KR100428525B1 - 수용성 수지 조성물 및 수용성 필름 - Google Patents

수용성 수지 조성물 및 수용성 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1,2-글리콜 결합량이 1.8몰% 이상이고 가수분해도가 90몰% 이상인 폴리비닐 알콜계 중합체(i) 100중량부, 가소제(ii) 1 내지 50중량부 및 단당류 및/또는 다당류(iii) 5 내지 50중량부와 임의로 무기 충전제(iv) 1 내지 20중량부를 배합하여 이루어진 수용성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 1,2-글리콜 결합량이 1.8몰% 이상이고 가수분해도가 92 내지 99몰%인 폴리비닐 알콜계 수지(i') 100중량부, 가소제(ii') 1 내지 50중량부 및 무기 충전제(iv') 1 내지 20중량부와 임의로 단당류 및/또는 다당류(iii') 5 내지 50중량부를 배합하여 이루어진 수용성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 수용성 수지 조성물을 사용하여 제조한 수용성 필름에 관한 것이다.

Description

수용성 수지 조성물 및 수용성 필름{Water-soluble resin composition and water-soluble film}
본 발명은 폴리비닐 알콜계 중합체(이하, 폴리비닐 알콜계 중합체를 「PVA」라고 약칭하는 경우가 있다)에 특정한 성분을 배합하여 이루어진 수용성 수지 조성물 및 당해 수용성 수지 조성물을 사용하여 제조한 수용성 필름에 관한 것이다.
최근에 농약을 비롯한 각종 약품 등을 단위량씩 수용성 필름에 밀봉 포장하여 사용할 때에 이러한 포장 형태 그대로 수중에 투입하고 내용물을 포장 필름마다 물에 용해시키거나 분산시켜 사용하는 방법이 많이 사용되도록 되고 있다. 이러한 단위 포장의 이점은 사용할 때에 위험한 약품에 직접 접촉되지 않고 사용할 수 있으며 내용물의 일정량이 포장되어 있으므로 사용할 때에 계량하는 수고를 생략할 수 있으며 약제를 포장하거나 수송한 용기 또는 포대 등의 사용 후 처리가 불필요하거나 간단한 것 등이다.
종래부터 이러한 단위 포장용의 수용성 필름으로서 변성되지 않은 가수분해도 88몰% 정도의 부분적으로 가수분해된 PVA 필름이 사용되고 있다. 이들 수용성필름은 냉수나 온수에 쉽게 용해되며 기계적 강도가 우수한 등의 성능을 갖고 있다. 그러나, 최근에 환경오염에 대한 우려가 높아지고 있으며 부분적으로 가수분해된 PVA 필름은 고습도 하에서 공기 중의 수분을 흡수하여 필름의 탄력성이 없어지며 로울에 밀착하여 공정 통과성이 악화되고 필름이 알칼리 세제 등의 가정용품의 포장에 사용되고 있는 등의 점에서 수용성이며 생분해성이 우수하고 필름에 탄력성이 있으며 악취가 적고 내알칼리성을 갖는 등의 다양한 성능을 만족시키는 필름이 요구되고 있다. 이러한 요구에 대하여 변성되지 않은 부분적으로 가수분해된 PVA는 수용성이나 생분해성은 충분하지만 필름에 탄력성이 없으며 아세트산 냄새가 있으며 알칼리성 물질을 포장하는 경우에 수용성이 저하된다는 결점이 있다. 변성되지 않은 부분적으로 가수분해된 PVA로 이루어진 필름이 탄력성이 없는 것은 당해 변성되지 않은 부분적으로 가수분해된 PVA의 가수분해도가 낮으며 이에 따라 필름의 함수율이 높아지기 때문이라고 생각된다.
부분적으로 가수분해된 PVA 필름의 수용성을 향상시키기 위해 설폰산 그룹 등을 공중합시켜 도입한 변성 PVA를 수용성 필름으로서 사용하는 방법이 일본 특허공보 제(평)6-27205호[일본 공개특허공보 제(소)63-168437호]에 기재되어 있다. 본 방법에 따르면 변성 그룹을 도입함으로써 수용성을 향상시킬 수 있으므로 가수분해도를 올려 필름의 탄력성을 향상시키면서 수용성도 향상시킬 수 있다. 그러나, PVA에 공단량체를 공중합시키면 생분해성이 저하되는 것이 일반적으로 공지되어 있으며, 특히 이온 그룹을 갖는 공단량체의 경우, 그 경향이 현저해지므로 당해 변성 PVA로 이루어진 수용성 필름은 충분한 생분해성을 나타내지 않을 것이다.
이러한 상황하에 본 발명의 목적은 종래의 PVA계 중합체로 이루어진 수용성 필름에서는 달성할 수 없는 수용성, 생분해성, 공정 통과성, 악취성, 내알칼리성 등의 물성을 동시에 만족시키는 수용성 필름의 제조에 유용한 수용성 수지 조성물 및 당해 수용성 수지 조성물을 사용하여 제조한 수용성 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 1,2-글리콜 결합량과 가수분해도가 특정한 PVA에 특정량의 가소제 및 특정량의 단당류 및/또는 다당류를 배합한 수용성 수지 조성물, 또한 이들 성분에 다시 특정량의 무기 충전제를 배합한 수용성 수지 조성물, 또는 1,2-글리콜 결합량과 가수분해도가 특정한 PVA에 특정량의 가소제 및 특정량의 무기 충전제를 배합한 수용성 수지 조성물이 목적하는 수용성 필름의 제조원료로서 매우 유용함을 밝혀내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 1,2-글리콜 결합량이 1.8몰% 이상이고 가수분해도가 90몰% 이상인 폴리비닐 알콜계 중합체(i) 100중량부, 가소제(ii) 1 내지 50중량부 및 단당류 및/또는 다당류(iii) 5 내지 50중량부로 이루어진 수용성 수지 조성물(이하, 이러한 수용성 수지 조성물을 「조성물 A1」이라고 약칭한다) 및 당해 수용성 수지 조성물을 사용하여 제조한 수용성 필름(이하, 이러한 수용성 필름을 「필름 A1」이라고 약칭한다)을 제공한다.
또한, 본 발명은 1,2-글리콜 결합량이 1.8몰% 이상이고 가수분해도가 90몰% 이상인 폴리비닐 알콜(i) 100중량부, 가소제(ii) 1 내지 50중량부, 단당류 및/또는 다당류(iii) 5 내지 50중량부 및 무기 충전제(iv) 1 내지 20중량부로 이루어진 수용성 수지 조성물(이하, 이러한 수용성 수지 조성물을 「조성물 A2」라고 약칭하고, 또한 위의 조성물 A1과 아울러 「조성물 A」라고 총칭한다) 및 당해 수용성 수지 조성물을 사용하여 제조한 수용성 필름(이하, 이러한 수용성 필름을 「필름 A2」라고 약칭하고, 또한 위의 필름 A1과 아울러 「필름 A」라고 총칭한다)을 제공한다.
또한, 본 발명은 1,2-글리콜 결합량이 1.8몰% 이상이고 가수분해도가 92 내지 99몰%인 폴리비닐 알콜계 수지(i') 100중량부, 가소제(ii') 1 내지 50중량부 및 무기 충전제(iv') 1 내지 20중량부로 이루어진 수용성 수지 조성물(이하, 이러한 수용성 수지 조성물을 「조성물 B1」이라고 약칭한다) 및 당해 수용성 수지 조성물을 사용하여 제조한 수용성 필름(이하, 이러한 수용성 필름을「필름 B1」이라고 약칭한다)을 제공한다.
또한, 본 발명은 1,2-글리콜 결합량이 1.8몰% 이상이고 가수분해도가 92 내지 99몰%인 폴리비닐 알콜계 수지(i') 100중량부, 가소제(ii') 1 내지 50중량부, 무기 충전제(iv') 1 내지 20중량부 및 단당류 및/또는 다당류(iii') 5 내지 50중량부로 이루어진 수용성 수지 조성물(이하, 이러한 수용성 수지 조성물을 「조성물 B2」라고 약칭하고, 또한 위의 조성물 B1과 아울러 「조성물 B」라고 총칭한다) 및 당해 수용성 수지 조성물을 사용하여 제조한 수용성 필름(이하, 이러한 수용성 필름을 「필름 B2」라고 약칭하고, 또한 위의 필름 B1과 아울러 「필름 B」라고 총칭한다)을 제공한다.
본 발명에서 사용하는 PVA는 폴리비닐 에스테르를 가수분해함으로써 수득할 수 있다. 당해 폴리비닐 에스테르로서는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 발레레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 피발레이트 및 비닐 버사테이트 등의 비닐 에스테르 등을 들 수 있으며 이들 중에서 하나 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 공업적으로 생산되며 원가적으로 유리하고 1,2-글리콜 결합의 생성이 용이한 점에서 비닐 아세테이트가 바람직하다.
당해 폴리비닐 에스테르에는 PVA의 생분해성을 향상시키는 관점에서 탄소수 4 이하의 α-올레핀을 소량 공중합시키는 것이 바람직하다. 탄소수 4 이하의 α-올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌 등을 들 수 있지만 수용성 필름의 생분해성 향상의 점에서 에틸렌이 특히 바람직하며, 또한 수용성 향상면에서는 프로필렌이 특히 바람직하다. 공중합되는 α-올레핀의 PVA 중에서의 함유량은 0.1 내지 10몰%, 바람직하게는 0.5 내지 5몰%이다. α-올레핀의 함유량이 0.1몰% 미만인 경우, 생분해성 향상의 효과가 확인되지 않는 경우가 있으며, 반대로 10몰%를 초과하는 경우, PVA의 중합도가 저하되어 필름 강도가 저하되는 경향이 있으며 바람직하지 않다. 또한, 특히 에틸렌을 공중합하는 경우, 수용성이 저하되므로 PVA 중에서의 함유량을 5몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 PVA는 본 발명의 요지를 손상시키지 않는 범위에서 다른단량체 단위를 함유해도 지장이 없다. 이러한 공단량체로서, 예를 들면, 아크릴산 및 이의 염과 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트 등의 아크릴레이트 에스테르류; 메타크릴산 또는 이의 염, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트 에스테르류; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판설폰산 또는 이의 염, 아크릴아미도프로필디메틸아민 또는 이의 염 또는 이의 4급염, N-메틸올아크릴아미드 또는 이의 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판설폰산 또는 이의 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 또는 이의 염 또는 이의 4급염, N-메틸올메타크릴아미드 또는 이의 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, i-프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, i-부틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 스테아릴 비닐 에테르 등의 비닐 에테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐아미드류; 폴리알킬렌옥사이드를 측쇄에 갖는 알릴에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드 등의 비닐 할로겐화물; 알릴 아세테이트, 알릴 클로라이드 등의 알릴 화합물; 말레산 또는 이의 염 또는 이의 에스테르; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 이소프로페닐 아세테이트 등을 들 수 있다. PVA의 생분해성면에서 이들 기타 단량체 단위에 의한 변성량은 통상적으로 5몰% 이하이다.
당해 폴리비닐 에스테르를 제조하기 위한 중합법으로서는 용액중합법, 괴상중합법, 현탁중합법, 유화중합법 등의 종래부터 공지된 방법을 적용할 수 있다. 중합 촉매로서는 중합 방법에 따라 아조계 촉매, 과산화물계 촉매, 산화환원 촉매 등이 적절하게 선택된다.
당해 폴리비닐 에스테르의 가수분해반응은 종래부터 공지된 알칼리 촉매 또는 산 촉매를 사용하는 알콜 분해 및 가수분해 등을 적용할 수 있다. 이중에서 메탄올을 용제로 하는 NaOH 촉매에 의한 가수분해반응이 간편하며 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물 A 및 필름 A에서 PVA의 가수분해도는 악취 및 내알칼리성의 점에서 90몰% 이상인 것이 필수적이며, 바람직하게는 95몰% 이상, 보다 바람직하게는 98몰% 이상이다. PVA의 가수분해도가 90몰% 미만인 경우에는 특히 고습도 조건하에서 필름의 탄력성이 충분하지 않거나 경시적으로 아세트산 냄새가 증가하거나 하므로 바람직하지 않다. 가수분해도는 JIS K6726에 기재한 방법에 따라 구할 수 있다.
본 발명의 조성물 B 및 필름 B에서 PVA의 가수분해도는 92 내지 99몰%인 것이 필수적이며, 바람직하게는 94 내지 96몰%이다. PVA의 가수분해도가 92몰% 미만인 경우, PVA의 내알칼리성이 저하되거나 흡습성이 커져서 바람직하지 않다. 또한, 반대로 99몰%를 초과하는 경우, 필름 B의 수용성이 저하되므로 바람직하지 않다.
PVA의 중합도도 또한 본 발명의 수용성 필름의 성능에 영향을 준다. PVA의 중합도는 수용성 필름의 용도에 따라 적절하게 선택되지만 필름 강도면에서 500 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 700 이상, 더욱 바람직하게는 900 이상이며 공업적인 생산성면에서는 3000 이하인 것이 좋다. 또한, 수용성 필름을 포대로 하고 사용할 때에 요구되는 내충격성 면에서는 중합도 1000 이상인 것이 특히 바람직하다.
PVA의 1,2-글리콜 결합량은 1.8몰% 이상인 것이 필수적이며, 보다 바람직하게는 2.2몰% 이상, 더욱 바람직하게는 2.4몰% 이상이다. 1,2-글리콜의 결합량은 비닐 에스테르의 종류, 용매, 중합온도, 비닐렌카보네이트의 공중합 등의 다양한 방법으로 제어할 수 있다. 공업적인 제어법으로서 본 발명에서는 중합온도에 의한 제어가 바람직하다. 이때의 중합온도는 80℃ 이상이며, 100℃ 이상이 바람직하며, 120℃ 이상이 보다 바람직하며, 150℃ 이상이 더욱 바람직하며, 180℃ 이상이 특히 바람직하다.
1,2-글리콜 결합량에 관해서 특별한 상한은 없지만 1,2-글리콜 결합량을 많게 하기 위해 중합온도를 올리거나 비닐렌카보네이트 등을 공중합시키거나 하면 중합도의 저하가 일어나므로 PVA를 수용성 필름으로서 사용하는 경우, 1,2-글리콜 결합량은 5몰% 이하가 바람직하며, 4몰% 이하가 보다 바람직하며, 3.5몰% 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 PVA는 단쇄 측쇄를 가질 수 있으며 이의 함유량은 0.03몰% 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.08몰% 이상이다. PVA 중의 단쇄 측쇄의 양이 많아질수록 PVA의 결정성이 저하되며 수용성이 향상되어 바람직한 수용성 필름으로 된다.
단쇄 측쇄의 양은 비닐 에스테르의 종류, 용매, 중합온도 등의 다양한 방법으로 제어할 수 있다. 공업적인 제어법으로서 본 발명에서는 중합온도에 의한 제어가 바람직하다. 이의 중합온도로서는 80℃ 이상이며, 100℃ 이상이 바람직하며, 120℃ 이상이 보다 바람직하며, 150℃ 이상이 더욱 바람직하며, 180℃ 이상이 특히 바람직하다.
일반적으로 수용성 필름은 고온다습한 지역이나 한냉지에서도 운반되어 저장되거나 사용되므로 필름의 강도 및 인성이 요구되며, 특히 저온 내충격성이 필요해진다. 따라서, 수득되는 필름의 유리전이점을 낯추기 위해 각종 가소제가 사용된다. 또한, 본 발명에서는 위에서 기재한 목적에 추가하여 특히 물에 대한 용해성을 향상시킬 목적으로 가소제가 사용된다.
본 발명에 사용되는 가소제로서는 PVA의 가소제로서 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올프로판, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 다가 알콜류; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리에테르류; 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 페놀 유도체; N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물; 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알콜에 에틸렌 옥사이드를 부가한 화합물 등을 들 수 있으며 이들 중에서 하나 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 수용성 수지 조성물 및 수용성 필름의 수용성을 향상시킬 목적으로는 글리세린, 트리메틸올프로판, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜이 바람직하며 특히 수용성 향상의 효과가 큰 점으로부터 트리메틸올프로판이 특히 바람직하다.
가소제의 배합 비율은 PVA 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부이다. 가소제의 배합 비율이 1중량부 미만인 경우, 가소제의 배합효과가 확인되지 않는다. 한편, 가소제의 배합 비율이 50중량부를 초과하는 경우, 가소제의 유출이 커지며 수득한 필름의 점착 방지성이 악화되기 쉽다. 수득한 필름의 물에 대한 용해속도의 점에서는 20중량부 이상의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 수득되는 필름의 탄력성(포대 제조기 등의 공정 통과성)의 점에서는 40중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 수득되는 필름의 수용성을 향상시키는 점에서는 가소제의 배합량이 많을수록 바람직하다. 또한, 열 밀봉온도는 다양한 요인으로 변화되지만, 특히 가소제의 배합량이 많을수록 열 밀봉온도는 저하되며 필름 포대 제조시의 생산성이 향상되므로 바람직하다. 특히, 수득한 필름의 열 밀봉온도가 170℃ 이하로 되도록 하는 비율로 가소제를 배합하는 것이 바람직하며, 160℃ 이하로 되도록 하는 비율로 가소제를 배합하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 가소제의 배합량은 수득되는 필름의 영률의 크기에 영향을 주기 쉽다. 수득되는 필름의 포대 제조기 등의 공정 통과성면에서는 영률이 1.5kg/mm2이상인 것이 바람직하며, 2kg/mm2이상인 것이 보다 바람직하며, 영률이 이러한 범위인 필름이 수득되도록 가소제를 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 단당류 및/또는 다당류로서는 특별히 제한하지 않으며, 단당류로서는 글루코즈, 프럭토즈, 이성화당, 크실로즈 등을 들 수 있으며 다당류(이당류와 올리고당류를 포함한다)로서는 말토즈, 락토즈, 슈크로즈, 트레할로즈, 팔라티노즈, 환원 맥아당, 환원 팔라티노즈, 환원 락토즈, 물엿, 이소말토올리고당, 프럭토올리고당, 락트당올리고당, 대두올리고당, 크실로올리고당, 커플링 슈거, 사이클로덱스트린 화합물, 플루란, 펙틴, 한천, 곤약만난, 폴리덱스트로즈, 크산탄 검, 전분 등을 들 수 있다. 이중에서도 전분이 가장 적절하다.
상술한 전분에 관해서도 특별한 한정은 없으며, 예를 들면, 옥수수, 밀, 감자, 타피오카, 타로 토란, 고구마, 쌀 등의 생전분이나 이들의 α화 전분, 덱스트린, 산화 전분, 알데히드화 전분, 에스테르화 전분, 에테르화 전분, 양이온화 전분, 가교 전분 등의 변성 전분을 들 수 있으며 이들 중에서 하나 이상을 사용할 수 있다. 수득한 필름의 포대 제조기 등의 공정 통과성면에서는 PVA와 전분의 상용성이 약간 낮으며 필름 표면이 매트성을 갖는 편이 바람직하며 생 옥수수 전분, 산화 옥수수 전분, 에테르화 옥수수 전분, 인산 에스테르화 감자 전분, 아세틸화 소맥 전분 등이 바람직하다. 또한, 필름 표면에 미세한 요철이 양호하게 형성되는 점에서 특히 산화 옥수수 전분이 바람직하다.
본 발명의 조성물에서 단당류 및/또는 다당류의 배합 비율은 PVA 10O중량부에 대하여 5 내지 50중량부이며, 10 내지 35중량부인 것이 보다 바람직하다. 배합 비율이 5중량부 미만인 경우, 수득되는 필름의 물에 대한 용해속도의 향상효과가 보이지 않는다. 한편, 배합 비율이 50중량부를 초과하는 경우, 수득되는 필름의 강도가 저하되어 버린다. 수득되는 필름의 점착 방지성면에서는 10중량부 이상 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물 A2는 1,2-글리콜 결합량이 1.8몰% 이상이고 가수분해도가 90몰% 이상인 PVA(i) 100중량부, 가소제(ii) 1 내지 50중량부 및 단당류 및/또는 다당류(iii) 5 내지 50중량부에 추가하여 또한 무기 충전제(iv) 1 내지 20중량부를 배합하여 이루어진 것이며 이러한 조성물 A2를 사용하여 제조한 필름 A2는 양호한 수용성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 조성물 B1은 1,2-글리콜 결합량이 1.8몰% 이상이고 가수분해도가 92 내지 99몰%인 PVA(i') 100중량부, 가소제(ii') 1 내지 50중량부 및 무기 충전제(iv') 1 내지 20중량부로 이루어진 것이며 이러한 조성물 B1을 사용하여 제조하는 필름 Bl도 또한 양호한 수용성을 나타낸다.
본 발명의 조성물에 사용되는 무기 충전제로서는, 예를 들면, 실리카, 중질, 경질 또는 표면처리된 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 산화티탄, 규조토, 황산바륨, 황산칼슘, 제올라이트, 산화아연, 규산, 규산염, 운모, 탄산마그네슘 및 고령토, 할로이사이트, 파이로페라이트, 세리사이트 등의 점토, 활석 등을 들 수 있으며 이들 중에서 하나 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 PVA에 대한 분산성면에서 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 충전제의 입자 직경은 점착 방지성면에서 1μm 이상이 바람직하며, PVA에 대한 분산성면에서 10μm 이하가 바람직하다. 이의 양쪽 성능을 양립시키는 데는 입자 직경이 1 내지 7μm 정도의 크기인 것이 보다 바람직하다.
무기 충전제의 배합량은 조성물 및 필름의 수용성 향상의 점에서 PVA 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부인 것이 필수적이며, 3 내지 20중량부인 것이 보다 바람직하며, 5 내지 20중량부인 것이 더욱 바람직하며, 10 내지 20중량부인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위내에서 무기 충전제를 배합하면 점착 방지성이 보다 우수한 필름이 수득되므로 바람직하다. 또한, 무기 충전제를 20중량부를 초과하여 배합하면 PVA에 대한 분산성이 저하되어 무기 충전제가 응집되어 버리고 수득되는 필름의 수용성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서 조성물 B2는 1,2-글리콜 결합량이 1.8몰% 이상이고 가수분해도가 92 내지 99몰%인 PVA(i') 1O0중량부, 가소제(ii') 1 내지 50중량부 및 무기 충전제(iv') 1 내지 20중량부에 추가하여 다시 위에서 기재한 단당류 및/또는 다당류(iii')를 5 내지 50중량부 배합할 수 있으며 이에 따라 수득되는 필름의 수용성을 한층 높일 수 있다.
본 발명의 수용성 수지 조성물은 추가로 필요에 따라 착색제, 향료, 증량제, 소포제, 박리제, 자외선 흡수제, 계면활성제 등의 통상적인 첨가제를 적절하게 배합해도 지장이 없다. 특히 막 제조장치의 다이스나 드럼 등의 금속 표면과 막으로 제조한 필름이나 필름 원액의 박리성을 향상시키기 위해 PVA 100중량부에 대하여계면활성제를 0.01 내지 5중량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위내에서 1,2-글리콜 결합량이 1.8몰%보다 적은 PVA계 수지, 카복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 하이드록시메틸셀룰로스 등의 수용성 고분자를 배합할 수 있다. 특히 수용성 향상면에서 저점도 타입의 카복시메틸셀룰로스를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물 A1은 위에서 기재한 바와 같이 PVA에 가소제 및 단당류 및/또는 다당류(적절하게는 전분)를 배합하며, 다시 필요에 따라, 기타 성분을 배합하고 원하는 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물 A2는 PVA에 가소제, 단당류 및/또는 다당류(적절하게는 전분) 및 무기 충전제를 배합하며, 다시 필요에 따라, 기타 성분을 배합하고 원하는 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물 B는 PVA에 가소제 및 무기 충전제, 보다 바람직하게는 단당류 및/또는 다당류(적절하게는 전분)를 배합하며, 다시 필요에 따라, 기타 성분을 배합하고 원하는 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 수용성 수지 조성물로부터 수용성 필름을 제조하는 방법에는 특별한 제한은 없으며, 일반적으로 필름을 막 제조할 때에 사용되고 있는 막 제조방법, 예를 들면, 유연제막(流延製膜)법, 습식제막법, 건식제막법, 압출제막법, 용융제막법, 피복법, 인플레이션법 등의 막 제조방법을 채용할 수 있다. 수용성 수지 조성물로부터 막 제조원액을 제조함에 있어서 당해 수용성 수지 조성물의 용제로서 물, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, n-프로판올,i-프로판올, 페놀 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용한다. 수용성 수지 조성물이 균일하게 용해된 막 제조원액을 조제하기 위해 수용성 수지 조성물을 구성하는 모든 성분을 미리 혼합한 후에 용제에 용해시키거나 수용성 수지 조성물을 구성하는 성분을 각각 용제에 용해시킨 후에 이들 용액을 혼합해도 상관없다. 막 제조원액의 농도는 점도면에서 50중량% 이하(용제의 함유량이 50중량%보다 크다)인 것이 바람직하며 막을 제조한 필름의 표면에 매트 상태가 형성되기 쉬운 점에서 30중량% 이하(용제의 함유량이 70중량%보다 크다)인 것이 보다 바람직하다.
막을 제조할 때의 온도는 통상적으로 실온 내지 250℃이다. 막으로 제조된 필름은 건열 또는 온열 조건 하에서 연신 또는 압연할 수 있으며 이때의 온도는 통상적으로 실온 내지 270℃이다. 또한, 막을 제조한 후에 필름에 100 내지 150℃ 정도의 열처리를 실시할 수 있으며 이에 따라 용해속도를 조절할 수 있게 된다. 또한, 필름의 수용성을 개선하기 위해 필름 표면에 매트 가공, 점착 방지제의 살포 또는 엠보스 가공을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수용성 필름은 영률이 1.5kg/mm2이상인 것이 바람직하며, 2kg/mm2이상인 것이 보다 바람직하다. 수용성 필름의 영률을 상기한 범위로 함으로써 포대 제조기 등의 공정 통과성이 우수한 필름으로 할 수 있다.
본 발명의 수용성 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 100μm인 것이 바람직하며, 특히 강도와 수용성의 균형면에서 30 내지 80μm인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수용성 필름은 특별한 처리를 실시하지 않아도 점착 방지성이 우수하다. 필름의 점착 방지성은 필름 표면의 미끄럼 각을 측정함으로써 평가할 수 있다. 필름 표면의 미끄럼 각은 가소제의 배합량이나 PVA의 가수분해도 등의 다양한 요인으로 변화되지만 본 발명의 수용성 필름은 미끄럼 각이 60도 이하인 것이 바람직하며 55도 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 미끄럼 각이란 23℃, RH 50% 중에서 1주 동안 조습한 필름을 사용하고 JIS-P 8147에 따라 필름의 개방면(매트면)의 미끄럼각을 측정한 값이며 당해 미끄럼각이 작을수록 점착 방지성이 우수하다.
본 발명의 수용성 필름의 점착 방지성을 보다 향상시키기 위해, 필요에 따라, 필름의 표면을 로울 매트화하거나 실리카나 전분 등의 점착 방지용의 가루를 도포하거나 엠보스 처리를 실시할 수 있다. 필름 표면의 로울 매트화는 막을 제조할 때에 건조전 필름이 접하는 로울에 미세한 요철을 형성함으로써 실시할 수 있다. 엠보스 처리는 일반적으로 필름이 형성된 후에 열이나 압력을 가하면서 엠보스 로울과 고무 로울로 닙(nip)하는 것으로 실시할 수 있다. 분말 도포는 점착 방지의 효과가 크지만 필름 용도에 따라서는 사용할 수 없는 경우가 있으므로 점착 방지를 위해서는 로울 매트화나 엠보스 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 점착 방지효과가 크기 위해서는 로울 매트화하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 수용성 필름 A는 물에 대한 용해속도가 우수하며 20℃ 수중에서의 완전 용해시간(필름의 두께 40μm)이 130초 이하인 것이 바람직하며, 100초 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수용성 필름 B는 이보다도 물에 대한 용해속도가 한층 우수하며 20℃ 수중에서의 완전 용해시간(필름의 두께 40μm)이 50초 이하인 것이 바람직하며, 40초 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 말하는 20℃ 수중에서의 완전 용해시간이란 하기한 실시예의 수용성 필름의 수용성 측정방법으로서 기재한 방법에 따라 필름이 완전히 용해될 때까지의 시간(DT)을 측정한 값이며 필름의 두께가 40μm가 아닌 것을 사용하는 경우에는 하기 수학식 1로 필름의 두께 40μm로 환산한 값이다.
본 발명의 수용성 필름 B는 물에 대한 파대(破袋)속도가 우수하며 20℃ 수중에서의 파대시간(필름의 두께 40μm)이 30초 이하인 것이 바람직하며, 20초 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 말하는 20℃ 수중에서의 파대시간이란 하기 실시예에서의 수용성 필름의 수용성 측정방법으로서 기재한 방법에 따라 필름이 찢어질 때까지의 시간(BT)을 측정한 값이며 필름 두께가 40μm와 다른 것을 사용하는 경우에는 하기 수학식 2로 필름의 두께 40μm로 환산한 값이다.
본 발명의 수용성 필름의 28일 후의 분해율은 60% 이상이며, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 슬러지 활성의 격차 등에 의해 분해율의 오차가 생기지만 본 발명의 수용성 필름의 분해율의 평균치가 상기한 범위인 것이 바람직하다. 본 발명의 분해율은 ISO 14851에 기재한 생분해성 평가방법에 준하여 평가를 실시하는 경우의 분해율이다. 당해 분해율은 분해에 따른 이산화탄소 발생량 또는 산소 소비량으로부터 구해진다.
실시예
하기에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들에 의해 조금도 한정되지 않는다.
또한, 실시예 중의 「부」 및 「%」는 특별히 단정하지 않는 한 「중량부」 및 「중량%」를 각각 의미한다.
[PVA의 분석방법]
PVA의 분석방법은 특별한 기재가 없는 한 JIS-K6726에 따른다.
PVA의 1,2-글리콜 결합, 단쇄 측쇄의 함유량은 500MHz1H NMR(JE0L GX-500) 장치를 사용한 측정으로부터 하기와 같이 구한다.
(1) PVA의 1,2-글리콜 결합량은 NMR 피크에서 구할 수 있다. 가수분해도 99.9몰% 이상으로 가수분해한 후, 충분히 메탄올로 세정한 다음, 90℃ 감압 건조를 2일 동안 실시한 PVA를 DMSO-d6에 용해시키고 트리플루오로아세트산을 몇방울 가한 시료를 500MHz의1H NMR(JE0L GX-500)을 사용하여 80℃에서 측정한다.
비닐 알콜 단위의 메틴 유래의 피크는 3.2 내지 4.0ppm(적분치 A), 1,2-글리콜 결합의 1개의 메틴 유래의 피크는 3.25ppm(적분치 B)에 귀속되며 다음 수학식으로 1,2-글리콜 결합 함유량을 산출할 수 있다.
1,2-글리콜 결합량(몰%)= (B/A)×100
(2) PVA의 단쇄 측쇄량(2개의 단량체 단위로 이루어진다)은 NMR 피크에서 구할 수 있다. 가수분해도 99.9몰% 이상으로 가수분해한 후, 충분히 메탄올로 세정한 다음, 90℃ 감압 건조를 2일 동안 실시한 PVA를 DMS0-d6에 용해시킨 시료 ①을 500MHz의1H NMR에서, 또한 D20에 용해시킨 시료 ②를 125.65MHz의13C NMR(JOEL GX-500)을 사용하여 80℃에서 측정한다.
시료 ①에서 비닐 알콜 단위의 메틴 유래의 피크는 3.2 내지 4.0ppm(적분치 C), 말단 알콜의 메틸렌 유래의 피크는 3.52ppm(적분치 D)에 귀속되며 시료 ②에서 전체 말단 알콜의 메틸렌 유래의 피크는 60.95 내지 61.65ppm(적분치 E), 단쇄 측쇄 말단 알콜의 메틸렌 유래의 피크는 60.95 내지 61.18ppm(적분치 F)에 귀속되며 다음 수학식으로 단쇄 측쇄 함유량을 산출할 수 있다.
단쇄 측쇄 함유량(몰%)= [(D/2)/C]×(F/E)×100
[수용성 필름의 수용성의 측정방법]
20℃의 항온 욕(bath)에 자기 교반기를 설치한다. 1L의 증류수를 투입한 1L의 유리 비이커를 욕에 넣고 5cm의 회전자를 사용하여 250rpm으로 교반을 실시한다. 비이커 내의 증류수가 20℃로 된 다음, 수용성의 측정을 개시한다. (10℃ 및 15℃에서 측정을 실시하는 경우, 상기 온도조건을 소정의 온도로 하여 동일한 조작을 실시한다.)
두께 40μm의 필름을 40×40mm의 정방형으로 절단하고 이것을 슬라이드 마운트에 끼우고 20℃에서 교반하고 있는 수중에 침지시켜 필름의 용해 상태를 관찰한다. 필름이 찢어질 때까지의 시간을 BT, 필름이 완전히 용해될 때까지의 시간을DT로 하여 이의 초수(秒數)를 측정한다. 또한, 필름의 두께가 40μm가 아닌 필름을 사용하는 경우, 하기 수학식 1 및 2에 따라 필름 두께 40μm의 값으로 환산한다.
[영률의 측정방법]
두께 40μm, 폭 10mm의 필름을 20℃, RH 65%에서 1주 동안 조습(調濕)한 다음, 오토그래프로 인장시험을 실시한다. 처크 간격은 50mm, 인장 속도는 500mm/분이다. 영률은 인장 초기의 값으로부터 구한다. 이러한 값이 클수록 공정 통과성이 우수한 것으로 나타난다.
[생분해성 평가방법]
무기 배지액 300ml에 순양(馴養) 슬러지(하수 처리장에서 시험 개시당일 입수한 슬러지와 폴리비닐 알콜 수용액 중에서 1개월 동안 순양한 슬러지를 1:1로 혼합한 것) 30mg과 샘플 30mg을 가하여 전량계(오쿠라덴키 OM 3001A형)를 사용하여 25℃에서 28일 동안 배양하고 생분해에 소비된 산소량을 측정함으로써 생분해율을 구한다.
실시예 1
교반기, 질소 도입구 및 개시제 도입구를 구비한 5L 가압 반응조에 비닐 아세테이트 3000g과 타르타르산 0.090g을 투입하고 실온하에서 질소 가스를 사용한 버블링을 하면서 반응조 압력을 2.0MPa까지 승압시켜 10분 동안 방치한 다음, 방압(放厭)하는 조작을 3회 반복하여 시스템 내를 질소 치환한다. 개시제로서 2,2'-아소비스(N­부틸­2­메틸프로피온아미드)를 메탄올에 용해시킨 농도 0.1g/L의 용액을 제조하고 질소 가스를 사용한 버블링을 실시하여 질소 치환한다. 이어서, 반응조 내부온도를 150℃로 승온시킨다. 이때의 반응조 압력은 0.8MPa이다. 이어서, 위의 개시제 용액 8.0ml를 주입하여 중합을 개시한다. 중합 중에는 중합온도를 150℃로 유지하고 개시제 용액을 13.6ml/hr로 연속 첨가하여 중합을 실시한다. 중합 중의 반응조 압력은 0.8MPa이다. 3시간 후에 냉각시켜 중합을 정지한다. 이때의 고형분 농도는 25%이다. 이어서, 30℃ 감압하에서 메탄올을 때때로 첨가하면서 미반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하고 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액(농도 33%)을 수득한다. 수득한 당해 폴리비닐 아세테이트 용액에 메탄올을 가하여 농도가 25%로 되도록 조정한 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액 400g(용액 중의 폴리비닐 아세테이트 100g)에 40℃에서 알칼리 용액(NaOH의 10% 메탄올 용액)[비닐 아세테이트 단위에 대한 몰비(MR) 0.025]을 2.3g 첨가하여 가수분해를 실시한다. 알칼리 첨가 후 약 20분에서 겔화한 것을 분쇄기로 분쇄하고 1시간 동안 방치하여 가수분해를 진행시킨 다음, 메틸 아세테이트 1000g을 가하여 잔존하는 알칼리를 중화시킨다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 중화의 종료를 확인한 다음, 여과 분리하여 수득한 백색 고체의 PVA에 메탄올 1000g을 가하여 실온에서 3시간 동안 방치 세정한다. 상기한 세정 조작을 3회 반복한 다음, 원심 탈액하여 수득한 PVA를 70℃의 건조기 중에서 2일 동안 방치하여 건조 PVA(PVA-1)를 수득한다.
수득한 PVA(PVA-1)의 가수분해도는 99몰%이다.
또한, 중합 후 미반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하여 수득한 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액을 알칼리 몰 비 0.5로 가수분해하여 분쇄한 것을 60℃에서 5시간 동안 방치하여 가수분해를 진행시킨 후에 메탄올에 의한 속슬렛(Soxhlet) 세정을 3일 동안 실시한 다음, 80℃에서 3일 동안 감압 건조를 실시하여 정제 PVA를 수득한다. 당해 PVA의 중합도를 통상적인 방법의 JIS-K6726에 준하여 측정한 바, 1200이다. 당해 정제 PVA의 1,2-글리콜 결합량을 500MHz 양성자 NMR(JEOL GX-500) 장치를 사용하여 상기와 같이 측정한 바, 2.5몰%이다.
이러한 PVA 100중량부에 대하여 전분으로서 산화 옥수수 전분 20중량부, 가소제로서 트리메틸올프로판 30중량부, 무기 충전제로서 입자 직경이 3μm인 실리카 10중량부 및 물을 첨가하여 균일한 10% 수용액(함수율 90%)을 제조하여 70℃의 매트화한 열 로울로 유연(流延)하여 건조시킴으로써 두께 40μm의 필름을 수득한다. 또한, 100℃에서 10분 동안 열처리를 실시한다. 이러한 필름의 수용성(물에 완전히 용해될 때까지의 시간)은 20℃에서는 83초이다. 이외에 영률과 생분해성을 측정한다. 수득한 결과를 표 4에 기재한다.
이러한 필름으로부터 10cm×15cm의 포대를 만들고 알칼리성 물질로서 탄산나트륨 40g을 투입하고 열 밀봉으로 밀봉한다. 이러한 포장 포대를 다시 알루미늄에 폴리에틸렌을 적층한 필름으로 둘러싸고 열 밀봉함으로써 2중으로 밀봉 포장하여 알칼리성 물질을 밀봉한 포장 포대로부터 물이나 가소제가 비산하지 않도록 한다. 이러한 포대를 장기 보존 테스트 촉진시험으로서 50℃의 항온기에 넣고 방치한다. 1개월 후, 꺼내어 포장되어 있는 필름의 수용성의 시간에 따른 변화를 조사한다. 평가결과를 하기의 표 4에 기재한다. 50℃에서 1개월 동안 방치한 후에도 거의 수용성이 저하되지 않으며 양호하다. 또한, 착색이나 투명성의 저하도 없으며 필름의 외관은 양호하다. 또한, 필름의 악취(특히 아세트산 냄새)도 확인되지 않으며 양호하다.
실시예 2
중합온도를 180℃로 변경하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합 및 가수분해를 실시한다. 중합 중의 조건은 표 1에 기재하고, 수득한 PVA(PVA-2)의 분석치는 표 2에 기재한다.
실시예 1과 동일한 조작을 실시하고 표 3에 기재한 조성의 필름을 제조하여 물성의 평가를 실시한다. 수득한 결과를 표 4에 기재한다.
실시예 3
교반기, 질소 도입구, 에틸렌 도입구, 개시제 첨가구 및 지연 용액 첨가구를 구비한 50L 가압 반응조에 비닐 아세테이트 29.4kg과 메탄올 0.6kg을 투입하고 60℃로 승온시킨 다음, 30분 동안 질소 버블링시켜 시스템 내를 질소 치환한다. 이어서, 반응조 압력이 1.8MPa로 되도록 에틸렌을 도입한다. 개시제로서 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드)를 메탄올에 용해시킨 농도 0.1g/L의 용액을 제조하고 질소 가스를 사용한 버블링을 실시하여 질소 치환한다. 상기한 반응조 내부온도를 150℃로 조정한 다음, 개시제 용액 45ml를 주입하여 중합을 개시한다. 중합 중에는 에틸렌을 도입하여 반응조 압력을 1.8MPa로 유지하고 중합온도를 150℃로 유지하고 상기한 개시제 용액을 185ml/hr로 연속 첨가하여 중합을 실시한다. 3시간 후에 중합률이 25%로 되는 시점에서 냉각시켜 중합을 정지시킨다. 반응조를 개방하여 미반응 에틸렌을 제거한 다음, 질소 가스를 버블링하여 에틸렌을 완전히 제거한다. 이어서, 감압하에 미반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하여 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액을 수득한다. 수득한 폴리비닐 아세테이트 용액에 메탄올을 가하여 농도가 30%로 되도록 조정한 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액 333g(용액 중의 폴리비닐 아세테이트 100g)에 9.3g의 알칼리 용액(NaOH의 10% 메탄올 용액)[비닐 아세테이트 단위에 대한 몰 비(MR) 0.02]을 첨가하여 가수분해를 실시한다. 알칼리 첨가 후 약 5분에 시스템이 겔화한 것을 분쇄기로 분쇄하고 40℃에서 1시간 동안 방치하여 가수분해를 진행시킨 다음, 메틸 아세테이트 1000g을 가하여 잔존하는 알칼리를 중화시킨다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 중화의 종료를 확인한 다음, 여과 분리하여 수득한 백색 고체의 PVA에 메탄올 1000g을 가하여 실온에서 3시간 동안 방치 세정한다. 상기한 세정 조작을 3회 반복한 다음, 원심 탈액하여 수득한 PVA를 70℃의 건조기 중에서 2일 동안 방치하여 건조 PVA(PVA-3)를 수득한다. 수득한 에틸렌 변성 PVA에 관해서 상기한 분석을 실시한 바, PVA-3의 중합도는 1150이고 가수분해도는 95몰%이며 에틸렌 변성량은 3몰%이다.
수득한 수지(PVA-3)의 분석치를 표 2에 기재한다.
실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 표 3에 기재한 조성의 필름을 제조하여 물성의 평가를 실시한다. 수득한 결과를 표 4에 기재한다.
실시예 4
반응조 내의 치환 가스로서 질소 대신에 프로필렌을 사용하고 중합 중의 조건을 표 1에 기재한 바와 같이 변경하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합 및 가수분해를 실시한다. 수득한 PVA(PVA-4)의 분석치를 표 2에 기재한다. 단, 프로필렌 변성량에 관해서는 가수분해도 99.9몰%로 가수분해시킨 중합물로 DSC(차동 주사 열량 측정)하고 융점을 구한다. 그리고, 다음 수학식을 사용하여 이의 융점[Tm(℃)]으로부터 변성량[△(몰%)]을 구한다.
△= (234.1-Tm)/7.55
실시예 1과 동일한 조작을 실시하고 표 3에 기재한 조성의 필름을 제조하여 물성을 평가한다. 수득한 결과를 표 4에 기재한다.
실시예 5
교반기, 질소 도입구, 개시제 도입구 및 환류 냉각관을 구비한 5L 4구 분리식 플라스크에 비닐 아세테이트 2000g, 메탄올 400g 및 비닐렌 카보네이트 78.8g을투입하고 실온하에서 30분 동안 질소 버블링하면서 시스템 내를 질소 치환한다. 상기한 중합조 내부온도를 60℃로 조정한 다음, 개시제로서 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.9g을 첨가하여 중합을 개시한다. 중합 중에는 중합온도를 60℃로 유지하고 4시간 후에 냉각시켜 중합을 정지시킨다. 이때의 고형분 농도는 55%이다. 이어서, 30℃ 감압하에 메탄올을 때때로 첨가하면서 미반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하여 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액(농도 33%)을 수득한다. 수득한 폴리비닐 아세테이트 용액에 메탄올을 가하여 농도가 25%로 되도록 조정한 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액 400g(용액 중의 폴리비닐 아세테이트 100g)에 40℃에서 46.4g의 알칼리 용액(NaOH의 10% 메탄올 용액)[비닐 아세테이트 단위에 대한 몰 비(MR) 0.020]을 첨가하여 가수분해를 실시한다. 알칼리 첨가 후 약 1분에서 겔화한 것을 분쇄기로 분쇄하고 1시간 동안 방치하여 가수분해를 진행시킨 다음, 메틸 아세테이트 1000g을 가하여 잔존하는 알칼리를 중화시킨다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 중화의 종료를 확인한 다음, 여과 분리하여 수득한 백색 고체의 PVA에 메탄올 1000g을 가하여 실온에서 3시간 동안 방치 세정한다. 상기한 세정 조작을 3회 반복한 다음, 원심 탈액하여 수득한 PVA를 70℃의 건조기 중에 2일 동안 방치하여 건조 PVA(PVA-5)를 수득한다.
수득한 PVA(PVA-5)의 가수분해도는 99몰%이다.
또한, 중합 후에 미반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하여 수득한 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액을 알칼리 몰 비 0.5로 가수분해한 다음, 분쇄한 것을 60℃에서 5시간 동안 방치하여 가수분해를 진행시킨 후에 메탄올에 의한 속슬렛 세정을 3일 동안 실시한 다음, 80℃에서 3일 동안 감압 건조를 실시하여 정제 PVA를 수득한다. 당해 PVA의 중합도를 통상적인 방법의 JIS K6726에 준하여 측정한 바, 1700이다. 당해 정제 PVA의 1,2-글리콜 결합량을 500MHz1H NMR(JE0L GX-500) 장치를 사용하여 상기와 같이 측정한 바, 3.0몰%이다.
실시예 1과 동일한 조작을 실시하고 표 3에 기재한 조성의 필름을 제조하여 물성을 평가한다. 수득한 결과를 표 4에 기재한다.
실시예 6 및 7
중합 조건을 표 1과 같이 변경하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합 및 가수분해를 실시한다. PVA 합성 조건은 표 1에 기재하고, 수득한 PVA의 분석치는 표 2에 기재한다.
실시예 1과 동일한 조작을 실시하고 표 3에 기재한 조성의 필름을 제조하여 물성의 평가를 실시한다. 수득한 결과를 표 4에 기재한다.
비교예 1 내지 9
PVA의 합성 조건, 조성 및 전분, 가소제, 무기 충전제의 종류와 배합량을 다음 표 1 내지 3과 같이 변경하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 제조하여 각종 평가를 실시한다. 평가 결과를 다음 표 4에 기재한다.
비교예 8의 필름은 강도가 낮으며 열 밀봉성도 불량하여 포대를 제조하여 알칼리 물질 포장시험을 실시하는 것이 곤란하다. 또한, 비교예 9의 필름은 가소제의 유출이 심하고 점착되며 실용적으로 사용할 수 없다.
실시예 8
교반기, 질소 도입구 및 개시제 도입구를 구비한 5L 가압 반응조에 비닐 아세테이트 3000g과 타르타르산 0.090g을 투입하고 실온하에 질소 가스를 사용한 버블링을 하면서 반응조 압력을 2.0MPa까지 승압시켜 10분 동안 방치한 다음, 방압하는 조작을 3회 반복하여 시스템 내를 질소 치환한다. 개시제로서 2,2'-아조비스(N­부틸-2­메틸프로피온아미드)를 메탄올에 용해시킨 농도 0.1g/L의 용액을 조제하고 질소 가스를 사용한 버블링을 실시하여 질소 치환한다. 이어서, 중합조 내부온도를 150℃로 승온시킨다. 이때의 반응조 압력은 0.8MPa이다. 이어서, 상기한 개시제 용액 8.0ml를 주입하여 중합을 개시한다. 중합 중에는 중합온도를 150℃로 유지하고 상기한 개시제 용액을 13.6ml/hr로 연속 첨가하여 중합을 실시한다. 중합 중의 반응조 압력은 0.8MPa이다. 3시간 후에 냉각시켜 중합을 정지시킨다. 이때의 고형분 농도는 25%이다. 이어서, 30℃ 감압하에 메탄올을 때때로 첨가하면서 미반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하고 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액(농도 33%)을 수득한다. 수득한 당해 폴리비닐 아세테이트 용액에 메탄올을 가하여 농도가 25%로 되도록 조정한 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액 400g(용액 중의 폴리비닐 아세테이트 100g)에 40℃에서 2.3g의 알칼리 용액(NaOH의 10% 메탄올 용액)[비닐 아세테이트 단위에 대한 몰 비(MR) 0.010]을 첨가하여 가수분해를 실시한다. 알칼리 첨가 후 약 20분에서 겔화한 것을 분쇄기로 분쇄하여 1시간 동안 방치하여 가수분해를 진행시킨 다음, 메틸 아세테이트 1000g을 가하여 잔존하는 알칼리를 중화시킨다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 중화의 종료를 확인한 다음, 여과 분리하여 수득한 백색 고체의 폴리비닐 알콜에 메탄올 1000g을 가하여 실온에서 3시간 동안 방치 세정한다. 상기한 세정 조작을 3회 반복한 다음, 원심 탈액하여 수득한 PVA를 70℃의 건조기 중에서 2일 동안 방치하여 건조 PVA(PVA-21)를 수득한다.
수득한 PVA(PVA-21)의 가수분해도는 95몰%이다.
또한, 중합 후 미반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하여 수득한 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액을 알칼리 몰 비 O.5로 가수분해하여 분쇄한 것을 60℃에서 5시간 동안 방치하여 가수분해를 진행시킨 후에 메탄올에 의한 속슬렛 세정을 3일 동안 실시한 다음, 80℃로 3일 동안 감압 건조시켜 정제 PVA를 수득한다. 당해 PVA의 중합도를 통상적인 방법의 JIS-K6726에 준하여 측정한 바, 1200이다. 당해 정제 PVA의 1,2-글리콜 결합량을 500MHz1H NMR(JE0L GX-500) 장치를 사용하여 상기와 같이 측정한 바, 2.5몰%이다.
수득한 폴리비닐 알콜 100중량부에 대하여 가소제로서 트리메틸올프로판 40중량부와 산화 옥수수 전분 20중량부, 평균 입자 직경이 3μm인 실리카 10중량부 및 물 900중량부를 가하여 90℃로 교반하고 PVA 농도 10% 수용액을 제조한다. 이러한 수용액을 80℃에서 10분 동안 탈포한 다음, 표면을 매트화한 폴리에스테르 필름 위에서 유연하여 90℃로 건조시킨다. 그 다음, 100℃에서 10분 동안 열처리를 실시한다. 수득한 필름의 두께는 40μm이며 한쪽 면에 1μm의 요철이 형성된 매트상 필름이다.
수득한 필름을 사용하여 20℃의 수용성과 영률의 측정을 실시한다. 수득한 결과를 표 8에 기재한다.
실시예 9
중합온도를 120℃로 변경하는 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 중합 및 가수분해를 실시한다. PVA 합성 조건은 표 5에 기재하고, 수득한 PVA(PVA-22)의 분석치는 표 6에 기재한다.
실시예 8과 동일한 조작을 실시하고 표 7에 기재한 조성의 필름을 작성하여 수용성과 영률을 평가하고 결과를 표 8에 기재한다.
실시예 10
중합온도를 180℃로 변경하는 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 중합 및 가수분해를 실시한다. PVA 합성 조건은 표 5에 기재하고, 수득한 PVA(PVA-23)의 분석치는 표 6에 기재한다.
실시예 8과 동일한 조작을 실시하고 표 7에 기재한 조성의 필름을 제조하여 수용성과 영률을 평가하고 결과를 표 8에 기재한다.
실시예 11 및 13
실시예 8에서 수득한 PVA(PVA-21)를 사용하여 실시예 8과 동일한 조작으로 표 7에 기재한 조성의 필름을 작성하여 수용성과 영률을 평가하고 결과를 표 8에 기재한다.
실시예 12
PVA 합성 조건을 표 5와 같이 변경하는 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 중합 및 가수분해를 실시한다. 수득한 PVA(PVA-30)의 분석치를 표 6에 기재한다.
실시예 8과 동일한 조작을 실시하고 표 7에 기재한 조성의 필름을 작성하여 수용성과 영률을 평가하고 결과를 표 8에 기재한다.
실시예 14
교반기, 질소 도입구, 에틸렌 도입구, 개시제 첨가구 및 지연 용액 첨가구를 구비한 50L 가압 반응조에 비닐 아세테이트 29.4kg과 메탄올 0.6kg을 투입하고 60℃로 승온시킨 다음, 30분 동안 질소 버블링에 의해 시스템 내를 질소 치환한다. 이어서, 반응조 압력이 1.8MPa로 되도록 에틸렌을 도입한다. 개시제로서 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드)를 메탄올에 용해시킨 농도 0.1g/L의 용액을 조제하고 질소 가스를 사용한 버블링을 실시하여 질소 치환한다. 상기한 반응조의 내부온도를 150℃로 조정한 다음, 상기한 개시제 용액 45ml를 주입하여 중합을 개시한다. 중합 중에는 에틸렌을 도입하여 반응조 압력을 1.8MPa로 유지하고, 중합온도를 150℃로 유지하고 상기한 개시제 용액을 185ml/hr로 연속 첨가하여 중합을 실시한다. 3시간 후에 중합률이 25%로 되는 시점에서 냉각시켜 중합을 정지시킨다. 반응조를 개방하여 미반응 에틸렌을 제거한 다음, 질소 가스를 버블링하여 에틸렌을 완전히 제거한다. 이어서, 감압하에 미반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하여 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액으로 한다. 수득한 폴리비닐 아세테이트 용액에 메탄올을 가하여 농도가 30%로 되도록 조정한 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액 333g(용액 중의 폴리비닐 아세테이트 100g)에 9.3g의 알칼리 용액(NaOH의 10% 메탄올 용액)[비닐 아세테이트 단위에 대한 몰 비(MR) 0.011]을 첨가하여 가수분해를 실시한다. 알칼리 첨가 후 약 5분에서 시스템이 겔화한 것을 분쇄기로 분쇄하여 40℃에서 1시간 동안 방치하여 가수분해를 진행시킨 다음, 메틸 아세테이트 1000g을 가하여 잔존하는 알칼리를 중화시킨다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 중화의 종료를 확인한 다음, 여과 분리하여 수득한 백색 고체의 PVA에 메탄올 1000g을 가하여 실온에서 3시간 동안 방치 세정한다. 상기한 세정 조작을 3회 반복한 다음, 원심 탈액하여 수득한 PVA를 70℃의 건조기 중에서 2일 동안 방치하여 건조 PVA(PVA-24)를 수득한다. 수득한 에틸렌 변성 PVA에 관해서 상기한 분석을 실시한 바, PVA-24의 중합도는 1150이고, 가수분해도는 95몰%이며, 에틸렌 변성량은 3몰%이다. 수득한 PVA(PVA-24)의 분석치를 표 6에 기재한다.
실시예 8과 동일한 조작을 실시하여 표 7에 기재한 조성의 필름을 제조하여 수용성과 영률을 평가하고 결과를 표 8에 기재한다.
실시예 15
반응조 내의 치환 가스로서 질소 대신에 프로필렌을 사용하여 중합 중의 조건을 표 5에 기재한 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 중합 및 가수분해를 실시한다. 수득한 PVA(PVA-25)의 분석치는 표 6에 기재한다. 단, 프로필렌 변성량에 관해서는 가수분해도 99.9몰%로 가수분해한 중합물을 DSC하고 융점을 구하고 다음 수학식을 사용하여 이의 융점[Tm(℃)]으로부터 변성량[△(몰%)]을 구한다.
△= (234.1-Tm)/7.55
실시예 8과 동일한 조작을 실시하고 표 7에 기재한 조성의 필름을 제조하여 수용성과 영률을 평가하고 결과를 표 8에 기재한다.
실시예 16
교반기, 질소 도입구, 개시제 도입구 및 환류 냉각관을 구비한 5L 4구 분리식 플라스크에 비닐 아세테이트 2000g, 메탄올 400g 및 비닐렌 카보네이트 78.8g을 투입하고 실온하에서 30분 동안 질소 버블링하면서 시스템 내를 질소 치환한다. 상기한 중합조 내부온도를 60℃로 조정한 다음, 개시제로서 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.9g을 첨가하여 중합을 개시한다. 중합중에는 중합온도를 60℃로 유지하고 4시간 후에 냉각시켜 중합을 정지시킨다. 이때의 고형분 농도는 55%이다. 이어서, 30℃ 감압하에 메탄올을 때때로 첨가하면서 미반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하여 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액(농도 33%)을 수득한다. 수득한폴리비닐 아세테이트 용액에 메탄올을 가하여 농도가 25%로 되도록 조정한 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액 400g(용액 중의 폴리비닐 아세테이트 100g)에 40℃에서 알칼리 용액(NaOH의 10% 메탄올 용액)[비닐 아세테이트 단위에 대한 몰 비(MR) 0.010]을 46.4g 첨가하여 가수분해를 실시한다. 알칼리 첨가 후 약 1분에 겔화한 것을 분쇄기로 분쇄하고 1시간 동안 방치하여 가수분해를 진행시킨 다음, 메틸 아세테이트 1000g을 가하여 잔존하는 알칼리를 중화시킨다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 중화의 종료를 확인한 다음, 여과 분리하여 수득한 백색 고체의 PVA에 메탄올 1000g을 가하여 실온에서 3시간 동안 방치 세정한다. 상기한 세정 조작을 3회 반복한 다음, 원심 탈액하여 수득한 PVA를 70℃의 건조기 중에서 2일 동안 방치하여 건조 PVA(PVA-29)를 수득한다.
수득한 PVA(PVA-29)의 가수분해도는 95몰%이다.
또한, 중합 후에 미반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하여 수득한 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액을 알칼리 몰 비 0.5로 가수분해한 다음, 분쇄한 것을 60℃에서 5시간 동안 방치하여 가수분해를 진행시킨 후에 메탄올에 의한 속슬렛 세정을 3일 동안 실시한 다음, 80℃로 3일 동안 감압 건조시켜 정제 PVA를 수득한다. 당해 PVA의 중합도를 통상적인 방법의 JIS K6726에 준하여 측정한 바, 1700이다. 정제 PVA의 1,2-글리콜 결합량을 500MHz1H NMR(JE0L GX-500) 장치를 사용하여 상기와 같이 측정한 바, 3.0몰%이다.
실시예 8과 동일한 조작을 실시하고 표 7에 기재한 조성의 필름을 제조하여수용성과 영률을 평가하고 결과를 표 8에 기재한다.
비교예 10 내지 13
PVA 합성 조건을 표 5와 같이 변경하는 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 중합 및 가수분해를 실시한다. 수득한 PVA의 분석치를 표 6에 기재한다.
실시예 8과 동일한 조작을 실시하고 표 7에 기재한 조성의 필름을 제조하여 수용성과 영률을 평가하고 결과를 표 8에 기재한다.
비교예 14
중합온도 60℃로 중합시킨 1,2-글리콜 결합량 1.6몰%, 중합도 1400 및 가수분해도 95몰%의 폴리비닐 알콜(PVA-28) 100중량부에 대하여 물 900중량부를 가하여 90℃에서 교반하고 10% 수용액을 제조한다. 이러한 수용액을 60℃에서 10분 동안 탈포한 다음, 폴리에스테르 필름 위에서 유연하여 90℃로 건조시킨다. 그 다음, 100℃에서 10분 동안 열처리를 실시한다. 수득한 필름의 수용성과 영률을 표 8에 기재한다.
PVA 종류 목표 중합온도 중합 중의 압력 중합률 알칼리 몰 비
실시예 1 PVA-1 150℃ 0.8MPa 25% 0.025
실시예 2 PVA-2 180℃ 1.2MPa 10% 0.025
실시예 3 PVA-3 150℃ 1.8MPa 25% 0.020
실시예 4 PVA-4 150℃ 1.7MPa 25% 0.020
실시예 5 PVA-5 60℃ - 55% 0.020
실시예 6 PVA-6 150℃ 0.8MPa 25% 0.010
실시예 7 PVA-7 120℃ 0.4MPa 35% 0.025
비교예 3 PVA-8 150℃ 0.8MPa 25% 0.005
비교예 5 PVA-9 60℃ - 55% 0.025
비교예 6 PVA-10 60℃ - 55% 0.005
비교예 7 PVA-11 60℃ - 55% 0.025
PVA 종류 1,2-글리콜의 양 중합도 가수분해도 단쇄 측쇄량 공중합량 (주)변성물
PVA-1 2.5몰% 1200 99몰% 0.084몰% 0몰%
PVA-2 2.9몰% 920 99몰% 0.124몰% 0몰%
PVA-3 2.4몰% 1150 95몰% 0.083몰% 3몰% 에틸렌 변성
PVA-4 2.4몰% 1100 99몰% 0.087몰% 3몰% 프로필렌변성
PVA-5 3.0몰% 1700 99몰% 0몰% 1.4몰% 비닐렌 카보네이트 변성
PVA-6 2.5몰% 1200 95몰% 0.084몰% 0몰%
PVA-7 2.2몰% 1700 99몰% 0.043몰% 0몰%
PVA-8 2.5몰% 1200 88몰% 0.084몰% 0몰%
PVA-9 1.6몰% 1700 99몰% 0몰% 0몰%
PVA-10 1.6몰% 1700 88몰% 0몰% 0몰%
PVA-11 1.6몰% 1400 99몰% 0몰% 2몰% 설폰산 변성
PVA 종류 전분(중량부 *) 가소제(중량부 *) 무기 충전제(중량부 *)
실시예 1 PVA-1 산화 옥수수 전분(20) 트리메틸올프로판(30) 실리카(10)
실시예 2 PVA-2 에테르화 전분(20) 글리세롤(30) 실리카(10)
실시예 3 PVA-3 트레할로즈(20) 트리메틸올프로판(30) 실리카(10)
실시예 4 PVA-4 산화 옥수수 전분(20) 트리메틸올프로판(30) 실리카(10)
실시예 5 PVA-5 산화 옥수수 전분(20) 트리메틸올프로판(30) 실리카(10)
실시예 6 PVA-6 산화 옥수수 전분(20) 트리메틸올프로판(30) - (0)
실시예 7 PVA-7 산화 옥수수 전분(20) 트리메틸올프로판(30) 활석(10)
비교예 1 PVA-1 산화 옥수수 전분(20) - (0) - (0)
비교예 2 PVA-2 - (0) 트리메틸올프로판(30) - (0)
비교예 3 PVA-8 산화 옥수수 전분(20) 트리메틸올프로판(30) 실리카(10)
비교예 4 PVA-1 - (0) - (0) - (0)
비교예 5 PVA-9 산화 옥수수 전분(20) 트리메틸올프로판(30) 실리카(10)
비교예 6 PVA-10 산화 옥수수 전분(20) 트리메틸올프로판(30) 실리카(10)
비교예 7 PVA-11 산화 옥수수 전분(20) 트리메틸올프로판(30) 실리카(10)
비교예 8 PVA-1 산화 옥수수 전분(70) 트리메틸올프로판(30) 실리카(10)
비교예 9 PVA-1 산화 옥수수 전분(20) 트리메틸올프로판(60) 실리카(10)
*PVA 100중량부에 대한 배합 비율
수용성(초)(BT/DT) *1 알칼리 물질 포장후의 수용성 (초)(BT/DT) *1 영률(kg/mm2) 생분해성*2 아세트산 냄새
실시예 1 42/83 42/84 3.6 ○ 없음
실시예 2 32/63 33/65 4.0 ◎ 없음
실시예 3 26/50 26/50 3.2 ◎ 없음
실시예 4 46/92 46/92 3.8 ◎ 없음
실시예 5 49/101 50/102 2.9 ○ 없음
실시예 6 14/26 40/79 2.5 ○ 약간 있음
실시예 7 60/123 60/124 3.7 ○ 없음
비교예 1 78/150 80/150 6.4 ○ 없음
비교예 2 101/195 102/197 2.2 ○ 없음
비교예 3 9/18 38/78 1.3 ○ 있음
비교예 4 130/250 132/252 3.4 ○ 없음
비교예 5 용해되지 않음 용해되지 않음 2.2 ○ 없음
비교예 6 10/22 용해되지 않음 0.2 ○ 있음
비교예 7 7/18 7/18 3.4 × 없음
*1 BT: 필름이 찢어질 때까지의 시간, DT: 필름이 완전히 용해될 때까지의 시간
*2 ×: 분해율 60% 미만, △: 분해율 60% 이상 70% 미만, ○: 분해율 70% 이상 80% 미만, ◎: 분해율 80% 이상
PVA 종류 목표 중합온도 중합 중의 압력 중합률 알칼리 몰 비
실시예 8 PVA-21 150℃ 0.8MPa 25% 0.010
실시예 9 PVA-22 120℃ 0.4MPa 35% 0.011
실시예 10 PVA-23 180℃ 1.2MPa 10% 0.009
실시예 11 PVA-21 150℃ 0.8MPa 25% 0.010
실시예 12 PVA-30 150℃ 0.8MPa 25% 0.015
실시예 13 PVA-21 150℃ 0.8MPa 25% 0.010
실시예 14 PVA-24 150℃ 1.8MPa 25% 0.011
실시예 15 PVA-25 150℃ 1.7MPa 25% 0.029
실시예 16 PVA-29 60℃ - 55% 0.010
비교예 10 PVA-21 150℃ 0.8MPa 25% 0.010
비교예 11 PVA-26 150℃ 0.8MPa 25% 0.005
비교예 12 PVA-21 150℃ 0.8MPa 25% 0.010
비교예 13 PVA-21 150℃ 0.8MPa 25% 0.010
비교예 14 PVA-28 60℃ - 60% 0.009
PVA 종류 1,2-글리콜 양 중합도 가수분해도 단쇄 측쇄량 공중합량
실시예 8 PVA-21 2.5몰% 1200 95몰% 0.084몰% 0몰%
실시예 9 PVA-22 2.2몰% 1700 95몰% 0.043몰% 0몰%
실시예 10 PVA-23 2.9몰% 920 95몰% 0.124몰% 0몰%
실시예 11 PVA-21 2.5몰% 1200 95몰% 0.084몰% 0몰%
실시예 12 PVA-30 2.5몰% 1200 92몰% 0.084몰% 0몰%
실시예 13 PVA-21 2.5몰% 1200 95몰% 0.084몰% 0몰%
실시예 14 PVA-24 2.4몰% 1150 95몰% 0.083몰% 3몰%
실시예 15 PVA-25 2.5몰% 1200 99몰% 0.082몰% 3몰%
실시예 16 PVA-29 3.0몰% 1700 95몰% 0몰% 1.4몰%
비교예 10 PVA-21 2.5몰% 1200 95몰% 0.084몰% 0몰%
비교예 11 PVA-26 2.5몰% 1200 88몰% 0.084몰% 0몰%
비교예 12 PVA-21 2.5몰% 1200 95몰% 0.084몰% 0몰%
비교예 13 PVA-21 2.5몰% 1200 95몰% 0.084몰% 0몰%
비교예 14 PVA-28 1.6몰% 1400 95몰% 0몰% 0몰%
PVA 종류 가소제(중량부 *) 충전제(중량부 *) 전분(중량부 *)
실시예 8 PVA-21 트리메틸올프로판(40) 실리카(10) 산화 옥수수 전분(20)
실시예 9 PVA-22 글리세롤(40) 실리카(10) 에스테르화 감자 전분(20)
실시예 10 PVA-23 디프로필렌글리콜(40) 실리카(10) 산화 옥수수 전분(20)
실시예 11 PVA-21 트리메틸올프로판(40) 실리카(10) -(0)
실시예 12 PVA-30 트리메틸올프로판(30) 실리카(15) 산화 옥수수 전분(20)
실시예 13 PVA-21 트리메틸올프로판(40) 실리카(20) 산화 옥수수 전분(10)
실시예 14 PVA-24 트리메틸올프로판(50) 실리카(10) 산화 옥수수 전분(20)
실시예 15 PVA-25 트리메틸올프로판(30) 실리카(10) 산화 옥수수 전분(20)
실시예 16 PVA-29 트리메틸올프로판(40) 실리카(10) 산화 옥수수 전분(20)
비교예 10 PVA-21 - (0) 실리카(10) 산화 옥수수 전분(20)
비교예 11 PVA-26 트리메틸올프로판(40) 실리카(10) 산화 옥수수 전분(20)
비교예 12 PVA-21 - (0) 실리카(10) - (0)
비교예 13 PVA-21 - (0) - (0) - (0)
비교예 14 PVA-28 트리메틸올프로판(40) - (0) - (0)
* PVA 100중량부에 대한 배합 비율
PVA 종류 수용성 (초)(BT/DT) * 영률(kg/mm2)
실시예 8 PVA-21 14/26 2.5
실시예 9 PVA-22 18/37 2.6
실시예 10 PVA-23 10/19 2.8
실시예 11 PVA-21 15/28 3.4
실시예 12 PVA-30 12/25 2.6
실시예 13 PVA-21 13/25 3.0
실시예 14 PVA-24 26/50 3.2
실시예 15 PVA-25 20/42 2.7
실시예 16 PVA-29 17/31 2.0
비교예 10 PVA-21 60/120 5.5
비교예 11 PVA-26 9/18 1.3
비교예 12 PVA-21 30/65 3.5
비교예 13 PVA-21 130/250 3.4
비교예 14 PVA-28 65/125 2.2
*BT: 필름이 찢어질 때까지의 시간, DT: 필름이 완전히 용해될 때까지의 시간
상기한 실시예 및 비교예로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 수용성 수지 조성물 및 당해 수용성 수지 조성물을 사용하여 제조한 수용성 필름은 수용성이 양호하며 고습도 하에서 필름의 탄력성과 강도 등의 취급성이 향상되며 공정성이 개선된다. 또한, 생분해성이나 악취의 점에서 우수하다. 이러한 점은 1,2-글리콜 결합량과 가수분해도가 특정한 PVA에 특정량의 가소제 및 특정량의 단당류 및/또는 다당류를 배합하고, 또한 적절하게는 이들의 성분에 다시 특정량의 무기 충전제를 배합하거나, 1,2-글리콜 결합량과 가수분해도가 특정한 PVA에 특정량의 가소제 및 특정량의 무기 충전제를 배합함으로써 달성한다.
본 발명의 수용성 필름은 상기한 특징을 살려, 염료, 세제, 농약, 화장실 세정제, 입욕제, 소독제, 약산성 물질, 약 알칼리성 물질, 염소계 물질 등의 각종 약제의 포장 용도나 곡면 인쇄 용도 등의 종래부터 공지된 수용성 필름의 용도에 사용할 수 있다.
이상과 같이 적절한 실시 형태를 설명했지만 당업자이면 본건 명세서를 보고 자명한 범위내에서 각종 변경 및 수정을 용이하게 상정할 것이다. 따라서, 이러한 변경 및 수정은 첨부한 특허청구범위로부터 정해지는 본 발명의 범위내의 것이라고 해석된다.

Claims (19)

1,2-글리콜 결합량이 1.8몰% 이상이고 가수분해도가 90몰% 이상인 폴리비닐 알콜(i) 100중량부, 가소제(ii) 1 내지 50중량부 및 단당류 및/또는 다당류(iii) 5 내지 50중량부로 이루어진 수용성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 다당류가 전분인 수용성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 1,2-글리콜 결합량이 1.8몰% 이상이고 가수분해도가 90몰% 이상인 폴리비닐 알콜이 단쇄 측쇄를 0.03몰% 이상 갖는 수용성 수지 조성물.
제1항에 따르는 수용성 수지 조성물을 사용하여 제조한 수용성 필름.
제4항에 있어서, 영률이 1.5kg/mm2이상인 수용성 필름.
제5항에 있어서, 20℃ 수중에서의 완전 용해시간(필름의 두께 40μm)이 130초 이하인 수용성 필름.
1,2-글리콜 결합량이 1.8몰% 이상이고 가수분해도가 90몰% 이상인 폴리비닐알콜(i) 100중량부, 가소제(ii) 1 내지 50중량부, 단당류 및/또는 다당류(iii) 5 내지 50중량부 및 무기 충전제(iv) 1 내지 20중량부로 이루어진 수용성 수지 조성물.
제7항에 있어서, 다당류가 전분인 수용성 수지 조성물.
제7항에 있어서, 1,2-글리콜 결합량이 1.8몰% 이상이고 가수분해도가 90몰% 이상인 폴리비닐 알콜이 단쇄 측쇄를 0.03몰% 이상 갖는 수용성 수지 조성물.
제7항에 따르는 수용성 수지 조성물을 사용하여 제조한 수용성 필름.
제10항에 있어서, 영률이 1.5kg/mm2이상인 수용성 필름.
제11항에 있어서, 20℃ 수중에서의 완전 용해시간(필름의 두께 40μm)이 130초 이하인 수용성 필름.
1,2-글리콜 결합량이 1.8몰% 이상이고 가수분해도가 92 내지 99몰%인 폴리비닐 알콜(i') 100중량부, 가소제(ii') 1 내지 50중량부 및 무기 충전제(iv') 1 내지 20중량부로 이루어진 수용성 수지 조성물.
제13항에 따르는 수용성 수지 조성물을 사용하여 제조한 수용성 필름.
제14항에 있어서, 영률이 1.5kg/mm2이상인 수용성 필름.
제15항에 있어서, 20℃ 수중에서의 완전 용해시간(필름의 두께 40μm)이 50초 이하인 수용성 필름.
제13항에 있어서, 1,2-글리콜 결합량이 1.8몰% 이상이고 가수분해도가 92 내지 99몰% 이상인 폴리비닐 알콜계 수지 100중량부에 대하여 단당류 및/또는 다당류를 5 내지 50중량부 배합하여 이루어진 수용성 수지 조성물.
제17항에 있어서, 다당류가 전분인 수용성 수지 조성물.
제17항에 따르는 수용성 수지 조성물을 사용하여 제조한 수용성 필름.
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