmonomere umfassen diejenigen, die im Zusammenhang mit dem Dispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation beschrieben worden sind.
Als Medium, das für die Suspensionspolymerisation verwendet wird, ist ein wässriges Medium bevorzugt. Beispiele für das wässrige Medium umfassen Wasser und ein Medium, das Wasser und ein organisches Lösungsmittel enthält. Das wässrige Medium enthält vorzugsweise 90 Massen-% oder mehr Wasser.
Öllösliche oder wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren, die herkömmlich für die Polymerisation von Vinylchloridmonomeren oder dergleichen verwendet werden, können für die Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren eingesetzt werden. Beispiele für die öllöslichen oder wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren sind diejenigen, die im Zusammenhang mit dem Dispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation beschrieben worden sind.
Bei der Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren können dem Polymerisationsreaktionssystem gegebenenfalls verschiedene Zusätze zugesetzt werden. Beispiele für solche Zusätze umfassen Polymerisationsgradeinstellmittel, wie z.B. Aldehyde, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Mercaptane, sowie Polymerisationsinhibitoren, wie z.B. Phenolverbindungen, Schwefelverbindungen und N-Oxidverbindungen. Es ist auch möglich, gegebenenfalls einen Zusatz, wie z.B. ein pH-Einstellmittel oder ein Vernetzungsmittel, hinzuzufügen.
Die Polymerisationstemperatur bei der Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren ist nicht speziell beschränkt und kann auf eine niedrige Temperatur von etwa 20 °C oder eine Temperatur von mehr als 90 °C eingestellt werden. In einer von bevorzugten Ausführungsformen kann eine Polymerisationsvorrichtung, die mit einem Rückflusskühler ausgestattet ist, verwendet werden, um die Effizienz der Wärmeabfuhr des Polymerisationsreaktionssystems zu verbessern.
Zusätze, die üblicherweise für eine Suspensionspolymerisation verwendet werden, wie z.B. Konservierungsmittel, Schimmelbekämpfungsmittel, Antiblockiermittel und Antischaummittel, können dem Hilfsdispersionsstabilisator gegebenenfalls zugesetzt werden. Der Gehalt eines solchen Zusatzes beträgt üblicherweise 1,0 Massen-% oder weniger. Der Zusatz kann allein verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in einer Kombination verwendet werden.
Ein Hilfsdispersionsstabilisator der vorliegenden Erfindung kann mit einem Dispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation verwendet werden. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist beispielsweise ein Vinylharz-Herstellungsverfahren, das den Schritt des Polymerisierens einer Vinylverbindung durch eine Suspensionspolymerisation in der Gegenwart des Hilfsdispersionsstabilisators und eines Dispersionsstabilisators für eine Suspensionspolymerisation umfasst, und in dem der Dispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation ein Vinylalkoholpolymer (Y3) (nachstehend auch mit der Abkürzung „PVA (Y3)“ bezeichnet) mit einem Verseifungsgrad von 65 Mol-% oder mehr und einem viskositätsgemittelten Polymerisationsgrad von 600 oder mehr umfasst.
Wenn ein PVA (X) der vorliegenden Erfindung als Hilfsdispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation verwendet wird, kann der Hilfsdispersionsstabilisator mit dem Dispersionsstabilisator, der ein PVA (Y3) umfasst, verwendet werden. Das PVA (Y3) kann ein Vinylalkoholpolymer sein, das durch Verseifen nach der Polymerisation eines gewöhnlichen, von Erdöl stammenden Vinylestermonomers erhalten wird, oder kann ein Vinylalkoholpolymer (Y3-1) sein, das durch Verseifen nach der Polymerisation des von Pflanzen stammenden Vinylestermonomers (A) und des von Erdöl stammenden Vinylestermonomers (B) erhalten wird.
Das PVA (Y3) weist ein Viskositätsmittel des Polymerisationsgrads von vorzugsweise 150 oder mehr und 5000 oder weniger, mehr bevorzugt 300 oder mehr und 4000 oder weniger, noch mehr bevorzugt 600 bis 3500 auf. Das PVA (Y3) weist einen Verseifungsgrad von vorzugsweise 60 Mol-% bis 99,5 Mol-%, mehr bevorzugt 65 Mol-% bis 99,2 Mol-%, noch mehr bevorzugt 68 Mol-% bis 99,0 Mol-% auf. Der Verseifungsgrad und der Polymerisationsgrad von PVA (Y3) können mit denselben Verfahren gemessen werden, die für PVA (X) verwendet werden. Das PVA (Y3) kann mit einem herkömmlich bekannten Verfahren hergestellt werden. Das Verfahren zur Herstellung eines Vinylalkoholpolymers (Y3-1) ist das gleiche wie das von PVA (X). Die vorstehend genannten bevorzugten Bereiche können durch eine geeignete Einstellung der Polymerisations- und Verseifungsbedingungen eingestellt werden. In einer bestimmten bevorzugten Ausführungsform weist das PVA (Y3) einen Verseifungsgrad von 65 Mol-% oder mehr und ein Viskositätsmittel des Polymerisationsgrads von 600 oder mehr auf. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform beträgt das Viskositätsmittel des Polymerisationsgrads 500 oder mehr und 5000 oder weniger und der Verseifungsgrad beträgt 65 Mol-% oder mehr und 99 Mol-% oder weniger.
Das Massenverhältnis des Dispersionsstabilisators und des Hilfsdispersionsstabilisators (Dispersionsstabilisator/Hilfsdispersionsstabilisator) bei der Verwendung des Hilfsdispersionsstabilisators zusammen mit dem Dispersionsstabilisator kann nicht genau festgelegt werden, da es von Faktoren wie dem Typ des verwendeten Dispersionsstabilisators abhängt. Das Massenverhältnis liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 95/5 bis 20/80, besonders bevorzugt 90/10 bis 30/70. Der Dispersionsstabilisator und der Hilfsdispersionsstabilisator können zu Beginn der Polymerisation auf einmal zugeführt werden, oder sie können während der Polymerisation in getrennten Portionen zugeführt werden.
Der Hilfsdispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation kann mit einem wasserlöslichen Emulgator verwendet werden, der üblicherweise für eine Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen in einem wässrigen Medium verwendet wird. Beispiele für einen solchen wasserlöslichen Emulgator umfassen:

Wasserlösliche Celluloseether, wie z.B. Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose;
wasserlösliche Polymere, wie z.B. Gelatine;
öllösliche Emulgatoren, wie z.B. Sorbitanmonolaurat, Sorbitantrioleat, Glycerintristearat und ein Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer; und
Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylenglycerinoleat und Natriumlaurat.

Der wasserlösliche Emulgator kann in beliebigen Mengen zugesetzt werden, vorzugsweise 0,01 Massenteile oder mehr und 1,0 Massenteile oder weniger pro 100 Massenteile der Vinylverbindung.
Für eine Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen kann der Hilfsdispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation mit einem beliebigen Verfahren einem Polymerisationsbehälter zugeführt werden. Der Hilfsdispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation kann durch Herstellen einer wässrigen Lösung des Hilfsdispersionsstabilisators oder einer Mischlösung des Hilfsdispersionsstabilisators in Wasser mit Methanol oder Ethanol zugeführt werden. Alternativ kann der Hilfsdispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation durch Mischen einer wässrigen Lösung zugeführt werden, die den Hilfsdispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation und den Dispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation enthält. Es ist auch möglich, eine wässrige Lösung des Hilfsdispersionsstabilisators für eine Suspensionspolymerisation und eine wässrige Lösung des Dispersionsstabilisators für eine Suspensionspolymerisation getrennt zuzuführen.
Für eine Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen kann der Hilfsdispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation in beliebigen Mengen einem Polymerisationsbehälter zugeführt werden. Vorzugsweise wird eine wässrige Lösung des Hilfsdispersionsstabilisators für eine Suspensionspolymerisation so zugeführt, dass PVA (X) 30 ppm oder mehr und 1000 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 50 ppm oder mehr und 800 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 100 ppm oder mehr und 500 ppm oder weniger, bezogen auf die Vinylverbindung (z.B. ein Vinylchloridmonomer), beträgt.
Durch eine Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung unter Verwendung des vorstehenden Verfahrens in der Gegenwart des Hilfsdispersionsstabilisators für eine Suspensionspolymerisation können Vinylpolymerteilchen erhalten werden, die eine sehr gute Weichmacher-Absorptionsfähigkeit ohne Fremdmaterialien, wie z.B. Fischaugen, aufweisen und die eine verringerte Bildung von groben Teilchen mit sich bringen und eine einfache Entfernung der restlichen Monomerbestandteile ermöglichen. Die Vinylpolymerteilchen können nach der Zugabe eines Weichmachers oder dergleichen für eine Vielzahl von Formgegenstand-Anwendungen verwendet werden.
BEISPIELE
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen detaillierter beschrieben. Es sollte jedoch beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele nicht beschränkt wird. Nachstehend beziehen sich „Teil(e)“ und „%“ auf die Masse, falls nicht ausdrücklich etwas Anderes angegeben ist.
(Ethyleneinheit-Gehalt in ethylenmodifiziertem PVA)
Der Ethyleneinheit-Gehalt von ethylenmodifiziertem PVA wurde durch eine ¹H-NMR-Messung eines ethylenmodifizierten Vinylesterpolymers, einer Vorstufe oder eines erneut veresterten Produkts von ethylenmodifiziertem PVA bestimmt. Insbesondere wurden Proben der ethylenmodifizierten Vinylesterpolymere der Synthesebeispiele 7-3 und 7-5 jeweils durch mindestens dreimalige Wiederausfällung mit einer Mischlösung aus n-Hexan und Aceton gereinigt und bei 80 °C für drei Tage unter vermindertem Druck getrocknet, so dass ein ethylenmodifiziertes Vinylesterpolymer für die Analyse hergestellt wurde. Das so für die Analyse hergestellte ethylenmodifizierte Vinylesterpolymer wurde in DMSO-d₆ gelöst und eine ¹H-NMR-Messung (500 MHz) wurde bei 80 °C durchgeführt. Der Ethyleneinheit-Gehalt wurde aus einem Peak (Integrationswert P: 4,7 bis 5,2 ppm), der vom Methinproton am Grundgerüst des Vinylacetats stammt, und Peaks (Integrationswert Q: 1,0 bis 1,6 ppm), die von den Methylenprotonen an den Grundgerüsten von Ethylen und Vinylacetat stammen, unter Verwendung der folgenden Formel berechnet. $Ethyleneinheit - Gehait (Mol - %) = 100 \times ((Q - 2 P) / 4) / P$
(Viskositätsmittel des Polymerisationsgrads von PVA)
Das Viskositätsmittel des Polymerisationsgrads von PVA wurde gemäß JIS K 6726:1994 gemessen. Insbesondere wurde das PVA oder ethylenmodifizierte PVA bis zu einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-% oder mehr verseift, wenn das PVA oder ethylenmodifizierte PVA einen Verseifungsgrad von weniger als 99,5 Mol-% aufwies, und das Viskositätsmittel des Polymerisationsgrads wurde unter Verwendung der folgenden Formel mit einer Grenzviskosität [η] (dL/g), gemessen in Wasser bei 30 °C, bestimmt. $Viskosit \ddot{a} tsmittel des Polymerisationsgrad = {([η] \times 1000 / 8,29)}^{(1 / 0,62)}$
(Verseifungsgrad von PVA)
Der Verseifungsgrad von PVA wurde gemäß JIS K 6726:1994 bestimmt.
(Synthesebeispiel 1-1)
Ein kugelförmiger Siliziumoxidträger wurde mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die eine wässrige Lösung von Natriumtetrachloropalladat und eine wässrige Lösung von Hydrogentetrachloroaurat-Tetrahydrat in einer Menge enthielt, die der Menge des vom Träger absorbierbaren Wassers entsprach. Der Träger wurde dann in eine wässrige Lösung, die Natriummetasilikat-Nonahydrat enthält, eingetaucht und stehen gelassen. Nach Zugabe einer wässrigen Lösung von Hydrazinhydrat wurde das Gemisch bei Raumtemperatur stehen gelassen und mit Wasser gewaschen, bis keine Chloridionen mehr im Wasser vorlagen, und anschließend getrocknet. Die Palladium/Gold/Träger-Zusammensetzung wurde in eine wässrige Lösung von Essigsäure eingetaucht und stehen gelassen. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen wurde die Zusammensetzung mit einer wässrigen Lösung von Kaliumacetat in einer Menge imprägniert, die der vom Träger absorbierbaren Wassermenge entspricht. Anschließend wurde sie getrocknet, so dass ein Katalysator für die Vinylacetat-Synthese erhalten wurde.
Der erhaltene Katalysator wurde mit Glaskugeln verdünnt und in ein SUS-Reaktionsrohr gefüllt. Anschließend wurde ein Mischgas aus Ethylen, Sauerstoff, Wasser, Essigsäure und Stickstoff eingeleitet, um die Reaktion zu ermöglichen. Für das Ethylen wurde von Zuckerrohr stammendes Bio-Ethylen (hergestellt von Braskem S.A.) verwendet. Die Essigsäure wurde dem Reaktionssystem nach der Verdampfung in Dampfform zugeführt. Die Ausbeute und die Selektivität von Vinylacetat wurden durch eine Analyse des aus der Reaktion austretenden Gases ermittelt. Das ¹⁴C/C-Verhältnis wurde nach der Analyse des Vinylacetats mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren als 5,0 × 10^-13 bestimmt.
(Synthesebeispiel 1-2)
Ein einheitliches Gemisch aus 50 Teilen des von Pflanzen stammenden Vinylacetats aus Synthesebeispiel 1-1 und 50 Teilen gewöhnlichem, von Erdöl stammenden Vinylacetat wurde als Ausgangsmaterial für die Synthese eines PVA wie folgt verwendet.
Ein 250 L-Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Ethyleneinlass, einer Einlassöffnung für den Initiator und einer Einlassöffnung für eine Verzögerungslösung ausgestattet ist, wurde mit 127,5 kg des Vinylacetats und 22,5 kg Methanol beschickt, und nachdem die Temperatur auf 60 °C erhöht worden war, wurde das Gemisch für 30 Minuten durch Einleiten von Stickstoff mit Stickstoff gespült. Danach wurde Ethylen zugeführt, um den Druck im Reaktionsbehälter auf 3,4 kg/cm² zu erhöhen. Getrennt davon wurde eine 2,8 g/L-Reaktionsinitiatorlösung durch Lösen des Initiators 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) (AMV) in Methanol hergestellt und durch Einleiten von Stickstoffgas mit Stickstoff gespült. Zum Starten der Polymerisation wurden 45 mL der Initiatorlösung in den auf 60 °C eingestellten Reaktionsbehälter eingespritzt. Während der Polymerisation wurde Ethylen zugeführt, um den Druck im Reaktionsbehälter bei 3,4 kg/cm² zu halten, während die Polymerisationstemperatur bei 60 °C gehalten wurde. Die Initiatorlösung wurde kontinuierlich mit 143 ml/Stunde in den Reaktionsbehälter eingebracht, um die Polymerisation zu ermöglichen. Der Reaktionsbehälter wurde gekühlt, um die Polymerisation zu stoppen, wenn die Polymerisationsumsatzrate nach 5 Stunden 50 % erreicht hatte. Nachdem das Ethylen durch Öffnen des Reaktionsbehälters entfernt worden war, wurde Stickstoffgas eingeleitet, um das Ethylen vollständig zu entfernen. Danach wurde das nicht-umgesetzte Vinylacetatmonomer unter vermindertem Druck entfernt, so dass eine Methanollösung von Polyvinylacetat erhalten wurde. Die Polyvinylacetat-Konzentration wurde durch Zusetzen von Methanol zu der Polyvinylacetat-Lösung auf 25 Massen-% eingestellt. Zum Verseifen wurden 23,3 g einer alkalischen Lösung (einer 10 Massen-%igen Methanollösung von NaOH) 400 g der Methanollösung von Polyvinylacetat (einer Lösung, die 100 g Polyvinylacetat enthält) in einem Molverhältnis von 0,1 in Bezug auf die Vinylacetateinheit im Polyvinylacetat zugesetzt. Etwa 1 Minute nach der Zugabe eines Alkalis wurde das gelierte Material mit einer Pulverisiereinrichtung zerkleinert und für 1 Stunde bei 40 °C stehen gelassen, um die Verseifung ablaufen zu lassen. Danach wurden 1000 g Methylacetat zugegeben und das Gemisch wurde für 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach der Filtration wurden dem entstandenen weißen Feststoff (PVA) 1000 g Methanol zugesetzt und der Feststoff wurde dadurch gewaschen, dass er für 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Nach Entfernen der Lösung durch Zentrifugieren wurde das PVA für 3 Stunden bei 100 °C in einem Trockner stehen gelassen, so dass ein PVA (PVA 1-1) erhalten wurde.
<Analyse der Eigenschaften von PVA>
Das PVA (PVA 1-1) wurde hinsichtlich des Verseifungsgrads, des durchschnittlichen Polymerisationsgrads und des Anteils der Ethyleneinheit mit den folgenden Techniken analysiert.
(Verseifungsgrad)
Das PVA (PVA 1-1) wies einen Verseifungsgrad von 99,5 Mol-%, gemessen gemäß JIS K 6726:1994, auf.
(Durchschnittlicher Polymerisationsgrad)
Die Methanollösung von Polyvinylacetat, die durch Entfernen des nicht-umgesetzten Vinylacetatmonomers nach der Polymerisation von Synthesebeispiel 1-2 erhalten worden ist, wurde mit einem Alkalimolverhältnis von 0,5 verseift und nach dem Pulverisieren für 5 Stunden bei 60 °C stehen gelassen, damit die Verseifung ablaufen konnte. Danach wurden eine Soxhlet-Extraktion mit Methanol für 3 Tage und ein Trocknen unter vermindertem Druck bei 80 °C für 3 Tage durchgeführt, so dass ein gereinigtes PVA erhalten wurde. Das gereinigte PVA wies einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2450, gemessen gemäß JIS K 6726:1994, auf.
(Anteil der Ethyleneinheit)
Die Methanollösung von Polyvinylacetat, die durch Entfernen des nicht-umgesetzten Vinylacetatmonomers nach der Polymerisation von Synthesebeispiel 1-2 erhalten wurde, wurde dreimal durch Umfällen gereinigt, wobei n-Hexan zum Ausfällen und Aceton zum Lösen verwendet wurde. Das Produkt wurde unter vermindertem Druck bei 80 °C für 3 Tage getrocknet, so dass ein gereinigtes Polyvinylacetat erhalten wurde. Das gereinigte Polyvinylacetat wurde in DMSO-d₆ gelöst und der Ethyleneinheit-Gehalt wurde bei 80 °C mit einem Protonen-NMR-Messgerät (JEOL GX-500) bei 500 MHz gemessen. Das gereinigte Polyvinylacetat wies einen Ethyleneinheit-Gehalt von 3,0 Mol-% auf.
(Synthesebeispiel 1-3)
Ein PVA (PVA 1-2) wurde unter Verwendung eines einheitlichen Gemischs aus 30 Teilen des von Pflanzen stammenden Vinylacetats aus Synthesebeispiel 1-1 und 70 Teilen gewöhnlichem, von Erdöl stammenden Vinylacetat als Ausgangsmaterial synthetisiert, wobei das gleiche Verfahren wie im Synthesebeispiel 1-2 angewandt wurde, mit der Ausnahme, dass kein Ethylen zugesetzt wurde. Das PVA 1-2 wies einen Verseifungsgrad von 99,5 Mol-% und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2640 auf. Die Ethyleneinheit betrug 0 Mol-%.
(Synthesebeispiel 1-4)
Ein PVA (PVA 1-3) wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Synthesebeispiel 1-2 synthetisiert, wobei ein Ausgangsmaterial verwendet wurde, das 100 % gewöhnliches, von Erdöl stammendes Vinylacetat ist. Das PVA 1-3 wies einen Verseifungsgrad von 99,6 Mol-% und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2480 auf. Die Ethyleneinheit betrug 3,0 Mol-%.
(Synthesebeispiel 1-5)
Ein PVA (PVA 1-4) wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Synthesebeispiel 1-3 synthetisiert, wobei ein Ausgangsmaterial verwendet wurde, das 100 % gewöhnliches, von Erdöl stammendes Vinylacetat ist. Das PVA 1-4 wies einen Verseifungsgrad von 99,6 Mol-% und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2580 auf. Die Ethyleneinheit betrug 0 Mol-%.
[Beispiel 1-1]
<Herstellung einer Zementaufschlämmung>
Das PVA (PVA 1-1) wurde mit einem Sieb mit einer Nennöffnung von 250 µm (60 Mesh) gesiebt. Das PVA-Pulver (4 g), welches das Sieb passierte, wurde in einen Saftmischer mit 320 g lonenaustauscherwasser, 800 g Bohrlochzement der Klasse H, 4 g eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats, Natriumsalz (Daxad-19 von Dipersity Technologies) und 0,16 g Ligninsulfonsäure-Natriumsalz (Keling 32L von Lignotech USA) eingebracht. Diese wurden gerührt und gemischt, so dass eine Zementaufschlämmung (S-1) hergestellt wurde. Das PVA-Pulver wurde in einer Menge von 0,5 %, bezogen auf die Masse des Zements (BWOC), zugesetzt. Nach dem Sieben weist das PVA-Pulver eine Teilchengröße von weniger als 250 µm in einer Teilchengrößenverteilung (volumenbezogen) auf, wie es vorstehend angegeben ist.
[Beispiel 1-2]
Eine Zementaufschlämmung (S-2) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das PVA (PVA 1-2) verwendet wurde.
[Referenzbeispiel 1-1]
Eine Zementaufschlämmung (s-1) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das PVA (PVA 1-3) verwendet wurde.
[Referenzbeispiel 1-2]
Eine Zementaufschlämmung (s-2) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1-2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das PVA (PVA 1-4) verwendet wurde.
[Bewertungen]
Die Zementaufschlämmungen (S-1) und (S-2) der Beispiele 1-1 und 1-2 sowie die Zementaufschlämmungen (s-1) und (s-2) der Referenzbeispiele 1-1 und 1-2 wurden hinsichtlich ihrer Viskosität und des Ausmaßes der Dehydratisierung mit den nachstehenden Techniken bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt. Die Tabelle 1 zeigt auch die Wasserlöslichkeiten der PVA, die für die Herstellung dieser Zementaufschlämmungen verwendet wurden.
<Wasserlöslichkeit>
Ein PVA-Pulver (4 g) wurde in einen 300 mL-Becher eingebracht, der mit 100 g Wasser mit 60 °C gefüllt war, und für 3 Stunden bei 60 °C mit 280 U/min gerührt, ohne dass das Wasser verdampfte, wobei ein Magnetrührer mit einem 3 cm-Stab verwendet wurde. Das ungelöste Pulver wurde mit einem Sieb mit einer Nennöffnung von 75 µm (200 Mesh) abgetrennt. Die Masse des ungelösten PVA-Pulvers wurde nach 3-stündigem Trocknen mit einem Heißlufttrockner bei 105 °C gemessen. Die Löslichkeit des PVA-Pulvers wurde aus der Masse des ungelösten PVA-Pulvers und der Masse (4 g) des in den Becher eingebrachten PVA-Pulvers berechnet.
<Viskosität>
Zur Bewertung der Viskosität wurden die plastische Viskosität (PV) und die Fließgrenze (YV) ermittelt. Die plastische Viskosität (PV) ist ein Wert des Fluidwiderstands aufgrund der mechanischen Reibung der in der Zementaufschlämmung enthaltenen Feststoffe. Die Fließgrenze (YV) stellt die Scherkraft dar, die erforderlich ist, um eine konstante Strömung aufrechtzuerhalten, wenn sich ein Fluid in einem fluidisierten Zustand befindet, und ist ein Maß für den Fluidwiderstand, der durch die Zugkraft zwischen den in der Zementaufschlämmungen enthaltenen Feststoffteilchen entsteht.
Die plastische Viskosität (PV) und die Fließgrenze (YV) wurden gemäß den in Anhang H von API 10 („American Institute Specification“ 10) beschriebenen Verfahren gemessen, nachdem die Temperatur der Zementaufschlämmung auf 25 °C oder 90 °C eingestellt wurde. Die folgenden Formeln wurden für die Berechnung der plastischen Viskosität (PV) und der Fließgrenze (YV) verwendet. $Plastische Viskosit \ddot{a} t (PV) = (Messert bei 300 U / min - Messert bei 100 U / min) \times 1,5$
$Flie ß grenze (YV) = (Messert bei 300 U / min - plastische Viskot \ddot{a} t)$
<Dehydratisierungsgrad>

Der Dehydratisierungsgrad wurde als die in 30 Minuten abgegebene Wassermenge gemessen, wenn die Zementaufschlämmung mit einer eingestellten Temperatur von 90 °C gemäß dem in Anhang H von API 10 („American Institute Specification“ 10) beschriebenen Verfahren unter eine Druckdifferenz von 1000 psi gesetzt wurde. [Tabelle 1]

	Zusatz für Zementaufschlämmungen			Bewertung der Zementaufschlämmung
	PVA	Teilchengröße	Löslichkeit (%)	Zementaufschlämmung	Viskosität		Dehydratisierungsgrad (mL)
	PVA	Teilchengröße	Löslichkeit (%)	Zementaufschlämmung	PV (cp)	YV (Pfund/100 Fuß)	Dehydratisierungsgrad (mL)
Bsp. 1-2	PVA 1-2	250 µm passiert	15,8	S-2	35 (20 °C)	3 (20 °C)	32
Bsp. 1-2	PVA 1-2	250 µm passiert	15,8	S-2	54 (90 °C)	10 (90 °C)	32
Ref.-Bsp. 1-1	PVA 1-3	250 µm passiert	16,9	s-1	35 (20 °C)	2 (20 °C)	24
Ref.-Bsp. 1-1	PVA 1-3	250 µm passiert	16,9	s-1	44 (90 °C)	8 (90 °C)	24
Ref.-Bsp. 1-2	PVA 1-4	250 µm passiert	16,2	s-2	36 (20 °C)	1 (20 °C)	33
Ref.-Bsp. 1-2	PVA 1-4	250 µm passiert	16,2	s-2	59 (90 °C)	10 (90 °C)	33

Wie es aus den in der Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen ersichtlich ist, wiesen die Zementaufschlämmungen (S-1) und (S-2) der Beispiele 1-1 und 1-2 hervorragende Viskositäten auf und unterlagen einer verminderten Dehydratisierung bei einer hohen Temperatur mit 25 mL bzw. 32 mL Dehydratisierung bei 150 °C. Diese Werte waren mit denen der Zementaufschlämmungen (s-1) und (s-2) der Referenzbeispiele 1-1 und 1-2 vergleichbar, die PVA repräsentieren, die nur aus von Erdöl stammendem Vinylacetat synthetisiert wurden, was zeigt, dass die Zementaufschlämmungen (S-1) und (S-2) genauso gut sind wie die Zementaufschlämmungen (s-1) und (s-2). Eine Sichtprüfung bestätigte, dass die Zementaufschlämmungen (S-1) und (S-2) der Beispiele 1-1 und 1-2 keine Entmischung aufwiesen. Solche Zementaufschlämmungen können dazu beitragen, Erdölressourcen einzusparen und die globale Erwärmung zu vermindern.
<Bohrschlamm>
(Synthesebeispiel 1-6)
Herstellung von PVA (PVA 1-5)
Ein einheitliches Gemisch aus 50 Teilen des von Pflanzen stammenden Vinylacetats aus Synthesebeispiel 1-1 und 50 Teilen gewöhnlichem, von Erdöl stammenden Vinylacetat wurde als Ausgangsmaterial für die Synthese eines PVA wie folgt verwendet.
Ein 250 L-Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Ethyleneinlass, einer Einlassöffnung für den Initiator und einer Einlassöffnung für eine Verzögerungslösung ausgestattet ist, wurde mit 127,5 kg Vinylacetat und 22,5 kg Methanol beschickt, und nachdem die Temperatur auf 60 °C erhöht worden war, wurde das Gemisch für 30 Minuten durch Einleiten von Stickstoff mit Stickstoff gespült. Danach wurde Ethylen zugeführt, um den Druck im Reaktionsbehälter auf 4,9 kg/cm² zu erhöhen. Getrennt davon wurde eine 2,8 g/L-Reaktionsinitiatorlösung durch Lösen des Initiators 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) (AMV) in Methanol hergestellt und durch Einleiten von Stickstoffgas mit Stickstoff gespült. Zum Starten der Polymerisation wurden 45 mL der Initiatorlösung in den auf 60 °C eingestellten Reaktionsbehälter eingespritzt. Während der Polymerisation wurde Ethylen zugeführt, um den Druck im Reaktionsbehälter bei 4,9 kg/cm² zu halten, während die Polymerisationstemperatur bei 60 °C gehalten wurde. Die Initiatorlösung wurde kontinuierlich mit 143 ml/Stunde in den Reaktionsbehälter eingebracht, um die Polymerisation zu ermöglichen. Der Reaktionsbehälter wurde gekühlt, um die Polymerisation zu stoppen, wenn die Polymerisationsumwandlungsrate nach 4 Stunden 40 % erreicht hatte. Nachdem das Ethylen durch Öffnen des Reaktionsbehälters entfernt worden war, wurde Stickstoffgas eingeleitet, um das Ethylen vollständig zu entfernen. Danach wurde das nicht-umgesetzte Vinylacetatmonomer unter vermindertem Druck entfernt, so dass eine Methanollösung von Polyvinylacetat erhalten wurde. Die Polyvinylacetat-Konzentration wurde durch Zusetzen von Methanol zu der Polyvinylacetat-Lösung auf 25 Massen-% eingestellt. Zum Verseifen wurden 23,3 g einer alkalischen Lösung (einer 10 Massen-%igen Methanollösung von NaOH) zu 400 g der Methanollösung von Polyvinylacetat (eine Lösung, die 100 g Polyvinylacetat enthält) in einem Molverhältnis von 0,1 in Bezug auf die Vinylacetateinheit im Polyvinylacetat zugesetzt. Etwa 1 Minute nach der Zugabe des Alkalis wurde das gelierte Material mit einer Pulverisiereinrichtung zerkleinert und für 1 Stunde bei 40 °C stehen gelassen, um die Verseifung ablaufen zu lassen. Danach wurden 1000 g Methylacetat zugegeben, und das Gemisch wurde für 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach der Filtration wurden dem resultierenden weißen Feststoff (PVA) 1000 g Methanol zugesetzt und der Feststoff wurde dadurch gewaschen, dass er für 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Nach dem Entfernen der Lösung durch Zentrifugieren wurde das PVA für 3 Stunden bei 100 °C in einem Trockner stehen gelassen, so dass ein PVA (PVA 1-5) erhalten wurde.
<Analyse der Eigenschaften von PVA>
Das PVA (PVA 1-5) wurde hinsichtlich des Verseifungsgrads, des durchschnittlichen Polymerisationsgrads und des Anteils der Ethyleneinheit mit den folgenden Techniken analysiert.
(Verseifungsgrad)
Das PVA (PVA 1-5) wies einen Verseifungsgrad von 99,9 Mol-%, gemessen gemäß JIS K 6726:1994, auf.
(Durchschnittlicher Polymerisationsgrad)
Die Methanollösung von Polyvinylacetat, die durch Entfernen des nicht-umgesetzten Vinylacetatmonomers nach der Polymerisation von Synthesebeispiel 1-6 erhalten wurde, wurde bei einem Alkalimolverhältnis von 0,5 verseift und nach dem Pulverisieren für 5 Stunden bei 60 °C stehen gelassen, damit die Verseifung ablaufen konnte. Es folgte eine Soxhlet-Extraktion mit Methanol für 3 Tage und ein Trocknen unter vermindertem Druck bei 80 °C für 3 Tage, so dass ein gereinigtes PVA erhalten wurde. Das gereinigte PVA wies einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1720, gemessen gemäß JIS K 6726:1994, auf.
(Ethyleneinheit-Gehalt)
Die Methanollösung von Polyvinylacetat, die durch Entfernen des nicht-umgesetzten Vinylacetatmonomers nach der Polymerisation von Synthesebeispiel 1-6 erhalten wurde, wurde dreimal durch Umfällen gereinigt, wobei n-Hexan zum Ausfällen und Aceton zum Lösen verwendet wurde. Das Produkt wurde unter vermindertem Druck bei 80 °C für 3 Tage getrocknet, so dass ein gereinigtes Polyvinylacetat erhalten wurde. Das gereinigte Polyvinylacetat wurde in DMSO-d₆ gelöst und der Anteil der Ethyleneinheit wurde bei 80 °C mit einem ¹H-NMR-Messgerät (JEOL GX-500) bei 500 MHz gemessen. Der Anteil der Ethyleneinheit betrug 5,0 Mol-%.
(Synthesebeispiel 1-7)
Herstellung von PVA (PVA 1-6)
Ein PVA (PVA 1-6) wurde unter Verwendung eines einheitlichen Gemischs aus 30 Teilen des von Pflanzen stammenden Vinylacetats aus Synthesebeispiel 1-1 und 70 Teilen gewöhnlichem, von Erdöl stammenden Vinylacetat als Ausgangsmaterial synthetisiert, wobei das gleiche Verfahren wie im Synthesebeispiel 1-6 angewandt wurde, mit der Ausnahme, dass kein Ethylen eingebracht wurde. Das PVA 1-6 wies einen Verseifungsgrad von 99,9 Mol-% und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2520 auf. Die Ethyleneinheit betrug 0 Mol-%.
(Synthesebeispiel 1-8)
Ein PVA (PVA 1-7) wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Synthesebeispiel 1-6 synthetisiert, wobei ein Ausgangsmaterial verwendet wurde, das 100 % gewöhnliches, von Erdöl stammendes Vinylacetat ist. Das PVA 1-7 wies einen Verseifungsgrad von 99,9 Mol-% und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1740 auf. Die Ethyleneinheit betrug 5,0 Mol-%.
(Synthesebeispiel 1-9)
Ein PVA (PVA 1-8) wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Synthesebeispiel 1-7 synthetisiert, wobei ein Ausgangsmaterial verwendet wurde, das 100 % gewöhnliches, von Erdöl stammendes Vinylacetat ist. Das PVA 1-8 wies einen Verseifungsgrad von 99,9 Mol-% und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2480 auf. Die Ethyleneinheit betrug 0 Mol-%.
[Beispiel 1-3]
<Herstellung eines Bohrschlamms>
Dreihundert Gramm lonenaustauscherwasser wurden in den Becher eines Hamilton-Beach-Mischers eingebracht und sechs Gramm Bentonit (Telgel E; Telnite Co., Ltd.) wurden hinzugefügt. Nach gründlichem Rühren wurde das Gemisch 24 Stunden stehengelassen, damit das Bentonit ausreichend quellen konnte. Getrennt davon wurde das PVA (PVA 1-5) durch ein Sieb mit einer Nennweite von 1,00 mm (16 Mesh) gesiebt und 1,5 g des PVA (PVA 1-5)-Pulvers, das durch das Sieb hindurchtrat, wurden gesammelt. Das Pulver wurde der Bentonitdispersion zugesetzt, so dass ein Bohrschlamm (D-1) erhalten wurde. Nach dem Sieben weist das PVA-Pulver eine Teilchengröße von weniger als 1,00 mm in einer Teilchengrößenverteilung (volumenbezogen) auf, wie es vorstehend angegeben ist.
[Beispiel 1-4]
Ein Bohrschlamm (D-2) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1-3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Pulver aus PVA (PVA 1-6) verwendet wurde.
[Referenzbeispiel 1-3]
Ein Bohrschlamm (d-1) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1-3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Pulver aus PVA (PVA 1-7) verwendet wurde.
[Referenzbeispiel 1-4]
Ein Bohrschlamm (d-2) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1-3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Pulver aus PVA (PVA 1-8) verwendet wurde.
[Bewertungen]
Die Bohrschlämme (D-1) und (D-2) und die Bohrschlämme (d-1) und (d-2) wurden hinsichtlich ihrer Viskosität und des Dehydratisierungsgrads mit den nachstehenden Techniken bewertet. Die PVA (PVA 1-5 bis PVA 1-8), die für die Herstellung dieser Bohrschlämme verwendet wurden, wurden im Hinblick auf ihre Löslichkeit in Wasser mit der nachstehenden Technik bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.
<Wasserlöslichkeit>
Ein PVA-Pulver (4 g) wurde in einen 300 mL-Becher eingebracht, der mit 100 g Wasser bei 60 °C gefüllt war, und für 3 Stunden bei 60 °C mit 280 U/min gerührt, ohne dass das Wasser verdampfte, wobei ein Magnetrührer mit einem 3 cm-Stab verwendet wurde. Das ungelöste Pulver wurde mit einem Sieb mit einer Nennöffnung von 75 µm (200 Mesh) abgetrennt. Die Masse des ungelösten PVA-Pulvers wurde nach 3-stündigem Trocknen mit einem Heißlufttrockner bei 105 °C gemessen. Die Löslichkeit des PVA-Pulvers wurde aus der Masse des ungelösten PVA-Pulvers und der Masse (4 g) des in den Becher eingebrachten PVA-Pulvers berechnet.
<Viskosität>
Die Viskosität des Bohrschlamms wurde bei 25 °C, 30 U/min, mit einem Viskosimeter vom Typ B gemessen. Der Wert nach 10 Sekunden wurde als die Viskosität des Bohrschlamms ausgewählt.
<Dehydratisierungsgrad>

Der Dehydratisierungsgrad des Bohrschlamms wurde mit einer HPHT-Filterpresse der Serie 387 (Fann Instrument) gemessen. Zur Messung wurde der Bohrschlamm in die Zelle mit einer eingestellten Temperatur von 150 °C eingebracht und für 3 Stunden stehen gelassen. Die Dehydratisierungsmenge wurde dadurch gemessen, dass von der Oberseite und der Unterseite in der Zelle ein Druck mit einer Druckdifferenz von 500 psi ausgeübt wurde. [Tabelle 2]

	Zusatz für Bohrschlammaufschlämmungen			Bewertung von Bohrschlämmen
	PVA	Teilchengröße	Löslichkeit (%)	Bohrschlamm	Viskosität (mPa · s)	Dehydratisierungsmenge (mL)
Bsp. 1-3	PVA 1-5	1,0 mm passiert	15,0	D-1	10	15
Bsp. 1-4	PVA 1-6	1,0 mm passiert	16,8	0-2	10	22
Ref.-Bsp. 1-3	PVA 1-7	1,0 mm passiert	14,9	d-1	10	16
Ref.-Bsp. 1-4	PVA 1-8	1,0 mm passiert	16,9	d-2	10	23

Wie es aus den in der Tabelle 2 dargestellten Ergebnissen ersichtlich ist, wiesen die Bohrschlämme (D-1) und (D-2) der Beispiele 1-3 und 1-4 niedrige Viskositäten auf und unterlagen bei hoher Temperatur einer erheblich verminderten Dehydratisierung mit weniger als 25 mL Dehydratisierung bei 150 °C. Diese Werte waren mit denjenigen der Bohrschlämme (d-1) und (d-2) der Referenzbeispiele 1-3 und 1-4 vergleichbar, die PVA darstellen, die nur aus von Erdöl stammendem Vinylacetat synthetisiert wurden, was zeigt, dass die Bohrschlämme (D-1) und (D-2) ebenso gut geeignet sind wie die Bohrschlämme (d-1) und (d-2). Solche Bohrschlämme können dazu beitragen, Erdölressourcen einzusparen und die globale Erwärmung zu vermindern.
(Synthesebeispiel 2-2)
Ein einheitliches Gemisch aus 50 Teilen des von Pflanzen stammenden Vinylacetats aus Synthesebeispiel 1-1 und 50 Teilen gewöhnlichem, von Erdöl stammenden Vinylacetat wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Diese wurden unter Verwendung von Methylacrylat mit 5 Mol-% Methylacrylat copolymerisiert, so dass ein Polyvinylacetat gemäß einem üblichen Verfahren synthetisiert wurde. Eine Methanollösung dieses Polyvinylacetats wurde dann für eine Verseifungsreaktion mit einem Alkalikatalysator verwendet und das Produkt wurde getrocknet, so dass ein PVA erhalten wurde. Das PVA wies einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1450 und einen Verseifungsgrad von 99,5 Mol-% auf. Dem PVA wurden 1,5 Massen-% Polyethylenglykol zugesetzt und das Gemisch wurde geknetet. Das Produkt wurde dann mit einem biaxialen Extruder bei einem Formgebungsdruck von 1259 psi zu einer Lagenform extrudiert. Der Formgegenstand wurde einer Granuliereinrichtung zugeführt und zu 6/8 Mesh (ASTM E1 1-Normen) granuliert, so dass ein PVA-Harzgranulat (PVA 2-1) erhalten wurde. „Granulieren zu 6/8 Mesh“ bedeutet hier, dass das Material auf eine Teilchengröße granuliert wird, die durch eine 6er Masche, aber nicht durch eine 8er Masche hindurchtritt. Zu 6/8 Mesh granulierte Teilchen weisen einen Teilchendurchmesser von 2380 µm oder mehr und 3350 µm oder weniger auf.
(Synthesebeispiel 2-3)
Ein PVA wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Synthesebeispiel 2-2 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein einheitliches Gemisch aus 30 Teilen des von Pflanzen stammenden Vinylacetats aus Synthesebeispiel 1-1 und 70 Teilen gewöhnlichem, von Erdöl stammenden Vinylacetat als Ausgangsmaterial verwendet wurde und dass Methylacrylat nicht zur Copolymerisation verwendet wurde. Das PVA wies einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1620 und einen Verseifungsgrad von 99,5 Mol-% auf. Dem PVA wurden 1,5 Massen-% Polyethylenglykol zugesetzt und das Gemisch wurde geknetet. Das Produkt wurde dann mit einem biaxialen Extruder bei einem Formgebungsdruck von 1250 psi zu einer Lagenform extrudiert. Der Formgegenstand wurde einer Granuliereinrichtung zugeführt und zu 6/8 Mesh granuliert, so dass ein PVA-Harzgranulat (PVA 2-2) erhalten wurde.
(Synthesebeispiel 2-4)
Ein PVA-Harzgranulat (PVA 2-3) wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Synthesebeispiel 2-2 synthetisiert, wobei ein Ausgangsmaterial verwendet wurde, das 100 % gewöhnliches, von Erdöl stammendes Vinylacetat ist. Das PVA wies einen Verseifungsgrad von 99,5 Mol-% und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1480 auf. Der Gehalt an Methylacrylat betrug 5 Mol-%.
(Synthesebeispiel 2-5)
Ein PVA-Harzgranulat (PVA 2-4) wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Synthesebeispiel 2-3 synthetisiert, wobei ein Ausgangsmaterial verwendet wurde, das 100 % gewöhnliches, von Erdöl stammendes Vinylacetat ist. Das PVA wies einen Verseifungsgrad von 99,6 Mol-% und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1580 auf.
[Beispiele 2-1 und 2-2 und Referenzbeispiele 2-1 und 2-2]
<Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung>
Die erhaltenen PVA 2-1 bis PVA 2-4 wurden dadurch bezüglich deren Abdichtungswirkung bewertet, dass der Grad der Quellung mit Wasser (%) und die Löslichkeit (%) in Wasser mit den nachstehenden Verfahren gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
<Grad der Quellung mit Wasser>
Ein PVA-Harzgranulat (0,5 g) wurde in ein Reagenzglas mit einem Innendurchmesser von 18 mm eingebracht und die Höhe des PVA-Harzgranulats im Reagenzglas wurde gemessen (Höhe A). Danach wurden 7 ml destilliertes Wasser in das Reagenzglas eingebracht und das PVA-Harzgranulat wurde durch gründliches Schütteln des Reagenzglases dispergiert. Das Reagenzglas wurde dann in ein Wasserbad getaucht, das auf 40 °C eingestellt war, und die Höhe (Höhe B) des PVA-Harzgranulats im Reagenzglas wurde gemessen, nachdem das Granulat für 30 Minuten stehengelassen worden ist, nachdem das Wasser im Reagenzglas 40 °C erreicht hatte. Der Grad der Quellung mit Wasser (%) wurde aus den Werten der gemessenen Höhe A und Höhe B gemäß der folgende Formel berechnet. $Grad der Quellung mit Wasser (%) = (H \ddot{o} he B / H \ddot{o} he A) \times 100$
<Löslichkeit in Wasser>
Ein 200 mL-Glasbehälter mit Deckel wurde mit 100 g destilliertem Wasser gefüllt und nach dem Einbringen von 6 g eines PVA-Harzgranulats für 5 Stunden in einem Thermostatbad bei 65 °C stehen gelassen. Der Inhalt des Glasbehälters wurde durch ein 120er Nylonsieb (ein Sieb mit einer Öffnung von 125 Mikron) gesiebt und das auf dem Sieb vorliegende PVA-Harzgranulat wurde für 3 Stunden bei 140 °C getrocknet und die Masse des PVA-Harzgranulats wurde nach dem Trocknen gemessen (Masse A). Getrennt davon wurde eine Probe desselben PVA-Harzgranulats für die Messung des prozentualen Feststoffgehalts entnommen und für 3 Stunden bei 105 °C getrocknet. Der prozentuale Feststoffgehalt wurde durch Messen der Masse vor dem Trocknen (Masse B) und der Masse nach dem Trocknen (Masse C) berechnet. Die Löslichkeit des PVA-Harzgranulats in Wasser (%) wurde dann anhand des prozentualen Feststoffgehalts und der Masse A mit der folgenden Formel berechnet. $Prozentualer Feststoffgehalt (%) = (Masse C / Masse B) \times 100$
$L \ddot{o} slichkeit in Wasser (%) = {6 - (Masse A \times 100 / prozentualer Feststoffgehalt)} / 6 \times 100$
<Prüfung zur Bestätigung des Abdichtungseffekts>

Ein 120 Mesh-Edelstahlsieb wurde in eine Edelstahlsäule mit einem Innendurchmesser von 10 mm eingebaut und 5 g eines PVA-Harzgranulats wurden auf der stromaufwärts gelegenen Seite platziert. Nachdem die Säule mit warmem Wasser gefüllt worden ist, das auf 50 °C eingestellt war, wurde ein Druck von 100 psi ausgeübt. Der Abdichtungseffekt wurde durch visuelle Untersuchung der Säule bewertet, wobei die Bewertung „gut“ vergeben wurde, wenn das heiße Wasser innerhalb von 15 Sekunden zu fließen aufhörte, und „schlecht“ vergeben wurde, wenn das Fließen des heißen Wassers nicht innerhalb von 15 Sekunden aufhörte. [Tabelle 3]

	PVA	Löslichkeit in Wasser (%)	Grad der Quellung mit Wasser (%)	Abdichtungseffekt
Bsp. 2-1	PVA 2-1	78	110	Gut
Bsp. 2-2	PVA 2-2	11	180	Gut
Ref.-Bsp. 2-1	PVA 2-3	82	120	Gut
Ref.-Bsp. 2-2	PVA 2-4	8	200	Gut

Die PVA-Harzgranulate der Beispiele 2-1 und 2-2 wiesen eine Löslichkeit und einen Quellungsgrad auf, die mit den Werten der jeweiligen Referenzbeispiele 2-1 und 2-2 vergleichbar waren, und es wurde gezeigt, dass sie die gleichen Werte für die Löslichkeit in (warmem) Wasser und die Quellbarkeit wie die Referenzbeispiele 2-1 und 2-2 aufweisen. Die PVA-Harzgranulate der Beispiele 2-1 und 2-2 zeigen auch einen ausreichenden Abdichtungseffekt und können dazu beitragen, Erdölressourcen einzusparen und die globale Erwärmung zu vermindern. Ein Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung, das ein solches PVA enthält, löst sich allmählich in Wasser, während es vorübergehend Risse im Untergrund verschließt, und verbleibt nicht über längere Zeiträume im Boden, da es während oder nach der Gewinnung unterirdischer Ressourcen, wie z.B. Erdöl und Erdgas, entfernt wird, wodurch die Umweltbelastung vermindert werden kann.
(Synthesebeispiel 2-6)
Ein PVA wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Synthesebeispiel 2-3 erhalten, wobei ein Ausgangsmaterial verwendet wurde, das mit 100 Teilen des im Synthesebeispiel 1-1 erhaltenen, von Pflanzen stammenden Vinylacetats hergestellt wurde, ohne dass gewöhnliches, von Erdöl stammendes Vinylacetat zugesetzt wurde. Das PVA wies einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1580 und einen Verseifungsgrad von 99,6 Mol-% auf. Dem PVA wurden 1,5 Massen-% Polyethylenglykol zugesetzt und das Gemisch wurde geknetet. Das Produkt wurde dann mit einem biaxialen Extruder unter einem Formgebungsdruck von 1250 psi zu einer Lagenform extrudiert. Der Formgegenstand wurde einer Granuliereinrichtung zugeführt und zu 6/8 Mesh granuliert, so dass ein PVA-Harzgranulat (PVA 2-5) erhalten wurde.
[Vergleichsbeispiel 2-1]
Das PVA 2-5 wies außen Risse auf, im Gegensatz zum glatten Äußeren von PVA 2-3, das mit dem gleichen Verfahren hergestellt wurde. Obwohl der Grund für diese Beobachtung noch nicht ganz klar ist, wurde bestätigt, dass die Rissbildung in PVA verringert werden kann, wenn das Ausgangsmaterial 10 Mol-% oder mehr von Pflanzen stammendes Vinylacetat enthält.
Durch die Verwendung des von Pflanzen stammenden Vinylestermonomers (A) als Monomer erzeugte die vorliegende Erfindung ein Vinylalkoholpolymer mit Eigenschaften, die mit denen eines Vinylalkoholpolymers ausschließlich aus Erdöl vergleichbar sind. Es wurde bestätigt, dass die vorliegende Erfindung die Herstellungsprobleme bei der Produktion von PVA vermindern kann. Bei der Verwendung des PVA kann die vorliegende Erfindung auch Erdölressourcen einsparen und die Kohlendioxidemissionen in den Herstellungsverfahren vermindern.
(Synthesebeispiel 3-2)
Ein einheitliches Gemisch aus 50 Teilen des von Pflanzen stammenden Vinylacetats aus Synthesebeispiel 1-1 und 50 Teilen gewöhnlichem, von Erdöl stammenden Vinylacetat wurde als Ausgangsmaterial verwendet, um Polyvinylacetat nach einem gewöhnlichen Verfahren bei bevorzugt eingestellten Polymerisationsbedingungen, einschließlich Polymerisationstemperatur und Polymerisationszeit, zu synthetisieren. Eine Methanollösung dieses Polyvinylacetats wurde für die Verseifungsreaktion mit einem Alkalikatalysator mit einem gewöhnlichen Verfahren verwendet, nachdem die Verseifungsbedingungen, wie z.B. die Menge des Alkalikatalysators und die Verseifungszeit, bevorzugt eingestellt wurden. Das Produkt wurde getrocknet, so dass ein PVA (PVA 3-1) erhalten wurde. Das PVA wies einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1750 und einen Verseifungsgrad von 88,5 Mol-% auf.
(Synthesebeispiel 3-3)
Ein PVA (PVA 3-2) wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Synthesebeispiel 3-2 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein einheitliches Gemisch aus 30 Teilen des von Pflanzen stammenden Vinylacetats aus Synthesebeispiel 1-1 und 70 Teilen gewöhnlichem, von Erdöl stammenden Vinylacetat als Ausgangsmaterial verwendet wurde und dass gewöhnliches, von Erdöl stammendes Ethylen copolymerisiert wurde. Das PVA wies einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1720 und einen Verseifungsgrad von 97,5 Mol-% auf. Der Ethylengehalt betrug 4,2 Mol-%.
(Synthesebeispiel 3-4)
Ein PVA-Harz (PVA 3-3) wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Synthesebeispiel 3-2 synthetisiert, wobei ein Ausgangsmaterial verwendet wurde, das 100 % gewöhnliches, von Erdöl stammendes Vinylacetat ist. Das PVA wies einen Verseifungsgrad von 88,7 Mol-% und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1780 auf.
(Synthesebeispiel 3-5)
Ein PVA-Harz (PVA 3-4) wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Synthesebeispiel 3-3 synthetisiert, wobei ein Ausgangsmaterial verwendet wurde, das 100 % gewöhnliches, von Erdöl stammendes Vinylacetat ist. Das PVA wies einen Verseifungsgrad von 98,1 Mol-% und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1680 auf. Der Ethylengehalt betrug 4,1 Mol-%.
[Beispiel 3-1]
Das PVA 3-1 wurde zur Herstellung einer wässrigen Emulsion nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren verwendet und hinsichtlich des Vorliegens oder Fehlens von Aggregaten, einer normalen Bindungsfähigkeit und der Verteilungsfähigkeit bewertet.
<Herstellung einer wässrigen Emulsion>
Ein 1 Liter-Glaspolymerisationsbehälter, der mit einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlass ausgestattet ist, wurde mit 275 g lonenaustauscherwasser beschickt und auf 85 °C erwärmt. Nachdem 20,9 g PVA-1 dispergiert worden waren, wurde das Gemisch für 45 Minuten gerührt, so dass PVA-1 gelöst wurde. Danach wurden 0,3 g Natriumacetat zugegeben und zum Lösen gemischt. Die wässrige Lösung von PVA-1 wurde abgekühlt und nach einem Spülen mit Stickstoff unter Rühren bei 200 U/min auf 60 °C erwärmt. Zum Starten der Polymerisation wurden 27 g Vinylacetat zugeführt, nachdem 2,4 g einer 20 Massen-%igen wässrigen Lösung von Weinsäure und 3,2 g einer 5 Massen-%igen Wasserstoffperoxidlösung der wässrigen Lösung portionsweise zugesetzt worden waren. Der Abschluss der anfänglichen Polymerisation (weniger als 1 % Vinylacetat ist verblieben) wurde 30 Minuten nach Beginn der Polymerisation bestätigt. Die Polymerisation wurde bei einer beibehaltenen Polymerisationstemperatur von 80 °C durch kontinuierliches Zusetzen von 251 g Vinylacetat für 2 Stunden nach der Zugabe von 1 g einer 10 Massen-%igen wässrigen Lösung von Weinsäure und 3,2 g einer 5 Massen-%igen Wasserstoffperoxidlösung abgeschlossen. Dabei wurde eine Polyvinylacetat-Emulsion (Em-1) mit einer Feststoffkonzentration von 49,8 Massen-% gebildet.
<Menge der Aggregatbildung>
Die in jedem Beispiel und Referenzbeispiel erhaltene wässrige Emulsion (500 g) wurde durch ein 60 Mesh-Sieb filtriert und der Rückstand wurde zur Bewertung wie folgt gewogen.

A: Der Rückstand beträgt weniger als 1,0 Massen-%
B: Der Rückstand beträgt 1,0 Massen-% oder mehr und weniger als 2,5 Massen-%
C: Der Rückstand beträgt 2,5 Massen-% oder mehr und weniger als 5,0 Massen-%
D: Der Rückstand beträgt 5,0 Massen-% oder mehr; die Filtration ist schwierig

<Normale Hafteigenschaften>
Die normalen Hafteigenschaften wurden gemäß JIS K 6852 (1994) bewertet.
(Verbindungsbedingungen)

Fügeteil: Tsuga/Tsuga (Tsuga sieboldii)
Verteilung: 150 g/m² (auf beide Oberflächen aufgebracht)
Pressbedingungen: 20 °C, 24 Stunden, 10 kg/cm² Druck

(Messbedingungen)
Eine Probe wurde nach einer 7-tägigen Alterung bei 20 °C und 65 % relativer Feuchtigkeit (RH) einer Druckscherprüfung unterzogen und die Verbindungsfestigkeit (Einheit: kgf/cm²) wurde gemessen.
<Verteilungsvermögen>
Die wässrige Emulsion (0,8 g) wurde auf Birkenholz mit einer Breite von 25 mm und einer Länge von 20 cm getropft und viermal mit einer Gummiwalze gerieben, um Veränderungen festzustellen. Die Bewertungen erfolgten auf einer Skala von A bis D mit den folgenden Kriterien.

A: Gleichmäßige Beschichtung auf der gesamten Oberfläche des Birkenholzes; keine Aggregatbildung
B: Gleichmäßige Beschichtung auf mehr als der Hälfte der Birkenholzoberfläche; kein(e) Aggregatbildung oder Ablösen der Beschichtung
C: Beschichtung auf mehr als der Hälfte der Birkenholzoberfläche; Aggregatbildung und Ablösen der Beschichtung liegen vor
D: Beschichtung auf weniger als der Hälfte der Birkenholzoberfläche; Aggregatbildung und Ablösen der Beschichtung liegen vor

[Beispiel 3-2 und Referenzbeispiele 3-1 und 3-2]

Wässrige Emulsionen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 3-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass PVA-2, PVA-3 und PVA-4 anstelle des Copolymers 1 aus Beispiel 3-1 verwendet wurden. Die erhaltenen wässrigen Emulsionen (Em-2 bis Em-4) wurden im Hinblick auf die Menge der Aggregatbildung, die normalen Hafteigenschaften und das Verteilungsvermögen gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefasst. [Tabelle 4]

	Wässrige Emulsion	PVA	Bildung von Aggregaten	Normale Hafteigenschaften (kgf/cm²)	Verteilungsvermögen
Bsp. 3-1	Em-1	PVA 3-1	A	117	A
Bsp. 3-2	Em-2	PVA 3-2	A	120	B
Ref.-Bsp. 3-1	Em-3	PVA 3-3	A	122	A
Ref.-Bsp. 3-1	Em-4	PVA 3-4	A	101	B

Die wässrigen Emulsionen, die unter Verwendung der PVA der Beispiele 3-1 und 3-2 als Dispersionsstabilisatoren für eine Emulsionspolymerisation erhalten wurden, wiesen keine Aggregatbildung auf und die normalen Hafteigenschaften waren mit denjenigen der jeweiligen Referenzbeispiele 3-1 und 3-2 vergleichbar, was bestätigt, dass die wässrigen Emulsionen der Beispiele 3-1 und 3-2 die gleichen Haftungsniveaus aufweisen wie die wässrigen Emulsionen der Referenzbeispiele 3-1 und 3-2. Die wässrigen Emulsionen der Beispiele 3-1 und 3-2 wiesen auch ein ausreichendes Verteilungsvermögen auf, wobei es sich um eine wichtige Kennzahl bei Haftmittelanwendungen handelt. Solche wässrigen Emulsionen können dazu beitragen, Erdölressourcen einzusparen und die globale Erwärmung zu vermindern.
(Synthesebeispiel 4-2)
<Polyvinylalkohol-Polymer>
Ein einheitliches Gemisch aus 50 Teilen des von Pflanzen stammenden Vinylacetats aus Synthesebeispiel 1-1 und 50 Teilen gewöhnlichem, von Erdöl stammenden Vinylacetat wurde als Ausgangsmaterial für die Synthese von Polyvinylacetat gemäß einem üblichen Verfahren verwendet. Eine Methanollösung dieses Polyvinylacetats wurde für eine Verseifungsreaktion mit einem Alkalikatalysator verwendet, und das Produkt wurde getrocknet, so dass ein PVA (PVA 4-1) erhalten wurde. Das PVA, das durch eine bevorzugte Änderung der Herstellungsbedingungen (Polymerisationsbedingungen, Verseifungsbedingungen) gegenüber den im Synthesebeispiel 3-2 verwendeten Bedingungen erhalten wurde, wies einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1700 und einen Verseifungsgrad von 98,5 Mol-% auf.
(Synthesebeispiel 4-3)
Ein einheitliches Gemisch aus 30 Teilen des von Pflanzen stammenden Vinylacetats aus Synthesebeispiel 1-1 und 70 Teilen gewöhnlichem, von Erdöl stammenden Vinylacetat wurde als Ausgangsmaterial verwendet, so dass ein PVA (PVA 4-2) erhalten wurde, wobei das gleiche Verfahren wie im Synthesebeispiel 4-2 verwendet wurde. Das PVA wies einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2400 und einen Verseifungsgrad von 88,0 Mol-% auf.
(Synthesebeispiel 4-4)
Ein PVA-Harzgranulat (PVA 4-3) wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Synthesebeispiel 4-2 synthetisiert, wobei ein Ausgangsmaterial verwendet wurde, das 100 % gewöhnliches, von Erdöl stammendes Vinylacetat ist. Das PVA wies einen Verseifungsgrad von 98,5 Mol-% und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1700 auf.
(Synthesebeispiel 4-5)
Ein PVA-Harzgranulat (PVA 4-4) wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Synthesebeispiel 4-3 synthetisiert, wobei ein Ausgangsmaterial verwendet wurde, das 100 % gewöhnliches, von Erdöl stammendes Vinylacetat ist. Das PVA wies einen Verseifungsgrad von 88,0 Mol-% und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2400 auf.
[Beispiele 4-1 und 4-2 und Referenzbeispiele 4-1 und 4-2]
Die erhaltenen PVA 4-1 bis PVA 4-4 wurden dadurch als Beschichtungsmittel bewertet, dass Messungen gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren zur Staubentfernung, Samenkeimung bei Raumtemperatur, Keimungsprüfung, beschleunigter Alterungsprüfung und Fließfähigkeit durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
(Behandlung von Sojabohnensaatgut)

Eine Saatgutbeschichtungszusammensetzung wurde gemäß der Tabelle 5 hergestellt. Sojabohnensamen wurden mit einem Basisgemisch aus dem Accelron™-Gebinde (Monsanto Company; enthält Metalaxyl, Pyraclostrobin, Imidacloprid und Fluxapyroxad), einer roten Farbbeschichtung und Wasser behandelt, so dass die Rate von 5,8 Fluidunzen/cwt für das Accelron™-Gebinde erreicht wurde. Zum Aufbringen wurden 15,64 ml einer Aufschlämmung auf 2400 g Saatgut aufgebracht. [Tabelle 5]

Probe (Rate Fluidunzen)	Aufschlämmung (Fluidunzen/cwt)	mL/Pfund
Beschichtung #1	Acceleron™-Gebinde 5.8	20,5807
	PVA 0,75	2,6613
	Wasser 4,2	12,2420
	Insgesamt 10,75	35,4840
Beschichtung #2	Acceleron™-Gebinde 5.8	20,5807
	PVA 2,25	7,9839
	Wasser 1,95	6,9194
	Insgesamt 10,0	35,484

(Verfahren zur Staubentfernung)

Die trockenen Sojabohnensamen wurden nach der Behandlung in einen mit einem Filter ausgestatteten Behälter mit geschlossenem System eingebracht und durch eine Schwingung im Vakuum bewegt. Luft wurde in den Behälter eingeleitet und durch den Filter abgeleitet, um den Staub einzufangen. Die gemessenen Staubmengen auf dem Filter sind in der Tabelle 6 angegeben. Die Menge des erzeugten Staubs war bei den Saatgutbeschichtungszusammensetzungen der Beispiele 4-1 und 4-2 gering, was bestätigt, dass die Saatgutbeschichtungszusammensetzungen der Beispiele 4-1 und 4-2 mit den Saatgutbeschichtungszusammensetzungen von deren jeweiligen Referenzbeispielen 4-1 und 4-2 vergleichbar waren. [Tabelle 6]

	PVA	Zusammensetzung der Beschichtung	Durchschnitt von Gramm Staub/100000 Samen
Bsp. 4-1	PVA 4-1	#1	0,0071
Bsp. 4-2	PVA 4-1	#2	0,0062
Bsp. 4-3	PVA 4-2	#1	0,0079
Ref.-Bsp. 4-1	PVA 4-3	#1	0,0072
Ref.-Bsp. 4-2	PVA 4-3	#2	0,0062
Ref.-Bsp. 4-3	PVA 4-4	#1	0,0080

(Saatgutkeimung bei Raumtemperatur)

Diese Prüfung wurde durchgeführt, um die maximale Keimfähigkeit von unbehandeltem Saatgut und Saatgut nach der Behandlung zu bestimmen. Es wurden vier Sätze von je einhundert Samen vorbereitet und die Samen wurden in befeuchtetes Cellulosekrepppapier gepflanzt. Nach 7 Tagen bei 25 °C wurden die Keimlinge gemäß den Regeln der AOSA („The Association of Official Seed Analysts“) als „normal“, „anomal“ oder „abgestorben“ bewertet. Die normale Keimung wurde als Prozentsatz bestimmt, indem die Anzahl der anomalen oder abgestorbenen Samen von der durchschnittlichen Anzahl der Samen, die während der Prüfdauer gekeimt sind, subtrahiert und das Ergebnis durch die Gesamtzahl der ursprünglichen Samen dividiert wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 7 angegeben. Die Saatgutbeschichtungszusammensetzungen der Beispiele 4-1 und 4-2 wiesen bei den idealen Bedingungen keine schädlichen Auswirkungen auf die Keimungsrate auf, was bestätigt, dass die Saatgutbeschichtungszusammensetzungen der Beispiele 4-1 und 4-2 mit den Saatgutbeschichtungszusammensetzungen von deren jeweiligen Referenzbeispielen 4-1 und 4-2 vergleichbar waren. [Tabelle 7]

	PVA	Beschichtung	Normal	Anomal	Abgestorben
Bsp. 4-1	PVA 4-1	Beschichtung #1	96	4	0
Bsp. 4-2	PVA 4-1	Beschichtung #2	95	4	1
Ref.-Bsp. 4-1	PVA 4-3	Beschichtung #1	96	4	0
Ref.-Bsp. 4-2	PVA 4-3	Beschichtung #2	95	4	1

(Niedertemperatur-Keimungsprüfung)
Mit dieser Prüfung sollte die Keimfähigkeit von Samen bei ungünstigen Bedingungen, wie z.B. hoher Bodenfeuchtigkeit, niedriger Bodentemperatur und mikrobieller Aktivität gemessen werden. Es wurden vier Sätze von je hundert Samen vorbereitet und die Samen wurden in befeuchtetes Cellulosekrepppapier gepflanzt und mit Sand bedeckt. Die Abdeckschale wurde für 7 Tage bei 10 °C gehalten und die Pflanze wurde umgesetzt und für 4 Tage bei 25 °C gehalten. Normale Keimlinge wurden durch eine Bewertung nach den Regeln der AOSA unter Berücksichtigung der Vitalität bestimmt. Die normale Keimung wurde dadurch als Prozentsatz bestimmt, dass die Anzahl der anomalen oder abgestorbenen Samen von der durchschnittlichen Anzahl der Samen, die während der Prüfungsdauer keimten, subtrahiert und das Ergebnis durch die Gesamtzahl der ursprünglichen Samen dividiert wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 8 angegeben. Die Niedertemperatur-Keimungsprüfung bestätigte, dass die Saatgutbeschichtungszusammensetzungen der Beispiele 4-1 und 4-2 mit den Saatgutbeschichtungszusammensetzungen der jeweiligen Referenzbeispiele 4-1 und 4-2 in Bezug auf die prozentuale normale Keimung vergleichbar waren. [Tabelle 8]

PVA Beschichtung Normal

Bsp. 4-1 PVA 4-1 Beschichtung #1 83

Bsp. 4-2 PVA 4-1 Beschichtung #2 86

Ref.-Bsp. 4-1 PVA 4-3 Beschichtung #1 83

Ref.-Bsp. 4-2 PVA 4-3 Beschichtung #2 86
(Prüfung der beschleunigten Alterung)
Samen wurden gewogen und in eine mit einem Wassermantel ausgestattete Kammer eingebracht. Die Kammer wurde für 72 Stunden bei 43 °C und hoher Feuchtigkeit gehalten. Vier Sätze von einhundert Samen wurden vorbereitet und die Samen wurden in befeuchtetes Cellulosekrepppapier gepflanzt und mit Sand bedeckt. Die Abdeckschale wurde für 7 Tage bei 25 °C gehalten und normale Keimlinge wurden durch eine Bewertung nach den Regeln der AOSA bestimmt. Die normale Keimung wurde dadurch als Prozentsatz bestimmt, dass die Anzahl von willkürlich anomalen oder abgestorbenen Samen von der durchschnittlichen Anzahl der Samen, die während der Prüfdauer gekeimt sind, subtrahiert und das Ergebnis durch die Gesamtzahl der ursprünglichen Samen dividiert wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 9 angegeben. Die Saatgutbeschichtungszusammensetzungen der Beispiele 4-1 und 4-2 verringerten die Keimung nicht, was bestätigt, dass die Saatgutbeschichtungszusammensetzungen der Beispiele 4-1 und 4-2 mit den Saatgutbeschichtungszusammensetzungen der jeweiligen Referenzbeispiele 4-1 und 4-2 vergleichbar waren. [Tabelle 9]

PVA Beschichtung Normal

Bsp. 4-1 PVA 4-1 Beschichtung #1 71

Bsp. 4-2 PVA 4-1 Beschichtung #2 78

Ref.-Bsp. 4-1 PVA 4-3 Beschichtung #1 71

Ref.-Bsp. 4-2 PVA 4-3 Beschichtung #2 78
(Fließfähigkeit)
Das Trockenfließen von Sojabohnen wurde als die Zeit gemessen, die 1200 g Samen (300 g × 4 Sätze) benötigen, um bei 56 % relativer Feuchtigkeit und 25 °C durch einen Trichter zu fließen. Eine unerwünschte Eigenschaft des Hinzufügens einer Beschichtung zu Sojabohnen ist, dass sie das Saatgutfließen tendenziell erheblich verlangsamt. Wie es in der Tabelle 9 gezeigt ist, war das Saatgutfließen mit den erfindungsgemäßen Saatgutbeschichtungszusammensetzungen genauso effektiv und schnell wie bei den Samen der Referenzbeispiele 4-1 und 4-2, was bestätigt, dass die erfindungsgemäßen Saatgutbeschichtungszusammensetzungen mit den Saatgutbeschichtungszusammensetzungen von deren jeweiligen Referenzbeispielen 4-1 und 4-2 vergleichbar waren.

Eine Brückenbildung von Saatgut tritt auf, wenn das aus der Beschichtungsanlage ausgetragene und in einem Vorratsbehälter gesammelte Saatgut durch angrenzendes Saatgut komprimiert wird. Dies stellt die Saatgutbehandlungsanlagen vor Herausforderungen in Bezug auf Anlagenausfälle, Arbeit und Zeit. Wie es in der Tabelle 10 gezeigt ist, führte die Verwendung der erfindungsgemäßen Saatgutbeschichtungszusammensetzungen nicht zu einer Tendenz zur Brückenbildung, was bestätigt, dass die erfindungsgemäßen Saatgutbeschichtungszusammensetzungen mit den Saatgutbeschichtungszusammensetzungen der jeweiligen Referenzbeispiele 4-1 und 4-2 vergleichbar sind. [Tabelle 10]

	PVA	Beschichtung	Mittelwert der Fließfähigkeit	Visuelle Bewertung
Bsp. 4-1	PVA 4-1	Beschichtung #1	2,40	Keine Brückenbildung feststellbar
Bsp. 4-2	PVA 4-1	Beschichtung #2	2,21	Keine Brückenbildung feststellbar
Ref.-Bsp. 4-1	PVA 4-3	Beschichtung #1	2,41	Keine Brückenbildung feststellbar
Ref.-Bsp. 4-2	PVA 4-3	Beschichtung #2	2,22	Keine Brückenbildung feststellbar

(Synthesebeispiel 5-2)
<Dispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation>
Ein gleichmäßiges Gemisch aus 50 Teilen des von Pflanzen stammenden Vinylacetats aus Synthesebeispiel 1-1 und 50 Teilen gewöhnlichem, von Erdöl stammenden Vinylacetat wurde als Ausgangsmaterial zur Synthese von Polyvinylacetat nach einem gewöhnlichen Verfahren unter Verwendung von Acetaldehyd als Kettenübertragungsmittel verwendet. Eine Methanollösung dieses Polyvinylacetats wurde für eine Verseifungsreaktion mit einem Alkalikatalysator verwendet und das Produkt wurde getrocknet, so dass ein PVA (PVA 5-1) erhalten wurde. Das PVA wies einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 750 und einen Verseifungsgrad von 72,0 Mol-% auf.
(Synthesebeispiel 5-3)
Ein einheitliches Gemisch aus 50 Teilen des von Pflanzen stammenden Vinylacetats aus Synthesebeispiel 1-1 und 50 Teilen gewöhnlichem, von Erdöl stammenden Vinylacetat wurde als Ausgangsmaterial für die Synthese von Polyvinylacetat nach einem üblichen Verfahren verwendet. Eine Methanollösung dieses Polyvinylacetats wurde für eine Verseifungsreaktion mit einem Alkalikatalysator verwendet und das Produkt wurde getrocknet, so dass ein PVA (PVA 5-2) erhalten wurde. Das PVA, das durch eine bevorzugte Änderung der Herstellungsbedingungen (Polymerisationsbedingungen, Verseifungsbedingungen) gegenüber den in Synthesebeispiel 3-2 verwendeten Bedingungen erhalten wurde, wies einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2400 und einen Verseifungsgrad von 80,0 Mol-% auf.
(Synthesebeispiel 5-4)
Ein PVA (PVA 5-3) wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Synthesebeispiel 5-2 synthetisiert, wobei ein Ausgangsmaterial verwendet wurde, das 100 % gewöhnliches, von Erdöl stammendes Vinylacetat ist. Das PVA wies einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 750 und einen Verseifungsgrad von 72,0 Mol-% auf.
(Synthesebeispiel 5-5)

Ein PVA (PVA 5-4) wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Synthesebeispiel 5-3 synthetisiert, wobei ein Ausgangsmaterial verwendet wurde, das 100 % gewöhnliches, von Erdöl stammendes Vinylacetat ist. Das PVA wies einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2400 und einen Verseifungsgrad von 80,0 Mol-% auf. [Tabelle 11]

	PVA	Aus Pflanzen (Teile)	Aus Erdöl (Teile)	Polymerisationsgrad	Verseifungsgrad (Mol-%)	Kettenübertragungsmittel
Synthesebeispiel 5-2	PVA 5-1	50	50	750	72	Acetaldehyd
Synthesebeispiel 5-3	PVA 5-2	50	50	2400	80
Synthesebeispiel 5-4	PVA 5-3	0	100	750	72	Acetaldehyd
Synthesebeispiel 5-5	PVA 5-4	0	100	2400	80

[Beispiele 5-1 und 5-2 und Referenzbeispiele 5-1 und 5-2]
Die PVA 5-1 bis PVA 5-4 wurden für eine Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid gemäß dem folgenden Verfahren verwendet. Die hergestellten Vinylchlorid-Polymerteilchen wurden hinsichtlich des durchschnittlichen Teilchendurchmessers, der Menge von groben Teilchen und der Weichmacherabsorptionsfähigkeit bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 12 dargestellt.
(Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid)
Das vorstehend erhaltene Vinylalkohol-Copolymer wurde in entionisiertem Wasser gelöst, so dass eine wässrige Lösung des Dispersionsstabilisators hergestellt wurde. Dabei wurde das Vinylalkohol-Copolymer in einer Menge gelöst, die 800 ppm, bezogen auf Vinylchlorid, entspricht. Die so erhaltene wässrige Lösung des Dispersionsstabilisators (1150 g) wurde in einen 5 L-Autoklaven eingebracht. Danach wurden 1,5 g einer 70 %igen Toluollösung von Diisopropylperoxydicarbonat in den Autoklaven eingebracht. Nachdem der Sauerstoff durch Evakuieren entfernt wurde, bis der Druck im Autoklaven 0,0067 MPa erreichte, wurden 1000 g Vinylchlorid in den Autoklaven eingebracht und der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 57 °C gebracht, um die Polymerisation einzuleiten. Der Druck im Inneren des Autoklaven betrug zu Beginn der Polymerisation 0,83 MPa. Die Polymerisation wurde gestoppt, als der Druck im Autoklaven 7 Stunden nach Beginn der Polymerisation 0,44 MPa erreichte, und das nicht-umgesetzte Vinylchlorid wurde entfernt. Nach der Polymerisation wurde die Aufschlämmung entnommen und über Nacht bei 65 °C getrocknet, so dass Vinylchlorid-Polymerteilchen erhalten wurden.
(Bewertung von Vinylchlorid-Polymerteilchen)
(1) Durchschnittlicher Teilchendurchmesser von Vinylchlorid-Polymerteilchen
Die Teilchengrößenverteilung wurde durch eine Trockensiebanalyse mit einem Standardsieb mit Tyler-Maschen gemessen, und die Ergebnisse wurden mittels der Rosin-Rammler-Verteilungsfunktion aufgetragen, um den durchschnittlichen Teilchendurchmesser (d_p50; Mediangröße) zu berechnen.
(2) Menge an groben Vinylchlorid-Polymerteilchen
Der Gehalt auf einem JIS-Standardsieb mit 42 Maschen wurde in Massen-% angegeben. Kleinere Werte bedeuten weniger grobe Teilchen und eine bessere Polymerisationsstabilität.
(3) Weichmacher-Absorptionsfähigkeit (CPA)

Die Masse einer 5 mL-Spritze, die mit 0,02 g saugfähiger Baumwolle gefüllt war, wurde gemessen (Masse A (g)), und die Masse der Spritze wurde nach dem Einbringen von 0,5 g Vinylchlorid-Polymerteilchen gemessen (Masse B (g)). Nach der Zugabe von 1 g Dioctylphthalat (DOP) wurde die Spritze für 15 Minuten stehen gelassen und dann für 40 Minuten bei 3000 U/min zentrifugiert, bevor die Masse gemessen wurde (Masse C (g)). Die Weichmacher-Absorptionsfähigkeit (%) wurde anhand der folgenden mathematischen Formel bestimmt.

Weichmacher - Absorptionf \ddot{a} higkeit (%) = 100 \times [{(C - A) / (B - A)} - 1]

[Tabelle 12]

	PVA	Durchschnittlicher Teilchendurchmesser (µm)	Menge von groben Teilchen (%)	Weichmacher-Absorptionsfähigkeit (%)
Bsp. 5-1	PVA 5-1	155	0,5	26,0
Bsp. 5-2	PVA 5-2	140	0,2	15,0
Ref.-Bsp. 5-1	PVA 5-3	156	0,6	25,9
Ref.-Bsp. 5-2	PVA 5-4	141	0,2	14,8

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser, die Menge von groben Teilchen und die Weichmacher-Absorptionsfähigkeit der Vinylchlorid-Polymerteilchen der PVA-Harze der Beispiele 5-1 und 5-2 waren mit den in den Referenzbeispielen 5-1 und 5-2 erhaltenen Werten vergleichbar, was bestätigt, dass die Vinylchlorid-Polymerteilchen der Beispiele 5-1 und 5-2 so wie die Vinylchlorid-Polymerteilchen von deren jeweiligen Referenzbeispielen 5-1 und 5-2 als Dispersionsstabilisatoren für eine Suspensionspolymerisation geeignet sind. Solche Dispersionsstabilisatoren für eine Suspensionspolymerisation können dazu beitragen, Erdölressourcen einzusparen und die globale Erwärmung zu vermindern.
(Synthesebeispiel 6-2)
<Hilfsdispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation>
Ein einheitliches Gemisch aus 50 Teilen des von Pflanzen stammenden Vinylacetats aus Synthesebeispiel 1-1 und 50 Teilen gewöhnlichem, von Erdöl stammenden Vinylacetat wurde als Ausgangsmaterial für die Synthese von Polyvinylacetat nach einem üblichen Verfahren verwendet. Eine Methanollösung dieses Polyvinylacetats wurde für eine Verseifungsreaktion mit einem Alkalikatalysator verwendet und das Produkt wurde getrocknet, so dass ein PVA (PVA 6-1) erhalten wurde. Das PVA, das durch eine bevorzugte Änderung der Herstellungsbedingungen (Polymerisationsbedingungen, Verseifungsbedingungen) gegenüber den im Synthesebeispiel 3-2 verwendeten Bedingungen erhalten wurde, wies einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 300 und einen Verseifungsgrad von 55,0 Mol-% auf.
(Synthesebeispiel 6-3)
Ein einheitliches Gemisch aus 50 Teilen des von Pflanzen stammenden Vinylacetats aus Synthesebeispiel 1-1 und 50 Teilen gewöhnlichem, von Erdöl stammenden Vinylacetat wurde als Ausgangsmaterial für die Synthese von Polyvinylacetat nach einem üblichen Verfahren unter Verwendung von 3-Mercaptopropionsäure (3-MPA) als Kettenübertragungsmittel verwendet. Eine Methanollösung dieses Polyvinylacetats wurde für eine Verseifungsreaktion mit einem Alkalikatalysator verwendet, und das Produkt wurde getrocknet, so dass ein PVA (PVA 6-2) erhalten wurde. Das PVA wies einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 500 und einen Verseifungsgrad von 40,0 Mol-% auf.
(Synthesebeispiel 6-4)
Ein PVA (PVA 6-3) wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Synthesebeispiel 6-2 synthetisiert, wobei ein Ausgangsmaterial verwendet wurde, das 100 % gewöhnliches, von Erdöl stammendes Vinylacetat ist. Das PVA wies einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 300 und einen Verseifungsgrad von 55,0 Mol-% auf.
(Synthesebeispiel 6-5)
Ein PVA-Harzgranulat (PVA 6-4) wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Synthesebeispiel 6-3 synthetisiert, wobei ein Ausgangsmaterial verwendet wurde, das 100 % gewöhnliches, von Erdöl stammendes Vinylacetat ist. Das PVA wies einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 500 und einen Verseifungsgrad von 40,0 Mol-% auf.
(Synthesebeispiel 6-6)
<Dispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation>

Polyvinylacetat wurde gemäß einem üblichen Verfahren synthetisiert, wobei ein Ausgangsmaterial verwendet wurde, das zu 100 % gewöhnliches, von Erdöl stammendes Vinylacetat ist. Eine Methanollösung dieses Polyvinylacetats wurde für eine Verseifungsreaktion mit einem Alkalikatalysator verwendet, und das Produkt wurde getrocknet, so dass ein PVA (PVA 6-5) erhalten wurde. Das PVA wies einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2000 und einen Verseifungsgrad von 80 Mol-% auf. [Tabelle 13]

	PVA	Von Pflanzen (Teile)	Von Erdöl (Teile)	Polymerisationsgrad	Verseifungsgrad (Mol-%)	Kettenübertragungsmittel
Synthesebeispiel 6-2	PVA 6-1	50	50	300	55
Synthesebeispiel 6-3	PVA 6-2	50	50	500	40	3-MPA
Synthesebeispiel 6-4	PVA 6-3	0	100	300	55
Synthesebeispiel 6-5	PVA 6-4	0	100	500	40	3-MPA
Synthesebeispiel 6-6	PVA 6-5	0	100	2000	80

[Beispiele 6-1 und 6-2 und Referenzbeispiele 6-1 und 6-2]
Die PVA 6-1 bis PVA 6-4 wurden für eine Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid gemäß dem folgenden Verfahren verwendet. Die hergestellten Vinylchloridpolymerteilchen wurden hinsichtlich (1) des durchschnittlichen Teilchendurchmessers, (2) der Weichmacher-Absorptionsfähigkeit, (3) der Monomerentfernbarkeit und (4) Fischaugen bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 14 dargestellt.
[Herstellungsbeispiel 1 einer wässrigen Lösung eines Hilfsdispersionsstabilisators für eine Suspensionspolymerisation]
Das PVA, Methanol und destilliertes Wasser wurden so gemischt, dass 40 Massen-% PVA 6-1 oder PVA 6-3 (Tabelle 13) und 5 Massen-% Methanol erhalten wurden. Das Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur für 2 Stunden mit einem Magnetrührer gerührt, so dass eine wässrige Lösung des Hilfsdispersionsstabilisators für eine Suspensionspolymerisation erhalten wurde.
[Herstellungsbeispiel 2 einer wässrigen Lösung eines Hilfsdispersionsstabilisators für eine Suspensionspolymerisation]
PVA und destilliertes Wasser wurden so gemischt, dass 5 Massen-% PVA 6-2 oder PVA 6-4 erhalten wurden (Tabelle 13). Das Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur für 2 Stunden mit einem Magnetrührer gerührt, so dass eine wässrige Lösung des Hilfsdispersionsstabilisators für eine Suspensionspolymerisation erhalten wurde.
(Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid)
Ein Dispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation mit einem Viskositätsmittel des Polymerisationsgrads von 2000 und einem Verseifungsgrad von 80 Mol-% (PVA 6-5) wurde durch Zuführen von 100 Teilen einer entionisierten Wasserlösung davon in einen 5-L-Autoklaven eingebracht, so dass 1000 ppm PVA 6-5, bezogen auf das Vinylchloridmonomer, erhalten wurden. Danach wurde die wässrige Lösung des Hilfsdispersionsstabilisators für eine Suspensionspolymerisation, die im Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, zugeführt, so dass 200 ppm PVA 6-1 in der wässrigen Lösung des Hilfsdispersionsstabilisators in Bezug auf das Vinylchloridmonomer erhalten wurden. Zusätzlich wurde entionisiertes Wasser so zugeführt, dass die Gesamtmenge an entionisiertem Wasser 1640 Teile betrug. Danach wurden 1,07 Teile einer 70 %igen Toluollösung von Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat in den Autoklaven eingebracht. Anschließend wurde Stickstoff eingeleitet, um den Druck im Autoklaven auf 0,2 MPa zu bringen, und der Stickstoff im Autoklaven wurde entfernt. Nachdem dieser Vorgang fünfmal wiederholt wurde, um den Sauerstoff im Autoklaven durch eine Stickstoffspülung gründlich zu entfernen, wurden 940 Teile Vinylchlorid zugeführt und der Inhalt des Autoklaven wurde auf 65 °C gebracht, um die Polymerisation des Vinylchloridmonomers unter Rühren einzuleiten. Der Druck im Autoklaven betrug zu Beginn der Polymerisation 1,05 MPa. Die Polymerisation wurde gestoppt, als der Druck im Inneren des Autoklaven etwa 3 Stunden nach Beginn der Polymerisation 0,70 MPa erreichte, und das nicht-umgesetzte VinylchloridMonomer wurde entfernt. Nach der Polymerisationsreaktion wurde das Produkt entnommen und bei 65 °C für 16 Stunden getrocknet, so dass Vinylchlorid-Polymerteilchen erhalten wurden.
(Bewertung von Vinylchlorid-Polymerteilchen)
(1) Durchschnittlicher Teilchendurchmesser von Vinylchlorid-Polymerteilchen
Die Teilchengrößenverteilung wurde durch eine Trockensiebanalyse mit einem Standardsieb mit Tyler-Maschen gemessen und die Ergebnisse wurden mithilfe der Rosin-Rammler-Verteilungsfunktion aufgetragen, um den durchschnittlichen Teilchendurchmesser (d_p50; Mediangröße) zu berechnen.
(2) Weichmacher-Absorptionsfähigkeit
Die Masse einer 5 mL-Spritze, die mit 0,02 g saugfähiger Baumwolle gefüllt war, wurde gemessen (Masse A (g)), und die Masse der Spritze wurde nach dem Einbringen von 0,5 g Vinylchlorid-Polymerteilchen gemessen (Masse B (g)). Nach der Zugabe von 1 g Dioctylphthalat (DOP) wurde die Spritze für 15 Minuten stehen gelassen und dann für 40 Minuten bei 3000 U/min zentrifugiert, bevor die Masse gemessen wurde (Masse C (g)). Die Weichmacher-Absorptionsfähigkeit (%) wurde anhand der folgenden mathematischen Formel bestimmt. $Weichmacher - Absorptionf \ddot{a} higkeit (%) = 100 \times [{(C - A) / (B - A)} - 1]$
(3) Monomer-Entfernbarkeit (Anteil des Restmonomers)
Das Polymerisationsprodukt der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wurde entnommen und bei 75 °C für 1 Stunde und kontinuierlich für 3 Stunden getrocknet. Die Menge des Restmonomers zu jedem Zeitpunkt wurde durch eine Headspace-Gaschromatographie gemessen und der Anteil des Restmonomers wurde anhand der folgenden Formel bestimmt. $\begin{array}{l} Anteil des Restmonomers = (Menge des Restmonomers nach 3 Stunden Trocknung / Menge \\ des Restmonomers nach 3 Stunden Trocknung) \times 100 \end{array}$
Kleinere Anteile an Restmonomeren bedeuten, dass durch die Trocknung größere Anteile des verbleibenden Monomers in den Vinylchloridpolymerteilchen in den 2 Stunden der Trocknung zwischen Stunde 1 und Stunde 3 entfernt wurden. Dieser Wert stellt die Leichtigkeit der Entfernung des Restmonomers oder einen Index der Monomerentfernbarkeit dar.
(4) Messung der Fischaugen

Eine 0,1 mm dicke Lage wurde dadurch hergestellt, dass 100 Teile der hergestellten Vinylchlorid-Polymerteilchen, 35 Teile DOP (Dioctylphthalat), 5 Teile dreibasiges Bleisulfat und 1 Teil Zinkstearat bei 150 °C für 7 Minuten mit einem Walzenkneter gemischt wurden. Die Lage wurde dann hinsichtlich der Anzahl der Fischaugen pro 100 mm × 100 mm-Fläche gemessen. [Tabelle 14]

	PVA	Durchschnittlicher Teilchendurchmesser (µm)	Weichmacher-Absorptionsfähigkeit (%)	Monomer-Entfernbarkeit (%)	Fischaugen (Anzahl)
Bsp. 6-1	PVA 6-1	155	24,8	2,0	8
Bsp. 6-2	PVA 6-2	142	28,2	0,5	1
Ref.-Bsp. 6-1	PVA 6-3	156	24,5	2,2	9
Ref.-Bsp. 6-2	PVA 6-4	141	28,0	0,5	1

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser, die Weichmacher-Absorptionsfähigkeit, die Monomer-Entfernbarkeit und die Fischaugen der Vinylchlorid-Polymerteilchen der PVA-Harze aus den Beispielen 6-1 und 6-2 waren vergleichbar mit den Werten, die in den jeweiligen Referenzbeispielen 6-1 und 6-2 erhalten wurden, was bestätigt, dass die Vinylchlorid-Polymerteilchen der Beispiele 6-1 und 6-2 so wie die Vinylchlorid-Polymerteilchen der Referenzbeispiele 6-1 und 6-2 als Hilfsdispersionsstabilisatoren für eine Suspensionspolymerisation geeignet sind. Dies trägt dazu bei, Erdölressourcen einzusparen und die globale Erwärmung zu vermindern.
(Synthesebeispiel 7-2)
Ein einheitliches Gemisch aus 50 Teilen des von Pflanzen stammenden Vinylacetats aus Synthesebeispiel 1-1 und 50 Teilen gewöhnlichem, von Erdöl stammenden Vinylacetat wurde als Ausgangsmaterial für die Synthese von Polyvinylacetat gemäß einem üblichen Verfahren verwendet. Eine Methanollösung dieses Polyvinylacetats wurde für eine Verseifungsreaktion mit einem Alkalikatalysator verwendet, und das Produkt wurde getrocknet, so dass ein PVA (PVA 7-1) erhalten wurde. Das PVA, das durch eine bevorzugte Änderung der Herstellungsbedingungen (Verseifungsbedingungen) gegenüber den im Synthesebeispiel 3-2 verwendeten Bedingungen erhalten wurde, wies einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1750 und einen Verseifungsgrad von 98,5 Mol-% auf.
(Synthesebeispiel 7-3)
Ein PVA (PVA 7-2) wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Synthesebeispiel 7-2 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein einheitliches Gemisch aus 30 Teilen des von Pflanzen stammenden Vinylacetats aus Synthesebeispiel 1-1 und 70 Teilen gewöhnlichem, von Erdöl stammenden Vinylacetat als Ausgangsmaterial verwendet wurde und dass gewöhnliches, von Erdöl stammendes Ethylen copolymerisiert wurde. Das PVA wies einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1720 und einen Verseifungsgrad von 97,5 Mol-% auf. Der Ethyleneinheit-Gehalt betrug 4,2 Mol-%.
(Synthesebeispiel 7-4)
Ein PVA-Harz (PVA 7-3) wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Synthesebeispiel 7-2 synthetisiert, wobei ein Ausgangsmaterial verwendet wurde, das 100 % gewöhnliches, von Erdöl stammendes Vinylacetat ist. Das PVA wies einen Verseifungsgrad von 98,7 Mol-% und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1780 auf.
(Synthesebeispiel 7-5)
Ein PVA-Harz (PVA 7-4) wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Synthesebeispiel 7-3 synthetisiert, wobei ein Ausgangsmaterial verwendet wurde, das 100 % gewöhnliches, von Erdöl stammendes Vinylacetat ist. Das PVA wies einen Verseifungsgrad von 98,1 Mol-% und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1680 auf. Der Ethylengehalt betrug 4,1 Mol-%.
(Sauerstoff-Gassperreigenschaften)
Die in Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Mehrschichtstrukturen wurden für 5 Tage bei Bedingungen von 20 °C und 85 % relativer Feuchtigkeit (RH) befeuchtet und deren Sauerstoffdurchlassrate (cm³/m²·Tag·atm) wurde mit einem Sauerstoffdurchlassratenmessgerät (MOCON OX-TRAN 2/21, hergestellt von MOCON) gemessen.

Temperatur: 20 °C
Feuchtigkeit auf der Sauerstoffzufuhrseite: 85 % relative Feuchtigkeit (RH)
Feuchtigkeit auf der Trägergasseite: 85 % relative Feuchtigkeit (RH)
Flussrate des Trägergases: 10 mL/min
Sauerstoffdruck: 1,0 atm
Trägergasdruck: 1,0 atm

[Beispiel 7-1]
(Herstellung einer Mehrschichtstruktur)
Das PVA 7-1 wurde zur Herstellung einer Mehrschichtstruktur gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren verwendet und die Sauerstoffsperreigenschaften (Sauerstoffdurchlassrate) wurden bewertet.
Einhundert Massenteile des erhaltenen Vinylalkohol-Polymers wurden Wasser zugesetzt, um eine 7 Massen-%ige wässrige Lösung des Vinylalkohol-Polymers (Beschichtungsmittel) herzustellen, und diese wässrige Lösung wurde bei 20 °C, 60 % relative Feuchtigkeit (RH) für 1 Stunde stehen gelassen. Ein Haftvermittler-Beschichtungsmittel (Haftmittel) wurde auf die Schicht (D) einer 15 µm) dicken Folie aus orientiertem Polyethylenterephthalat (OPET) (Substrat) aufgebracht, um eine Haftmittel-Bestandteilsschicht auf der Oberfläche der OPET-Folie zu bilden. Anschließend wurde das erhaltene Beschichtungsmittel bei 40 °C mit einem Tiefdruckbeschichter auf die Oberfläche der Haftmittelschicht aufgebracht und bei 120 °C getrocknet, so dass eine Schicht (C) gebildet wurde. Der Film wurde einer weiteren Wärmebehandlung bei 160 °C für 120 Sekunden unterzogen, um die Reaktion des Haftvermittler-Beschichtungsmittels zu beschleunigen und eine Mehrschichtstruktur zu erhalten. Die Schicht (C) wies eine Dicke von 2 µm auf. Die Sauerstoffdurchlassrate der Mehrschichtstruktur ist in der Tabelle 15 angegeben.
[Beispiel 7-2 und Referenzbeispiele 7-1 und 7-2]
Die Mehrschichtstrukturen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 7-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass PVA 7-2, PVA 7-3 und PVA 7-4 anstelle von PVA 7-1 verwendet wurden. Die Sauerstoffdurchlassraten der erhaltenen Mehrschichtstrukturen wurden gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefasst. [Tabelle 15]

PVA Sauerstoffdurchlassrate (cm³/m² · Tag · atm)

Bsp. 7-1 PVA 7-1 125

Bsp. 7-2 PVA 7-2 71

Ref.-Bsp. 7-1 PVA 7-3 119

Ref.-Bsp. 7-2 PVA 7-4 75
Die Mehrschichtstrukturen, welche die PVA der Beispiele 7-1 und 7-2 enthalten, wiesen Sauerstoff-Gassperreigenschaften auf, die mit den Sauerstoff-Gassperreigenschaften vergleichbar sind, die in den jeweiligen Referenzbeispielen 7-1 und 7-2 festgestellt wurden, was bestätigt, dass die Mehrschichtstrukturen der Beispiele 7-1 und 7-2 die gleichen Niveaus von Sperreigenschaften aufweisen wie die Mehrschichtstrukturen der jeweiligen Referenzbeispiele 7-1 und 7-2. Die Mehrschichtstrukturen der vorliegenden Erfindung und die Verpackungsmaterialien, die diese umfassen, weisen hervorragende SauerstoffSperreigenschaften auf und können dazu beitragen, Erdölressourcen einzusparen und die globale Erwärmung zu vermindern.
(Synthesebeispiel 8-2)
Ein einheitliches Gemisch aus 50 Teilen des von Pflanzen stammenden Vinylacetats aus Synthesebeispiel 1-1 und 50 Teilen gewöhnlichem, von Erdöl stammenden Vinylacetat wurde als Ausgangsmaterial für die Synthese von Polyvinylacetat gemäß einem üblichen Verfahren verwendet. Eine Methanollösung dieses Polyvinylacetats wurde für eine Verseifungsreaktion mit einem Alkalikatalysator verwendet, und das Produkt wurde getrocknet, so dass ein PVA (PVA 8-1) erhalten wurde. Das PVA, das durch eine bevorzugte Änderung der Herstellungsbedingungen (Verseifungsbedingungen) gegenüber den im Synthesebeispiel 3-2 verwendeten Bedingungen erhalten wurde, wies einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1750 und einen Verseifungsgrad von 98,5 Mol-% auf.
(Synthesebeispiel 8-3)
Ein PVA (PVA 8-2) wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Synthesebeispiel 8-2 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein einheitliches Gemisch aus 30 Teilen des von Pflanzen stammenden Vinylacetats aus Synthesebeispiel 1-1 und 70 Teilen gewöhnlichem, von Erdöl stammenden Vinylacetat als Ausgangsmaterial verwendet wurde und dass gewöhnliches, von Erdöl stammendes Ethylen copolymerisiert wurde. Das PVA wies einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1720 und einen Verseifungsgrad von 97,5 Mol-% auf. Der Ethyleneinheit-Gehalt betrug 4,2 Mol-%.
Ein PVA-Harz (PVA 8-3) wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Synthesebeispiel 8-2 synthetisiert, wobei ein Ausgangsmaterial verwendet wurde, das 100 % gewöhnliches, von Erdöl stammendes Vinylacetat ist. Das PVA wies einen Verseifungsgrad von 98,7 Mol-% und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1780 auf.
(Synthesebeispiel 8-5)
Ein PVA-Harz (PVA 8-4) wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Synthesebeispiel 8-3 synthetisiert, wobei ein Ausgangsmaterial verwendet wurde, das 100 % gewöhnliches, von Erdöl stammendes Vinylacetat ist. Das PVA wies einen Verseifungsgrad von 98,1 Mol-% und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1680 auf. Der Ethyleneinheit-Gehalt betrug 4,1 mol-%.
[Beispiele 8-1 und 8-2 und Referenzbeispiele 8-1 und 8-2]
Die PVA 8-1 bis PVA 8-4 wurden durch Erwärmen in 95 °C heißem Wasser für 2 Stunden gelöst, um Beschichtungsmittel mit einer Feststoffkonzentration von 6 % herzustellen. Die Beschichtungsmittel wurden gemäß dem folgenden Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 16 dargestellt.
[Herstellungsprüfung von beschichtetem Papier unter Verwendung eines Beschichtungsmittels]
Das Beschichtungsmittel wurde als Beschichtungslösung auf Pergaminpapier mit einem Flächengewicht von 64 g/m² mit Hilfe einer Siebrakel bei 20 °C manuell aufgebracht. Das Beschichtungsmittel wurde bei 105 °C für 1 Minute mit einem zylindrischen Rotationstrockner getrocknet. Das Beschichtungsmittel wurde in einer Menge von 1,0 g/m² (eine Seite), bezogen auf die Feststoffmenge, aufgebracht. Das beschichtete Papier wurde für 72 Stunden bei 20 °C und 65 % relativer Feuchtigkeit (RH) befeuchtet und bezüglich dessen physikalischen Eigenschaften untersucht.
[Prüfung der Wasserdichtigkeit von beschichtetem Papier]
Etwa 0,1 g lonenaustauscherwasser mit 20 °C wurden auf die Oberfläche des beschichteten Papiers (die mit dem Beschichtungsmittel beschichtete Oberfläche) getropft, das gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Nach dem Reiben der Oberfläche mit den Fingern wurde der Lösungszustand des Beschichtungsmittels untersucht. Die Ergebnisse wurden anhand der folgenden Kriterien bewertet.

Gut: Hervorragende Wasserdichtigkeit; keine Schleimigkeit
Mäßig: Teilweise Emulgieren des Beschichtungsmittels
Schlecht: Lösen des Beschichtungsmittels

[Bewertung für Trennpapieranwendungen: Luftwiderstandsmessung]
Der Luftwiderstand des beschichteten Papiers wurde mit einem Glätte- und Luftdurchlässigkeitsprüfgerät des Oken-Typs gemäß JIS P 8117:2009 gemessen.
[Bewertung für Trennpapieranwendungen: Toluol-Sperrprüfung]
Gefärbtes Toluol (rot), in dem ein roter Lebensmittelfarbstoff gelöst war, wurde auf die beschichtete Oberfläche des beschichteten Papiers auf einer Fläche von 5 × 5 cm aufgebracht und das Ausmaß des Ausblutens zu der rückseitigen Oberfläche (unbeschichtete Oberfläche) wurde anhand der folgenden Kriterien bewertet (kleine rote Punkte oder vollständige Färbung der mit Toluol beschichteten Oberfläche).

5: Keine Punkte auf der rückseitigen Oberfläche
4: Einige wenige Punkte (1 oder 2 Punkte) sind vorhanden
3: Eine große Anzahl von Punkten ist vorhanden (etwa 10 bis 20 % der Oberfläche mit aufgebrachtem Toluol)
2: Fleckenbildung auf etwa 50 % der Oberfläche mit aufgebrachtem Toluol
1: Färbung auf der gesamten Oberfläche mit aufgebrachtem Toluol

[Bewertung für fettdichte Papieranwendungen: KIT-Prüfung, KIT-Faltprüfung]
Ein KIT-Prüfung wurde für flache und gefaltete Teile der beschichteten Oberfläche gemäß TAPPI Nr. T 559 cm-02 durchgeführt. Das beschichtete Papier wurde durch eine visuelle Untersuchung bewertet. Ein handelsübliches fettdichtes Papier, bei dem ein Fluorharz verwendet wird, hat einen KIT-Wert von typischerweise 5 oder mehr, und das Papier bereitet bei normalem Gebrauch keine Probleme, wenn es eine Ölbeständigkeit mit einem Grad von 5 oder mehr aufweist. Demgemäß ist der bevorzugte Grad für die Ölbeständigkeit des beschichteten Papiers 5 oder höher. Bei Anwendungen, die eine höhere Ölbeständigkeit erfordern, ist der Grad vorzugsweise 7 oder höher, mehr bevorzugt 10 oder höher.

Bei der KIT-Prüfung der gefalteten Abschnitte wurde das beschichtete Papier bei der Hälfte gefaltet, wobei die beschichtete Oberfläche nach außen zeigte. Der gefaltete Teil wurde dann unter einem Druck von 2,5 kgf/cm² · s 0,7 mm über einer Breite von 1,0 mm nach unten gedrückt, um eine saubere Falzlinie zu erzeugen. Nach dem Entfalten des beschichteten Papiers wurde die Ölbeständigkeit an dem gefalteten Abschnitt gemäß TAPPI Nr. T 559 cm-02 gemessen. Die Messung erfolgte durch eine Sichtprüfung. [Tabelle 16]

	Vinylalkohol-Polymer				Beschichtetes Papier	Trennpapier		Fettdichtes Papier
	PVA	Viskositätsmittel des Polymerisationsgrads	Verseifungsgrad (Mol-%)	Grad der Modifizierung mit Ethylen (Mol-%)	Ausmaß der Wasserdichtigkeit	Luftwiderstand (s)	Toluol-Sperreigenschaften	KIT-Prüfung ohne Faltung (Grad)	KIT-Prüfung mit Faltung (Grad)
Bsp. 8-1	PVA 8-1	1750	98,5	0	Mäßig	8400	5	12	3
Bsp. 8-2	PVA 8-2	1720	97,5	4,2	Gut	38000	3	12	7
Ref.-Bsp. 8-1	PVA 8-3	1780	98,7	0	Mäßig	8600	5	12	3
Ref.-Bsp. 8-2	PVA 8-4	1680	98,1	4,1	Gut	35000	3	12	7

Die Beschichtungsmittel, welche die PVA der Beispiele 8-1 und 8-2 enthalten, waren hinsichtlich der Eigenschaften des beschichteten Papiers mit den Beschichtungsmitteln von deren jeweiligen Referenzbeispielen 8-1 und 8-2 vergleichbar, was bestätigt, dass die Beschichtungsmittel der Beispiele 8-1 und 8-2 ebenso leistungsfähig waren wie die Beschichtungsmittel von deren jeweiligen Referenzbeispielen 8-1 und 8-2. Die Papierbeschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung und das damit beschichtete Papier weisen hervorragende Sperreigenschaften und eine hervorragende Ölbeständigkeit auf und können dazu beitragen, Erdölressourcen einzusparen und die globale Erwärmung zu vermindern.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2021014311 A [0043]
JP 2000119585 A [0043]
WO 2019/031613 [0043]
WO 2019/131939 [0043]
WO 2019/131952 [0043]
JP 2017043872 A [0043]
US 90101131 [0043]
WO 2017/187994 [0043]
WO 9011011 [0043]
WO 2005/062899 [0043]
WO 2008/037489 [0043]
WO 2013/166020 [0043]
JP 6647217 [0043]
JP 3466316 [0043]
JP H588251 B [0043]
JP H9100301 A [0043]
JP H10147604 A [0043]
JP H10259213 A [0043]
JP H11217413 A [0043]
JP 2001040019 A [0043]
JP 2002069105 A [0043]
JP 2007063369 A [0043]
JP H10168128 A [0043]
WO 2015/019614 [0043]
JP 2009155516 A [0043]

Claims

Vinylalkoholpolymer (X), das durch eine Verseifung nach einer Polymerisation eines von Pflanzen stammenden Vinylestermonomers (A) und eines von Erdöl stammenden Vinylestermonomers (B) erhalten worden ist und ein Molverhältnis (A)/(B) von 5/95 bis 100/0 aufweist.
Vinylalkoholpolymer (X) nach Anspruch 1, das eine Ethyleneinheit umfasst, wobei der Gehalt der Ethyleneinheit 1 Mol-% oder mehr und weniger als 20 Mol-% beträgt.
Zusatz für Aufschlämmungen, der ein Vinylalkoholpolymer (X) nach Anspruch 1 oder 2 umfasst.
Bohrschlamm, der einen Zusatz für Aufschlämmungen nach Anspruch 3 umfasst.
Bohrschlamm nach Anspruch 4, der ferner Wasser und Bentonit umfasst.
Zementaufschlämmung, die einen Zusatz für Aufschlämmungen nach Anspruch 3 umfasst.
Zementaufschlämmung nach Anspruch 6, die ferner eine Flüssigkeit und ein Aushärtungspulver umfasst.
Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung, das ein Vinylalkoholpolymer (X) nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Molverhältnis (A)/(B) von 5/95 bis 90/10 umfasst.
Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung nach Anspruch 8, wobei das Vinylalkoholpolymer (X) ein zusätzliches ungesättigtes Monomer (C) umfasst, das mit Vinylestermonomeren copolymerisierbar ist.
Abdichtungsmittel für eine Untergrundbehandlung nach Anspruch 8 oder 9, das ferner einen Weichmacher umfasst.
Mehrschichtstruktur, die eine Schicht (C), die ein Vinylalkoholpolymer (X) nach Anspruch 1 oder 2 enthält, und eine Schicht (D) umfasst, die ein Harz enthält, wobei das Harz mindestens eines ist, das aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyolefinharz, einem Polyesterharz, einem Polyamidharz, einem Polyvinylchlorid (PVC)-Harz, einem ABS-Harz, einem Polymilchsäure (PLA)-Harz, einem Polybutylensuccinat (PBS)-Harz, einem Polyhydroxyalkanoat (PHA)-Harz, einem Polyhydroxybutyrat/hydroxyhexanoat (PHBH)-Harz, einer Stärke und einer Cellulose, ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtstruktur nach Anspruch 11, das die Schritte umfasst: Erhalten eines Beschichtungsmittels durch Herstellen einer wässrigen Lösung, die das Vinylalkoholpolymer (X) enthält; und Aufbringen des Beschichtungsmittels auf eine Oberfläche eines Substrats, das ein Harz enthält, wobei das Harz mindestens eines ist, das aus der Gruppe, besteht aus einem Polyolefinharz, einem Polyesterharz, einem Polyamidharz, einem Polyvinylchlorid (PVC)-Harz, einem ABS-Harz, einem Polymilchsäure (PLA)-Harz, einem Polybutylensuccinat (PBS)-Harz, einem Polyhydroxyalkanoat (PHA)-Harz, einem Polyhydroxybutyrat/hydroxyhexanoat (PHBH)-Harz, einer Stärke und einer Cellulose, ausgewählt ist.
Verpackungsmaterial, das eine Mehrschichtstruktur nach Anspruch 11 umfasst.
Papierbeschichtungsmittel, das ein Vinylalkoholpolymer (X) nach Anspruch 1 oder 2 umfasst.
Beschichtetes Papier, das ein mit einem Papierbeschichtungsmittel nach Anspruch 14 beschichtetes Papier umfasst.
Beschichtetes Papier nach Anspruch 15, das eine Trennpapierbasis ist.
Beschichtetes Papier nach Anspruch 15, das ein fettdichtes Papier ist.
Saatgutbeschichtungszusammensetzung, die ein Vinylalkoholpolymer (X) nach Anspruch 1 oder 2 umfasst.
Saatgutbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, die ferner ein oder mehr hydrophobe(s) Pestizid(e) umfasst.
Wässrige Emulsion, die ein Dispergiermittel und ein Dispersoid umfasst, wobei das Dispersoid ein Polymer (Y1) umfasst, das eine ethylenisch ungesättigte Monomereinheit enthält, wobei das Dispergiermittel ein Vinylalkoholpolymer (X) nach Anspruch 1 oder 2 umfasst.
Wässrige Emulsion nach Anspruch 20, wobei: das Polymer (Y1), das eine ethylenisch ungesättigte Monomereinheit enthält, ein Polymer ist, das eine spezifische Einheit aufweist, die von mindestens einem, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Vinylestermonomer, einem (Meth)acrylsäureestermonomer, einem Styrolmonomer und einem Dienmonomer, abgeleitet ist, und der Gehalt der Einheit 70 Massen-% oder mehr, bezogen auf alle Monomereinheiten des Polymers, beträgt.
Wässrige Emulsion nach Anspruch 20 oder 21, die ferner eine Polyisocyanatverbindung umfasst.
Haftmittel, das eine wässrige Emulsion nach einem der Ansprüche 20 bis 22 umfasst.
Dispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen, der ein Vinylalkoholpolymer (X) nach Anspruch 1 oder 2 umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Vinylharzes, das den Schritt des Polymerisierens einer Vinylverbindung mittels einer Suspensionspolymerisation in der Gegenwart eines Dispersionsstabilisators für eine Suspensionspolymerisation nach Anspruch 24 umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Vinylharzes nach Anspruch 25, das den Schritt des Polymerisierens einer Vinylverbindung mittels einer Suspensionspolymerisation in der Gegenwart des Dispersionsstabilisators für eine Suspensionspolymerisation und eines Hilfsdispersionsstabilisators umfasst, wobei der Hilfsdispersionsstabilisator ein Vinylalkoholpolymer (Y2) mit einem Verseifungsgrad von weniger als 65 Mol-% umfasst.
Hilfsdispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen, umfassend ein Vinylalkoholpolymer (X) nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Vinylalkoholpolymer (X) einen Verseifungsgrad von 20 Mol-% oder mehr und weniger als 60 Mol-% aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Vinylharzes, umfassend den Schritt des Polymerisierens einer Vinylverbindung mittels einer Suspensionspolymerisation in der Gegenwart eines Hilfsdispersionsstabilisators für eine Suspensionspolymerisation nach Anspruch 27 und eines Dispersionsstabilisators für eine Suspensionspolymerisation, wobei der Dispersionsstabilisator für eine Suspensionspolymerisation ein Vinylalkoholpolymer (Y3) mit einem Verseifungsgrad von 65 Mol-% oder mehr und einem Viskositätsmittel des Polymerisationsgrads von 600 oder mehr umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Vinylharzes nach Anspruch 28, wobei der Dispersionsstabilisator und der Hilfsdispersionsstabilisator ein Massenverhältnis von 95/5 bis 20/80 (Dispersionsstabilisator/Hilfsdispersionsstabilisator) aufweisen.