CN1337421A - 水溶性树脂组合物和水溶性膜 - Google Patents

水溶性树脂组合物和水溶性膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及(i)含有1,2－乙二醇键含量为1.8摩尔%以上、水解度90摩尔%以上的聚乙烯醇系聚合物100重量份,(ii)增塑剂1－50重量份和(iii)单糖类和/或聚糖5～50重量份,任选还往其中加入(iv)无机填料1～20重量份制成的水溶性树脂组合物。而且,还涉及(i’)含有1,2－乙二醇键含量为1.8摩尔%以上、水解度92～99摩尔%的聚乙烯醇系树脂100重量份,(ii’)增塑剂1～50重量份和(iv’)无机填料1～20重量份,任选还往其中加入(iii’)聚糖和/或聚糖5～50重量份制成的水溶性树脂组合物。以及采用这些水溶性树脂组合物制成的水溶性膜。

Description

水溶性树脂组合物和水溶性膜
技术领域
本发明涉及在聚乙烯醇系聚合物(下面将聚乙烯醇系聚合物简称为“PVA”)中混合特定成份制成的水溶性树脂组合物，以及采用该水溶性树脂组合物制成的水溶性膜。
背景技术
近年来，用水溶性膜密封包装单位量的以农药为主的各种药品，使用时以包装形态直接投入水中，包装内容物的膜在水中溶解或者分散使用的方法已经很常用了。这种单元包装的优点是在使用时不与危险药品直接接触直接使用，由于定量包装内容物，因此使用时省去计量的手续，以及，包装或者运送药剂的容器或者袋子等使用后的处理是不需要的或者简单的。
以前，这种单元包装用的水溶性膜可采用未改性的水解度为88摩尔％左右的部分水解的PVA膜。这种水溶性膜在冷水或温水中具有易溶性，具有机械强度优良等性能。但是，近年来，对环境污染的考虑正在加大，部分水解的PVA膜在高湿下吸收空气中的水份，膜的刚性消失，粘辊而加工性恶化，从能使膜用于碱性洗涤剂等家庭用品的包装等方面考虑，需要满足具有水溶性，生物分解性优良，膜有劲度，臭味少，具有耐碱性等多种性能的膜。对于这种要求，未改性的部分水解PVA具有足够的水溶性和生物分解性，但是膜缺乏劲度，有醋酸臭，包装碱性物质时水溶性降低的缺陷。由这种未改性的部分水解PVA制成的膜没有劲度，可认为是因为该未改性的部分水解PVA的水解度低，膜的含水率增大。
为了提高部分水解PVA膜的水溶性，将通过共聚等引入磺酸基等生成的改性PVA用作水溶性膜的方法在特公平6-27205号公报(特开昭63-168437号公报)中公开。采用这种方法，通过共聚引入改性基可提高水溶性，因此，可以提高水解度并提高膜的劲度，同时也提高了水溶性。但是，通常知道如果在PVA上共聚单体会降低生物分解性，特别是在具有离子基的单体时，其趋势更为明显，因此，担心由这种改性PVA制成的水溶性膜不具有足够的生物分解性。
在这种情况下，本发明的目的在于提供用于制造同时满足采用现有PVA系共聚体制成的水溶性膜无法达到的水溶性、生物分解性、加工性、臭气性、耐碱性等物性的水溶性膜的水溶性树脂组合物，以及采用该水溶性树脂组合物制成的水溶性膜。
发明内容
本发明者们进行了锐意研究，结果发现，在具有特定的1，2-乙二醇键含量和特定水解度的PVA中混合特定量的增塑剂和特定量的单糖类和/或聚糖的水溶性组合物，以及，再在这些成份中混合特定量无机填料的水溶性树脂组合物，或者在具有特定1，2-乙二醇键含量和特定水解度的PVA中混合特定量的增塑剂和特定量的无机填料的水溶性树脂组合物，以这些树脂组合物作为目的水溶性膜的制造原料是极为有效的，从而完成本发明。
即，本发明是包含(i)具有1，2-乙二醇键含量为1.8摩尔％以上、水解度90摩尔％以上的聚乙烯醇系聚合物100重量份，(ii)增塑剂1～50重量份和(iii)单糖类和/或聚糖5～50重量份的水溶性树脂组合物(下面将这种水溶性树脂组合物简称为“组合物A1”)，以及采用该水溶性树脂组合物制成的水溶性膜(下面将该水溶性膜简称为“膜A1”)。
另外，本发明是包含(i)具有1，2-乙二醇键含量为1.8摩尔％以上、水解度90摩尔％以上的聚乙烯醇100重量份，(ii)增塑剂1～50重量份，(iii)单糖类和/或聚糖5～50重量份和(iv)无机填料1～20重量份的水溶性树脂组合物(下面将这种水溶性树脂组合物简称为“组合物A2”，并且与上述组合物A1一起并称为“组合物A”)，以及采用该水溶性树脂组合物制成的水溶性膜(下面将该水溶性膜简称为“膜A2”，并且与上述膜A1一起并称为“膜A”)。
进一步地，本发明是包含(i’)具有1，2-乙二醇键含量为1.8摩尔％以上、水解度92～99摩尔％的聚乙烯醇系树脂100重量份，(ii)增塑剂1～50重量份和(iv’)无机填料1～20重量份的水溶性树脂组合物(下面将这种水溶性树脂组合物简称为“组合物B1”)，以及采用该水溶性树脂组合物制成的水溶性膜(下面将该水溶性膜简称为“膜B1”)。
更进一步地，本发明是包含(i’)具有1，2-乙二醇键含量为1.8摩尔％以上、水解度92～99摩尔％的聚乙烯醇系树脂100重量份，(ii’)增塑剂1～50重量份、(iv’)无机填料1～20重量份和(iii’)单糖类和/或聚糖5～50重量份的水溶性树脂组合物(下面将这种水溶性树脂组合物简称为“组合物B2”，并且与上述组合物B1一起并称为“组合物B”)，以及采用该水溶性树脂组合物制成的水溶性膜(下面将该水溶性膜简称为“膜B2”，并且与上述膜B1一起并称为“膜B”)。
具体实施方式
在本发明的说明书和权利要求书中使用的术语“以上”和“以下”皆包括本数。
本发明所使用的PVA可通过将聚乙烯酯水解得到。这种聚乙烯酯可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯以及烷烃羧酸乙烯酯等乙烯酯等，可使用其中的一种或者两种以上。在这其中，从有利于工业生产成本并且容易产生1，2-乙二醇键的方面考虑优选乙酸乙烯酯。
从提高PVA生物分解性方面考虑，优选共聚合少量碳原子数在4以下的α-烯烃。碳原子数在4以下的α-烯烃可举出乙烯、丙烯、正丁烯和异丙烯等，从提高水溶性膜的生物分解性方面考虑特别优选乙烯，而从提高水溶性方面考虑特别优选丙烯。共聚的α-烯烃在PVA中的含量为0.1～10摩尔％，优选0.5～5摩尔％。α-烯烃的含量在不到0.1摩尔％时，生物分解性提高的效果难以看到，相反，超过10摩尔％时，PVA的聚合度降低，膜的强度有可能降低，是不好的。而且，特别是在共聚乙烯时水溶性降低，因此优选在PVA中的含量在5摩尔％以下。
在本发明中，PVA在不影响本发明主题的范围内也可含有其它共聚单体。这类共聚单体可举出例如丙烯酸和其盐以及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸或者其盐以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺及N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸或者其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或者其盐、或者其季铵盐、N-羟甲基丙烯酰胺或者其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺及N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或者其盐或者其季胺盐，N-羟甲基甲基丙烯酰胺或者其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚和硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺；具有聚氧化烯侧链的烯丙醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；乙烯基氯、二氯乙烯、乙烯基氟和二氟乙烯等乙烯基卤；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或者其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸丙烯基酯等。从PVA生物分解性方面考虑，由这些其它单体单位产生的改性量通常在5摩尔％以下。
用于制备该聚乙烯酯的聚合法可使用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等现有技术公知的方法。作为聚合催化剂，根据聚合方法可适当选择偶氮系催化剂、过氧化物系催化剂、氧化还原系催化剂等。
该聚乙烯酯的水解反应可使用采用目前已知的碱催化剂或者酸催化剂的醇解和水解等。其中，通过以甲醇作为溶剂的NaOH催化剂的水解反应因其简便而最为优选。
在本发明的组合物A和膜A中，PVA的水解度从臭味和耐碱性方面考虑必须在90摩尔％以上，优选在95摩尔％以上，进一步优选在98摩尔％以上。PVA的水解度不到90摩尔％时，特别是在高湿条件下，膜无法获得足够的劲度，经过一段时间醋酸臭增加，因此是不好的。水解度可由JIS K6726中记载的方法求出。
在本发明的组合物B和膜B中，PVA的水解度必须为92～99摩尔％，优选为94～96摩尔％。PVA的水解度不到92摩尔％时，PVA的耐碱性降低，吸温性增大，是不优选的。反之，超过99摩尔％时，膜B的水溶性降低，因此也是不优选的。
PVA的聚合度还对本发明水溶性膜的性能有影响。PVA的聚合度可根据水溶性膜的用途进行适当选择，但从膜强度方面考虑优选在500以上，更优选在700以上，进一步优选在900以上，从工业生产性方面考虑应在3000以下。而且，从水溶性膜作为袋子使用时所要求的耐冲击性方面考虑，特别优选聚合度在1000以上。
PVA的1，2-乙二醇键含量必须在1.8摩尔％以上，更优选在2.2摩尔％以上，进一步优选在2.4摩尔％以上。1，2-乙二醇键含量可通过乙烯酯的种类、溶剂、聚合温度、碳酸亚乙烯酯共聚物等各种方法来控制。作为工业上的控制法，在本发明中优选通过聚合温度来控制。这时的聚合温度在80℃以上，优选100℃以上，更优选120℃以上，进一步优选在150℃以上，特别优选在180℃以上。
对1，2-乙二醇键含量没有特别的上限，但是为了增多1，2-乙二醇的键含量，可提高聚合温度，或与碳酸亚乙烯酯共聚等，会导致聚合度降低，因此，在使用PVA作为水溶性膜时，1，2-乙二醇键量在5摩尔％以下为优选，在4摩尔％以下为更优选，在3.5摩尔％以下为进一步优选。
在本发明中，PVA可以有短的支链，其含量优选在0.03摩尔％以上，更优选在0.05摩尔％以上，进一步优选在0.08摩尔％以上。PVA中短支链的量越多，越能降低PVA的结晶性，提高水溶性，可制成优选的水溶性膜。
短支链的量可通过乙烯酯的种类、溶剂、聚合温度等各种方法来控制。作为工业控制方法，本发明中优选通过聚合温度来控制。该聚合温度为80℃以上，优选100℃以上，更优选120℃以上，进一步优选150℃以上，特别优选180℃以上。
通常，为了使水溶性膜即使在高温高温地区和寒冷地区也可搬运、储存和使用，对膜的强度和韧性有要求，特别是在低温下必须具有耐冲击性。因此，为了降低所制备膜的玻璃化转变温度，可采用各种增塑剂。在本发明中，除了上述目的之外，基于提高特别是对水的溶解性的目的，可采用增塑剂。
本发明所采用的增塑剂，只要采用通常用于PVA的增塑剂，没有特别的限制，可举出例如甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、二丙二醇和丙二醇等多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚；双酚A和双酚S等酚衍生物；N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物；由多元醇衍生的化合物，如加成了环氧乙烷的甘油、季戊四醇或者山梨醇等等，它们中的一种或者两种以上可结合使用。其中，基于提高水溶性树脂组合物和水溶性膜的水溶性的目的，优选甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、二丙二醇和丙二醇，特别是从增大提高水溶性的效果方面考虑，特别优选三羟甲基丙烷。
增塑剂的混合比例相对于PVA100重量份为1～50重量份。增塑剂的混合比例不到1重量份时，混合增塑剂的效果难以看到。另一方面，增塑剂的混合比例超过50重量份时，增塑剂的渗出增大，得到的膜的防粘连性容易变差。从得到的膜对水的溶解速度方面考虑，优选以20重量份以上的比例混合。所得到的膜的劲度(制袋机等的加工性)方面考虑，以40重量份以下的比例混合为优选。从提高所得到的膜的水溶性方面考虑，增塑剂的混合量越多越好。而且，热封温度因各种因素而变化，特别是增塑剂的混合量越多，热封温度越低，膜制造时的生产性提高，是优选的。特别是，以使得到的膜的热封温度在170℃以下的比例混合增塑剂为优选，使热封温度在160℃以下的比例混合增塑剂为更优选。进而，增塑剂的混合量对得到的膜的杨氏率大小有影响。从得到的膜的制袋机等的加工性方面考虑，杨氏率在1.5kg/mm2以上为优选，为2kg/mm2以上为更优选，混合增塑剂以得到上述范围内的杨氏率的膜为优选。
本发明组合物中采用的单糖类和/或聚糖没有特别限制。单糖类可举出葡萄糖、果糖、转化糖和木糖，聚糖(包括二聚糖和低聚糖)可举出麦芽糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、异蔗糖、还原麦芽糖、还原异蔗糖、还原乳糖、淀粉糖浆、异麦芽低聚糖、寡果糖、乳糖低聚糖、大豆低聚糖、木糖低聚糖、偶合糖、环糊精化合物、出芽短梗孢糖、果胶、琼脂、魔芋甘露聚糖、聚葡萄糖、黄原胶和淀粉。其中淀粉最为优选。
对上述淀粉没有特别的限制，可举出例如由玉米、小麦、马铃薯、木薯、芋头、甜马铃薯、大米等制成的生淀粉类，以及它们的α化淀粉、糊精、氧化玉米淀粉、醛化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、阳离子化淀粉、交联淀粉等改性淀粉，可使用它们中的一种或者两种以上。得到的膜从制袋机等的加工性方面来看，优选PVA和淀粉的相溶性较低并且膜表面具有粗糙性的那些，优选生玉米淀粉、氧化玉米淀粉、醚化玉米淀粉、磷酸酯化马铃薯淀粉、乙酰化小麦淀粉等。进一步从膜表面上形成良好的细微凹凸方面来看，特别优选氧化玉米淀粉。
在本发明组合物中，单糖类和/或聚糖的混合比例相对于PVA100重量份为5～50重量份，为10～35重量份为更优选。混合比例不到5重量份时，看不到得到的膜在水中溶解速度提高的效果。另一方面，混合比例超过50重量份时，得到的膜的强度降低。从得到的膜的防粘连性方面考虑，优选混合10重量份以上。
本发明的组合物A2包含(i)具有1，2-乙二醇键含量为1.8摩尔％以上、水解度90摩尔％以上的PVA100重量份，(ii)增塑剂1～50重量份、(iii)单糖类和/或聚糖5～50重量份和(iv)无机填料1～20重量份，采用这种组合物A2制成的膜A2具有良好的水溶性。
本发明的组合物B1包含(i’)具有1，2-乙二醇键含量为1.8摩尔％以上、水解度92～99摩尔％的PVA100重量份，(ii’)增塑剂1～50重量份，和(iv’)无机填料1～20重量份，采用这种组合物B1制成的膜B1也具有良好的水溶性。
本发明组合物所采用的无机填料可举出例如二氧化硅、重质、轻质或者表面处理过的碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、氧化钛、硅藻土、硫酸钡、硫酸钙、沸石、氧化锌、硅酸、硅酸盐、云母、碳酸镁、高岭土、多水高岭土、叶蜡石、绢云母和其他粘土、滑石等，其中可使用其中的一种或者两种以上。其中，特别是从在PVA中的分散性方面考虑，优选采用二氧化硅。无机填料的粒径，从防粘连性方面考虑优选1微米以上，从在PVA中的分散性方面考虑优选在10微米以下。为了兼顾两种性能，更优选粒径为1～7微米左右的大小。
无机粒径的混合量，从提高组合物和膜的水溶性方面考虑，相对于PVA100重量份必须为1～20重量份，更优选3～20重量份，进一步优选5～20重量份，特别优选10～20重量份。在该范围内混合无机填料，可获得防粘连性优良的膜，是优选的。无机填料超过20重量份进行混合时，在PVA中的分散性降低，无机填料发生凝聚，得到的膜水溶性有降低的倾向。
在本发明中，组合物B2可在(i’)具有1，2-乙二醇键含量为1.8摩尔％以上、水解度92～99摩尔％的PVA100重量份，(ii’)增塑剂1～50重量份和(iv’)无机填料1～20重量份中进一步加入(iii’)单糖类和/或聚糖5～50重量份，由此可进一步提高得到的膜的水溶性。
本发明水溶性树脂组合物根据需要可适当混合着色剂、香料、增量剂、消泡剂、脱模剂、紫外线吸收剂、表面活性剂等常规添加剂。特别是为了提高制膜装置的模头和滚筒等金属表面与所制的膜或膜原液的剥离性，相对于PVA100重量份表面活性剂的混合比例优选为0.01～5重量份。根据需要，在不丧失本发明效果的范围内，可混合具有1，2-乙二醇键含量少于1.8摩尔％的PVA树脂、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素等水溶性高分子。特别是，从提高水溶性方面考虑，优选加入低粘度类型的羧甲基纤维素。
本发明的组合物A1，如上所述，在PVA中，可混合增塑剂、单糖和/或聚糖(合适的是淀粉)，进一步根据需要混合其它成份，可通过所需的方法进行混合而制造。
本发明的组合物A2，在PVA中，可混合增塑剂、单糖和/或聚糖(合适的是淀粉)以及无机填料，进一步根据需要混合其它成份，可通过所需的方法进行混合而制造。
本发明的组合物B，在PVA中，可混合增塑剂和无机填料，进一步优选混合单糖和/或聚糖(合适的是淀粉)，并根据需要混合其它成份，可通过所需的方法进行混合而制造。
对由本发明水溶性树脂组合物制造水溶性膜的方法没有特别限定，通常可采用制造膜时采用的制膜方法，例如，流延制膜法、湿式制膜法、干式制膜法、挤出制膜法、熔融制膜法、涂覆法、吹制薄膜法等制膜方法。从水溶性树脂组合物制造制膜原液时，该水溶性树脂组合物的溶剂，可单独或者混合采用水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、正丙醇、异丙醇、苯酚等。为了制备均匀溶解水溶性树脂组合物的制膜原液，可在将构成水溶性树脂组合物的全部组份预先混合后，在溶剂中溶解，或将构成水溶性树脂组合物的成份分别溶解在溶剂中后，将这些溶液混合。制膜原液的浓度从粘度方面考虑优选为50重量％以下(溶剂的含量大于50重量％)，从制成膜的表面上容易形成粗糙状态方面考虑，进一步优选30重量％以下(溶剂含量大于70重量％)。
制膜时的温度通常为从室温到250℃。制成的膜可在干热或者湿热条件下拉伸或压延，这时的温度通常为从室温到270℃。对制膜后的膜施以在100～150℃的热处理，由此可控制溶解的速度。而且，为了改善膜的水溶性，在膜表面上优选施以粗糙加工、防粘连剂分散或者压花加工。
本发明水溶性膜的杨氏率优选在1.5kg/mm2以上，进一步优选在2kg/mm2以上。通过使水溶性膜的杨氏率在上述范围内，可制成制袋机等的加工性优良的膜。
本发明水溶性膜的厚度没有特别限定，但是优选为10～100微米，特别是从强度和水溶性平衡方面考虑优选为30～80微米。
本发明的水溶性膜即使不进行特别的处理，在防粘连性方面也是优良的。膜的防粘连性可通过测定膜表面的滑动角来评价。膜表面的滑动角因增塑剂的混合量和PVA水解度等各种因素而改变，本发明的水溶性膜优选滑动角在60度以下，更优选在55度以下。本发明中的所谓滑动角是根据JIS-P8147在23℃、50％RH下采用调湿1周的膜测定膜的游离面(粗糙面)的滑动角的值，该滑动角越小，防粘连性越优良。
为了进一步提高本发明水溶性膜的防粘连性，根据需要，可将膜表面进行辊粗糙化，涂覆二氧化硅或淀粉等防粘连用粉末或者进行压花处理。膜表面的辊粗糙化是通过在制膜时与干燥前的膜接触的辊上形成细微的凹凸来进行。压花处理通常是在形成膜之后，在施加热和压力的同时通过压花辊和橡皮辊夹住进行。粉末涂布的防粘连效果大，但是，有时根据膜的用途有时无法使用，因此为了防粘连，优选施以辊粗糙化和压花处理。为了获得很大的防粘连效果，特别优选辊粗糙化。
本发明的水溶性膜A具有优良的水中溶解速度，在20℃水中完全溶解的时间(膜的厚度为40微米)在130秒以下为优选，100秒以下为更优选。
本发明的水溶性膜B与其相比具有更优良的水中溶解速度，在20℃水中完全溶解时间(膜厚为40微米)优选在50秒以下，更优选在40秒以下。
本发明中所谓的20℃水中的完全溶解时间是指根据在下面的实施例中作为水溶性膜水溶性的测定方法所记载的方法测定膜完全溶解的时间(DT)的值，膜厚为40微米是指在使用不同膜时通过下面的式子(1)换算成膜厚40微米的值。
本发明的水溶性膜B具有优良的水中破袋速度，在20℃水中的破袋时间(膜厚为40微米)优选在30秒以下，更优选在20秒以下。
本发明中所谓20℃水中的破袋时间是指根据在下面的实施例中作为水溶性膜水溶性的测定方法所记载的方法测定膜破裂的时间(BT)的值，膜厚为40微米是指在使用不同膜时通过下面的式子(2)换算成膜厚40微米的值。
本发明水溶性膜28天后的分解率为60％以上，优选70％以上，更优选80％以上。由于污泥活性的偏差等，产生分解率误差，但是，本发明水溶性膜的分解率平均值优选在上述范围。本发明的分解率是根据ISO14851中记载的生物分解性评价方法进行评价时的分解率。该分解率由伴随着分解的二氧化碳发生量或者耗氧量求出。
实施例
下面举出实施例，并具体说明本发明，但是，本发明的范围并不因此而受到任何限定。
在实施例中，“份”和“％”只要没有特别说明就分别是指重量份和“重量％”。
[PVA的分析方法]
PVA的分析方法只要没有特别记载就根据JIS-K6726进行。
PVA的1，2-乙二醇链含量、短支链的含量根据500MHz-1H NMR(JEOL GX-500)装置测定，然后如下求出。
(1)PVA的1，2-乙二醇链含量可由NMR峰求出。水解至水解度99.9摩尔％以上之后，进行充分的甲醇洗涤，接着，将在90℃下进行两天减压干燥的PVA溶解在DMS0-d6中，采用500MHz的1H NMR(JEOL GX-500)在80℃下对加入数滴三氟乙酸的样品进行测定。
由乙烯醇单元的次甲基产生的峰为3.2～4.0ppm(积分值A)，由1，2-乙二醇键的一个次甲基产生的峰为3.25ppm(积分值B)，由下式计算出1，2-乙二醇键的含量。
1，2-乙二醇键含量(摩尔％)＝(B/A)×100
(2)PYA短链分支量(包括两个单体单元)可由NMR的峰求出。水解至水解度为99.9摩尔％以上之后，进行充分的甲醇洗涤，接着，在90℃进行两天的减压干燥，将得到PVA溶解在DMS0-d6中得到样品(1)，样品(1)采用500MHz的1H NMR在80℃下进行测定，或者溶解在D2O的得到样品(2)，样品(2)采用125.65MHz的13C NMR(JOEL GX-500)在80℃下进行测定。
由样品(1)乙烯醇单元次甲基产生的峰为3.2～4.0ppm(积分值C)，末端醇的亚甲基产生的峰为3.52ppm(积分值D)，样品(2)的所有末端醇的亚甲基产生的峰为60.95～61.65ppm(积分值E)，短支链末端醇的亚甲基产生的峰为60.95～61.18ppm(积分值F)，通过下面的式子计算出短支链的含量。
短支链含量(摩尔％)＝[(D/2)/C]×(F/E)×100
[水溶性膜的水溶性测定方法]
在20℃的恒温浴中安装电磁搅拌器。将加入了1升蒸馏水的1升玻璃烧杯放入浴中，采用5cm的转子在250rpm下进行搅拌。烧杯内的蒸馏水达到20℃后，开始测定水溶性。(在10℃和15℃下进行测定时，使上述温度条件为给定的温度并进行同样的操作。)
将厚度40微米的膜切成40×40mm的正方形，将其固定在滑动支架上，浸渍在20℃不断搅拌的水中，观察膜的溶解状态。将至膜破坏的时间作为BT，将至膜完全溶解的时间作为DT，测定其秒数。在采用与膜厚为40微米不同的膜时，根据下式(1)和(2)换算成膜厚40微米的值。
溶解时间(DT)(秒)＝[40/膜厚(微米)]2×样品溶解时间(秒)……(1)
破袋时间(BT)(秒)＝[40/膜厚(微米)]2×样品破袋时间(秒)……(2)
[杨氏率的测定方法]
将厚度40微米、宽10毫米的膜在20℃和65％RH下调湿1周后，采用自动记录仪进行拉伸实验。夹住间隔为50mm，拉伸速度为500mm/分。杨氏率由拉伸初期的值求出。该值越大，加工性越优异。
[生物分解性评价方法]
在无机培养液300毫升中加入30mg驯化污泥(以1∶1比例混合从污水处理厂于实验开始当日采集的污泥和在聚乙烯醇水溶液中驯化1个月的污泥)和30mg样品，采用库仑计(大仓电气OM3001A型)，在25℃培养28天，测定生物分解消耗的氧量，由此求出生物分解率。
实施例1
在备有搅拌器、氮气导入口和引发剂导入口的5升高压反应槽中加入醋酸乙烯酯3000g和酒石酸0.090g，在室温下鼓入氮气，同时将反应槽的压力升至2.0MPa，放置10分钟后进行放压，将这一操作反复3次，对体系进行氮气置换。将作为引发剂的2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)溶解在甲醇中，浓度调整到0.1g/L，鼓入氮气进行氮气置换。接着，将聚合槽内温度升至150℃。这时反应槽的压力为0.8MPa。接着，注入上述引发剂溶液8.0ml开始聚合。聚合中维持聚合温度为150℃，以13.6ml/hr的速度连续加入上述引发剂溶液进行聚合。聚合中反应槽压力为0.8MPa。3个小时后进行冷却停止聚合。这时固形物浓度为25％。然后，在30℃减压下不时加入甲醇，同时除去未反应的醋酸乙烯酯单体，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液(浓度33％)。在所得到的该聚醋酸乙烯酯溶液中加入甲醇，将浓度调整到25％，在所得到的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液400g(溶液中聚醋酸乙烯酯100g)中在40℃下加入2.3g碱溶液(NaOH10％的甲醇溶液)(与醋酸乙烯酯单元的摩尔比(MR)为0.025)，进行水解。加入碱后约20分钟时形成的凝胶物用粉碎器粉碎，放置1个小时进行水解后，加入醋酸甲酯1000g，中和残留的碱。采用酚酞指示剂确认中和结束后，过滤，在得到的白色固体PVA中加入甲醇1000g，在室温下放置洗涤3个小时。将上述洗涤操作反复3次后，进行离心脱液，将得到的PVA在70℃的干燥机中放置2天，得到干燥的PVA(PVA-1)。
得到的PVA(PVA-1)的水解度为99摩尔％。
将除去聚合后未反应的醋酸乙烯酯单体得到的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液以碱的摩尔比为0.5的比例进行水解，将粉碎后的产物在60℃下放置5个小时进行水解，然后，用甲醇进行3天的索氏(Soxhlet)洗涤，接着，在80℃下进行3天的减压干燥，得到精制的PVA。根据常规JIS-K6726测定该PVA的聚合度为1200。该精制的PVA的1，2-乙二醇的键含量采用500MHz质子NMR(JEOL GX-500)装置如前所述求出，为2.5摩尔％。
相对于该PVA100重量份，加入作为淀粉的氧化玉米淀粉20重量份、作为增塑剂的三羟甲基丙烷30重量份、作为无机填料的粒径为3微米的二氧化硅10重量份和水，制成均匀的10％的水溶液(含水率为90％)，通过在70℃的粗糙化的热辊上流延并干燥，得到厚度为40微米的膜。进而，在100℃下进行10分钟的热处理。该膜的水溶性(直至在水中完全溶解的时间)在20℃下为83秒。另外，测定杨氏率和生物分解性。得到的结果在表4表示。
用这种膜作10cm×15cm的袋子，放入作为碱性物质的碳酸钠40g，进行热封和密封。再用在铝上层压聚乙烯制成的膜包装该包装袋，通过热封进行双重密封包装，以使从密封碱性物质的包装袋不散出水和增塑剂。作为长期保存该袋实验的加速实验，放入50℃的恒温器中放置，研究一个月后取出并进行包装的膜的水溶性经时变化。评价结果在下面的表4表示。在50℃下放置一个月后水溶性也基本不降低，是良好的。而且，着色和透明性也不降低，膜的外观良好。膜没有臭气(特别是醋酸臭)，也是良好的。
实施例2
除了将聚合温度变成180℃之外，与实施例1同样进行聚合和水解。聚合中的条件在表1表示，得到的PVA(PVA-2)的分析值在表2表示。
进行与实施例1同样的操作，制成表3所示的膜，进行物性评价。得到的结果在表4表示。
实施例3
在备有搅拌器、氮气导入口、乙烯导入口、引发剂添加口和延迟放入的溶液加入口的50升高压反应槽中加入醋酸乙烯酯29.4kg和甲醇0.6kg，升温到60℃后，通过鼓入30分钟的氮气，对体系进行氮气置换。接着，通入乙烯，使反应槽压力为1.8MPa。制备将作为引发剂的2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)溶解在甲醇中至浓度为0.1g/L的溶液，通过氮气进行鼓泡，进行氮气置换。将上述聚合槽内温度调整到150℃之后，注入上述引发剂溶液45ml开始聚合。聚合中通入乙烯，保持反应槽压力为1.8MPa，聚合温度为150℃，以185ml/hr的速度连续加入上述引发剂溶液进行聚合。3个小时后，聚合率为25％时冷却并停止聚合。打开反应槽，脱除乙烯后，鼓入氮气，将脱除乙烯进行完全。接着，在减压下除去未反应的醋酸乙烯酯单体，制成聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液。在得到的聚醋酸乙烯酯溶液中加入甲醇，使浓度为30％，在如此制备的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液333g(溶液中的聚醋酸乙烯酯为100g)中加入9.3g碱溶液(NaOH10％的甲醇溶液)(相对于醋酸乙烯酯单元的摩尔比(MR)为0.02)进行水解。加入碱后约5分钟时生成的凝胶物用粉碎器粉碎，在40℃下放置1个小时进行水解，然后，加入醋酸甲酯1000g，中和残留的碱。采用酚酞指示剂确认中和结束后，过滤，在得到的白色固体PVA中加入甲醇1000g，在室温下放置洗涤3小时。上述洗涤操作重复3次后，离心脱液，将得到的PVA在干燥机中在70℃下放置2天，得到干燥的PVA(PVA-3)。对得到的乙烯改性PVA进行上述分析，PVA-3的聚合度为1150，水解度为95摩尔％，乙烯改性量为3摩尔％。
得到的树脂(PVA-3)的分析值在表2表示。
进行与实施例1同样的操作，制成具有表3所示组成的膜，进行物性评价。得到的结果在表4表示。
实施例4
反应槽内的置换气体用丙烯代替氮气，聚合中的条件如表1所示，除此之外与实施例1同样进行聚合和水解。得到的PVA(PVA-4)的分析值在表2表示。但是，至于丙烯改性的量，测定水解至水解度99.9摩尔％的聚合物的DSC，求出熔点。采用下式从其熔点[Tm(℃)]求出改性量[Δ(摩尔％)]。
Δ＝(234.1－Tm)/7.55
进行与实施例1同样的操作，制成具有表3所示组成的膜，评价物性。得到的结果在表4表示。
实施例5
在备有搅拌器、氮气导入口、引发剂添加口和回流冷却管的5L四口可分烧瓶中加入醋酸乙烯酯2000g、甲醇400g和碳酸亚乙烯酯78.8g，在室温下鼓入30分钟的氮气，进行体系中的氮气置换。将上述聚合槽内温度调整到60℃后，加入引发剂α，α’-偶氮双异丁睛0.9g开始聚合。聚合中保持聚合温度为60℃，4个小时后进行冷却并停止聚合。这时固形部分浓度为55％。接着，在30℃减压下不时加入甲醇，同时除去未反应的醋酸乙烯酯单体，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液(浓度为33％)。在得到的聚醋酸乙烯酯溶液中加入甲醇，将浓度调整到25％，在所制备的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液400g(溶液中的聚醋酸乙烯酯100g)中在40℃加入46.4g碱溶液(NaOH的10％甲醇溶液)(对醋酸乙烯酯单元的摩尔比(MR)为0.020)，进行水解。加入碱后约1分钟时生成的凝胶物用粉碎器粉碎，放置1小时进行水解之后，加入醋酸甲酯1000g，中和残存的碱。用酚酞指示剂确认完全中和后，过滤，在得到的白色固体PVA中加入甲醇1000g放置3个小时进行洗涤。将上述洗涤操作反复3次后，离心脱液，将得到的PVA在干燥机中在70℃放置2天，得到干燥的PVA(PVA-5)。
得到的PVA(PVA-5)的水解度为99摩尔％。
将除去聚合后未反应的醋酸乙烯酯单体得到的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液以碱的摩尔比为0.5的比例进行水解，将粉碎后的产物在60℃下放置5个小时进行水解，然后，用甲醇进行3天的索氏洗涤，接着，在80℃下进行3天的减压干燥，得到精制的PVA.根据常规JIS-K6726测定该PVA的聚合度为1700。该精制的PVA的1，2-乙二醇的键含量采用500MHz1H NMR(JEOL GX-500)装置测定并如前所述求出，为3.0摩尔％。
进行与实施例1同样的操作，制成表3所示组成的膜，进行物性评价。得到的结果在表4表示。
实施例6～7
除了将聚合条件变成如表1所示的条件之外，与实施例1同样进行聚合并进行水解。PVA合成条件在表1表示，得到的PVA的分析值在表2表示。
进行与实施例1同样的操作，制成表3所示组成的膜，进行物性评价。得到的结果在表4表示。
比较例1～9
PVA的合成条件、组成和淀粉、增塑剂、无机填料的种类和配合量按照下表1～3进行改变，除此之外，与实施例1同样制造膜，进行各种评价。评价结果在下面的表4表示。
比较例8的膜强度降低，热封性也降低，难以制成袋并进行碱物质的包装试验，比较例9的薄膜，增塑剂渗出严重，粘连，实际上不能使用。
实施例8
在备有搅拌器、氮气导入口和引发剂导入口的5升高压反应槽中加入醋酸乙烯酯3000g和酒石酸0.090g，在室温下鼓入氮气，同时将反应槽的压力升至2.0MPa，放置10分钟后进行放压，将这一操作反复3次，对体系进行氮气置换。将作为引发剂的2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)溶解在甲醇中，浓度调整到0.1g/L，鼓入氮气进行氮气置换。接着，将聚合槽内温度升至150℃。这时反应槽的压力为0.8MPa。接着，注入上述引发剂溶液8.0ml开始聚合。聚合中维持聚合温度为150℃，以13.6ml/hr的速度连续加入上述引发剂溶液进行聚合。聚合中反应槽压力为0.8MPa。3个小时后进行冷却停止聚合。这时固形物浓度为25％。然后，在30℃减压下不时地加入甲醇，同时除去未反应的醋酸乙烯酯单体，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液(浓度33％)。在所得到的该聚醋酸乙烯酯溶液中加入甲醇，将浓度调整到25％，在所得到的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液400g(溶液中聚醋酸乙烯酯100g)中在40℃下加入2.3g碱溶液(NaOH 10％的甲醇溶液)(与醋酸乙烯酯单元的摩尔比(MR)为0.010)，进行水解。加入碱后约20分钟时生成的凝胶物用粉碎器粉碎，放置1个小时进行水解后，加入醋酸甲酯1000g，中和残留的碱。采用酚酞指示剂确认中和结束后，过滤，在得到的白色固体聚乙烯醇中加入甲醇1000g，在室温下放置洗涤3个小时。将上述洗涤操作反复3次后，进行离心脱液，将得到的PVA在70℃的干燥机中放置2天，得到干燥的PVA(PVA-21)。
得到的PVA(PVA-21)的水解度为95摩尔％。
将除去聚合后未反应的醋酸乙烯酯单体得到的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液以碱的摩尔比为0.5的比例进行水解，将粉碎后的产物在60℃下放置5个小时进行水解，然后，用甲醇进行3天的索氏洗涤，接着，在80℃下进行3天的减压干燥，得到精制的PVA。根据常规JIS-K6726测定该PVA的聚合度为1200。该精制的PVA的1，2-乙二醇的键含量采用500MHz1H NMR(JEOL GX-500)装置如前所述求出，为2.5摩尔％。
相对于得到的聚乙烯醇100重量份加入40重量份的增塑剂三羟甲基丙烷、氧化玉米淀粉20重量份、平均粒径为3微米的二氧化硅10重量份和水900重量份，在90℃搅拌，制成PVA浓度10％的水溶液。将该水溶液在80℃下充分脱泡后，在表面粗糙化的聚酯膜上流延，在90℃干燥。然后，在100℃进行10分钟的热处理。得到的膜厚为40微米，在一个面上形成1微米的凹凸的粗糙膜。
采用得到的膜测定20℃的水溶性和杨氏模量。得到的结果在表8表示。
实施例9
除了将聚合温度变成120℃以外，与实施例8同样进行聚合和水解。PVA合成的条件在表5表示，得到的PVA(PVA-22)的分析值在表6表示。
进行与实施例8同样的操作，制成具有表7所示组成的膜，评价水溶性和杨氏模量，结果在表8表示。
实施例10
除了将聚合温度变成180℃以外，与实施例8同样进行聚合和水解。PVA合成的条件在表5表示，得到的PVA(PVA-23)的分析值在表6表示。
进行与实施例8同样的操作，制成具有表7所示组成的膜，评价水溶性和杨氏模量，结果在表8表示。
实施例11和13
采用实施例8得到的PVA(PVA-21)，以与实施例8同样的操作制成具有表7所示组成的膜，评价水溶性和杨氏模量，结果在表8表示。
实施例12
除了将PVA合成条件变成表5所示的条件以外，与实施例8同样进行聚合和水解。得到的PVA(PVA-30)的分析值在表6表示。
进行与实施例8同样的操作，制成具有表7所示组成的膜，评价水溶性和杨氏模量，结果在表8表示。
实施例14
在备有搅拌器、氮气导入口、乙烯导入口、引发剂添加口和延迟加入的溶液加入口的50升高压反应槽中加入醋酸乙烯酯29.4kg和甲醇0.6kg，升温到60℃后，通过鼓入30分钟的氮气，对体系进行氮气置换。接着，通入乙烯，使反应槽压力为1.8MPa。制备将作为引发剂的2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)溶解在甲醇中的浓度为0.1g/L的溶液，通过氮气进行鼓泡，进行氮气置换。将上述聚合槽内温度调整到150℃之后，注入上述引发剂溶液45ml开始聚合。聚合中通入乙烯，保持反应槽压力为1.8MPa，聚合温度为150℃，以185ml/hr的速度连续加入上述引发剂溶液进行聚合。3个小时后，聚合率为25％时冷却并停止聚合。打开反应槽，脱除乙烯后，鼓入氮气，将脱除乙烯进行完全。接着，在减压下除去未反应的醋酸乙烯酯单体，制成聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液。在得到的聚醋酸乙烯酯溶液中加入甲醇，使浓度为30％，在如此制备的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液333g(溶液中的聚醋酸乙烯酯为100g)中加入9.3g碱溶液(NaOH10％的甲醇溶液)(相对于醋酸乙烯酯单元的摩尔比(MR)为0.011)进行水解。加入碱后约5分钟时用粉碎器将体系中形成凝胶物粉碎，在40℃下放置1个小时进行水解，然后，加入醋酸甲酯1000g，中和残留的碱。采用酚酞指示剂确认中和结束后，过滤，在得到的白色固体PVA中加入甲醇1000g，在室温下放置洗涤3小时。上述洗涤操作重复3次后，离心脱液，将得到的PVA在干燥机中在70℃下放置2天，得到干燥的PVA(PVA-24)。对得到的乙烯改性PVA进行上述分析，PVA-24的聚合度为1150，水解度为95摩尔％，乙烯改性量为3摩尔％。得到的树脂(PVA-24)的分析值在表6表示。
进行与实施例8同样的操作，制成具有表7所示组成的膜，进行水溶性和杨氏模量的评价，结果在表8表示。
实施例15
反应槽内的置换气体用丙烯代替氮气，聚合中的条件如表5所示，除此之外与实施例8同样进行聚合和水解。得到的PVA(PVA-25)的分析值在表6表示。但是，至于丙烯改性量，测定水解至水解度99.9摩尔％的聚合物的DSC，求出熔点。采用下式从其熔点[Tm(℃)]求出改性量[Δ(摩尔％)]。
Δ＝(234.1－Tm)/7.55
进行与实施例8同样的操作，制成具有表7所示组成的膜，评价水溶性和杨氏模量，结果在表8表示。
实施例16
在备有搅拌器、氮气导入口、引发剂添加口和回流冷却管的5L四口可分烧瓶中加入醋酸乙烯酯2000g、甲醇400g和碳酸亚乙烯酯78.8g，在室温下鼓入30分钟的氮气，进行体系中的氮气置换。将上述聚合槽内温度调整到60℃后，加入引发剂α，α’-偶氮双异丁睛0.9g开始聚合。聚合中保持聚合温度为60℃，4个小时后进行冷却并停止聚合。这时固形部分浓度为55％。接着，在30℃减压下不时加入甲醇，同时除去未反应的醋酸乙烯酯单体，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液(浓度为33％)。在得到的聚醋酸乙烯酯溶液中加入甲醇，将浓度调整到25％，在所制备的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液400g(溶液中的聚醋酸乙烯酯100g)中在40℃加入46.4g碱溶液(NaOH的10％甲醇溶液)(对醋酸乙烯酯单元的摩尔比(MR)为0.010)，进行水解。加入碱后约1分钟时将生成的凝胶物用粉碎器粉碎，放置1小时进行水解之后，加入醋酸甲酯1000g，中和残存的碱。用酚酞指示剂确认完全中和后，过滤，在得到的白色固体PVA中加入甲醇1000g放置3个小时进行洗涤。将上述洗涤操作反复3次后，离心脱液，将得到的PVA在干燥机中在70℃放置2天，得到干燥的PVA(PVA-29)。
得到的PVA(PVA-29)的水解度为95摩尔％。
将除去聚合后未反应的醋酸乙烯酯单体得到的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液以碱的摩尔比为0.5的比例进行水解，将粉碎后的产物在60℃下放置5个小时进行水解，然后，用甲醇进行3天的索氏洗涤，接着，在80℃下进行3天的减压干燥，得到精制的PVA。根据常规JIS-K6726测定该PVA的聚合度为1700。该精制的PVA的1，2-乙二醇的键含量采用500MHz1H NMR(JEOL GX-500)装置测定并如前所述求出，为3.0摩尔％。
进行与实施例8同样的操作，制成具有表7所示组成的膜，进行水溶性和杨氏模量的评价，结果在表8表示。
比较例10～13
除了将PVA合成条件变成表5所示的条件以外，与实施例8同样进行聚合和水解。得到的PVA的分析值在表6表示。
进行与实施例8同样的操作，制成具有表7所示组成的膜，评价水溶性和杨氏模量，结果在表8表示。
比较例14
相对于在聚合温度60℃下聚合的1，2-乙二醇键含量为1.6摩尔％、聚合度为400、水解度95摩尔％的聚乙烯醇(PVA-28)100重量份加入900重量份的水，在90℃搅拌，制成10％的水溶液。将该水溶液在60℃下充分脱泡后，在聚酯膜上流延，在90℃干燥。然后，在100℃下进行10分钟的热处理。得到的膜的水溶性和杨氏模量在表8表示。
[表1]
PVA种类   目标聚合温度   聚合中的压力     聚合率 碱摩尔比
    实施例1     PVA-1     150℃   0.8MPa     25％     0.025
    实施例2     PVA-2     180℃   1.2MPa     10％     0.025
    实施例3     PVA-3     150℃   1.8MPa     25％     0.020
    实施例4     PVA-4     150℃   1.7MPa     25％     0.020
    实施例5     PVA-5     60℃   -     55％     0.020
    实施例6     PVA-6     150℃   0.8MPa     25％     0.010
    实施例7     PVA-7     120℃   0.4MPa     35％     0.025
    比较例3     PVA-8     150℃   0.8MPa     25％     0.005
    比较例5     PVA-9     60℃   -     55％     0.025
    比较例6     PVA-10     60℃   -     55％     0.005
    比较例7     PVA-11     60℃   -     55％     0.025
[表2]
PVA种类   1.2-乙二醇量   聚合度   水解度   短支链量   共聚量 (注)改性物
PVA-1   2.5摩尔％  1200   99摩尔％  0.084摩尔％   0摩尔％
PVA-2   2.9摩尔％  920   99摩尔％  0.124摩尔％   0摩尔％
PVA-3   2.4摩尔％  1150   95摩尔％  0.083摩尔％   3摩尔％ 乙烯改性
PVA-4   2.4摩尔％  1100   99摩尔％  0.087摩尔％   3摩尔％ 丙烯改性
PVA-5   3.0摩尔％  1700   99摩尔％  0摩尔％   1.4摩尔％ 碳酸亚乙烯酯改性
PVA-6   2.5摩尔％  1200   95摩尔％  0.084摩尔％   0摩尔％
PVA-7   2.2摩尔％  1700   99摩尔％  0.043摩尔％   0摩尔％
PVA-8   2.5摩尔％  1200   88摩尔％  0.084摩尔％   0摩尔％
PVA-9   1.6摩尔％  1700   99摩尔％  0摩尔％   0摩尔％
PVA-10   1.6摩尔％  1700   88摩尔％  0摩尔％   0摩尔％
PVA-11   1.6摩尔％  1400   99摩尔％  0摩尔％   2摩尔％   磺酸改性
[表3]
PVA种类     淀粉(重量份*)     增塑剂(重量份*)   无机染料(重量份*)
  实施例1     PVA-1   氧化玉米淀粉(20)   三羟甲基丙烷(30) 二氧化硅(10)
  实施例2     PVA-2   醚化淀粉(20)   甘油(30) 二氧化硅(10)
  实施例3     PVA-3   海藻糖(20)   三羟甲基丙烷(30) 二氧化硅(10)
  实施例4     PVA-4   氧化玉米淀粉(20)   三羟甲基丙烷(30) 二氧化硅(10)
  实施例5     PVA-5   氧化玉米淀粉(20)   三羟甲基丙烷(30) 二氧化硅(10)
  实施例6     PVA-6   氧化玉米淀粉(20)   三羟甲基丙烷(20)       - (0)
  实施例7     PVA-7   氧化玉米淀粉(20)   三羟甲基丙烷(30)     滑石(10)
  比较例1     PVA-1   氧化玉米淀粉(20)             - (0)        -(0)
  比较例2     PVA-2             - (0)   三羟甲基丙烷(30)        -(0)
  比较例3     PVA-8   氧化玉米淀粉(20)   三羟甲基丙烷(30) 二氧化硅(10)
  比较例4     PVA-1             - (0)             - (0)        -(0)
  比较例5     PVA-9   氧化玉米淀粉(20)   三羟甲基丙烷(30) 二氧化硅(10)
  比较例6     PVA-10   氧化玉米淀粉(20)   三羟甲基丙烷(30) 二氧化硅(10)
  比较例7     PVA-11   氧化玉米淀粉(20)   三羟甲基丙烷(30) 二氧化硅(10)
  比较例8     PVA-1   氧化玉米淀粉(70)   三羟甲基丙烷(30) 二氧化硅(10)
  比较例9     PVA-1   氧化玉米淀粉(20)   三羟甲基丙烷(60) 二氧化硅(10)
*相对于PVA100重量份的混合比例
[表4]
水溶性(秒)(BT/DT)  *1   包装碱物质后的水溶性(秒)(BT/DT)  *1   杨氏模量(kg/mm2)   生物分解性*2 醋酸臭
  实施例1     42/83     42/84     3.6     ○     无
  实施例2     32/63     33/65     4.0     ◎     无
  实施例3     26/50     26/50     3.2     ◎     无
  实施例4     46/92     46/92     3.8     ◎     无
  实施例5     49/101     50/102     2.9     ○     无
  实施例6     14/26     40/79     2.5     ○     少
  实施例7     60/123     60/124     3.7     ○     无
  比较例1     78/150     80/150     6.4     ○     无
  比较例2     101/195     102/197     2.2     ○     无
  比较例3     9/18     38/78     1.3     ○     有
  比较例4     130/250     132/252     3.4     ○     无
  比较例5     不溶解     不溶解     2.2     ○     无
  比较例6     10/22     不溶解     0.2     ○     有
  比较例7     7/18     7/18     3.4     ×     无
*1  BT：至膜破的时间，DT：至膜完全溶解的时间。*2  ×：分解率不到60％，Δ：分解率为60％以上但小于70％，
○：分解率70％以上但小于80％，◎：分解率在80％以上。
[表5]
PVA种类   目标聚合温度   聚合中的压力   聚合率   碱摩尔比
  实施例8   PVA-21     150℃   0.8MPa   25％   0.010
  实施例9   PVA-22     120℃   0.4MPa   35％   0.011
  实施例10   PVA-23     180℃   1.2MPa   10％   0.009
  实施例11   PVA-21     150℃   0.8MPa   25％   0.010
  实施例12   PVA-30     150℃   0.8MPa   25％   0.015
  实施例13   PVA-21     150℃   0.8MPa   25％   0.010
  实施例14   PVA-24     150℃   1.8MPa   25％   0.011
  实施例15   PVA-25     150℃   1.7MPa   25％   0.029
  实施例16   PVA-29     60℃   -   55％   0.010
  比较例10   PVA-21     150℃   0.8MPa   25％   0.010
  比较例11   PVA-26     150℃   0.8MPa   25％   0.005
  比较例12   PVA-21     150℃   0.8MPa   25％   0.010
  比较例13   PVA-21     150℃   0.8MPa   25％   0.010
  比较例14   PVA-28     60℃   -   60％   0.009
[表6]
PVA种类   1.2-乙二醇量   聚合度   水解度   短支链量   共聚量
  实施例8   PVA-21   2.5摩尔％     1200     95摩尔％     0.084摩尔％   0摩尔％
  实施例9   PVA-22   2.2摩尔％     1700     95摩尔％     0.043摩尔％   0摩尔％
  实施例10   PVA-23   2.9摩尔％     920     95摩尔％     0.124摩尔％   0摩尔％
  实施例11   PVA-21   2.5摩尔％     1200     95摩尔％     0.084摩尔％   0摩尔％
  实施例12   PVA-30   2.5摩尔％     1200     92摩尔％     0.084摩尔％   0摩尔％
  实施例13   PVA-21   2.5摩尔％     1200     95摩尔％     0.084摩尔％   0摩尔％
  实施例14   PVA-24   2.4摩尔％     1150     95摩尔％     0.083摩尔％   3摩尔％
  实施例15   PVA-25   2.5摩尔％     1200     99摩尔％     0.082摩尔％   3摩尔％
  实施例16   PVA-29   3.0摩尔％     1700     95摩尔％     0摩尔％   1.4摩尔％
  比较例10   PVA-21   2.5摩尔％     1200     95摩尔％     0.084摩尔％   0摩尔％
  比较例11   PVA-26   2.5摩尔％     1200     88摩尔％     0.084摩尔％   0摩尔％
  比较例12   PVA-21   2.5摩尔％     1200     95摩尔％     0.084摩尔％   0摩尔％
  比较例13   PVA-21   2.5摩尔％     1200     95摩尔％     0.084摩尔％   0摩尔％
  比较例14   PVA-28   1.6摩尔％     1400     95摩尔％     0摩尔％   0摩尔％
[表7]
PVA种类     增塑剂(重量份*)   填料(重量份*)     淀粉(重量份*)
  实施例8   PVA-21     三羟甲基丙烷(40) 二氧化硅(10)     氧化玉米淀粉(20)
  实施例9   PVA-22     甘油(40) 二氧化硅(10)     醚化马铃薯淀粉(20)
  实施例10   PVA-23     二丙二醇(40) 二氧化硅(10)     氧化玉米淀粉(20)
  实施例11   PVA-21     三羟甲基丙烷(40) 二氧化硅(10)           -      (0)
  实施例12   PVA-30     三羟甲基丙烷(30) 二氧化硅(15)     氧化玉米淀粉(20)
  实施例13   PVA-21     三羟甲基丙烷(40) 二氧化硅(20)     氧化玉米淀粉(10)
  实施例14   PVA-24     三羟甲基丙烷(50) 二氧化硅(10)     氧化玉米淀粉(20)
  实施例15   PVA-25     三羟甲基丙烷(30) 二氧化硅(10)     氧化玉米淀粉(20)
  实施例16   PVA-29     三羟甲基丙烷(40) 二氧化硅(10)     氧化玉米淀粉(20)
  比较例10   PVA-21         -       (0) 二氧化硅(10)     氧化玉米淀粉(20)
  比较例11   PVA-26     三羟甲基丙烷(40) 二氧化硅(10)     氧化玉米淀粉(20)
  比较例12   PVA-21        -        (0) 二氧化硅(10)            -    (0)
  比较例13   PVA-21        -        (0)        -(0)            -    (0)
  比较例14   PVA-28     三羟甲基丙烷(40)        -(0)            -    (0)
*相对于PVA100重量份的混合物比例
[表8]
PVA种类   水溶性(秒)(BT/DT)* 杨氏模量(kg/mm2)
  实施例8     PVA-21     14/26     2.5
  实施例9     PVA-22     18/37     2.6
  实施例10     PVA-23     10/19     2.8
  实施例11     PVA-21     15/28     3.4
  实施例12     PVA-30     12/25     2.6
  实施例13     PVA-21     13/25     3.0
  实施例14     PVA-24     26/50     3.2
  实施例15     PVA-25     20/42     2.7
  实施例16     PVA-29     17/31     2.0
  比较例10     PVA-21     60/120     5.5
  比较例11     PVA-26     9/18     1.3
  比较例12     PVA-21     30/65     3.5
  比较例13     PVA-21     130/250     3.4
  比较例14     PVA-28      65/125     2.2
*BT：至膜破的时间，DT：至膜完全溶解的时间
由上述实施例和比较例可见，本发明的水溶性树脂组合物以及采用该水溶性树脂组合物制成的水溶性膜具有良好的水溶性，提高了高湿下膜的劲度等操作性并改善了加工性。而且，生物分解性和臭气方面也优良。这是通过在具有特定1，2-乙二醇键含量和特定水解度的PVA中加入了特定量的增塑剂和特定量的单糖和/或聚糖，并在这些成份中进一步加入特定量的无机填料，或者在具有特定1，2-乙二醇键含量和特定水解度的PVA中加入特定量的增塑剂和特定量的无机填料来完成的。
本发明的水溶性膜具有上述特征，可用于染料、洗剂、农药、盥洗用洗剂、浴液、消毒液、弱酸性物质、弱碱性物质、氯系物质等各种制剂的包装，还可用于曲面印刷等目前公知的水溶性膜的用途。
以上说明了适用的实施方案，作为本领域的技术人员，看了本说明书，在明显的范围内容易进行各种变更和修正。而且，这些变更和修正均可解释为在由所附的权利要求的范围确定的本发明的范围内。

Claims (19)

1.一种水溶性树脂组合物，其包含(i)具有1，2-乙二醇键含量为1.8摩尔％以上、水解度90摩尔％以上的聚乙烯醇100重量份，(ii)增塑剂1～50重量份和(iii)单糖和/或聚糖5～50重量份。
2.权利要求1记载的水溶性树脂组合物，其中聚糖是淀粉。
3.权利要求1记载的水溶性树脂组合物，其中具有1，2-乙二醇键含量在1.8摩尔％以上、水解度在90摩尔％以上的聚乙烯醇具有0.03摩尔％以上的短支链。
4.采用权利要求1记载的水溶性树脂组合物制成的水溶性膜。
5.权利要求4记载的水溶性膜，其中杨氏模量为1.5kg/mm2以上。
6.权利要求5记载的水溶性膜，其中在20℃水中的完全溶解时间(膜厚度为40微米)在130秒以下。
7.一种水溶性树脂组合物，其包含(i)具有1，2-乙二醇键含量为1.8摩尔％以上、水解度90摩尔％以上的聚乙烯醇100重量份，(ii)增塑剂1～50重量份、(iii)单糖和/或聚糖5～50重量份和(iv)无机填料1～20重量份。
8.权利要求7记载的水溶性树脂组合物，其中聚糖是淀粉。
9.权利要求7记载的水溶性树脂组合物，其中具有1，2-乙二醇键含量在1.8摩尔％以上、水解度在90摩尔％以上的聚乙烯醇具有0.03摩尔％以上的短支链。
10.采用权利要求7记载的水溶性树脂组合物制成的水溶性膜。
11.权利要求10记载的水溶性膜，其中杨氏模量为1.5kg/mm2以上。
12.权利要求11记载的水溶性膜，其中在20℃水中的完全溶解时间(膜厚度为40微米)在130秒以下。
13.一种水溶性树脂组合物，其包含(i’)具有1，2-乙二醇键含量为1.8摩尔％以上、水解度92～99摩尔％的聚乙烯醇100重量份，(ii)增塑剂1～50重量份和(iv’)无机填料1～20重量份。
14.采用权利要求13记载的水溶性树脂组合物制备的水溶性膜。
15.权利要求14记载的水溶性膜，其中杨氏模量为1.5kg/mm2以上。
16.权利要求15记载的水溶性膜，其中在20℃水中的完全溶解时间(膜厚度为40微米)在50秒以下。
17.权利要求13记载的水溶性树脂组合物，其中相对于具有1，2-乙二醇键含量为1.8摩尔％以上、水解度92～99摩尔％以上的聚乙烯醇系树脂100重量份加入单糖和/或聚糖5～50重量份。
18.权利要求17记载的水溶性树脂组合物，其中聚糖是淀粉。
19.采用权利要求17记载的水溶性树脂组合物制成的水溶性膜。
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