JP7323718B2 - ビニルアルコール系重合体及びその用途 - Google Patents
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Description
[1]植物由来のビニルエステル単量体(A)と、石油由来のビニルエステル単量体(B)とを重合し、けん化してなるビニルアルコール系重合体(X)であって、(A)/(B)のモル比が5/95~100/0である、ビニルアルコール系重合体(X)。
[2]さらにエチレン単位を含み、エチレン単位の含有率が1モル%以上20モル%未満である、[1]に記載のビニルアルコール系重合体(X)。
[3][1]又は[2]に記載のビニルアルコール系重合体(X)を含む、スラリー用添加剤。
[4][3]に記載のスラリー用添加剤を含有する、掘削泥水。
[5]さらに、水及びベントナイトを含有する、[4]に記載の掘削泥水。
[6][3]に記載のスラリー用添加剤を含有する、セメントスラリー。
[7]さらに、液剤及び硬化性粉末を含有する、[6]に記載のセメントスラリー。
[8][1]又は[2]に記載のビニルアルコール系重合体(X)を含み、
(A)/(B)のモル比が5/95~90/10である、地下処理用目止め剤。
[9]前記ビニルアルコール系重合体(X)が、ビニルエステル単量体と共重合可能な他の不飽和単量体(C)を含む、[8]に記載の地下処理用目止め剤。
[10]さらに、可塑剤を含む、[8]又は[9]に記載の地下処理用目止め剤。
[11][1]又は[2]に記載のビニルアルコール系重合体(X)を含有する層(C)、及び、樹脂を含有する層(D)を有し、
前記樹脂がポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂、ABS樹脂、ポリ乳酸(PLA)樹脂、ポリブチレンサクシネート(PBS)樹脂、ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)樹脂、ポリヒドロキシブチレート/ヒドロキシヘキサノエート(PHBH)樹脂、スターチ及びセルロースからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂である、多層構造体。
[12]前記ビニルアルコール系重合体(X)を含有する水溶液を調製してコーティング剤を得る工程、及び該コーティング剤を、樹脂を含有する基材の表面に塗工する工程を有し、
前記樹脂がポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂、ABS樹脂、ポリ乳酸(PLA)樹脂、ポリブチレンサクシネート(PBS)樹脂、ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)樹脂、ポリヒドロキシブチレート/ヒドロキシヘキサノエート(PHBH)樹脂、スターチ及びセルロースからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂である、[11]に記載の多層構造体の製造方法。
[13][11]に記載の多層構造体を備える、包装材料。
[14][1]又は[2]に記載のビニルアルコール系重合体(X)を含む、紙コーティング剤。
[15][14]に記載の紙コーティング剤が紙に塗工されてなる、塗工紙。
[16]剥離紙原紙である、[15]に記載の塗工紙。
[17]耐油紙である、[15]に記載の塗工紙。
[18][1]又は[2]に記載のビニルアルコール系重合体(X)を含む、種子コーティング組成物。
[19]さらに、1種以上の疎水性農薬を含む、[18]に記載の種子コーティング組成物。
[20]分散剤と分散質とを含む水性エマルジョンであって、
前記分散質が、エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体(Y1)を含み、
前記分散剤が、[1]又は[2]に記載のビニルアルコール系重合体(X)を含む、水性エマルジョン。
[21]エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体(Y1)が、ビニルエステル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体及びジエン系単量体からなる群より選択される少なくとも1種に由来する特定単位を有する重合体であり、該重合体の全単量体単位に対する前記単位の含有率が70質量%以上である、[20]に記載の水性エマルジョン。
[22]さらに多価イソシアネート化合物を含有する、[20]又は[21]に記載の水性エマルジョン。
[23][20]~[22]のいずれかに記載の水性エマルジョンを含有する、接着剤。
[24][1]又は[2]に記載のビニルアルコール系重合体(X)を含む、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
[25][24]に記載の懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル系化合物の懸濁重合を行う工程を含む、ビニル系樹脂の製造方法。
[26]前記懸濁重合用分散安定剤とさらに分散安定助剤の存在下で、ビニル系化合物の懸濁重合を行う工程を含み、
前記分散安定助剤が、けん化度が65モル%未満のビニルアルコール系重合体(Y2)を含む、[25]に記載のビニル系樹脂の製造方法。
[27][1]又は[2]に記載のビニルアルコール系重合体(X)を含み、
前記ビニルアルコール系重合体(X)のけん化度が、20モル%以上60モル%未満である、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。
[28][27]に記載の懸濁重合用分散安定助剤と懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル系化合物の懸濁重合を行う工程を含み、
前記懸濁重合用分散安定剤が、けん化度が65モル%以上、かつ粘度平均重合度が600以上のビニルアルコール系重合体(Y3)を含有する、ビニル系樹脂の製造方法。
[29]前記分散安定剤と前記分散安定助剤の質量比(分散安定剤/分散安定助剤)が95/5~20/80である、[28]に記載のビニル系樹脂の製造方法。
本発明のビニルアルコール系重合体(X)は、植物由来のビニルエステル単量体(A)と、石油由来のビニルエステル単量体(B)とを重合し、けん化してなるビニルアルコール系重合体(X)(以下、PVA(X)と略記することがある)であって、(A)/(B)のモル比は5/95~100/0である。
エチレン単位の含有率(モル%)=100×((Q-2P)/4)/P
スラリー用添加剤、掘削泥水及びセメントスラリーの用途においては、PVA(X)のけん化度は、好ましくは99モル%以上であり、より好ましくは99.5モル%以上である。PVAは、含有する水酸基の水素結合に起因する結晶部分を有する結晶性の重合体である。PVA(X)の結晶化度は、けん化度の増加に伴い向上し、結晶化度の向上はPVA(X)の水溶性を低下させる。特に、PVA(X)は、けん化度99.5モル%を境に、高温水への溶解性が大きく変化する。そのため、けん化度99.5モル%以上のPVA(X)は、その水素結合の強さにより耐水性が高く(溶解性が低く)、化学架橋を有するPVA(X)に匹敵する耐水性を有する場合がある。そのため、PVA(X)のけん化度が99.5モル%以上であることで、化学架橋を行っていないPVA(X)であっても、スラリーの脱水及び高粘度化を抑制することが可能となり、その結果、化学架橋を行う工程を省略できる分だけコスト的に有利である。特にセメントスラリー用添加剤として用いた場合、けん化度が低いと高温での脱水を十分抑制できないおそれがある。
スラリー用添加剤、掘削泥水及びセメントスラリーの用途においては、PVA(X)の重合度は、好ましくは1,500以上4,500以下であり、より好ましくは2,000以上3,800以下である。PVA(X)の重合度が4,500以下の場合、PVA(X)を当該セメントスラリー用添加剤として用いた場合、高温でも適切な粘度が得られる。一方、PVA(X)の重合度が1,500以上の場合、高温でも脱水を十分に抑制できる。
重合度=([η]×1000/8.29)(1/0.62)
本発明におけるバイオマス由来の炭素は、大気中に二酸化炭素として存在していた炭素が、植物中に取り込まれ、これを原料として合成された有機物に存在する炭素を示すものであり、放射性炭素(即ち、炭素14)を測定することによって同定できる。また、バイオマス由来成分の含有割合は、放射性炭素(炭素14)の測定を行うことによって特定することができる。即ち、石油等の化石原料中には炭素14原子がほとんど残っていないため、対象となる試料中における炭素14の濃度を測定し、大気中の炭素14の含有割合(107pMC(percent Modern Carbon))を指標として逆算することで、試料中に含まれる炭素のうちのバイオマス由来炭素の割合を求めることができる。
本発明のスラリー用添加剤は、植物由来のビニルエステル単量体(A)と、石油由来のビニルエステル単量体(B)とを重合し、けん化してなるビニルアルコール系重合体(X)を含み、(A)/(B)のモル比が5/95~100/0である。また、本発明の掘削泥水は、植物由来のビニルエステル単量体(A)と、石油由来のビニルエステル単量体(B)とを重合し、けん化してなるビニルアルコール系重合体(X)を含み、(A)/(B)のモル比が5/95~100/0である。さらに、本発明のセメントスラリーは前記スラリー用添加剤を含有する。
本発明の掘削泥水は、例えば掘削された岩片、掘削屑等の運搬、ビット、ドリルパイプを潤滑性向上、多孔質の地盤の穴を埋設、静水圧により生ずる貯留層圧力(岩盤からの圧力)を相殺する等の役割を果たすものである。この掘削泥水は、当該スラリー用添加剤を含有し、水及び泥質を主成分とする。当該掘削泥水は、本発明の効果を損なわない範囲で任意成分を含んでいてもよい。
ある好適な実施形態としては、掘削泥水スラリー用添加剤を含有する、掘削泥水が挙げられる。当該掘削泥水スラリー用添加剤は、上述したPVA粉末を含有するものである。また、当該掘削泥水スラリー用添加剤は、PVA粉末のみを含有していてもよい。ある好適な実施形態では、PVA(X)、水及びベントナイトを含む掘削泥水が挙げられる。PVA(X)及びPVA粉末については、上述した通りであるため、ここでの重複説明は省略する。
泥質としては、例えばベントナイト、アタパルジャイト、セリナイト、含水マグネシウムケイ酸塩等が挙げられ、中でもベントナイトが好ましい。
任意成分としては、公知の添加剤を使用することができ、例えば、炭素数2~12のα-オレフィンと無水マレイン酸の共重合体もしくはその誘導体(例えば、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド)、又はそのアルカリ中和物等の水溶液;分散剤、pH調整剤、消泡剤、増粘剤等が挙げられる。炭素数2~12のα-オレフィンと無水マレイン酸の共重合体もしくはその誘導体としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン-1、イソブテン、ジイソブチレン等のα-オレフィンと無水マレイン酸の共重合体又はその誘導体(例えば、クラレ社の「イソバン」)が挙げられ、分散剤としては、例えばフミン酸系分散剤、リグニン系分散剤等が挙げられ、中でもスルホン酸塩を含有するリグニン系分散剤が好ましい。
本発明のセメントスラリーは、例えば地層と抗井内に設置されたケーシングパイプとの間の管状空隙部分に注入、硬化させることにより、ケーシングパイプの坑井内への固定、坑井内の内壁の保護のために使用される。このセメントスラリーは、スラリー用添加剤、硬化性粉末及び液剤を含有する。当該セメントスラリーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意成分を含有してもよい。
ある好適な実施形態としては、セメントスラリー用添加剤を含有する、セメントスラリーが挙げられる。当該セメントスラリー用添加剤は、上述したPVA粉末を含有するものである。当該セメントスラリー用添加剤は、PVA粉末のみを含有していてもよい。ある好適な実施形態では、PVA(X)、液剤及び硬化性粉末を含む掘削泥水が挙げられる。PVA及びPVA粉末については、上述した通りであるため、ここでの重複説明は省略する。
硬化性粉末としては、例えばポルトランドセメント、混合セメント、エコセメント、特殊セメント等が挙げられ、水と反応して固形化する水硬性セメントが好ましく、当該セメントスラリーを掘削用に使用する場合、地熱井セメント、油井セメントが好ましい。硬化性粉末は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
液剤としては、硬化性粉末の種類等に応じて選択され、例えば水、溶剤、これらの混合物が挙げられるが、一般に水が使用される。溶剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
任意成分としては、分散剤、遅延剤、消泡剤を含有することができ、これら以外の添加剤を含んでいてもよい。任意成分は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
分散剤としては、例えばナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリカルボン酸系ポリマー等のアニオン性高分子などが挙げられ、中でも、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が好ましい。分散剤の含有量は、通常0.05%(BWOC)以上2%(BWOC)以下であり、好ましくは0.2%(BWOC)以上1%(BWOC)以下である。
遅延剤としては、例えばオキシカルボン酸又はその塩、単糖、多糖等の糖類が挙げられ、中でも、糖類が好ましい。遅延剤の含有量は、通常0.005%(BWOC)以上1%(BWOC)以下であり、好ましくは0.02%(BWOC)以上0.3%(BWOC)以下である。
消泡剤としては、例えばアルコールアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコール、脂肪酸石鹸、シリコン系化合物等が挙げられ、中でも、シリコン系化合物が好ましい。消泡剤の含有量は、通常0.0001%(BWOC)以上0.1%(BWOC)以下であり、好ましくは0.001%(BWOC)以上0.05%(BWOC)以下である。
当該セメントスラリーは、用途、組成等を考慮して、例えばセメント速硬剤、低比重添加材、高比重添加材、発泡剤、ひび割れ低減剤、気泡剤、AE剤、セメント膨張材、セメント強度安定材、珪石粉、シリカフューム、フライアッシュ、石灰石粉、砕砂等の細骨材、砕石等の粗骨材、中空バルーン等の添加剤を含有していてもよい。また、これらの添加剤は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明の地下処理用目止め剤は、植物由来のビニルエステル単量体(A)と、石油由来のビニルエステル単量体(B)とを重合し、けん化してなるビニルアルコール系重合体(X)を含み、(A)/(B)のモル比が5/95~90/10である。
本発明の多層構造体は、植物由来のビニルエステル単量体(A)と、石油由来のビニルエステル単量体(B)とを重合し、けん化してなるビニルアルコール系重合体(X)を含有する層(C)、及び、樹脂を含有する層(D)を有し、
前記樹脂がポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂、ABS樹脂、ポリ乳酸(PLA)樹脂、ポリブチレンサクシネート(PBS)樹脂、ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)樹脂、ポリヒドロキシブチレート/ヒドロキシヘキサノエート(PHBH)樹脂、スターチ及びセルロースからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂である。
本発明の多層構造体を構成する層(C)は上記PVA(X)を含有する。
層(D)は、樹脂を含有する基材である。樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂、ABS樹脂、ポリ乳酸(PLA)樹脂、ポリブチレンサクシネート(PBS)樹脂、ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)樹脂、ポリヒドロキシブチレート/ヒドロキシヘキサノエート(PHBH)樹脂、スターチ及びセルロース等が挙げられる。樹脂は1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。層(D)の厚み(延伸する場合には最終的な厚み)は、5~100μmが好ましい。
本発明の多層構造体を備える包装材料も、本発明の好適な実施形態である。当該包装材料は、本発明の多層構造体を備えることで、酸素ガスバリア性に優れる。
本発明の紙コーティング剤は、植物由来のビニルエステル単量体(A)と、石油由来のビニルエステル単量体(B)とを重合し、けん化してなるビニルアルコール系重合体(X)を含み、(A)/(B)のモル比が5/95~100/0である。
本発明の種子コーティング組成物は、植物由来のビニルエステル単量体(A)と、石油由来のビニルエステル単量体(B)とを重合し、けん化してなるビニルアルコール系重合体(X)(以下、PVA(X)と略記することがある)を含み、(A)/(B)のモル比が5/95~100/0である。
種子コーティング組成物は、1種以上の疎水性農薬をさらに含んでいてもよい。本発明において、「農薬」は、広く、殺虫剤、殺菌剤、線虫剤、及び生きている生物からの種子への損傷を防止又は低減する同様の材料などの薬剤を指すために使用される。
ある好適な実施形態では、種子コーティング組成物は、水性コーティング組成物である。水性コーティング組成物は、主なキャリア媒体として水を含む。
本発明に係る種子コーティング組成物は、PVA(X)に加えて、他の任意成分を含んでいてもよい。他の任意成分としては、PVA(X)以外の他のポリマー、可塑剤、タルク、ワックス、顔料及び脱粘着剤等が挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。例えば、PVA(X)以外の他のポリマーを、PVA(X)にブレンドして、コーティング特性を高めることができる。PVA(X)以外の他のポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、デンプン及び高分子量ポリエチレングリコール等が挙げられる。また、可塑剤、タルク、ワックス、顔料及び脱粘着剤は、必要に応じて、種子コーティング溶液、エマルジョン又は懸濁液に添加されてもよい。
水性コーティング組成物を種子に適用するための方法は、当業者に周知である。従来の方法は、例えば、混合、噴霧又はそれらの組み合わせを含む。回転塗布機、ドラム塗布機、流動床などの各種塗布技術を駆使した各種塗布機が市販されている。種子は、バッチ又は連続コーティングプロセスを介してコーティングされてもよい。
本発明に係る種子コーティング組成物を用いて処理される種子としては、例えば、小麦、大麦、ライ麦、モロコシ、リンゴ、モモ、サクランボ、イチゴ、ブラックベリー、サトウダイコン、ビート、レンチル、エンドウ、ダイズ、カラシ、オリーブ、ヒマワリ、ヤシ油植物、ココア豆、ククンバー、メロン、亜麻、麻、オレンジ、レモン、グレープフルーツ、マンダリン、レタス、アスパラガス、キャベツ、ニンジン、タマネギ、トマト、パプリカ、アボカド、花、広葉樹、トウモロコシ、ジャガイモ、球根、米、タバコ、ナッツ、コーヒー及びサトウキビ等が挙げられる。
本発明の水性エマルジョンは、分散剤と分散質とを含み、分散質が、エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体(Y1)を含み、分散剤が、植物由来のビニルエステル単量体(A)と、石油由来のビニルエステル単量体(B)とを重合し、けん化してなるビニルアルコール系重合体(X)を含み、(A)/(B)のモル比が5/95~100/0である。
エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体(Y1)の材料となるエチレン性不飽和単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体;塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン系単量体;ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル系単量体;(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体;(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、及びこれらの四級化物、(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩等の(メタ)アクリルアミド系単量体;スチレン、α-メチルスチレン、p-スチレンスルホン酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のスチレン系単量体;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体;N-ビニルピロリドン等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を併用できる。
本発明の水性エマルジョンの製造方法としては、PVA(X)の存在下で、重合開始剤を用いて前記エチレン性不飽和単量体を乳化重合する方法が一例として挙げられる。このようにして得られた水性エマルジョンは、特に凝集物の生成がなく、耐水性にも優れる。
本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤は、植物由来のビニルエステル単量体(A)と、石油由来のビニルエステル単量体(B)とを重合し、けん化してなるビニルアルコール系重合体(X)を含み、(A)/(B)のモル比が5/95~100/0である。
本発明で使用するビニルアルコール系重合体(PVA)は、植物由来のビニルエステル単量体(A)と、石油由来のビニルエステル単量体(B)とを重合し、けん化してなるビニルアルコール系重合体(X)を含み、(A)/(B)のモル比が5/95~100/0である。
エチレン変性PVAのエチレン単位の含有率は、エチレン変性PVAの前駆体又は再酢化物であるエチレン変性ビニルエステル重合体の1H-NMRから求めた。具体的には、合成例7-3及び7-5の試料のエチレン変性ビニルエステル重合体の再沈精製をn-ヘキサンとアセトンの混合溶液を用いて3回以上行った後、80℃で3日間減圧乾燥して分析用のエチレン変性ビニルエステル重合体を作製した。分析用のエチレン変性ビニルエステル重合体をDMSO-d6に溶解し、80℃で1H-NMR(500MHz)を測定した。酢酸ビニルの主鎖メチンプロトンに由来するピーク(積分値P:4.7~5.2ppm)とエチレン及び酢酸ビニルの主鎖メチレンプロトンに由来するピーク(積分値Q:1.0~1.6ppm)を用い次式によりエチレン単位の含有率を算出した。
エチレン単位の含有率(モル%)=100×((Q-2P)/4)/P
PVAの粘度平均重合度はJIS K 6726:1994に準じて測定した。具体的には、けん化度が99.5モル%未満の場合には、けん化度99.5モル%以上になるまでけん化したPVA又はエチレン変性PVAについて、水中、30℃で測定した極限粘度[η](dL/g)を用いて下記式により粘度平均重合度を求めた。
粘度平均重合度=([η]×1000/8.29)(1/0.62)
PVAのけん化度は、JIS K 6726:1994に準じて測定した。
シリカ球体担体に、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム水溶液及びテトラクロロ金酸四水和物水溶液を含む担体吸水量相当の水溶液を含浸し、メタケイ酸ナトリウム9水和物を含む水溶液に浸漬し、静置した。続いて、ヒドラジン水和物水溶液を添加し、室温で静置した後、水中に塩化物イオンが無くなるまで水洗し、乾燥した。パラジウム/金/担体組成物を酢酸水溶液に浸漬し静置した。次いで、水洗し乾燥した。その後、酢酸カリウムの担体吸水量相当の水溶液に含浸し、乾燥することで酢酸ビニル合成触媒が得られた。
上記合成例1-1で得られた植物由来の酢酸ビニルを50部、通常の石油由来の酢酸ビニルを50部、均一に混合したものを原料として、以下の方法でPVAを合成した。
PVA(PVA1-1)について、下記手法に従い、けん化度、平均重合度、及びエチレン単位の割合を分析した。
PVA(PVA1-1)のけん化度は、JIS K 6726:1994に準じて測定したところ、99.5モル%であった。
合成例1-2における重合後未反応の酢酸ビニル単量体を除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を、アルカリモル比0.5でけん化した後、粉砕したものを60℃で5時間放置してけん化を進行させた。その後、メタノールソックスレーを3日間実施し、次いで80℃で3日間減圧乾燥を行って精製PVAを得た。この精製PVAの平均重合度をJIS K 6726:1994に準じて測定したところ、2,450であった。
合成例1-2における重合後未反応の酢酸ビニル単量体を除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を、n-ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を3回行った後、80℃で3日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。この精製ポリ酢酸ビニルをDMSO-d6に溶解し、500MHzのプロトンNMR(JEOL GX-500)を用いてエチレン単位の含有率を80℃で測定したところ、3.0モル%であった。
上記合成例1-1で得られた植物由来の酢酸ビニルを30部、通常の石油由来の酢酸ビニルを70部、均一に混合したものを原料として、エチレンを導入しない以外は合成例1-2に準じた方法でPVA(PVA1-2)を合成した。PVA1-2のけん化度は99.5モル%、平均重合度は2,640、エチレン単位は0モル%であった。
通常の石油由来の酢酸ビニルを100%原料として使用して、合成例1-2と同様な方法でPVA(PVA1-3)を合成した。PVA1-3のけん化度は99.6モル%、平均重合度は2,480、エチレン単位は3.0モル%であった。
通常の石油由来の酢酸ビニルを100%原料として使用して、合成例1-3と同様な方法でPVA(PVA1-4)を合成した。PVA1-4のけん化度は99.6モル%、平均重合度は2,580、エチレン単位は0モル%であった。
<セメントスラリーの調製>
PVA(PVA1-1)を公称目開き250μm(60メッシュ)の篩にかけ、この篩を通過したPVAの粉末4gを、イオン交換水320g、坑井用クラスHセメント800g、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩(Dipersity Technologies社の「Daxad-19」)4g、及びリグニンスルホン酸ナトリウム塩(Lignotech USA社の「Keling 32L」)0.16gと共にジュースミキサーに投入し、撹拌混合してセメントスラリー(S-1)を調製した。なお、PVAの粉末の添加量は、セメントの質量基準(BWOC)で0.5%とした。PVAの粉末は、上記したとおり、篩分け法により、粒子径分布(体積基準)で250μm未満の粒子径を有する。
PVA(PVA1-2)を使用した以外は実施例1-1と同様にしてセメントスラリー(S-2)を調製した。
PVA(PVA1-3)を使用した以外は実施例1-1と同様にしてセメントスラリー(s-1)を調製した。
PVA(PVA1-4)を使用した以外は実施例1-2と同様にしてセメントスラリー(s-2)を調製した。
実施例1-1、1-2及び参考例1-1、1-2のセメントスラリー(S-1)、(S-2)及び(s-1)、(s-2)について、下記手法に従い粘性及び脱水量を評価した。評価結果は、表1に示した。併せて、これらのセメントスラリーの調製に使用したPVAの水に対する溶解度を表1に示した。
予め60℃の水100gを入れておいた300mL容のビーカーにPVA粉末4gを投入し、水が蒸発しないようにしながら3cm長のバーを備えたマグネチックスターラーを用いて、60℃の条件下で回転数280rpmで3時間撹拌した。次いで、公称目開き75μm(200メッシュ)の金網を用いて未溶解の粉末を分離した。未溶解のPVA粉末を105℃の加熱乾燥機で3時間乾燥後、その質量を測定した。未溶解のPVA粉末の質量と、ビーカーに投入したPVA粉末の質量(4g)から、PVA粉末の溶解度を算出した。
粘性は、プラスチック粘性(PV)及びイールドバリュー(YV)として評価した。プラスチック粘性(PV)は、セメントスラリー中に含まれている固形分の機械的摩擦によって生じる流動抵抗値である。イールドバリュー(YV)は、流体が流動状態にあるとき、流動を続けるのに必要なせん断力であって、セメントスラリー中に含まれている固体粒子間のけん引力によって生じる流動抵抗である。
プラスチック粘性(PV)=(300rpmの読み-100rpmの読み)×1.5
イールドバリュー(YV)=(300rpmの読み-プラスチック粘性)
脱水量は、「API10」(American Institute Specification 10)の「Appendix H」に記載の方法に従い、90℃に調温したセメントスラリーが差圧1000psiの条件下で30分間に脱水される量として測定した。
(合成例1-6)PVA(PVA1-5)の調製
上記合成例1-1で得られた植物由来の酢酸ビニルを50部、通常の石油由来の酢酸ビニルを50部、均一に混合したものを原料として、以下の方法でPVAを合成した。
PVA(PVA1-5)について、下記手法に従い、けん化度、平均重合度及びエチレン単位の割合を分析した。
PVA(PVA1-5)のけん化度は、JIS K6726:1994に準じて測定したところ、99.9モル%であった。
合成例1-6における重合後未反応の酢酸ビニル単量体を除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を、アルカリモル比0.5でけん化した後、粉砕したものを60℃で5時間放置してけん化を進行させた。その後、メタノールソックスレーを3日間実施し、次いで80℃で3日間減圧乾燥を行って精製PVAを得た。この精製PVAの平均重合度をJIS K6726:1994に準じて測定したところ、1,720であった。
合成例1-6における重合後未反応の酢酸ビニル単量体を除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を、n-ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を3回行った後、80℃で3日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。この精製ポリ酢酸ビニルをDMSO-d6に溶解し、500MHzの1H-NMR(JEOL GX-500)を用いてエチレン単位の割合を80℃で測定したところ、5.0モル%であった。
上記合成例1-1で得られた植物由来の酢酸ビニルを30部、通常の石油由来の酢酸ビニルを70部、均一に混合したものを原料として、エチレンを導入しない以外は合成例1-6に準じた方法でPVA(PVA1-6)を合成した。PVA1-6のけん化度は99.9モル%、平均重合度は2,520、エチレン単位は0モル%であった。
通常の石油由来の酢酸ビニルを100%原料として使用して、合成例1-6と同様な方法でPVA(PVA1-7)を合成した。PVA1-7のけん化度は99.9モル%、平均重合度は1,740、エチレン単位は5.0モル%であった。
通常の石油由来の酢酸ビニルを100%原料として使用して、合成例1-7と同様な方法でPVA(PVA1-8)を合成した。PVA1-8のけん化度は99.9モル%、平均重合度は2,480、エチレン単位は0モル%であった。
<掘削泥水の調製>
ハミルトンビーチミキサーのカップにイオン交換水300gを取り、ベントナイト(テルナイト社の「テルゲルE」)6gを加えて充分撹拌した後、ベントナイトを充分に膨潤させるために24時間放置した。一方、PVA(PVA1-5)を公称目開き1.00mm(16メッシュ)の篩にかけ、この篩を通過したPVA(PVA1-5)の粉末を1.5g採取し、この粉末をベントナイトの分散液に添加し掘削泥水(D-1)を得た。PVAの粉末は、上記したとおり、篩分け法により、粒子径分布(体積基準)で1.00mm未満の粒子径を有する。
PVA(PVA1-6)の粉末を用いた以外は実施例1-3と同様とし、掘削泥水(D-2)を調製した。
PVA(PVA1-7)の粉末を用いた以外は実施例1-3と同様とし、掘削泥水(d-1)を調製した。
PVA(PVA1-8)の粉末を用いた以外は実施例1-3と同様とし、掘削泥水(d-2)を調製した。
掘削泥水(D-1)、(D-2)及び(d-1)、(d-2)について、下記手法に従い粘度及び脱水量を評価した。併せて、これらの掘削泥水の調製に使用したPVA(PVA1-5)~(PVA1-8)について、下記手法に従い水に対する溶解度を評価した。評価結果は、表2に示した。
予め60℃の水100gを入れておいた300mL容のビーカーにPVA粉末4gを投入し、水が蒸発しないようにしながら3cm長のバーを備えたマグネチックスターラーを用いて、60℃の条件下で回転数280rpmで3時間撹拌した。次いで、公称目開き75μm(200メッシュ)の金網を用いて未溶解の粉末を分離した。未溶解のPVA粉末を105℃の加熱乾燥機で3時間乾燥後、その質量を測定した。未溶解のPVA粉末の質量と、ビーカーに投入したPVA粉末の質量(4g)から、PVA粉末の溶解度を算出した。
掘削泥水の粘度は、B型粘度計を使用して25℃、30rpmで計測し、10秒後の値を採用した。
掘削泥水の脱水量の測定はFann Instrument社の「HPHT Filter Press Series387」を用い、温度150℃に調整したセル内部に掘削泥水を投入し3時間放置した後、セル上部及び下部から差圧が500psiとなるように加圧して行った。
上記合成例1-1で得られた植物由来の酢酸ビニルを50部、通常の石油由来の酢酸ビニルを50部、均一に混合したものを原料とし、さらにアクリル酸メチルを用いて、アクリル酸メチルを5モル%共重合させて常法に従いポリ酢酸ビニルを合成した。これをメタノール溶液として、アルカリ触媒でけん化反応を行い、乾燥してPVAを得た。このPVAの平均重合度は1,450であり、けん化度は99.5モル%であった。得られたPVAにポリエチレングリコールを1.5質量%添加して混練した。次いで、二軸押出成形機を用いて、成形圧力1259psiでシート状に押出成形した。これを造粒機に投入し、6/8メッシュ(ASTM E11規格)に造粒し、PVA樹脂ペレット(PVA2-1)を得た。なお、「6/8メッシュに造粒」とは、6メッシュを通過し、8メッシュを通過しない粒子サイズに造粒することを意味し、6/8メッシュに造粒した粒子の粒子径は2380μm以上3350μm以下である。
上記合成例1-1で得られた植物由来の酢酸ビニルを30部、通常の石油由来の酢酸ビニルを70部、均一に混合したものを原料とし、アクリル酸メチルを共重合させない以外は、合成例2-2と同様の方法で、PVAを得た。このPVAの平均重合度は1、620、けん化度は99.5モル%であった。得られたPVAにポリエチレングリコールを1.5質量%添加して混練し、次いで、二軸押出成形機を用いて、成形圧力1250psiでシート状に押出成形した後、これを造粒機に投入し、6/8メッシュに造粒してPVA樹脂ペレット(PVA2-2)を得た。
通常の石油由来の酢酸ビニルを100%原料として使用して、合成例2-2と同様な方法でPVA樹脂ペレット(PVA2-3)を合成した。このPVAのけん化度は99.5モル%、平均重合度は1,480、アクリル酸メチルの含有量は5モル%であった。
通常の石油由来の酢酸ビニルを100%原料として使用して、合成例2-3と同様な方法でPVA樹脂ペレット(PVA2-4)を合成した。このPVAのけん化度は99.6モル%、平均重合度は1,580であった。
<地下処理用目止め剤>
得られたPVA2-1~PVA2-4について、下記の方法で水による膨潤度(%)及び水に対する溶解度(%)を測定し、目止め効果の評価を行った。結果を表3に示す。
PVA樹脂ペレット0.5gを内径18mmの試験管に入れ、試験管内のPVA樹脂ペレットが占める高さを測定した(高さA)。次いで、試験管内に蒸留水7mLを入れ、よく振り混ぜてPVA樹脂ペレットを分散させた。その後、40℃に設定したウォーターバスに試験管を浸し、試験管内の水温が40℃になってから30分間静置した後、試験管内のPVA樹脂ペレットが占める高さを測定した(高さB)。得られた高さA及び高さBの数値から、下記式に従い、水による膨潤度(%)を算出した。
水による膨潤度(%)=(高さB/高さA)×100
200mLの蓋付きガラス容器に100gの蒸留水を入れ、PVA樹脂ペレット6gを投入して、65℃の恒温槽にて5時間静置した。その後、ガラス容器の中味をナイロン製の120メッシュ(目開き125ミクロンの篩)に通し、篩上に残ったPVA樹脂ペレットを140℃で3時間乾燥し、乾燥後の質量を測定した(質量A)。一方で、同一の測定対象について、固形分率測定用に前記PVA樹脂ペレットとは別に採取したPVA樹脂ペレットを105℃で3時間乾燥させ、乾燥前の質量(質量B)と乾燥後の質量(質量C)を測定して、固形分率を算出した。該固形分率と質量Aを用いて下記式に従いPVA樹脂ペレットの水に対する溶解度(%)を算出した。
固形分率(%)=(質量C/質量B)×100
水に対する溶解度(%)={6-(質量A×100/固形分率)}/6×100
内径10mmのステンレスカラム中に120メッシュのステンレス製篩を設置し、上流側にPVA樹脂ペレット5gを入れた。次に50℃に調整した温水をカラムに入れ、100psiの圧力を加えた。カラムを目視で観察し、15秒以内に温水の流出が止まった場合を「〇」、15秒以内に止まらなかった場合を「×」として目止め効果を評価した。
上記合成例1-1で得られた植物由来の酢酸ビニルを100部使用し、通常の石油由来の酢酸ビニルを全く加えずに原料とし、合成例2-3と同様の方法で、PVAを得た。このPVAの平均重合度は1、580、けん化度は99.6モル%であった。得られたPVAにポリエチレングリコールを1.5質量%添加して混練し、次いで、二軸押出成形機を用いて、成形圧力1250psiでシート状に押出成形した後、これを造粒機に投入し、6/8メッシュに造粒してPVA樹脂ペレット(PVA2-5)を得た。
得られたPVA2-5の外観にはひび割れが認められ、同様の方法で得られたPVA2-3の外観が滑らかであったのとは対照的であった。この理由は必ずしも明らかではないが、原料中の植物由来の酢酸ビニルを10モル%以上にすることで、PVAのひび割れを改善することができることを確認している。
上記合成例1-1で得られた植物由来の酢酸ビニルを50部、通常の石油由来の酢酸ビニルを50部、均一に混合したものを原料とし、重合温度及び重合時間等の重合条件を所望の範囲に調整し、常法に従いポリ酢酸ビニルを合成した。これをメタノール溶液として、アルカリ触媒使用量及びけん化時間等のけん化条件を所望の範囲を調整し、常法に従いアルカリ触媒でけん化反応を行い、乾燥してPVA(PVA3-1)を得た。このPVAの平均重合度は1,750であり、けん化度は88.5モル%であった。
上記合成例1-1で得られた植物由来の酢酸ビニルを30部、通常の石油由来の酢酸ビニルを70部、均一に混合したものを原料とし、通常の石油由来のエチレンを共重合させた以外は、合成例3-2と同様の方法で、PVA(PVA3-2)を得た。このPVAの平均重合度は1、720、けん化度は97.5モル%、エチレン含有量は4.2モル%であった。
通常の石油由来の酢酸ビニルを100%原料として使用して、合成例3-2と同様な方法でPVA樹脂(PVA3-3)を合成した。このPVAのけん化度は88.7モル%、平均重合度は1,780であった。
通常の石油由来の酢酸ビニルを100%原料として使用して、合成例3-3と同様な方法でPVA樹脂(PVA3-4)を合成した。のPVAのけん化度は98.1モル%、平均重合度は1,680、エチレン含有量は4.1モル%であった。
得られたPVA3-1について、下記の方法で水性エマルジョンを調製し、凝集物の生成の有無、常態接着性能、及び塗布性を評価した。
還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素吹込口を備えた1リットルガラス製重合容器に、イオン交換水275gを仕込み85℃に加温した。PVA-1を20.9g分散し、45分間撹拌して溶解した。さらに、酢酸ナトリウムを0.3g添加し、混合して溶解した。次に、このPVA-1が溶解した水溶液を冷却、窒素置換後、200rpmで撹拌しながら、60℃に昇温した後、酒石酸の20質量%水溶液2.4g及び5質量%過酸化水素水3.2gをショット添加後、酢酸ビニル27gを仕込み重合を開始した。重合開始30分後に初期重合終了(酢酸ビニルの残存量が1%未満)を確認した。酒石酸の10質量%水溶液1g及び5質量%過酸化水素水3.2gをショット添加後、酢酸ビニル251gを2時間にわたって連続的に添加し、重合温度を80℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度49.8質量%のポリ酢酸ビニル系エマルジョン(Em-1)を得た。
実施例及び参考例で得られた水性エマルジョン500gを60メッシュの金網にてろ過し、ろ過残分を秤量し以下の通り評価した。
A:ろ過残分が1.0質量%未満である
B:ろ過残分が1.0質量%以上2.5質量%未満である
C:ろ過残分が2.5質量%以上5.0質量%未満である
D:ろ過残分が5.0質量%以上であり、ろ過が困難
JIS K 6852(1994年)に準拠し常態接着性を評価した。
(接着条件)
被着材:ツガ/ツガ
塗布量:150g/m2(両面塗布)
圧締条件:20℃、24時間、圧力10kg/cm2
(測定条件)
20℃、65%RHの環境下で7日間養生した試験片を圧縮せん断試験に供し、接着強度(単位:kgf/cm2)を測定した。
幅25mm、長さ20cmのカバ材上に水性エマルジョン0.8gを滴下し、ゴムローラーで4回こすり、様子を観察した。以下の基準にしたがってA~Dの4段階で評価した。
A:カバ材上の全面に均一塗布され、凝集物の発生がない
B:カバ材の1/2以上の面積に均一塗布され、凝集物の発生及び塗布面の剥がれがない
C:カバ材の1/2以上の面積に塗布され、凝集物が発生する及び塗布面が剥がれる
D:カバ材の1/2未満の面積に塗布され、凝集物が発生する及び塗布面が剥がれる
実施例3-1の共重合体1に代えて、PVA-2、PVA-3及びPVA-4を用いたこと以外は実施例3-1と同様にして水性エマルジョンを調製した。得られた水性エマルジョン(Em-2~Em-4)の凝集物の生成量、常態接着性、塗布性を上述の方法に沿って評価した結果を表4にまとめて示す。
<ポリビニルアルコール系重合体>
上記合成例1-1で得られた植物由来の酢酸ビニルを50部、通常の石油由来の酢酸ビニルを50部、均一に混合したものを原料とし、常法に従いポリ酢酸ビニルを合成した。これをメタノール溶液として、アルカリ触媒でけん化反応を行い、乾燥してPVA(PVA4-1)を得た。製造条件(重合条件、けん化条件)を所望の範囲で合成例3-2から変更して得られたこのPVAの平均重合度は1700であり、けん化度は98.5モル%であった。
上記合成例1-1で得られた植物由来の酢酸ビニルを30部、通常の石油由来の酢酸ビニルを70部、均一に混合したものを原料とし、合成例4-2と同様の方法で、PVA(PVA4-2)を得た。このPVAの平均重合度は2400、けん化度は88.0モル%であった。
通常の石油由来の酢酸ビニルを100%原料として使用して、合成例4-2と同様な方法でPVA樹脂ペレット(PVA4-3)を合成した。このPVAのけん化度は98.5モル%、平均重合度は1700であった。
通常の石油由来の酢酸ビニルを100%原料として使用して、合成例4-3と同様な方法でPVA樹脂ペレット(PVA4-4)を合成した。このPVAのけん化度は88.0モル%、平均重合度は2400であった。
得られたPVA4-1~PVA4-4について、下記の方法で塵埃除去手順、室温発芽、発芽試験、促進老化試験、フロー流動性を測定し、コーティング剤としての評価を行った。結果を表に示す。
種子コーティング組成物は、表5に従って調製した。ダイズ種子は、AcceleronTMパッケージ(Monsanto Company、メタラキシル、ピラクロストロビン、イミダクロプリド及びフルキサピロキサドを含む)、Color Coat Red及び水のベースで処理され、AcceleronTMパッケージの5.8 fl. oz/cwtの速度を達成した。2400gの種子に、15.64mLのスラリーを塗布した。
乾燥し、処理したダイズ種子を、フィルターを設置した閉鎖系の容器に入れ、真空下で撹拌振動した。容器中に空気を導入しフィルターを通して排出させ、塵埃を濾過した。フィルター上の塵埃の量を測定した結果を以下の表6に示す。実施例4-1及び4-2の種子コーティング組成物は、生成される塵埃の量が低く、それぞれ参考例4-1及び4-2と遜色ないことが確認できた。
この試験を用いて、処理された種子及び未処理の種子の最大発芽能力を決定した。100種子を4セット準備し、湿らせたクレープセルロース紙に植え付け、25℃に7日間置いた後、実生をAOSA規則(Association of Official Seed Analysts rules)に従って「正常」、「異常」又は「死」として評価し、「正常」発芽パーセントを、試験期間内に発芽した種子の平均数から、「異常」又は「死」種子を差し引いて、元の種子の総数で割った100倍として決定した。結果を下記の表7に示す。実施例4-1及び4-2の種子コーティング組成物は、理想的条件下で発芽率に有害な影響を及ぼさず、それぞれ参考例4-1及び4-2と遜色ないことが確認できた。
この試験は、高い土壌水分、低い土壌温度及び微生物活性に関連する悪条件下で発芽する種子の能力を測定するように設計される。100種子を4セット準備し、湿らせたクレープセルロース紙に植え付け、砂で覆った。カバートレイを10℃で7日間置き、4日間25℃に移し、その後、活力を考慮してAOSA規則に従って苗を「正常」、「異常」又は「死」と評価した。「正常」発芽の割合は、試験期間内に発芽した種子の平均数から、「異常」又は「死」種子を差し引いて、元の種子の総数で割った100倍として決定した。結果を下記の表8に示してある。低温発芽試験の結果、実施例4-1及び4-2の種子コーティング組成物は、種子の正常な発芽率%は、それぞれ参考例4-1及び4-2と遜色ないことが確認できた。
種子を秤量し、水ジャケット付きチャンバーに入れ、43℃及び高湿度に72時間維持した。100種子を4セット準備し、湿らせたクレープセルロース紙に植え、砂で覆った。植え付けたカバートレイを25℃に7日間置き、その後、AOSA規則に従って正常な実生を評価した。「正常な」発芽パーセントは、試験期間内に発芽した種子の平均数から、任意の「異常な」又は「死んだ」種子を差し引いて、元の種子の総数で割った100倍として決定した。結果を下記の表9に示した。実施例4-1及び4-2の種子コーティング組成物は、発芽を減少させず、それぞれ参考例4-1及び4-2と遜色ないことが確認できた。
大豆の乾燥フローを、種子1200g(300gの4セット)が、56%相対湿度及び25℃で漏斗を通ってフローするのに要した時間として測定した。大豆へのコーティングの添加は、種子の流れをかなり遅くする傾向があり、これは所望の特性ではない。表9に示されるように、本発明に係る種子コーティング組成物の使用は、それぞれ参考例4-1及び4-2の種子と同程度に効果的に速く流れ、遜色ないことが確認できた。
<懸濁重合用分散安定剤>
上記合成例1-1で得られた植物由来の酢酸ビニルを50部、通常の石油由来の酢酸ビニルを50部、均一に混合したものを原料とし、アセトアルデヒドを連鎖移動剤として用い、常法に従いポリ酢酸ビニルを合成した。これをメタノール溶液として、アルカリ触媒でけん化反応を行い、乾燥してPVA(PVA5-1)を得た。このPVAの平均重合度は750であり、けん化度は72.0モル%であった。
上記合成例1-1で得られた植物由来の酢酸ビニルを50部、通常の石油由来の酢酸ビニルを50部、均一に混合したものを原料とし、常法に従いポリ酢酸ビニルを合成した。これをメタノール溶液として、アルカリ触媒でけん化反応を行い、乾燥してPVA(PVA5-2)を得た。製造条件(重合条件、けん化条件)を所望の範囲で合成例3-2から変更して得られたこのPVAの平均重合度は2400であり、けん化度は80.0モル%であった。
通常の石油由来の酢酸ビニルを100%原料として使用して、合成例5-2と同様な方法でPVA(PVA5-3)を合成した。このPVAの平均重合度は750であり、けん化度は72.0モル%であった。
通常の石油由来の酢酸ビニルを100%原料として使用して、合成例5-3と同様な方法でPVA(PVA5-4)を合成した。このPVAの平均重合度は2400であり、けん化度は80.0モル%であった。
得られたPVA5-1~PVA5-4について、下記の方法で塩化ビニルの懸濁重合を行った。ついで得られた塩化ビニル重合体粒子について、平均粒子径、粗大粒子量、及び可塑剤吸収性の評価を行った。評価結果を表12に示す。
上記で得られたビニルアルコール系共重合体を、塩化ビニルに対して800ppmに相当する量となるように脱イオン水に溶解させ、分散安定剤水溶液を調製した。このようにして得られた分散安定剤水溶液1150gを、容量5Lのオートクレーブに仕込んだ。次いでオートクレーブにジイソプロピルペルオキシジカーボネートの70%トルエン溶液1.5gを仕込んだ。オートクレーブ内の圧力が0.0067MPaになるまで脱気して酸素を除いた。その後、塩化ビニル1000gを仕込み、オートクレーブ内の内容物を57℃に昇温して、撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は0.83MPaであった。重合を開始してから7時間が経過し、オートクレーブ内の圧力が0.44MPaとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した。その後、重合スラリーを取り出し、65℃にて一晩乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。
(1)塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径
タイラーメッシュ基準の金網を使用して、乾式篩分析により粒度分布を測定し、その結果をロジン・ラムラー(Rosin-Rammler)分布式にプロットして平均粒子径(dp50;メジアン径)を算出した。
JIS標準篩い42メッシュオンの含有量を質量%で表示した。数字が小さいほど粗大粒子が少なくて重合安定性に優れていることを示している。
脱脂綿を0.02g詰めた容量5mLのシリンジの質量を量り(A(g)とする)、そこに塩化ビニル重合体粒子0.5gを入れ質量を量り(B(g)とする)、そこにジオクチルフタレート(DOP)1gを入れ15分静置後、3000rpm、40分遠心分離して質量を量った(C(g)とする)。そして、下記の計算式より可塑剤吸収性(%)を求めた。
可塑剤吸収性(%)=100×[{(C-A)/(B-A)}-1]
<懸濁重合用分散安定助剤>
上記合成例1-1で得られた植物由来の酢酸ビニルを50部、通常の石油由来の酢酸ビニルを50部、均一に混合したものを原料として用い、常法に従いポリ酢酸ビニルを合成した。これをメタノール溶液として、アルカリ触媒でけん化反応を行い、乾燥してPVA(PVA6-1)を得た。製造条件(重合条件、けん化条件)を所望の範囲で合成例3-2から変更して得られたこのPVAの平均重合度は300であり、けん化度は55.0モル%であった。
上記合成例1-1で得られた植物由来の酢酸ビニルを50部、通常の石油由来の酢酸ビニルを50部、均一に混合したものを原料とし、3-メルカプトプロピオン酸(3-MPA)を連鎖移動剤として用い、常法に従いポリ酢酸ビニルを合成した。これをメタノール溶液として、アルカリ触媒でけん化反応を行い、乾燥してPVA(PVA6-2)を得た。このPVAの平均重合度は500であり、けん化度は40.0モル%であった。
通常の石油由来の酢酸ビニルを100%原料として使用して、合成例6-2と同様な方法でPVA樹脂(PVA6-3)を合成した。このPVAの平均重合度は300であり、けん化度は55.0モル%であった。
通常の石油由来の酢酸ビニルを100%原料として使用して、合成例6-3と同様な方法でPVA樹脂ペレット(PVA6-4)を合成した。このPVAの平均重合度は500であり、けん化度は40.0モル%であった。
<懸濁重合用分散安定剤>
通常の石油由来の酢酸ビニルを100%原料として使用して、常法に従いポリ酢酸ビニルを合成した。これをメタノール溶液として、アルカリ触媒でけん化反応を行い、乾燥してPVA(PVA6-5)を得た。このPVAの平均重合度は2000であり、けん化度は80モル%であった。
得られたPVA6-1~PVA6-4について、下記の方法で塩化ビニルの懸濁重合を行った。ついで得られた塩化ビニル重合体粒子について、(1)平均粒子径、(2)可塑剤吸収性、(3)脱モノマー性、及び(4)フィッシュアイの評価を行った。評価結果を表14に示す。
表13に記載のPVA6-1或いはPVA6-3の濃度が40質量%、メタノールの濃度が5質量%となるように、PVA、メタノール、蒸留水を混合し、室温下マグネチックスターラーで2時間撹拌して懸濁重合用分散安定助剤水性溶液を得た。
表13に記載のPVA6-2及びPVA6-4の濃度が5質量%PVA、蒸留水を混合し、室温下マグネチックスターラーで2時間撹拌して懸濁重合用分散安定助剤水性溶液を得た。
容量5Lのオートクレーブに、粘度平均重合度2000及びけん化度80モル%の懸濁重合用分散安定剤(PVA6-5)を塩化ビニル単量体に対して1000ppmとなるように100部の脱イオン水溶液として仕込み、上記調製例1で得られた懸濁重合用分散安定助剤水性溶液を、該分散安定助剤水性溶液中のPVA6-1が塩化ビニル単量体に対して200ppmとなるように仕込み、仕込む脱イオン水の合計が1640部となるように脱イオン水を追加して仕込んだ。次いで、ジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネートの70%トルエン溶液1.07部をオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内の圧力が0.2MPaとなるように窒素を導入後、次いで導入した窒素をパージする、という作業を計5回行い、オートクレーブ内を十分に窒素置換して酸素を除いた後、塩化ビニル940部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を65℃に昇温して撹拌下で塩化ビニル単量体の重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は1.05MPaであった。重合を開始してから約3時間経過後、オートクレーブ内の圧力が0.70MPaとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を除去した後、重合反応物を取り出し、65℃にて16時間乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。
(1)塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径
タイラーメッシュ基準の金網を使用して、乾式篩分析により粒度分布を測定し、その結果をロジン・ラムラー(Rosin-Rammler)分布式にプロットして平均粒子径(dp50;メジアン径)を算出した。
脱脂綿を0.02g詰めた容量5mLのシリンジの質量を量り(A(g)とする)、そこに塩化ビニル重合体粒子0.5gを入れ質量を量り(B(g)とする)、そこにジオクチルフタレート(DOP)1gを入れ15分静置後、3000rpm、40分遠心分離して質量を量った(C(g)とする)。そして、下記の計算式より可塑剤吸収性(%)を求めた。
可塑剤吸収性(%)=100×[{(C-A)/(B-A)}-1]
塩化ビニルの懸濁重合における重合反応物を取り出したのち、75℃にて乾燥を1時間、及び3時間行い、それぞれの時点での残留モノマー量をヘッドスペースガスクロマトグラフィーにて測定し、以下の式で、残留モノマー割合を求めた。
残留モノマー割合 =(乾燥3時間の時点の残留モノマー量/乾燥1時間の時点の残留モノマー量)×100
この値が小さいほど1時間乾燥時から3時間乾燥時、すなわち2時間のうちに塩化ビニル重合体粒子に残存するモノマーが乾燥によって抜けた割合が多いということであり、この値が残存するモノマーの抜けの良さ、すなわち脱モノマー性を表す指標となる。
得られた塩化ビニル重合体粒子100部、DOP(ジオクチルフタレート)35部、三塩基性硫酸鉛5部及びステアリン酸亜鉛1部を150℃で7分間ロール練り機を用いて混合して0.1mm厚のシートを作製し、該シートの100mm×100mm当たりのフィッシュアイの数を測定した。
上記合成例1-1で得られた植物由来の酢酸ビニルを50部、通常の石油由来の酢酸ビニルを50部、均一に混合したものを原料とし、常法に従いポリ酢酸ビニルを合成した。これをメタノール溶液として、アルカリ触媒でけん化反応を行い、乾燥してPVA(PVA7-1)を得た。製造条件(けん化条件)を所望の範囲で合成例3-2から変更して得られたこのPVAの平均重合度は1,750であり、けん化度は98.5モル%であった。
上記合成例1-1で得られた植物由来の酢酸ビニルを30部、通常の石油由来の酢酸ビニルを70部、均一に混合したものを原料とし、通常の石油由来のエチレンを共重合させた以外は、合成例7-2と同様の方法で、PVA(PVA7-2)を得た。このPVAの平均重合度は1,720、けん化度は97.5モル%、エチレン単位の含有率は4.2モル%であった。
通常の石油由来の酢酸ビニルを100%原料として使用して、合成例7-2と同様な方法でPVA樹脂(PVA7-3)を合成した。このPVAのけん化度は98.7モル%、平均重合度は1,780であった。
通常の石油由来の酢酸ビニルを100%原料として使用して、合成例7-3と同様な方法でPVA樹脂(PVA7-4)を合成した。このPVAのけん化度は98.1モル%、平均重合度は1,680、エチレン含有率は4.1モル%であった。
実施例及び比較例で得た多層構造体を温度20℃、85%RHの状態で5日間調湿してから、酸素透過量測定装置(MOCON社製MOCON OX-TRAN2/21)を用いて酸素透過量(cc/m2・day・atm)を測定した。
温度:20℃
酸素供給側の湿度:85%RH
キャリアガス側の湿度:85%RH
キャリアガス流量:10mL/分
酸素圧:1.0atm
キャリアガス圧力:1.0atm
(多層構造体の製造)
得られたPVA7-1について、下記の方法で多層構造体を製造し、酸素ガスバリア性(酸素透過量)を評価した。
得られたビニルアルコール系重合体100質量部を水に添加して、ビニルアルコール系重合体の濃度7質量%の水溶液(コーティング剤)を調製したのち、20℃、60%RH下で1時間静置した。厚み15μmの延伸ポリエチレンテレフタレート(OPET)フィルム(基材)の層(D)に、アンカーコート剤(接着剤)を塗工して、OPETフィルムの表面に接着性成分層を形成した。グラビアコーターを用いて、接着性成分層の表面に、上記で得られたコーティング剤を40℃で塗工してから、120℃で乾燥して層(C)を形成した。アンカーコート剤の反応を促進するため、前記フィルムをさらに160℃で120秒間の熱処理することにより、多層構造体を得た。層(C)の厚みは2μmであった。得られた多層構造体の酸素透過量を表15に示す。
PVA7-1に代えて、PVA7-2、PVA7-3及びPVA7-4を用いたこと以外は実施例7-1と同様にして多層構造体を製造した。得られた多層構造体の酸素透過量を上述の方法に沿って評価した結果を表15にまとめて示す。
上記合成例1-1で得られた植物由来の酢酸ビニルを50部、通常の石油由来の酢酸ビニルを50部、均一に混合したものを原料とし、常法に従いポリ酢酸ビニルを合成した。これをメタノール溶液として、アルカリ触媒でけん化反応を行い、乾燥してPVA(PVA8-1)を得た。製造条件(けん化条件)を所望の範囲で合成例3-2から変更して得られたこのPVAの平均重合度は1,750であり、けん化度は98.5モル%であった。
上記合成例1-1で得られた植物由来の酢酸ビニルを30部、通常の石油由来の酢酸ビニルを70部、均一に混合したものを原料とし、通常の石油由来のエチレンを共重合させた以外は、合成例8-2と同様の方法で、PVA(PVA8-2)を得た。このPVAの平均重合度は1,720、けん化度は97.5モル%、エチレン単位の含有率は4.2モル%であった。
通常の石油由来の酢酸ビニルを100%原料として使用して、合成例8-3と同様な方法でPVA樹脂(PVA8-4)を合成した。このPVAのけん化度は98.1モル%、平均重合度は1,680、エチレン単位の含有率は4.1モル%であった。
得られたPVA8-1~PVA8-4について、95℃の熱水中で2時間加熱溶解して、固形分濃度6%のコーティング剤を調液した。下記の方法でコーティング剤の評価を行った。結果を表16に示す。
ワイヤーバーを用いて、坪量64gsmのグラシン紙にコーティング剤を塗工液として20℃で手塗り塗工を実施した。次いでシリンダー型ロータリードライヤー乾燥機を用いて、105℃、1分間乾燥を行った。コーティング剤の固形分換算の塗工量は1.0gsm(片面)であった。得られた塗工紙を20℃、65%RHで72時間調湿後、塗工紙の物性を測定した。
上記の方法で製造した塗工紙の表面(コーティング剤の塗工面)に、20℃のイオン交換水約0.1gを滴下した後、指先で擦り、コーティング剤の溶出状態を観察し、以下の基準で評価した。
〇-耐水強度が優れており、ヌメリ感がない。
△-コーティング剤の一部が乳化する。
×-コーティング剤が溶解する。
塗工紙の透気抵抗度を、JIS P 8117:2009に準じ王研式滑度透気度試験機を用いて測定した。
塗工紙の塗工面上に赤色食紅が溶解した着色トルエン(赤)を塗布(5×5cm)後、裏面(未塗工面)への裏抜け(小さな赤色の斑点ないし塗布面の全面着色)度合いを以下の基準により評価した。
5-裏面に斑点なし
4-斑点(1,2個)発生
3-斑点が多数発生(トルエン塗布面の約10-20%程度)
2-塗布面の約50%が着色
1-塗布面全体が着色
TAPPI No.T559cm-02に基づいて塗工面平面部と折り曲げ部のKIT試験を実施した。評価は目視により行った。なお、フッ素樹脂を用いた市販の耐油紙のKIT値は通常5級以上であり、一般的な使用において問題とならない耐油度は5級以上である。したがって、塗工紙の耐油度は5級以上であることが好ましく、より高い耐油性が求められる用途においては7級以上が好ましく、10級以上がさらに好ましい。
Claims (29)
- 植物由来のビニルエステル単量体(A)と、石油由来のビニルエステル単量体(B)とを重合し、けん化してなるビニルアルコール系重合体(X)であって、(A)/(B)のモル比が5/95~100/0であり、
植物由来のビニルエステル単量体(A)が酢酸ビニルであり、石油由来のビニルエステル単量体(B)が酢酸ビニルであり、
けん化度が、60モル%以上であり、
粘度平均重合度が、150~5000であり、
さらに必要に応じてビニルエステル単量体と共重合可能な他の不飽和単量体(C)を含み、
他の不飽和単量体(C)が、α-オレフィン、アクリル酸及びその塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びその塩、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、メタクリルアミド誘導体、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アリル化合物、不飽和ジカルボン酸類及びその塩又はそのモノ又はジアルキルエステル、ビニルシリル化合物、及び酢酸イソプロペニルからなる群より選ばれる少なくとも1種である、ビニルアルコール系重合体(X)。 - ビニルエステル単量体と共重合可能な他の不飽和単量体(C)を含み、
ビニルエステル単量体と共重合可能な他の不飽和単量体(C)がエチレンであり、
PVA(X)の全構造単位におけるエチレン単位の含有率が1モル%以上20モル%未満である、請求項1に記載のビニルアルコール系重合体(X)。 - 請求項1又は2に記載のビニルアルコール系重合体(X)を含み、
けん化度が、99モル%以上であり、
粘度平均重合度が、1500以上4500以下である、
スラリー用添加剤。 - 請求項3に記載のスラリー用添加剤を含有する、掘削泥水。
- さらに、水及びベントナイトを含有する、請求項4に記載の掘削泥水。
- 請求項3に記載のスラリー用添加剤を含有する、セメントスラリー。
- さらに、液剤及び硬化性粉末を含有する、請求項6に記載のセメントスラリー。
- 請求項1又は2に記載のビニルアルコール系重合体(X)を含み、
(A)/(B)のモル比が5/95~90/10であり、
けん化度が、90モル%以上である、
地下処理用目止め剤。 - 前記ビニルアルコール系重合体(X)が、ビニルエステル単量体と共重合可能な他の不飽和単量体(C)を含む、請求項8に記載の地下処理用目止め剤。
- さらに、可塑剤を含む、請求項8又は9に記載の地下処理用目止め剤。
- 請求項1又は2に記載のビニルアルコール系重合体(X)を含有する層(C)、及び、樹脂を含有する層(D)を有し、
前記樹脂がポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂、ABS樹脂、ポリ乳酸(PLA)樹脂、ポリブチレンサクシネート(PBS)樹脂、ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)樹脂、ポリヒドロキシブチレート/ヒドロキシヘキサノエート(PHBH)樹脂、スターチ及びセルロースからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂であり、
けん化度が、80~99.99モル%である、多層構造体。 - 請求項1又は2に記載のビニルアルコール系重合体(X)を含有する水溶液を調製してコーティング剤を得る工程、及び該コーティング剤を、樹脂を含有する基材の表面に塗工する工程を有し、
前記樹脂がポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂、ABS樹脂、ポリ乳酸(PLA)樹脂、ポリブチレンサクシネート(PBS)樹脂、ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)樹脂、ポリヒドロキシブチレート/ヒドロキシヘキサノエート(PHBH)樹脂、スターチ及びセルロースからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂であり、
けん化度が、80~99.99モル%である、請求項11に記載の多層構造体の製造方法。 - 請求項11に記載の多層構造体を備える、包装材料。
- 請求項1又は2に記載のビニルアルコール系重合体(X)を含み、
けん化度が、90モル%以上である、紙コーティング剤。 - 請求項14に記載の紙コーティング剤が紙に塗工されてなる、塗工紙。
- 剥離紙原紙である、請求項15に記載の塗工紙。
- 耐油紙である、請求項15に記載の塗工紙。
- 請求項1又は2に記載のビニルアルコール系重合体(X)を含む、種子コーティング組成物。
- さらに、1種以上の疎水性農薬を含む、請求項18に記載の種子コーティング組成物。
- 分散剤と分散質とを含む水性エマルジョンであって、
前記分散質が、エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体(Y1)を含み、
前記分散剤が、請求項1又は2に記載のビニルアルコール系重合体(X)を含み、
けん化度が、80~99.99モル%である、水性エマルジョン。 - エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体(Y1)が、ビニルエステル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体及びジエン系単量体からなる群より選択される少なくとも1種に由来する特定単位を有する重合体であり、該重合体の全単量体単位に対する前記単位の含有率が70質量%以上である、請求項20に記載の水性エマルジョン。
- さらに多価イソシアネート化合物を含有する、請求項20又は21に記載の水性エマルジョン。
- 請求項20~22のいずれか1項に記載の水性エマルジョンを含有する、接着剤。
- 請求項1又は2に記載のビニルアルコール系重合体(X)を含み、
けん化度が、65モル%以上99.5モル%以下である、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。 - 請求項24に記載の懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル系化合物の懸濁重合を行う工程を含む、ビニル系樹脂の製造方法。
- 前記懸濁重合用分散安定剤とさらに分散安定助剤の存在下で、ビニル系化合物の懸濁重合を行う工程を含み、
前記分散安定助剤が、けん化度が65モル%未満のビニルアルコール系重合体(Y2)を含む、請求項25に記載のビニル系樹脂の製造方法。 - 植物由来のビニルエステル単量体(A)と、石油由来のビニルエステル単量体(B)とを、さらに必要に応じて連鎖移動剤を共存させて重合し、けん化してなるビニルアルコール系重合体(X)を含み、
(A)/(B)のモル比が5/95~90/10であり、
植物由来のビニルエステル単量体(A)が酢酸ビニルであり、石油由来のビニルエステル単量体(B)が酢酸ビニルであり、
粘度平均重合度が、100~700であり、
前記連鎖移動剤が、アルデヒド、ケトン、メルカプタン、チオカルボン酸、及びハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
前記ビニルアルコール系重合体(X)のけん化度が、20モル%以上60モル%未満である、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。 - 請求項27に記載の懸濁重合用分散安定助剤と懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル系化合物の懸濁重合を行う工程を含み、
前記懸濁重合用分散安定剤が、けん化度が65モル%以上、かつ粘度平均重合度が600以上のビニルアルコール系重合体(Y3)を含有する、ビニル系樹脂の製造方法。 - 前記分散安定剤と前記分散安定助剤の質量比(分散安定剤/分散安定助剤)が95/5~20/80である、請求項28に記載のビニル系樹脂の製造方法。
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