CN1281004A - 由良好层间粘接性的乙烯－乙烯醇共聚物构成的树脂组合物 - Google Patents

由良好层间粘接性的乙烯－乙烯醇共聚物构成的树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了粘结性非常好且凝胶麻点产生很少、外观良好、长期运行性和回收性很好、回收时着色较少的由乙烯－乙烯醇共聚物构成的树脂组合物及使用该组合物的多层结构体。该树脂组合物含有碱金属盐(A)500—2000ppm(换算成金属),并且含有羧酸(B)0.05—4.5μmol/g,分子量75以上的羧酸(b1)及其盐的含量(μmol/g)与羧酸(B)及其盐的总含量(μmol/g)之比是0.1以上。

Description

由良好层间粘接性的乙烯- 乙烯醇共聚物构成的树脂组合物
本发明是关于由具有良好粘结性、较少产生凝胶·麻点、外观好、长期运行性和回收性良好、回收时着色较少的乙烯-乙烯醇共聚物构成的树脂组合物以及使用该树脂组合物制成的多层结构体。
乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时简称为EVOH)是具有良好的氧遮蔽性、耐油性、抗静电性和机械强度的十分有用的高分子材料，可以成形为薄膜、薄板、容器等，被广泛地用来作为各种包装材料。在成形时通常是采用熔融成形，因此，对于EVOH要求熔融成形时的长期运行性(即使经过长时间的成形仍能得到没有鱼眼和条纹的成形物)、外观性(没有产生凝胶·麻点的成形物)。另外，近年来，回收性也成为一个重要的课题，在将EVOH成形物回收后重新熔融成形，反复受热时，要求EVOH的回收性(回收的EVOH的成形性)良好，并且回收时着色较少。
一般地说，为了使EVOH成形物具有机械强度、耐湿性和热封性等，大多是通过粘结剂层与聚烯烃类树脂等基材共挤出形成多层结构体，因此要求EVOH具有较高的层间粘接性。为了改善这种层间粘接性，现已知道的方法是(1)在EVOH中添加微量成分，特别是添加碱金属。另外，为了改善上述长期运行性和以凝胶·麻点为代表的外观，特开昭64-66262中公开了一种方法，即，(2)使之含有元素周期表第2族金属的盐0.0005-0.05重量％(换算成金属)、在pKa3.5以上沸点为180℃以上的酸0.002-0.2％(重量)和在pKa3.5以上沸点为120℃以下的酸0.01-0.2％(重量)，并且显示出特定的流动特性的EVOH组合物。此外，(3)特开平11-43571中公开了一种树脂组合物，在该组合物中，作为具有良好的熔融成形时的长期运行性、外观性和层间粘接性的EVOH，相对于100份(重量)EVOH，含有0.001-1份(重量)硼化合物(换算成硼)、0.05份(重量)以下的醋酸和0.001-0.05份(重量)醋酸盐(换算成金属)。此外，在该专利公报的比较例5中，公开了一种相对于100份(重量)EVOH含有0.03份(重量)硼酸(换算成硼)、0.009份(重量)醋酸和0.08份(重量)醋酸钠(换算成钠)的树脂组合物，将该树脂组合物成形得到的薄膜，虽然层间粘接性良好，但产生很多条纹和鱼眼，外观存在很大问题，并且经常出现拉伸不均匀。
另外，(4)特开平10-67898中公开了一种现有技术EVOH，其特征是，作为着色较少、熔融成形时很少产生麻点并且粘结性良好的由EVOH构成的树脂组合物，含有羟基羧酸和/或其盐100-5000ppm(换算成羟基羧酸)、碱金属盐50-500ppm(换算成金属)、碱土金属20-200ppm(换算成金属)。
但是，在上述现有技术(1)-(4)中，未能充分提高EVOH的层间粘接性，有待于进一步改善。另外，迄今为止，与EVOH的粘接能低的尼龙用粘接性树脂不能用于EVOH多层结构体。因此，为了将EVOH叠层到聚烯烃类树脂等基材上，必须使用EVOH专用的、高性能且高价格的粘结树脂，粘结树脂的可选择范围很小。
此外，在上述现有技术(3)的比较例5中，虽然EVOH具有较高的层间粘接性，但存在着外观和拉伸不均匀等问题。如上所述，高度的层间粘接性和成形物的外观二者很难兼顾，迫切希望研制出由能满足这一要求的EVOH构成的树脂组合物。
再有，从成形机的长期运行和成形加工时产生的溢料等的再利用的角度考虑，希望该树脂组合物不仅层间粘接性和外观良好，而且具有良好的长期运行性和回收性，回收时着色较少。
由以上所述，要求由粘结性良好、凝胶·麻点较少、外观好、长期运行性和回收性良好、回收时着色较少的乙烯-乙烯醇共聚物构成的树脂组合物以及使用该树脂组合物制成的多层结构体。
上述课题可以通过由下述乙烯-乙烯醇共聚物构成的树脂组合物得到解决，所述的乙烯-乙烯醇共聚物含有碱金属盐(A)500-2000ppm(换算成金属)，并且含有羧酸(B)0.05-4.5μmol/g，分子量75以上的羧酸(b1)及其盐的含量(μmol/g)与羧酸(B)及其盐的总含量(μmol/g)之比是0.1以上。
在优选的实施方案中，羧酸(B)的pKa是3.5以上。另外，在优选的实施方案中，分子量75以上的羧酸(b1)是羟基羧酸，更优选的是，分子量75以上的羧酸(b1)是乳酸。
在优选的实施方案中，本发明的树脂组合物中所含的碱金属盐(A)的含量(换算成金属值：μmol/g)是羧酸(B)的含量(μmol/g)的10-100倍。
上述课题还可以通过由下述乙烯-乙烯醇共聚物构成的树脂组合物得到解决，所述的乙烯-乙烯醇共聚物含有碱金属盐(A)500-2000ppm(换算成金属)、分子量低于75的羧酸(b2)10-500ppm以及磷酸化合物(C)10-500ppm(换算成磷酸根)。在优选的实施方案中，上述树脂组合物中所含的碱金属盐(A)的含量(换算成金属值：μmol/g)是分子量低于75的羧酸(b2)的含量(μmol/g)的3-20倍。在优选的实施方案中，分子量低于75的羧酸(b2)是醋酸。
另外，在优选的实施方案中，本发明的树脂组合物含有硼化合物(D)50-000ppm。在优选的实施方案中，本发明的树脂组合物中所含的硼化合物(D)的含量(换算成硼：μmol/g)是羧酸(B)含量(μmol/g)的2-500倍。
在优选的实施方案中，本发明的树脂组合物在氮气氛中及220℃下加热处理时，加热处理时间为10-100小时的MFR(230℃-10.9kg下测定)的最大值(MFRmax)与未进行该加热处理的树脂的MFR(230℃-10.9kg下测定，MFR0)的关系满足下列(1)式。
0.1＜MFRmax/MFR0＜10    (1)
另外，在优选的实施方案中，本发明的树脂组合物是共挤出成形用树脂组合物。
此外，本发明还涉及至少含有一层由上述树脂组合物构成的层的多层结构体。
由含有碱金属盐(A)500-2000ppm(换算成金属)，并且含有羧酸(B)0.05-4.5μmol/g，分子量75以上的羧酸(b1)及其盐的含量(μmol/g)与羧酸(B)及其盐的总含量(μmol/g)之比是0.1以上的乙烯-乙烯醇共聚物构成的树脂组合物以及由含有碱金属盐(A)500-2000ppm(换算成金属)，分子量低于75的羧酸(b2)10-500ppm和磷酸化合物(C)10-500ppm(换算成磷酸根)的乙烯-乙烯醇共聚物构成的树脂组合物，具有非常高的层间粘接性，因此可以与EVOH用粘结性树脂非常牢固地结合在一起。该树脂组合物特别适合于共挤出成形，但不限于此。
另外，尼龙用粘接性树脂与EVOH的粘结性存在问题，迄今为止不能用于与EVOH的多层结构体，而本发明的树脂组合物具有良好的层间粘接性，因而完全可以适用于与尼龙用粘接性树脂的多层结构体，特别是共挤出多层结构体。这样，可以使用的粘结性树脂的选择范围增大，这正是本发明的意义所在。
本发明中使用的EVOH是使乙烯-乙烯醇共聚物皂化而得到的，其中，乙烯的含量在3-70％(摩尔)为宜。从获得具有良好阻气性和熔融成形性的角度考虑，优选的是乙烯含量在10-65％(摩尔)，更优选的是20-65％(摩尔)，最好是25-60％(摩尔)。另外，乙烯基酯成分的皂化度在80％以上为宜，从获得良好的阻气性的成形物的角度考虑，优选的是95％以上，更优选的是98％以上，最好是99％以上。乙烯含量高于70％(摩尔)时，阻气性和印刷适应性等可能会不足；反之，皂化度低于80％时，阻气性、热稳定性和耐湿性可能会恶化。
另外，乙烯含量为3-20％(摩尔)的EVOH适合用来作为赋予水溶性的EVOH，这样的EVOH水溶液具有良好的屏蔽性和涂膜稳定性，可以用来作为良好的涂覆材料。
制造EVOH时使用的乙烯基酯，可以举出醋酸乙烯酯作为代表，也可以使用其它脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等)。另外，EVOH还可以含有0.0002-0.2％(摩尔)乙烯基硅烷化合物作为共聚成分。所述的乙烯基硅烷化合物例如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等。其中，优先选用乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
下面具体说明EVOH的制造方法。乙烯与醋酸乙烯的聚合不限于溶液聚合，可以采用溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合和本体聚合中的任一种，可以采用连续式，也可以采用间歇式，例如采用间歇式溶液聚合的场合，聚合条件如下面所述。
溶剂：优选醇类，此外，也可以使用能使乙烯、乙烯基酯以及乙烯-乙烯基酯共聚物溶解的有机溶剂(二甲亚砜等)。所述的醇类可以使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇等，特别优选甲醇。
催化剂：可以使用2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮二-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮二-(2-环丙基丙腈)等偶氮腈类引发剂和异丁酰基过氧化物、枯基过氧化新癸酸酯、二异丙基过氧化碳酸酯、二正丙基过氧化碳酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物类引发剂。
温度：20-90℃，优选的是40-70℃。
时间：2-15小时，优选的是3-11小时。
聚合率：相对于装入的乙烯酯为10-90％，优选的是30-80％。
聚合后溶液中的树脂份：5-85％，优选的是20-70％。
共聚物中的乙烯含有率：3-70％(摩尔)，优选的是10-65％(摩尔)，更优选的是20-65％(摩尔)，特别优选的是25-60％(摩尔)。
除了乙烯和醋酸乙烯之外，还可以存在少量能与它们共聚的单体，例如：丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯等α-烯烃；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和酸或其酸酐、盐、或者一或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；烷基乙烯基醚类、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯等。
在规定时间的聚合后达到一定的聚合率，然后根据需要添加聚合抑制剂，除去未反应的乙烯气体，随后排出未反应的醋酸乙烯。从蒸发除去了乙烯的乙烯-醋酸乙烯共聚物中排除未反应的醋酸乙烯可以采用下述方法，例如，从填充了拉西环的塔的上部以一定的速度连续地供给该共聚物溶液，从塔的下部吹入甲醇等有机溶剂蒸气，使甲醇等有机溶剂与未反应的醋酸乙烯的混合蒸气从塔顶部流出，从塔底部除去未反应的醋酸乙烯，取出共聚物溶液。
向除去了未反应的醋酸乙烯的该共聚物溶液中添加碱催化剂，使该共聚物中的醋酸乙烯成分皂化。皂化方法可以采用连续式或间歇式中的任一种。所述的碱催化剂可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属醇盐等。例如，采用间歇式的场合皂化条件如下面所述。
该共聚物溶液浓度：10-50％。
反应温度：30-60℃。
催化剂用量：0.02-0.6当量(相对于醋酸乙烯成分)。
时间：1-6小时。
皂化反应后的皂化度根据所要达到的目的而有所不同，优选的是醋酸乙烯成分的80％以上，更优选的是95％以上，特别优选的是98％以上，最好是99％以上。可以根据条件任意调整皂化度。
反应后的乙烯-乙烯醇共聚物中含有碱催化剂、副生盐类及其它杂质等。必要时可以采用中和、洗净等方法将它们除去。
本发明的由EVOH构成的树脂组合物中的碱金属盐(A)的含量，换算成金属是500-2000ppm。在本发明中，碱金属盐(A)的含量在500ppm(换算成金属)以上是致关重要的，采用这一措施可以赋予EVOH非常优异的粘结性。碱金属盐(A)没有特别的限制，例如可以是钠盐、钾盐等。碱金属盐(A)中的阴离子种类也没有特别的限制，醋酸根阴离子、磷酸根阴离子和乳酸根阴离子都可以适用，特别优先选用乳酸根阴离子和醋酸根阴离子。
碱金属盐(A)不足500ppm时，粘结性的改善效果不理想。特别是在共挤出成形时，与尼龙用粘接性树脂之类的低性能的粘结树脂的粘结力不足；反之，超过2000ppm时，熔融时着色十分明显。本发明的树脂组合物中的碱金属盐(A)的含量的下限优选的是510ppm以上，更优选的是520ppm以上，特别优选的是530ppm以上。另外，碱金属盐(A)含量的上限优选的是1500ppm以下，更优选的是1000ppm以下，特别优选的是750ppm以下。
本发明中使用的羧酸(B)，大致可以分为分子量75以上的羧酸(b1)和分子量低于75的羧酸(b2)。本发明中使用的分子量75以上的羧酸(b1)可以举出琥珀酸、己二酸、苯甲酸、辛酸、月桂酸、乙醇酸、乳酸等，在使用琥珀酸、己二酸等二羧酸的场合，成形时有可能产生凝胶·麻点。在使用乙醇酸、乳酸等羟基羧酸的场合，不会出现上述问题，并且水溶性很好，因而优先加以选用，其中最好是使用乳酸。分子量75以上的羧酸(b1)优先选用分子量80以上的羧酸，更优选的是分子量85以上，最好是分子量90以上。使用分子量高的羧酸，可以减少成形时的挥发成分，得到具有良好低臭性和长期运行性的树脂组合物。
分子量低于75的羧酸(b2)可以举出甲酸、乙酸、丙酸等，这些酸除了成本方面的优点外，酸性度较为适当，从容易控制树脂组合物的pH值的角度考虑优先选用醋酸。
另外，本发明中使用的羧酸(B)的25℃的pKa在3.5以上为宜。25℃的pKa不足3.5时，由EVOH构成的树脂组合物的PH控制可能会有困难，耐着色性和层间粘接性可能会不满足要求。
分子量75以上的羧酸(b1)及其盐的含量(μmol/g)与羧酸(B)及其盐的总含量(μmol/g)之比在0.1以上的场合，羧酸(B)的含量必须是0.05-4.5μmol/g。羧酸(B)的含量低于0.05μmol/g时，熔融时着色十分明显；反之，超过4.5μmol/g时，低臭性的改善效果以及共挤出成形时与粘结性树脂的粘结力的改善效果不充分。羧酸(B)含量的下限优选的是0.1μmol/g以上，更优选的是0.2μmol/g以上。另外，羧酸(B)含量的上限优选的是3μmol/g以下，更优选的是2μmol/g以下，最好是1μmol/g以下。
本发明的实施方案之一是由下面所述的乙烯-乙烯醇共聚物构成的树脂组合物，即，该共聚物含有碱金属盐(A)500-2000ppm(换算成金属)，并且含有羧酸(B)0.05-4.5μmol/g，分子量75以上的羧酸(b1)及其盐的含量(μmol/g)与羧酸(B)及其盐的总含量(μmol/g)之比是0.1以上。分子量75以上的羧酸(b1)及其盐的含量(μmol/g)与羧酸(B)及其盐的总含量(μmol/g)之比是0.1以上，该比值不足0.1时，低臭性和长期运行性的改善效果不充分。分子量75以上的羧酸(b1)及其盐的含量(μmol/g)与羧酸(B)及其盐的总含量(μmol/g)之比的下限优选的是0.5以上，更优选的是0.7以上，特别优进的是0.9以上，最好是0.98。
如上所述，通过添加羧酸(B)，改善了耐着色性，另外，通过含有碱金属盐(A)500ppm以上，大大改善了层间粘接性。但是，羧酸(B)添加过量时，层间粘接性降低，碱金属添加过量时，耐着色性的改善效果减低。特别是，由于本发明的由EVOH构成的树脂组合物含有比通常的EVOH更多的碱金属盐(A)，因而成形物的着色和凝胶·麻点的产生更加严重，通过适当调整羧酸(B)的含量，使树脂的PH达到一定范围，可以有效地抑制着色和凝胶·麻点的产生。为此，在本发明的由EVOH构成的树脂组合物中，碱金属盐(A)的含量(换算成金属值：μmol/g)最好是羧酸(B)含量(μmol/g)的10-100倍。碱金属盐(A)含量(换算成金属值：μmol/g)的下限优选的是羧酸(B)含量(μmol/g)的15倍以上，最好是20倍以上。另外，碱金属盐(A)含量(换算成金属值：μmol/g)的上限优选的是上述羧酸(B)含量(μmol/g)的90倍以下，最好是80倍以下。低于10倍时，本发明的树脂组合物的粘结力、特别是与尼龙用粘接性树脂(相对于EVOH低粘结能的粘结性树脂)的粘结力有可能不足，超过100倍时，树脂熔融时着色显著。
分子量75以上的羧酸(b1)及其盐的含量(μmol/g)与羧酸(B)及其盐的总含量(μmol/g)之比不足0.1时，必须配入磷酸化合物(C)。即，本发明是关于含有碱金属盐(A)500-2000ppm(换算成金属)、分子量低于75的羧酸(b2)10-500ppm和磷酸化合物(C)10-500ppm(换算成磷酸根)的乙烯-乙烯醇共聚物构成的树脂组合物。
本发明的由EVOH构成的树脂组合物中的分子量低于75的羧酸(b2)的含量是10-500ppm(分子量低于75的羧酸(b2)为醋酸的场合，是0.17-8.33μmol/g)。分子量低于75的羧酸(b2)的含量低于10ppm时，熔融时着色显著；反之，高于500ppm时，共挤出成形过程中与粘结性树脂的粘结力的改善效果不充分。分子量低于75的羧酸(b2)含量的下限优选的是30ppm以上，更优选的是50ppm以上。另外，分子量低于75的羧酸(b2)含量的上限优选的是300ppm以下，更优选的是200ppm以下，最好是150ppm以下。
该树脂组合物由含有碱金属盐(A)500-2000ppm(换算成金属)、分子量低于75的羧酸(b2)10-500ppm和磷酸化合物(C)10-500ppm(换算成磷酸根)的乙烯-乙烯醇共聚物构成时，碱金属盐(A)的含量(换算成金属值：ppm)是分子量低于75的羧酸(b2)含量(ppm)的3-20倍，这是作为本发明的特别优选的实施方案。由于本发明的由EVOH构成的树脂组合物含有比通常的EVOH更多的碱金属盐，因而成形时的着色和凝胶·麻点的产生十分强烈，但是，通过适当调整分子量低于75的羧酸(b2)的含量，使树脂的pH达到一定范围，可以有效地抑制着色和凝胶·麻点的产生。碱金属盐(A)的含量(换算成金属值：ppm)优选的是分子量低于75的羧酸(b2)含量(ppm)的4倍以上，更优选的是5倍以上，最好是5.5倍以上。碱金属盐(A)的含量(换算成金属值：ppm)优选的是分子量低于75的羧酸(b2)含量(ppm)的10倍以下，更优选的是7.5倍以下。低于3倍时，本发明的树脂组合物的粘结力、特别是与尼龙用粘接性树脂(相对于EVOH低粘结能的粘结性树脂)的粘接力不足，超过20倍时，树脂熔融时着色显著。
分子量75以上的羧酸(b1)及其盐的含量(μmol/g)与羧酸(B)及其盐的总含量(μmol/g)之比不足0.1时，必须配合磷酸化合物(C)10-500ppm(换算成磷酸根)。所述的磷酸化合物(C)例如可以是磷酸、亚磷酸等各种酸或其盐，但不限于这些。所述的磷酸盐可以是一代磷酸盐、二代磷酸盐、三代磷酸盐中的任一种，其阳离子种类没有特别的限制，可以是上述的碱金属盐或碱土金属盐。其中优选的是添加磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾等磷酸化合物(C)，特别优选的是添加磷酸二氢钠和磷酸二氢钾。
本发明的由EVOH构成的树脂组合物由于含有比通常的EVOH更多的碱金属盐，因此，分子量75以上的羧酸(b1)及其盐的含量(μmol/g)与羧酸(B)及其盐的总含量(μmol/g)之比低于0.1时，如果不适当添加磷酸化合物(C)，成形时的着色和凝胶·麻点的产生将会加剧。通过添加磷酸化合物(C)而获得的上述改善效果在长期运行成形时和成形物的回收时特别显著。磷酸化合物(C)的含量，换算成磷酸根下限在50ppm以上为宜，优选的是70ppm以上，其上限优选的是300ppm以下，更优选的是200ppm以下。通过含有上述范围的磷酸化合物(C)，可以得到着色更少、更不易凝胶化的乙烯-乙烯醇共聚物。磷酸化合物(C)的含量低于10ppm时，熔融成形时着色加剧，外观恶化。特别是在反复受热时，这一倾向更为明显，因而树脂组合物的回收性不好；反之，磷酸化合物(C)的含量超过500ppm时，成形物的凝胶·麻点的产生变得明显，外观恶化。
另一方面，分子量75以上的羧酸(b1)及其盐的含量(μmol/g)与羧酸(B)及其盐的总含量(μmol/g)之比在0.1以上时，由于以适当的比例含有分子量75以上的羧酸(b1)及其盐等一般高沸点的羧酸，磷酸化合物(C)不再是必要成分，即使不配入磷酸化合物(C)，长时间熔融成形时也能获得耐者色性和外观良好的成形物。另外，从生产成本和生产的简便性考虑，有时可以不添加磷酸化合物(C)。但是，通过添加磷酸化合物(C)，可以进一步提高树脂组合物的长期运行性和回收性。磷酸化合物(C)的含量，换算成磷酸根其下限在10ppm以上为宜，优选的是20ppm以上，更优选的是50ppm以上。其上限在300ppm以下为宜，优选的是200ppm以下。含有上述范围的磷酸化合物(C)时，可以获得着色更少、更不易凝胶化的回收性良好的乙烯-乙烯醇共聚物。另外，磷酸化合物(C)的含量超过500ppm时，成形物的凝胶·麻点产生十分显著，外观恶化。
在本发明的由EVOH构成的树脂组合物中，为了进一步改善树脂组合物的长期运行性和熔融成形性，可以添加硼化合物(D)。在由EVOH构成的树脂组合物中添加硼化合物(D)时，即使是使用低聚合度的EVOH，也可以提高熔融粘度，通过使用这样的低聚合度的EVOH，与通常的EVOH相比可以抑制凝胶·麻点的产生，提高长期运行性。添加硼化合物(D)可以改善由低聚合度的EVOH构成的树脂组合物的熔融粘度的机理目前还不十分清楚，本发明人经过研究发现，对于与EVOH的粘结能较低的粘结性树脂(例如尼龙用粘接性树脂)，通过在EVOH中添加硼化合物(D)，可以大大降低EVOH与该粘结性树脂的粘结能。
使用由含有碱金属盐(A)500-2000ppm(换算成金属)、并且含有羧酸(B)0.05-4.5μmol/g、分子量75以上的羧酸(b1)及其盐的含量(μmol/g)与羧酸(B)及其盐的总含量(μmol/g)之比在0.1以上的乙烯-乙烯醇共聚物构成的树脂组合物，或者使用由含有碱金属盐(A)500-2000ppm(换算成金属)、分子量低于75的羧酸(b2)10-500ppm和磷酸化合物(C)10-500ppm(换算成磷酸根)的乙烯-乙烯醇共聚物构成的树脂组合物，即使添加硼化合物(D)的场合，也可以保持非常高的粘接性，同时，由于添加硼化合物(D)还可以获得改善长期运行性和熔融成形性的效果。粘接能的改善，在添加硼化合物时效果特别大，由此可以看出本发明的意义非常大。
上述硼化合物(D)可以举出硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等，但不限于这些。具体地说，硼酸类可以举出原硼酸、偏硼酸、四硼酸等；硼酸酯可以举出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等；硼酸盐可以举出上述各种硼酸的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。在这些化合物中，优先选用原硼酸(简称为硼酸)。硼化合物(D)的含量，换算成硼是50-2000ppm，优选的是50-1000ppm。其含量低于50ppm时，可能得不到添加硼化合物(D)所产生的改善长期运行性的效果，高于2000ppm时，容易凝胶化，可能导致成形性不良。
通过添加硼化合物(D)可以降低粘接能的机理目前尚无定论，据认为，碱金属盐(A)的含量在低于500ppm(换算成金属)时，显著降低本发明的由EVOH构成的树脂组合物的粘接能，抑制了添加碱金属盐(A)而产生的粘接能改善效果。因此，尤其是在添加硼化合物(D)的系统中，碱金属盐(A)含量的下限应当高于500ppm(换算成金属)，优选的是510ppm以上，更优选的是520ppm以上，最好是530ppm以上。
如上所述，通过适当添加硼化合物(D)可以有效地抑制着色和凝胶·麻点产生，另外，通过适当添加羧酸(B)，可以改善耐着色性。但是，添加羧酸(B)过量时，层间粘接性降低，促进凝胶·麻点的产生。因此，分子量75以上的羧酸(b1)及其盐的含量(μmol/g)与羧酸(B)及其盐的总含量(μmol/g)之比在0.1以上的场合，在本发明的由EVOH构成的树脂组合物中添加硼化合物时，硼化合物(D)的含量(换算成硼：μmol/g)是羧酸(B)含量(μmol/g)的2-500倍特别适宜。优选的是，硼化合物含量(换算成硼：μmol/g)的下限是羧酸(B)含量的10倍以上，更优选的是20倍以上。另外，硼化合物的含量(换算成硼：μmol/g)的上限优选的是羧酸(B)含量的250倍以下，最好是100倍以下。低于2倍时，抑制凝胶·麻点产生的效果和改善长期运行性的效果不充分；反之，高于500倍时，耐着色性的改善效果不足。
在本发明的由EVOH构成的树脂组合物中，还可以添加碱土金属盐(E)。添加碱土金属盐(E)时，耐着色性的改善效果有一些降低，但可以进一步减少使用该树脂组合物熔融成形时热劣化的树脂在成形机模头上的附着量。碱土金属盐(E)没有特别的限制，可以是镁盐、钙盐、钡盐、铍盐等，特别优为选用镁盐和钙盐。碱土金属盐(E)中的阴离子种类没有特别的限制，可以是醋酸根离子、磷酸根离子和乳酸根离子，特别优选的是乳酸根离子和醋酸根离子。碱土金属盐(E)的含量(换算成金属)是10-200pm，优选的是10-100ppm。碱土金属盐(E)的含量低于10ppm时，长期运行性的改善效果不充分，高于200ppm时，树脂熔融时的着色加剧。
本发明得到的乙烯-乙烯醇共聚物的适宜的熔体流动速率(MFR)(在190℃、2160g载荷下测定；其中，熔点在190℃附近或超过190℃者是在2160g载荷下、熔点以上的多个温度下测定，在半对数曲线图中，以绝对温度的倒数作为横轴，以熔体流动速率作为纵轴(对数)绘成曲线，外推至190℃的值)是0.1-200g/10分，最好是0.2-100g/10分。
另外，将本发明的由EVOH构成的组合物在氮气氛中、220℃下加热处理时，加热时间为10-100小时的MFR的最大值(在230℃-10.9kg下测定。定义为MFRmax)和未进行该加热处理的树脂的MFR(在230℃-10.9kg下测定。定义为MFR0)的关系应满足下列(1)式。
0.1＜MFRmax/MFR0＜10    (1)
MFRmax/MFR0的下限在0.5以上更好，最好是在0.7以上。另外，MFRmax/MFR0的上限优选的是8以下，最好是5以下。采用这种构成，可以进一步提高本发明的树脂组合物的长期运行性改善效果。MFRmax/MFR0不足0.1时，由EVOH的凝胶化而产生的麻点的抑制效果不理想；反之，MFRmax/MFR0高于10时，促进了EVOH的分解以及继之而引起的凝胶化，长期运行性可能会出现问题。
热处理是在不锈钢制的管(内径2.2cm、长度12.5cm、内容积50cm3)中装入3-4g树脂，用氮气充分置换不锈钢管内部，然后在220℃下进行。树脂的MFR是在熔体指数测定仪中，将树脂在230℃下加热6分钟，然后以10.9kg的载荷进行测定。
在本发明的由EVOH构成的树脂组合物中，还可以掺混聚合度、乙烯含有率和皂化度不同的乙烯-乙烯醇共聚物进行熔融成形。另外，在该树脂组合物中还可以适量添加其它的各种增塑剂、稳定剂、表面活性剂、着色剂、紫外线吸收剂、滑爽剂、抗静电剂、干燥剂、交联剂、金属盐、填充剂、各种纤维等增强剂。
此外，还可以适量配合该树脂组合物以外的热塑性树脂。所述的热塑性树脂可以使用：各种聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯与4个碳原子以上的α-烯烃的共聚物、聚烯烃与马来酸酐的共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或者将它们用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的改性聚烯烃等)、各种尼龙(尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-6/6,6共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚缩醛以及改性聚乙烯醇树脂等。
使EVOH中含有碱金属盐(A)、羧酸(B)、必要时还有磷酸化合物(C)、硼化合物(D)和碱土金属盐(E)的方法没有特别的限制。例如，可以采用在溶解上述化合物的溶液中浸渍EVOH的方法，将EVOH熔化后混合上述化合物的方法，将EVOH溶解在适当溶液中然后混合上述化合物的方法等。
其中，为了更充分地发挥本发明的效果，最好是采用在上述化合物的溶液中浸渍EVOH的方法。这一处理可以采用间歇式或连续式的任一种方法进行。此时EVOH的形状可以是粉末、粒状、球状、圆柱形、碎屑等任一种形状。
在含有碱金属盐(A)、羧酸(B)、必要时还有磷酸化合物(C)、硼化合物(D)和碱土金属盐(E)的溶液中浸渍EVOH时，上述溶液中的碱金属盐(A)、羧酸(B))、以及必要时添加的磷酸化合物(C)、硼化合物(D)和碱土金属盐(E)各自的浓度没有特别的限制。溶液的溶剂也没有特别的限制，从便于操作的角度考虑优先选用水溶液。浸渍EVOH时的溶液重量，相对于干燥时的EVOH重量是3倍以上，优选的是20倍以上。浸渍时间，根据乙烯-乙烯醇共聚物的形态，其适宜的范围有所不同，在1-10mm的碎屑的场合是1小时以上，优选的是2小时以上。
在上述各种化合物溶液中的浸渍处理，可以分为多个溶液进行浸渍，也可以一次性处理。其中，从简化工艺的角度考虑，优先选择在含有碱金属盐(A)、羧酸(B)(必要时还有磷酸化合物(C)、硼化合物(D)和碱土金属盐(E))的溶液中进行处理。按上面所述在溶液中浸渍处理时，最后进行干燥，可以得到所要求的乙烯-乙烯醇共聚物组合物。
所得到的本发明的由EVOH构成的树脂组合物可以采用熔融成形制成薄膜、薄板、容器、管、纤维等各种成形体。这些成形物为了再使用的目的也可以粉碎后再次成形。另外，还可以对薄膜、薄板、纤维等进行单向拉伸或双向拉伸。熔融成形法可以采用挤出成形、吹胀挤出、吹塑成形、熔融纺丝、注塑成形等。熔融温度根据该共聚物的熔点而有所不同，一般是150-270℃。
本发明的由EVOH构成的树脂组合物，除了制造以上述树脂组合物为单一层的树脂成形物外，还可以用来制造以本发明的组合物薄膜、薄板等成形物为至少一层的多层结构体。设本发明的由EVOH构成的树脂组合物为E，粘结性树脂为Ad，热塑性树脂为T，该多层结构体的层结构可以是E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T等，但不限于这些。各层可以是单层，也可以是多层。
制造上述多层结构体的方法没有特别的限制，例如可以采用下述方法：将热塑性树脂熔融挤出成为该成形物(薄膜、薄板等)的方法；将该树脂组合物与其它热塑性树脂共挤出的方法；将热塑性树脂与由EVOH构成的树脂组合物共注塑的方法；此外，使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯类化合物等公知的粘结剂将由本发明的由EVOH构成的树脂组合物得到的成形物与其它基材的薄膜、薄板叠层的方法等。其中，优先选用与其它热塑性树脂共挤出的方法。本发明的由EVOH构成的树脂组合物具有非常好的层间粘接性，因此适合用于共挤出成形用树脂组合物以及使用该组合物的共挤出多层结构体。
所使用的热塑性树脂可以举出：直链低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物(4-20个碳原子的α-烯烃)、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚酯弹性体、尼龙-6、尼龙-6,6等聚酰胺树脂；聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸树脂、乙烯基酯类树脂、聚氨酯弹性体、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。其中，优先选用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯。
将本发明的由EVOH构成的树脂组合物与热塑性树脂叠层时，有时使用粘结性树脂，在这种场合，粘结性树脂优先选用由羧酸改性聚烯烃构成的粘结性树脂。所述的羧酸改性聚烯烃可以采用使烯烃类聚合物与乙烯性不饱和羧酸或其酸酐化学结合(例如加成反应、接枝反应)得到的含有羧基的改性烯烃聚合物。所述的烯烃聚合物是指聚乙烯(低压、中压、高压)、直链低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃，烯烃和可以与该烯烃共聚的共聚用单体(乙烯基酯、不饱和羧酸酯等)的共聚物，例如乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。其中，优先选用直链低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯含量为5-55％(重量))、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯含量为8-35％(重量))，特别优先选用直链低密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物。所述的乙烯性不饱和羧酸或其酸酐可以举出乙烯性不饱和一元羧酸、其酯、乙烯性不饱和二羧酸、其一酯或二酯、其酸酐，其中优先选用乙烯性不饱和二羧酸酐。具体地可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸一甲基酯、马来酸一乙基酯、马来酸二乙基酯、富马酸一甲基酯等，特别优先选用马来酸酐。
乙烯性不饱和羧酸或其酸酐在烯烃聚合物上的加成量或接枝量(改性度)，相对于烯烃类聚合物是0.0001-15％(重量)，优选的是0.001-10％(重量)。乙烯性不饱和羧酸或其酸酐与烯烃类聚合物的加成反应及接枝反应例如可以在溶剂(二甲苯等)、催化剂(过氧化物等)存在下采用自由基聚合法进行。这样得到的羧酸改性聚烯烃的在190℃下测定的溶体流动速率(MFR)在0.2-30g/10分为宜，优选的是0.5-10g/10分。这些粘结性树脂可以单独使用，也可以将二层以上混合使用。
在这些粘结性树脂中，以往由于与EVOH的粘结性不足而不能用于与EVOH的多层结构体、特别是共挤出多层结构体的尼龙用粘接性树脂，现在可以用于与EVOH的多层结构体，因此本发明的的意义非常大。通过研制由这样的EVOH构成的树脂组合物，扩大了可以用于与EVOH的共挤出成形的粘结性树脂的选择范围。另外，本发明的由EVOH构成的树脂组合物显示出与以往的EVOH用粘结性树脂具有极高的粘结能。因此，在不损害成形物性能的范围内，与以往相比可以减小粘结性树脂层的厚度，在这方面本发明也具有很大的意义。
本发明的组合物与热塑性树脂的共挤出方法，可以采用多歧管合流方式T型模头法、供料头合流方式T型模头法和吹胀法中的任一种。
这样得到的共挤出多层结构体，经过二次加工可以得到各种成形品(薄膜、薄板、管子、瓶子等)，例如：
(1)将多层结构体(薄板或薄膜)单向或双向拉伸，或者双向拉伸后热处理，得到多层共拉伸薄板或薄膜；
(2)将多层结构体(薄板或薄膜)压延，得到多层压延薄板或薄膜；
(3)将多层结构体(薄板或薄膜)进行真空成形、加压成形、真空加压成形、等温成形加工，得到多层盘杯状容器；
(4)由多层结构体(管等)经过拉坯吹塑成形等，得到瓶、杯状容器。二次加工方法没有特别的限制，也可以采用上述以外的公知的二次加工方法(吹塑成形等)。
这样得到的共挤出多层结构体和共注塑多层结构体，具有低臭性，鱼眼较少，透明性好，条斑较少，因此适合用来作为食品容器的材料，例如深拉延容器、杯状容器、瓶等的材料。
实施例
下面通过实施例更详细在说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。下文中的“％”和“份”如果没有特别的说明，是指重量。另外，水全部使用离子交换水。
(1)碱金属盐(A)和碱土金属盐(E)的定量(Na、K、Mg离子的定量)
将10g试样的干燥料屑放入0.01N的盐酸水溶液50ml中，在95℃下搅拌6小时。使用离子色谱对搅拌后的水溶液进行定量分析，确定Na离子、K离子和Mg离子的量。柱使用(株)横河电机制造的ICS-C25，洗提液为含有5.0mM的酒石酸和1.0mM的2,6-吡啶二羧酸的水溶液。另外，定量时分别使用由氯化钠水溶液、氯化钾水溶液和氯化镁水溶液得到的校正曲线。由所得到的Na离子、K离子和Mg离子的量得到干燥料屑中的碱金属盐(A)和碱土金属盐(E)的量(换算成金属)。
(2-a)羧酸(B)含量的定量
将20g试样的干燥料屑装入100ml离子交换水中，在95℃下加热萃取6小时。以酚酞作为指示剂、用1/50当量的NaOH中和滴定萃取液，确定羧酸(B)的含量。
(2-b)分子量75以上的羧酸(b1)及其盐的含量(μmol/g)与羧酸(B)及其盐的总含量(μmol/g)之比的定量
将20g试样的干燥料屑装入100ml离子交换水中，在95℃下加热萃取6小时。用该萃取液，柱使用(株)横河电机制造的SCS5-252，使用以0.1％的磷酸水溶液作为洗提液的离子色谱，确定各酸及其盐的含量，求出分子量75以上的羧酸(b1)及其盐的含量(μmol/g)与羧酸(B)及其盐的总含量(μmol/g)之比。
(3)磷酸根离子的定量
将10g试样的干燥料屑放入0.01N的盐酸水溶液50ml中，在95℃下搅拌6小时。使用离子色谱对搅拌后的水溶液进行定量分析，确定磷酸根离子的量。柱使用(株)横河电机制造的ICS-A23，洗提液为含有2.5mM的碳酸钠和1.0mM的碳酸氢钠的水溶液。定量时，使用由磷酸二氢钠水溶液得到的校正曲线。由所得到的磷酸根离子的量得到磷酸化合物(C)的含量(换算成磷酸根)。
(4)硼化合物(D)的定量
将100g试样的干燥切片装入磁性坩埚中，在电炉内使之灰化。将所得灰份溶解在0.01N的硝酸水溶液200ml中，用原子吸光分析进行定量，换算成硼的量得到硼化合物(D)的含量。
(5)粘结性
采用共挤出成形得到3种5层薄膜的制膜，制膜后立即在20℃-65％RH条件下、使用自动绘图仪(拉伸速度250mm/分)测定乙烯-乙烯醇共聚物/粘结性树脂间的T型剥离强度。按下面所述评价剥离强度值。
A:1000g/15mm以上
B:1000-700g/15mm
C:700-400g/15mm
D:400g/低于15mm
(6)单层制膜试验
(6-a)麻点产生
使用试样切片进行EVOH的单层制膜，数出1小时后薄膜的凝胶状麻点(肉眼可以识别的约100μm以上的麻点)，换算成每1.0m2的数值，根据麻点的个数按以下所述进行评价。
A：低于20个
B:20-40个
C:40-60个
D:60个以上
(6-b)长期运行性
使用试样切片进行EVOH的单层制膜，数出8小时后薄膜的凝胶状麻点(肉眼可以识别的约100μm以上的麻点)，换算成每1.0m2的数值，根据麻点的个数按以下所述进行评价。
A：低于20个
B:20-40个
C:40-60个
D:60个以上
(6-c)模头内附着量
使用试样切片进行EVOH单层制膜8小时后，用1小时时间用MI=1的LDPE置换出挤出机内的EVOH树脂，然后测定附着在模头内部的EVOH热劣化树脂的重量，根据其重量按下面所述进行评价。
A：低于1g
B:1-5g
C:5-10g
D:10g以上
(7)耐着色性
将8g试样的干燥切片夹在加热至230℃的热板(振动式台式试验压力机YS-5)之间，热板之间的间隙保持在5mm，加热10分钟，肉眼观察着色度，按下面所述进行评价。
A：未着色
B：轻微变黄
C：变黄
D：严重着色
(8)回收性
将制膜的EVOH单层薄膜(制膜开始后2小时内的制膜品)粉碎，将其熔化，再次制成粒料(温度为220℃)，使用该粒料再次进行单层制膜。
(8-a)耐着色性
将薄膜卷取到纸管上，按以下所述用肉眼判定薄膜端面的着色度。
A：未着色
B：轻微变黄
C：变黄
D：强烈着色
(8-b)麻点产生
进行单层制膜，数出1小时后薄膜的凝胶状麻点(肉眼可以识别的约100μm以上的麻点)，换算成每1.0m2的数值，根据麻点的个数按以下所述进行评价。
A：低于20个
B:20-40个
C:40-60个
D:60个以上
(9)特性粘度
精确称量0.20g由EVOH构成的树脂组合物的试样切片，在60℃下将其加热熔解于含水苯酚(水/苯酚=15/85％(重量))40ml中3-4小时，在30℃下用奥氏粘度计测定(t0=90秒)，按照下式求出特性粘度[η]。
[η]=(2×(ηsp-lnηrel))1/2/C(1/g)
ηsp=t/t0-1 (specific viscosity)
ηrel=t/t0 ((relative viscosity)
C:EVOH浓度(g/l)
·t0：空白试样(含水苯酚)通过粘粘度计的时间
·t：溶解有试样的苯酚水溶液通过粘度计的时间
(10)臭气性
将20g由EVOH构成的树脂组合物的试样料屑装入100ml玻璃制试样管中，用铝塞盖住口部，然后在热风干燥机内于150℃下加热90分钟。从干燥中取出，在室温下放冷1小时，然后将试样管振动混合2-3次，取下铝塞，评价臭气性。按下面所述的标准评价试样料屑的臭气强度。
A：不臭
B：轻微臭味
C：明显感觉到臭味
D：很臭
实施例
实施例1-1
将乙烯含量38％(摩尔)的乙烯-醋酸乙烯共聚物的45％甲醇溶液装入皂化反应器中，添加氢氧化钠/甲醇溶液(80g/L)，使之相对于共聚物中的醋酸乙烯成分达到0.4当量，添加甲醇，将共聚物浓度调整为20％。升温至60℃，向反应器内吹入氮气，使之反应约4小时，4小时后用醋酸中和，终止反应，由具有圆形开口部的金属板挤出到水中，切断后得到直径约3mm、长度约5mm的料屑。将所得料屑用离心分离机脱液，再添加大量的水，反复进行脱液操作。
将所得到的乙烯-乙烯醇共聚物的含水料屑3.5kg在含有乳酸0.03g/L、乳酸钠2g/L、硼酸0.35g/L的水溶液13L中、25℃下浸渍6小时，浸渍后脱液，使用热风干燥机在80℃下干燥3小时，接着在107℃下干燥24小时，得到干燥料屑。
所得到的干燥料屑中的羧酸(B)含量是0.33μmol/g、羧酸(B)及其盐的总含量是24.2μmol/g(其中的分子量75以上的羧酸(b1)及其盐的含量为24.2μmol/g)、碱金属盐的含量(换算成金属)是550ppm，硼化合物的含量(换算成硼)是280ppm。另外MFR是1.7g/10分。
使用所得到的干燥料屑，将其成形为LLDPE/粘结性树脂/乙烯-乙烯醇共聚物/粘结性树胇/LLDPE的3种5层共挤出薄腊(厚度50/10/10/10/50：单位μm)。
其中，LLDPE使用三井化学制造的“ウルトゼックス3520L”{MI=2.1g/10分(210℃、2160g载荷)}，粘结性附脂使用马来酸酐改性聚乙烯，即三井化学制造的“ァドマ-NF308”{MI=1.7g/10分(190℃、2160g载荷)、尼龙用粘接性树脂}。乙烯-乙烯醇共聚物、LLDPE和粘结性树脂的挤出温度分别是220℃、170℃和 170℃，模头温度设定为220℃。各树脂的挤出机及T型模头的规格如下。
LLDPE：φ32挤出机GT-32-A型(プラスチック工学研究所制造)
粘接性树脂：φ25挤出机P25-18AC(大阪精机制造)
EVOH：φ20挤出机ラボ机ME型CO-EXT(东洋精机制造)
T型模头：300mm宽3种5层用(プラスチック工学研究所制造)
另外，冷却辊的温度设定为50℃，拉伸速度设定为4m/分。
制膜后的乙烯-乙烯醇共聚物/粘接性树脂的粘接性评定结果是A。
使用所得到的干燥料屑进行EVOH的单层制膜，进行麻点产生、长期运行性和模头附着量的试验。EVOH单层制膜时使用的螺杆的L/D比是20，压缩比是4.0。
本试验中使用的挤出机和T型模头的规格如下。
挤出机：单螺杆挤出机D20/20(东洋精机制造)
T型模头：300mm宽ストレ-トハンガ-タィプ(东洋精机制造)
挤出温度：C1/C2/C3/模头=180/220/220/220℃
麻点产生和长期运行性的试验结果都评定为A，模头附着量试验的结果评定为B。
使用所得到的干燥料屑，按上述方法进行耐着色性试验。耐着色性的试验结果评定为A。
使用单层制膜试验中得到的薄膜(制膜开始后2小时内的制膜品)，按上述方法进行回收性(耐着色性和麻点产生)的试验。试验结果，对于耐着色性和麻点产生的评价项目回收性都评定为A。
使用所得到的干燥料屑，按上述方法进行臭气性试验。臭气性的试验结果评定为A。
实施例1-2～1-5、比较例1-1～1-6
使用表2中所述的特性粘度的EVOH，按表1中所示改变浸渍EVOH的溶液的组成，除此之外与实施例1-1同样操作，制成干燥料屑，干燥料屑的组成示于表2中，评价结果示于表3中。
表1处理液(乳酸)
  乳酸   醋酸   乳酸钠  醋酸钠   乳酸镁  磷化合物(KH2PO4P)  硼化合物(H3BO2)
实施例1-1  0.03g/L     0g/L   2g/L     0g/L     0g/L     0g/L 0.35g/L
实施例1-2  0.07     0   2.8     0     0     0 0.35
实施例1-3  0.03     0   2     0     0     0 0
实施例1-4  0.03     0   2     0     0.2     0 0.35
实施例1-5  0.03     0.13   2     0     0     0 0.35
比较例1-1  0.03     0   0.8     0     0     0 0.35
比较例1-2  0.03     0   0.8     0     0     0 0
比较例1-3  0.03     0   9.5     0     0     0 0.35
比较例1-4  0.8     0   2     0     0     0 0.35
比较例1-5  0     0   2     0     0     0 0.35
比较例1-6  0.4     0   2.4     0     0.3     0.14 0.05
表2树脂组成(乳酸)
碱金属盐(A)(ppm) 羧酸(B)(μmol/g) 羧酸(B)及其盐的总含量*1(μmol/g) 分子量75以上的羧酸(b1)及其盐的含量*2(μmol/g) *2/*1 磷酸化合物(C)(ppm) 硼化合物(D)(ppm) 碱土金属盐(E)(ppm) 特性粘度(l/g) (A)/(B)(μmol/g比) (D)/(B)(μmol/g比)  MFBmax/MFRO
实施例1-1 550 0.33 24.2 24.2 1 0 280 0 0.085 72 77 1
实施例1-2 700 0.56 31 31 1 0 270 0 0.085 54 44 0.8
实施例1-3 550 0.33 24.2 24.2 1 0 0 0 0.112 72 0 1
实施例1-4 550 0.33 26.7 26.7 1 0 280 30 0.085 72 77 8
实施例1-5 550 1.33 25.2 24.2 0.96 0 280 0 0.085 18 19 1
比较例1-1 200 0.33 9.03 9.03 1 0 280 0 0.085 26 77 0.4
比较例1-2 200 0.33 9.03 9.03 1 0 0 0 0.112 26 19 0.4
比较例1-3 2200 0.33 96 96 1 0 280 0 0.085 290 77 5
比较例1-4 550 6.67 30.6 30.6 1 0 280 0 0.085 3.6 3.8 0.05
比较例1-5 550 0.03 23.9 23.9 1 0 280 0 0.085 800 850 2.5
比较例1-6 600 4.78 33 33 1 90 40 50 0.085 5.9 0.76 0.5
*碱金属盐(A)和碱土金属盐(E)换算成金属的值，磷酸化合物(C)换算成磷酸根的值，硼化合物(D)换算成硼的值
表3评价结果(乳酸)
粘结性          单层制膜试验 耐着色性           回收性 臭味
产生麻点 长期运行性 模头附着量 耐着色性 麻点产生
实施例1-1  A  A     A     B     A     A     A     A
实施例1-2  A  A     A     B     A     A     A     A
实施例1-3  A  B     B     B     A     A     B     A
实施例1-4  A  A     A     A     B     B     A     A
实施例1-5  A  A     A     B     A     A     A     B
比较例1-1  C     A     A     B     A     A     A     A
比较例1-2  B     B     B     B     A     A     B     A
比较例1-3  A  B     C     B     D     D     B     A
比较例1-4  D  D     D     D     A     A     D     B
比较例1-5  A     B     B     B     D     D     C     A
比较例1-6  D     C     C     C     A     A     C     B
实施例2-1
将乙烯含量38％(摩尔)的乙烯-醋酸乙烯共聚物的45％甲醇溶液装入皂化反应器中，添加氢氧化钠/甲醇溶液(8g/L)，使之相对于共聚物中的醋酸乙烯成分达到0.4当量，添加甲醇，将共聚物浓度调整为20％。升温至60℃，向反应器内吹入氮气，使之反应约4小时，4小时后用醋酸中和，终止反应，由具有圆形开口部的金属板挤出到水中，切断后得到直径约3mm、长度约5mm的料屑。将所得料屑用离心分离机脱液，再添加大量的水，重复进行脱液操作。
将所得到的乙烯-乙烯醇共聚物的含水料屑3.5kg在含有醋酸0.20g/L、醋酸钠1.31g/L、磷酸二氢钾0.14g/L、硼酸0.35g/L的水溶液13L中、于25℃下浸渍6小时。浸渍后脱液，使用热风干燥机在80℃下干燥3小时，接着在107℃下干燥24小时，得到干燥料屑。
所得到的干燥料屑中的醋酸的含量是90ppm，碱金属盐的含量(换算成金属)是550ppm，磷酸化合物的含量(换算成磷酸根)是80ppm。另外，MI是2.1g/10分。
使用所得到的干燥料屑，将其成形为LLDPE/粘结性树脂/乙烯-乙烯醇共聚物组合物/粘结性树脂/LLDPE的3种5层共挤出薄膜(厚度50/10/10/10/50：单位μm)。
其中，LLDPE使用三井化学制造的“ゥルトゼックス3520L”{MI=2.1g/10分(210℃、2160g载荷)}，粘结性树脂使用马来酸酐改性聚乙烯，即三井化学制造的“アドマ-NF308”{MI=1.7g/10分(190℃、2160g载荷)、尼龙用粘接性树脂}。乙烯-乙烯醇共聚物组合物、LLDPE和粘结性树脂的挤出温度分别是220℃、170℃和170℃，模头温度设定为220℃。各树脂的挤出机及T型模头的规格如下。
LLDPE:φ32挤出机GT-32-A型(プラスチック工学研究所制造)
粘接性树脂：φ25挤出机P25-18AC(大阪精机制造)
EVOH:φ20挤出机ラボ机ME型CO-EXT(东洋精机制造)
T型模头：300mm宽3种5层用(プラスチック工学研究所制造)
另外，冷却辊的温度设定为50℃，拉伸速度设定为4m/分。
制膜后的乙烯-乙烯醇共聚物组合物/粘接性树脂间的T型剥离强度评定为A。
使用所得到的干燥料屑进行EVOH的单层制膜，进行麻点产生、长期运行性和模头附着量的试验。EVOH单层制膜时使用的螺杆的L/D比是20，压缩比是4.0。
本试验中使用的挤出机和T型模头的规格如下。
挤出机：单螺杆挤出机D20/20(东洋精机制造)
T型模头：300mm宽ストレ-トハンガ-タィプ(东洋精机制造)
挤出温度：C1/C2/C3/模头=180/220/220/220℃
麻点产生和长期运行性的试验结果都评定为A，模头附着量试验的结果评定为B。
使用所得到的干燥料屑，按上述方法进行耐着色性和臭气性试验。耐着色性的试验结果评定为A，臭气性的试验结果评定为C。
使用单层制膜试验中得到的薄膜(制膜开始后2小时内的制膜品)，按上述方法进行回收性((a)耐着色性和(b)麻点产生)的试验。试验结果，对于(a)耐着色性和(b)麻点产生的评价项目回收性都评定为A。
实施例2-2～2-5、比较例2-1～2-7
按表4中所示改变皂化、洗净、脱液后的浸渍乙烯-乙烯醇共聚物的溶液的组成，除此之外与实施例2-1同样操作，制成干燥料屑。干燥料屑的组成示于表5中，评价结果示于表6中。
表4处理液(醋酸)
   醋酸   醋酸钠 磷化合物(KH2PO4)  硼化合物(H3BO3)   醋酸镁
实施例2-1     0.2g/L  1.32g/L  0.14g/L 0.35g/L     0g/L
实施例2-2     0.3  1.98  0.14 0.35     0
实施例2-3     0.2  1.32  0.14 0     0
实施例2-4     0.4  2.64  0.14 0.35     0
实施例2-5     0.2  1.32  0.14 0.35     0.14
比较例2-1     0.3g/L  1.32g/L  0g/L 0g/L     0g/L
比较例2-2     0.2  1.32  0 0.35     0
比较例2-3     0.2  0.35  0.14 0.35     0
比较例2-4     0.2  0.35  0.14 0     0
比较例2-5     0.3  7  0.14 0.35     0
比较例2-6     3  1.32  0.14 0.35     0
比较例2-7     0  1.32  0.14 0.35     0
表5组成(醋酸)
碱金属盐(A)(ppm)*1 醋酸)(b2)(ppm) 磷酸化合物(C)(ppm)*2 硼化合物(D)(ppm)*3 碱土金属盐(ppm)*4 (A)/(b2) 特性粘度(l/g) MFRmax/MFRO
实施例2-1 550 90 80 280 0 6.1 0.085 1
实施例2-2 660 100 80 270 0 6.6 0.085 1
实施例2-3 550 100 80 0 0 5.5 0.112 1
实施例2-4 830 120 80 260 0 6.9 0.085 1.5
实施例2-5 550 90 80 280 30 6.1 0.085 8
比较例2-1 550 100 0 0 0 5.5 0.112 1.5
比较例2-2 660 90 0 280 0 6.1 0.086 1
比较例2-3 200 90 80 280 0 3.9 0.085 0.8
比较例2-4 200 90 80 0 0 3.9 0.112 0.8
比较例2-5 2500 100 80 280 0 25 0.085 2
比较例2-6 550 1000 80 280 0 0.5 0.085 0.05
比较例2-7 550 5 80 280 0 110 0.085 3
*1’,*4：换算成金属的值 *2：换算成磷酸根的值 *3：换算成硼的值
表6评价结果(醋酸)
          单层制膜试验     回收性
粘结性 麻点发生 长期运行性 模头附着量   耐着色性 (a)耐着色性 (b)麻点产生
实施例2-1  A  A     A     B     A     A     A
实施例2-2  A  A     A     B     A     A     A
实施例2-3  A  B     B     B     A     A     B
实施例2-4  A  A     A     B     B     B     A
实施例2-5  A  A     A     A     B     B     A
比较例2-1  A  B     B     B     C     C     C
比较例2-2  A  A     B     B     C     C     B
比较例2-3  C  A     A     B     A     A     A
比较例2-4  B  B     B     B     A     A     B
比较例2-5  A  B     C     B     D     D     B
比较例2-6  D  D     D     D     A     A     D
比较例2-7  A  B     B     B     D     D     C
实施例1-1～1-5和实施例2-1～2-5中得到的本发明的由EVOH构成的树脂组合物，粘结性非常好，凝胶·麻点的产生较少，外观良好，长期运行性和回收性非常好，回收时着色较少。特别是实施例1-1～1-5得到的由EVOH构成的树脂组合物，分子量75以上的羧酸(b1)及其盐的含量(μmol/g)与羧酸(B)及其盐的总含量(μmol/g)之比在0.1以上，因而具有良好的低臭性。相比之下，碱金属盐(A)的含量(换算成金属)不足500ppm的比较例1-1和1-2，未能得到充分的粘结性。另外，碱金属盐(A)的含量(换算成金属)超过2000ppm的比较例1-3，耐着色性显著恶化，羧酸(B)的含量超过4.5μmol/g的比较例1-4和1-6，没有获得充分的粘结性，羧酸(B)的含量不足0.05μmol/g的比较例1-5，耐着色性较差。
此外，虽然分子量75以上的羧酸(b1)及其盐的含量(μmol/g)与羧酸(B)及其盐的总含量(μmol/g)之比低于0.1也没关系，但磷酸化合物(C)的含量(换算成磷酸根)不足10ppm的比较例2-1和2-2，耐着色性和回收性显著恶化。含有硼化合物并且碱金属盐(A)含量(换算成金属)在500ppm以下的比较例2-3，未能获得足够的粘结性。不含硼化合物并且碱金属盐(A)含量(换算成金属)低于500ppm的比较例2-4，粘结性的改善效果稍差，此外麻点发生、长期运行性和模头附着量的评价项目也较差。碱金属盐(A)含量(换算成金属)超过2000ppm的比较例2-5，耐着色性和回收性显著低下，长期运行性也不能满足要求。此外，醋酸含量超过500ppm的比较例2-6，麻点发生、长期运行性和模头附着量等几乎所有评价项目都显著恶化，粘结性大为降低。另外，醋酸含量低于10ppm的比较例2-7，耐着色性和回收性恶化。
发明的效果
本发明可以提供粘结性非常好且凝胶麻点产生很少、外观良好、长期运行性和回收性很好、回收时着色较少的由乙烯-乙烯醇共聚物构成的组合物以及使用该组合物的多层结构体。这样的树脂组合物具有极好的层间粘接性，特别适合用于与聚烯烃等基材的共挤出成形。

Claims (11)

1．由乙烯-乙烯醇共聚物构成的树脂组合物，其特征是，含有碱金属盐()500-2000ppm(换算成金属)，并且含有羧酸(B)0.05-4.5μmol/g，分子量75以上的羧酸(b1)及其盐的含量(μmol/g)与羧酸(B)及其盐的总含量(μmol/g)之比是0.1以上。
2．权利要求1所述的树脂组合物，其中，分子量75以上的羧酸(b1)是羟基羧酸。
3．权利要求1所述的树脂组合物，其中，分子量75以上的羧酸(b1)是乳酸。
4．权利要求1-3中任一项所述的树脂组合物，其中，碱金属盐(A)的含量(换算成金属值μmol/g)是羧酸(B)的含量(μmol/g)的10-100倍。
5．由乙烯-乙烯醇共聚物构成的树脂组合物，其特征是，含有碱金属盐(A)500-2000ppm(换算成金属)、分子量低于75的羧酸(b2)10-500ppm以及磷酸化合物(C)10-500ppm(换算成磷酸根)。
6．权利要求5所述的树脂组合物，其中，分子量低于75的羧酸(b2)是醋酸。
7．权利要求5或6所述的树脂组合物，其中，碱金属盐(A)的含量(换算成金属值：ppm)是分子量低于75的羧酸(b2)的含量(ppm)的3-20倍。
8．权利要求1-7中任一项所述的树脂组合物，其中，含有硼化合物(D)50-2000ppm(换算成硼)。
9．权利要求1-8中任一项所述的树脂组合物，其中，在氮气氛中及220℃下加热处理时，加热处理时间为10-100小时的MFR(230℃-10.9kg下测定)的最大值(MFRmax)与未进行该加热处理的树脂的MFR(230℃-10.9kg下测定，MFR0)的关系满足下列(1)式。
0.1＜MFRmax/MFR0＜10    (1)
10．由权利要求1-9中任一项所述的树脂组合物构成的共挤出成形用树脂组合物。
11．至少包含一层由权利要求1-10中任一项所述的树脂组合物构成的层的多层结构体。
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