KR20010076159A - 층간 접착성이 우수한 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로이루어진 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 접착성이 대단히 우수하고 또한, 겔·버트의 발생이 적으며 외관이 우수하고 롱런성 및 회수성이 양호하며 회수시의 착색이 적은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 수지 조성물 및 이를 사용한 다층 구조체를 수득하는 것이다. 본 발명은 알칼리 금속염(A)을 금속 환산으로 500 내지 2000ppm 함유하고, 또한 카복실산(B)을 O.05 내지 4.5μmol/g 포함하고, 카복실산(B) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)에 대한, 분자량이 75 이상인 카복실산(b1) 및 이의 염의 함유량(μmol/g)의 비가 0.1 이상인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 수지 조성물 또는 알칼리 금속염(A)을 금속 환산으로 500 내지 2000ppm, 분자량이 75 미만인 카복실산(b2)를 10 내지 500ppm 및 인산 화합물(C)을 인산 라디칼 환산으로 10 내지 500ppm 함유하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 수지 조성물을 제공한다.

Description

층간 접착성이 우수한 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 수지 조성물{Resin composition comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer with good interlayer adhesiveness}
본 발명은, 접착성이 대단히 우수하고, 또한 겔·버트(butt, 돌출 부위)의 발생이 적어 외관이 우수하고, 롱런성 및 회수성이 양호하고 회수시의 착색이 적은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 수지 조성물 및 이를 사용한 다층 구조체에 관한 것이다.
에틸렌-비닐 알콜 공중합체(이하, EVOH라고 약칭한다)는 산소 차폐성, 내유성, 비대전성, 기계 강도 등이 우수한 유용한 고분자 재료로서, 필름, 시트, 용기 등으로 성형되어, 각종 포장 재료 등으로서 널리 사용된다. 이러한 성형에 있어서는 통상 용융 성형이 실시되기 때문에, EVOH에는 용융 성형시의 롱런성(장시간의 성형시에도 피쉬아이나 흠집이 없는 성형물이 수득된다), 외관성(겔·버트의 발생이 보이지 않는 성형물)이 요구된다. 또한, 오늘날에는 재생성도 중요한 과제가 되고 있고, EVOH 성형물을 회수하여 다시 용융 성형을 실시하여 열이력을 거듭하는경우에도, 회수성(회수한 EVOH의 성형성)이 양호하고, 또한 회수시의 착색이 적은 EVOH가 요구되고 있다.
또한, 일반적으로는 EVOH 성형물에 기계 강도, 내습성, 열밀봉성 등을 부여하기 위해서 폴리올레핀계 수지 등의 기재와 접착제 층을 사이에 두고 공압출시켜 다층 구조체를 제조하는 경우가 많기 때문에, EVOH에는 높은 층간 접착성이 요구된다. 이러한 층간 접착성을 개선하기 위해서, (1) EVOH에 미량 성분, 특히 알칼리 금속을 첨가하는 방법이 공지되어 있다. 또한, 상기의 롱런성, 겔·버트로 대표되는 외관을 개선하기 위해서, (2) 주기율표 2족의 금속염을 0.0005 내지 0.05중량%(금속 환산), pKa 3.5 이상에서 비점이 180℃ 이상인 산을 0.002 내지 0.2중량% 및 pKa 3.5 이상에서 비점이 120℃ 이하인 산을 0.01 내지 0.2중량% 함유하고, 또한 특정한 유동 특성을 나타내는 EVOH 조성물이 개시되어 있다[일본 공개특허공보 제(소)64-66262호]. 또한, 용융 성형시의 롱런성, 외관성 및 층간 접착성이 우수한 EVOH로서, (3) EVOH 100중량부에 대하여, 붕소 화합물 0.001 내지 1중량부(붕소 환산), 아세트산 0.05중량부 이하 및 아세트산염 0.001 내지 0.05중량부(금속 환산)를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다[일본 공개특허공보 제(평)11-43571호. 또한, 당해 공보에는 비교예 5로서, EVOH 100중량부에 대하여, 붕산 0.03중량부(붕소 환산), 아세트산 0.009중량부 및 아세트산나트륨 0.08중량부(나트륨 환산)를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있지만, 이러한 수지 조성물로 성형되어 이루어진 필름은 층간 접착성은 우수하지만, 흠집 및 피쉬아이가 다수 발발하여 외관성에 문제가 있고, 또한 연신 불규칙함이 많다는 취지가 기재되어 있다.
또한, 다른 선행 기술로서 착색이 적고, 또한 용융 성형시의 버트의 발생이 적고, 더구나 접착성이 우수한 EVOH로 이루어진 수지 조성물로서, (4) 하이드록시카복실산 및/또는 이의 염을 하이드록시카복실산 환산으로 100 내지 5000ppm, 알칼리 금속염을 금속 환산으로 50 내지 500ppm, 알칼리 토금속을 금속 환산으로 20 내지 200ppm 포함하는 것을 특징으로 하는 EVOH가 개시되어 있다[일본 공개특허공보 제(평)10-67898호].
그렇지만, 상기에 나타낸 바와 같은 개시 기술 (1) 내지 (4)에서는 EVOH의 층간 접착성을 충분히 향상시키는 것이 불량하고, 또 다른 개량이 요구되고 있다. 또한, 지금까지는 EVOH와의 접착능이 낮은 나일론용의 접착성 수지 등은, EVOH의 다층 구조체로 사용할 수 없었다. 이 때문에, EVOH를 폴리올레핀계 수지 등의 기재에 적층하기 위해서는, EVOH 전용의, 고성능 또한 고가격의 접착성 수지를 사용할 필요가 있어, 접착성 수지의 선택의 폭이 적었다.
또한, 상기에 나타내는 것과 같은 개시 기술 (3)의 비교예 5에서는, EVOH는 높은 층간 접착성을 갖지만, 외관이나 연신 불규칙함 등에 문제가 남아 있다. 이와 같이, 고도한 층간 접착성과 성형물의 외관을 양립시키는 것은 대단히 곤란하고, 이러한 요구를 만족하는 EVOH로 이루어진 수지 조성물의 개발이 강하게 요구되어 왔다.
또한, 성형기의 장기간의 운전 및 성형 가공시에 발생하는 버(burr) 등의 재이용이라는 관점에서, 당해 수지 조성물은, 층간 접착성과 외관에 추가하여, 롱런성, 회수성이 우수하고, 회수시의 착색이 적은 것이 요구되고 있다.
상기로부터, 접착성이 대단히 우수하고, 또한 겔·버트의 발생이 적어 외관이 우수하며, 롱런성 및 회수성이 양호하고 회수시의 착색이 적은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 수지 조성물 및 이를 사용한 다층 구조체가 요구되고 있다.
상기에 나타낸 과제는 알칼리 금속염(A)을 금속 환산으로 500 내지 2000ppm 함유하고, 또한 카복실산(B)을 0.05 내지 4.5μmol/g 포함하며, 카복실산(B) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)에 대한, 분자량이 75 이상인 카복실산(b1) 및 이의 염의 함유량(μmol/g)의 비가 0.1 이상인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 수지 조성물에 의해서 해결된다.
적합한 실시 양태에서, 카복실산(B)의 pKa는 3.5 이상이다. 또한, 적합한 실시 양태에서는 분자량이 75 이상인 카복실산(b1)이 하이드록시카복실산이고, 더욱 적합하게는, 분자량이 75 이상인 카복실산(b1)이 락트산이다.
적합한 실시 양태에서, 본 발명의 수지 조성물에 함유되는 알칼리 금속염(A)의 함유량(금속 환산치:μmol/g)이 카복실산(B)의 함유량(μmol/g)의 10 내지 100배이다.
또한, 상기에 나타낸 과제는 알칼리 금속염(A)을 금속 환산으로 500 내지 2000ppm, 분자량이 75 미만인 카복실산(b2)를 10 내지 500ppm 및 인산 화합물(C)을 인산 라디칼 환산으로 10 내지 500ppm 함유하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 수지 조성물에 의해서도 해결된다. 적합한 실시 양태에서, 상기의 수지 조성물에 함유되는 알칼리 금속염(A)의 함유량(금속 환산치:μmol/g)이 분자량이 75 미만인 카복실산(b2)의 함유량(μmol/g)의 3 내지 20배이다. 또한, 적합한 실시 양태에서, 분자량이 75 미만인 카복실산(b2)이 아세트산이다.
또한, 적합한 실시 양태에서, 본 발명의 수지 조성물은 붕소 화합물(D)이 50 내지 2000ppm 함유된다. 그리고, 적합한 실시 양태에서, 본 발명의 수지 조성물에 함유되는 붕소 화합물(D)의 함유량(붕소 환산치:μmol/g)이 카복실산(B)의 함유량(μmol/g)의 2 내지 500배이다.
바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 수지 조성물은 질소 대기하 220℃에서 가열 처리하는 경우, 가열 처리 시간이 10시간 내지 100시간인 MFR(230℃-10.9kg에서 측정)의 최대치(MFRmax)와 당해 가열 처리를 수행하지 않은 수지의 MFR(230℃-10.9kg에서 측정; MFR0)의 관계에서 하기 수학식 1을 만족시킨다.
또한, 적합한 실시 양태에서, 본 발명의 수지 조성물은 공압출 성형용 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물로 이루어진 층을 적어도 1층 포함하는 다층 구조체에 관한 것이다.
알칼리 금속염(A)을 금속 환산으로 500 내지 2000ppm 함유하고, 또한 카복실산(B)을 0.05 내지 4.5μmol/g 포함하고, 카복실산(B) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)에 대한, 분자량이 75 이상인 카복실산(b1) 및 이의 염의 함유량(μmol/g)의 비가 0.1 이상인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 수지 조성물 및 알칼리 금속염(A)을 금속 환산으로 500 내지 2000ppm, 분자량이 75 미만인 카복실산(b2)을 10 내지 500ppm 및 인산 화합물(C)을 인산 라디칼 환산으로 10 내지 500ppm 함유하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 수지 조성물은, 대단히 높은 층간 접착성을 가지므로 EVOH용 접착성 수지와 매우 견고하게 접착된다. 이 때문에, 당해 수지 조성물은 특히 공압출 성형에 적합하지만, 이것에 한정되지 않는다.
또한, 나일론용 접착성 수지는 EVOH와의 접착성에 문제가 있어, 지금까지 EVOH와의 다층 구조체로는 사용할 수 없지만, 본 발명의 수지 조성물은 이의 우수한 층간 접착성으로 인해, 나일론용 접착성 수지와의 다층 구조체, 특히 공압출 다층 구조체에도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같이, 사용가능한 접착성 수지의 선택의 증가라는 관점에서도, 본 발명의 의의는 크다.
본 발명에 사용되는 EVOH로서는, 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 겔화하여 수득하는 것이 바람직하고, 이 중에서도, 에틸렌 함유량은 적합하게는 3 내지 70mol%이다. 가스 차단성과 용융 성형성이 우수한 성형물을 수득한다고 하는 관점에서는, 에틸렌 함유량은 적합하게는 10 내지 65mol%, 더욱 적합하게는 20 내지 65mol%, 최적으로는 25 내지 60mol% 인 것이 바람직하다. 또한, 비닐 에스테르 성분의 겔화도는 바람직하게는 80% 이상이고, 가스 차단성이 우수한 성형물을 수득한다는 관점에서는, 보다 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상이고, 특히 바람직하게는 99% 이상이다. 에틸렌 함유량이 70mol%를 초과하는 경우, 차단성이나 인쇄 적성 등이 부족해질 우려가 있다. 또한, 겔화도가 80% 미만인 경우, 차단성, 열안정성, 내습성이 악화될 우려가 있다.
한편, 에틸렌 함유량이 3 내지 20mol%인 EVOH는 수용성을 부여시킨 EVOH로서 적합하게 사용되고, 이러한 EVOH 수용액은 차단성, 도막 안정성이 우수하여, 우수한 코팅 재료로서 사용된다.
EVOH 제조시에 사용하는 비닐 에스테르로서는 아세트산 비닐을 대표적인 것으로서 들 수 있지만, 기타 지방산 비닐 에스테르(프로피온산 비닐, 피바르산 비닐 등)도 사용할 수 있다. 또한, EVOH는 공중합 성분으로서 비닐실란 화합물 0.0002 내지 0.2mol%을 함유할 수 있다. 여기서, 비닐실란계 화합물로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필메톡시실란을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이 적합하게 사용된다.
이하에 EVOH의 제조 방법을 구체적으로 설명한다. 에틸렌과 아세트산 비닐의 중합은 용액 중합에 한하는 것이 아니라, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 벌크 중합 중의 어느 것이라도 좋고, 또한 연속식, 회분식의 어느 것이라도 좋지만, 예를 들면, 회분식의 용액 중합의 경우의 중합 조건은 다음과 같다.
용매; 알콜류가 바람직하지만, 기타 에틸렌, 비닐 에스테르 및 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 용해시킬 수 있는 유기 용제(디메틸설폭시드 등)을 사용할 수있다. 알콜류로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, n-부틸알콜, t-부틸알콜 등을 사용할 수 있고, 특히 메틸알콜이 바람직하다.
촉매; 2,2-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스-(2-사이클로프로필프로피오니트릴) 등의 아조니트릴계 개시제 및 이소부티릴퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물계 개시제 등을 사용할 수 있다.
온도; 20 내지 90℃, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃.
시간; 2 내지 15시간, 바람직하게는 3 내지 11시간.
중합율; 투입 비닐 에스테르에 대하여 10 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 80%.
중합후의 용액 중의 수지분; 5 내지 85%, 바람직하게는 20 내지 70%.
공중합체중의 에틸렌 함유율; 바람직하게는 3 내지 70mol%, 보다 바람직하게는 10 내지 65mol%, 또한 바람직하게는 20 내지 65mol%, 특히 바람직하게는 25 내지 60mol%.
또한, 에틸렌과 아세트산 비닐 이외에 이들과 공중합할 수 있는 단량체, 예를 들면, 프로필렌, 이소부틸렌, α-옥틴, α-도데센 등의 α-올레핀; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 산 또는 이의 무수물, 염, 또는 모노 또는 디알킬에스테르 등; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류; 에틸렌설폰산, 알릴설폰산, 메타알릴설폰산 등의 올레핀설폰산 또는 이의 염; 알킬비닐에테르류, 비닐케톤, N-비닐피롤리돈, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 소량 공존시키는 것도 가능하다.
소정 시간의 중합후, 소정의 중합율에 달한 후, 필요에 따라서 중합 금지제를 첨가하여, 미반응의 에틸렌 가스를 증발 제거한 후, 미반응 아세트산 비닐을 제거한다. 에틸렌을 증발 제거한 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체로부터 미반응의 아세트산 비닐을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 라시히 링을 충전한 탑의 상부로부터 당해 공중합체 용액을 일정 속도로 연속적으로 공급하여, 탑 하부로부터 메탄올 등의 유기 용제 증기를 불어넣어 탑 상부로부터 메탄올 등의 유기용제와 미반응 아세트산 비닐의 혼합 증기를 유출시키고, 탑 저부로부터 미반응 아세트산 비닐을 제거한 당해 공중합체 용액을 꺼내는 방법 등이 채택된다.
미반응 아세트산 비닐을 제거한 당해 공중합체 용액에 알칼리 촉매를 첨가하여, 당해 공중합체 중의 아세트산 비닐 성분을 겔화한다. 겔화 방법은 연속식, 회분식 어느 것이나 가능하다. 알칼리 촉매로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알칼리 금속 알콜레이트 등이 사용된다. 예를 들면, 회분식의 경우의 겔화 조건은 다음과 같다.
당해 공중합체 용액 농도; 10 내지 50%.
반응 온도; 30 내지 60℃.
촉매 사용량; 0.02 내지 0.6당량(아세트산 비닐 성분당).
시간; 1 내지 6시간.
겔화 반응후의 겔화도는 목적에 따라 다르지만 바람직하게는 아세트산 비닐 성분의 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상이다. 겔화도는 조건에 의해서 임의로 조정할 수 있다.
반응후의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체는 알칼리 촉매, 부생염류, 기타 불순물 등을 함유하기 때문에, 이들을 필요에 따라서 중화, 세정함으로써 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 EVOH로 이루어진 수지 조성물 중의 알칼리 금속염(A)의 함유량은, 금속 환산으로 500 내지 2000ppm이다. 여기서 알칼리 금속염(A)의 함유량이 500ppm(금속 환산) 이상인 것이 매우 중요하고, 이러한 구성을 채택함으로써 EVOH에 대단히 우수한 접착성을 부여할 수 있다. 알칼리 금속염(A)은 특히 한정되는 것이 아니지만, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 알칼리 금속염(A)의 음이온 종류도 특히 한정되는 것이 아니지만, 아세트산 음이온이나 인산 음이온 및 락트산 음이온이 적합하고, 특히 락트산 음이온 및 아세트산 음이온이 적합하다.
알칼리 금속염(A)이 500ppm 미만의 경우, 접착성의 개선 효과가 불만족스러워 진다. 특히, 공압출 성형에 있어서 나일론용 접착성 수지와 같은 저성능의 접착성 수지와의 접착력이 부족하다. 또한 2000ppm을 초과하는 경우는 용융시의 착색이 현저하다. 본 발명의 수지 조성물에서의 알칼리 금속염(A)의 함유량의 하한은 보다 적합하게는 510ppm 이상이고, 더욱 적합하게는 520ppm 이상이고, 특히 적합하게는 530ppm 이상이다. 또한, 알칼리 금속염(A)의 함유량의 상한은 적합하게는 1500ppm 이하, 보다 적합하게는 1000ppm 이하, 특히 적합하게는 750ppm 이하이다.
본 발명에 사용되는 카복실산(B)은, 분자량이 75 이상인 카복실산(b1)과 분자량이 75 미만인 카복실산(b2)으로 대별된다. 본 발명에 사용되는 분자량이 75 이상인 카복실산(b1)로서는 석신산, 아디프산, 벤조산, 카프르산, 라우르산, 글리콜산, 락트산 등이 예시되지만, 석신산, 아지프산 등의 디카복실산을 사용한 경우는 성형시에 겔·버트가 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 글리콜산, 락트산 등의 하이드록시카복실산을 사용한 경우는 상기의 것과 같은 문제가 생기지 않고, 또한 수용성이 우수한 관점에서 적합하고, 이 중에서도 락트산을 사용하는 것이 적합하다. 분자량이 75 이상인 카복실산(b1)으로서는 분자량이 80 이상인 카복실산이 보다 적합하고, 분자량이 85 이상인 것이 보다 적합하고, 분자량이 90 이상인 것이 특히 적합하다. 분자량이 높은 카복실산을 사용함으로써, 성형시의 휘발 성분을 감소시키는 것이 가능하고, 저취성(低臭性), 롱런성이 우수한 수지 조성물을 수득할 수 있다.
또한, 분자량이 75 미만인 카복실산(b2)으로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산 등을 들 수 있지만, 비용면의 잇점 이외에, 산성도가 적당하고, 수지 조성물의 pH가 조절하기 쉬운 관점에서, 특히 아세트산이 적합하다.
또한, 본 발명에 사용되는 카복실산(B)의 25℃에서의 pKa는 3.5 이상인 것이 바람직하다. 25℃에서의 pKa가 3.5 미만인 경우, EVOH로 이루어진 수지 조성물의 pH의 제어가 곤란해질 우려가 있고, 내착색성이나 층간 접착성이 불만족스러워질 우려가 있다.
카복실산(B) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)에 대한, 분자량이 75 이상인 카복실산(b1) 및 이의 염의 함유량(μmol/g)의 비가 0.1 이상인 경우는 카복실산(B)의 함유량이 0.05 내지 4.5μmol/g일 필요가 있다. 카복실산(B)의 함유량이 0.05μmol/g 미만의 경우, 용융시의 착색이 현저하다. 또한 4.5μmol/g을 초과하는 경우는 저취성의 개선 효과, 및 공압출 성형에서의 접착성 수지와의 접착력의 개선 효과가 불충분해진다. 카복실산(B)의 함유량의 하한은 적합하게는 0.1μmol/g 이상이고, 더욱 적합하게는 0.2μmol/g 이상이다. 또한, 카복실산(B)의 함유량의 상한은 적합하게는 3μmol/g 이하이고, 더욱 적합하게는 2μmol/g 이하이고, 최적으로는 1μmol/g 이하이다.
본 발명의 실시 양태의 하나는, 알칼리 금속염(A)을 금속 환산으로 500 내지 2000ppm 함유하고, 또한 카복실산(B)을 0.05 내지 4.5μmol/g 포함하며, 카복실산(B) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)에 대한, 분자량이 75 이상인 카복실산(b1) 및 이의 염의 함유량(μmol/g)의 비가 0.1 이상인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 수지 조성물이다. 카복실산(B) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)에 대한, 분자량이 75 이상인 카복실산(b1) 및 이의 염의 함유량(μmol/g)의 비는 0.1 이상이고, 당해 비가 0.1 미만인 경우는 저취성, 롱런성의 개선 효율이 불충분해진다. 카복실산(B) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)에 대한, 분자량이 75 이상인 카복실산(b1) 및 이의 염의 함유량(μmol/g)의 비의 하한은 0.5 이상이 적합하고, 보다 바람직하게는 0.7 이상이고, 특히 바람직하게는 0.9 이상이고, 최적으로는 0.98이다.
상기와 같이, 카복실산(B)의 첨가에 의해 내착색성이 개선되고, 또한 알칼리 금속염(A)을 500ppm 이상 함유함으로써 층간 접착성이 대폭 개선된다. 그러나, 카복실산(B)의 지나친 첨가는 층간 접착성을 감소시키고, 알칼리 금속이 지나친 첨가는 내착색성의 개선 효과를 감소시킨다. 특히, 본 발명의 EVOH로 이루어진 수지 조성물은 통상의 EVOH 보다 많은 알칼리 금속염(A)을 함유하기 때문에, 성형물의 착색 및 겔·버트의 발생이 심해질 우려가 있지만, 카복실산(B)의 함유량을 적절히 조정하여, 수지의 pH를 일정한 범위하면 착색이나 겔·버트의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 EVOH로 이루어진 수지 조성물에서는 알칼리 금속염(A)의 함유량(금속 환산치:μmol/g)이 카복실산(B)의 함유량(μmol/g)의 10 내지 100배인 것이 특히 적합하다. 알칼리 금속염(A)의 함유량(금속 환산치:μmol/g)의 하한은 카복실산(B)의 함유량(μmol/g)의 15배 이상인 것이 적합하고, 20배 이상인 것이 보다 적합하다. 또한, 알칼리 금속염(A)의 함유량(금속 환산치:μmol/g)의 상한은 상기 카복실산(B)의 함유량(μmol/g)의 90배 이하인 것이 적합하고, 80배 이하인 것이 보다 적합하다. 10배 미만의 경우는 본 발명의 수지 조성물의 접착력, 특히 나일론용 접착성 수지(EVOH에 대하여 저접착능의 접착성 수지)와의 접착력이 부족할 우려가 있고, 100배를 넘는 경우는 수지 용융시의 착색이 현저해질 우려가 있다.
카복실산(B) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)에 대한, 분자량 75 이상의 카복실산(b1) 및 이의 염의 함유량(μmoI/g)의 비가 0.1 미만인 경우는 인산 화합물(C)의 배합이 필수이다. 즉, 본 발명은 알칼리 금속염(A)을 금속 환산으로500 내지 2000ppm, 분자량이 75 미만인 카복실산(b2)를 10 내지 500ppm 및 인산 화합물(C)을 인산 라디칼 환산으로 10 내지 500ppm 함유하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 EVOH로 이루어진 수지 조성물 중의 분자량이 75 미만인 카복실산(b2)의 함유량은 10 내지 500ppm[분자량이 75 미만인 카복실산(b2)이 아세트산인 경우는 0.17 내지 8.33μmol/g]이다. 분자량이 75 미만인 카복실산(b2)의 함유량이 10ppm 미만의 경우, 용융시의 착색이 현저하다. 또한 500ppm을 초과하는 경우는 공압출 성형에 있어서 접착성 수지와의 접착력의 개선 효과가 불충분해진다. 분자량이 75 미만인 카복실산(b2)의 함유량의 하한은 적합하게는 30ppm 이상이고, 더욱 적합하게는 50ppm 이상이다. 또한, 분자량이 75 미만인 카복실산(b2)의 함유량의 상한은 적합하게는 300ppm 이하이고, 보다 적합하게는 200ppm 이하이고, 더욱 적합하게는 150ppm 이하이다.
수지 조성물이 알칼리 금속염(A)을 금속 환산으로 500 내지 2000ppm, 분자량이 75 미만인 카복실산(b2)를 10 내지 500ppm 및 인산 화합물(C)을 인산 라디칼 환산으로 10 내지 500ppm 함유하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어지는 경우, 알칼리 금속염(A)의 함유량(금속 환산치:ppm)은 분자량이 75 미만인 카복실산(b2)의 함유량(ppm)의 3 내지 20배인 것이 본 발명의 실시 양태에서 특히 바람직하다. 본 발명의 EVOH로 이루어진 수지 조성물은 통상의 EVOH 보다 많은 알칼리 금속염을 함유하기 때문에, 성형물의 착색 및 겔·버트의 발생이 심해질 우려가 있지만, 분자량이 75 미만인 카복실산(b2)의 함유량을 적절히 조정하여, 수지의 pH를 일정한범위로 함으로써, 착색이나 겔·버트의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 알칼리 금속염(A)의 함유량(금속 환산치:ppm)이, 분자량이 75 미만인 카복실산(b2)의 함유량(ppm)의 4배 이상인 것이 보다 바람직하고, 5배 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.5배 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 알칼리 금속염(A)의 함유량(금속 환산치:ppm)이, 분자량이 75 미만인 카복실산(b2)의 함유량(ppm)의 10배 이하가 되는 것이 보다 바람직하고, 7.5배 이하가 되는 것이 보다 바람직하다. 3배 미만의 경우는 본 발명의 수지 조성물의 접착력, 특히 나일론용 접착성 수지(EVOH에 대하여 저접착능의 접착성 수지)와의 접착력이 부족할 우려가 있고, 20배를 초과하는 경우는 수지 용융시의 착색이 현저해질 우려가 있다.
카복실산(B) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)에 대한, 분자량이 75 이상인 카복실산(b1) 및 이의 염의 함유량(μmol/g)의 비가 0.1 미만인 경우, 인산 화합물(C)을 인산 라디칼 환산으로 10 내지 500ppm 배합하는 것이 필수이다. 인산 화합물(C)로서는 인산, 아인산 등의 각종의 산이나 이의 염 등이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다. 인산염으로서는 제1 인산염, 제2 인산염, 제3 인산염 중의 어느 하나의 형으로 포함되어 있어도 좋고, 이의 양이온 종류도 특히 한정되는 것이 아니지만, 상술한 바와 같은 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염인 것이 바람직하다. 이 중에서도 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨의 형으로 인산 화합물(C)을 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 인산2수소나트륨 및 인산2수소칼륨의 형으로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 EVOH로 이루어진 수지 조성물은, 통상의 EVOH 보다도 많은 알칼리금속염을 함유하기 때문에 카복실산(B) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)에 대한, 분자량이 75 이상인 카복실산(b1) 및 이의 염의 함유량(μmol/g)의 비가 0.1 미만이고, 인산 화합물(C)을 적절히 첨가하지 않은 경우, 성형물의 착색 및 겔·버트의 발생이 심해진다. 인산 화합물(C)의 첨가에 의한 상기의 개선 효과는 롱런 성형시 및 성형물의 회수시에 특히 현저하다. 인산 화합물(C)의 함유량은 인산 라디칼 환산으로 하한은 50ppm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70ppm 이상이고, 상한은 300ppm 이하가 바람직하고, 200ppm 이하가 보다 바람직하다. 이러한 범위의 인산 화합물(C)을 함유하는 것이 보다 착색이 적고, 겔화하기 어려운 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 수득할 수 있다. 인산 화합물(C)의 함유량이 10ppm 미만의 경우, 용융 성형시의 착색이 심하여 외관성이 저하된다. 특히, 열이력을 거듭할 때에 이의 경향이 현저하기 때문에, 수지 조성물은 회수성이 불량해진다. 또한, 인산 화합물(C)의 함유량이 500ppm을 초과하는 경우는 성형물의 겔·버트의 발생이 현저해져서 외관성이 저하된다.
한편, 카복실산(B) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)에 대한, 분자량이 75 이상인 카복실산(b1) 및 이의 염의 함유량(μmol/g)의 비가 0.1 이상인 경우에는, 분자량이 75 이상인 카복실산(b1) 및 이의 염이라 하는 일반적으로 고비점의 카복실산을 적절한 비율로 함유하기 때문에, 인산 화합물(C)은 필수 성분이 아니라, 인산 화합물(C)을 배합하지 않아도 장시간의 용융 성형시에 있어서도 내착색성 및 외관이 우수한 성형물이 수득된다. 또한, 생산시에서의 비용 잇점 및 생산의 간편성으로부터 인산 화합물(C)을 첨가하지 않은 쪽이 바람직한 경우가 있다. 그렇지만,인산 화합물(C)의 첨가에 의해 수지 조성물의 롱런성, 회수성을 보다 향상시킬 수 있다. 인산 화합물(C)의 함유량은 인산 라디칼 환산으로 하한은 10ppm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 50ppm 이상이다. 상한은 300ppm 이하가 바람직하고, 200ppm 이하가 보다 바람직하다. 이러한 범위의 인산 화합물(C)을 함유하는 것으로, 보다 착색이 적고, 겔화하기 어려운 회수성이 우수한 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 수득할 수 있다. 또한, 인산 화합물(C)의 함유량이 500ppm을 초과하는 경우는 성형물의 겔·버트의 발생이 현저해지고, 외관성이 저하된다.
본 발명의 EVOH로 이루어진 수지 조성물에는, 수지 조성물의 롱런성, 용융 성형성을 보다 개선하는 관점에서, 붕소 화합물(D)을 첨가하는 것이 적합하다. EVOH로 이루어진 수지 조성물에 붕소 화합물(D)을 첨가하는 경우, 저중합도의 EVOH를 사용함으로써, 용융 점도를 높일 수 있고, 이러한 저중합도의 EVOH를 사용하는 것에 따라, 통상의 EVOH 보다도 겔·버트의 발생을 억제하여, 롱런성을 향상시킬 수 있다. 붕소 화합물(D)의 첨가에 의해 저중합도의 EVOH로 이루어진 수지 조성물의 용융 점도가 개선되는 이유는 불명확하지만, 본 발명자 등의 상세한 검토의 결과, EVOH와의 접착능이 낮은 접착성 수지(예를 들면, 나일론용 접착성 수지)에 대하여는, EVOH에 붕소 화합물(D)을 첨가함으로써 EVOH와 당해 접착성 수지와의 접착능이 특히 감소하는 것이 분명하다.
그런데, 알칼리 금속염(A)을 금속 환산으로 500 내지 2000ppm 함유하고, 또한 카복실산(B)을 0.05 내지 4.5μmol/g 포함하고, 카복실산(B) 및 이의 염의 총함유량(μmol/g)에 대한, 분자량이 75 이상인 카복실산(b1) 및 이의 염의 함유량(μmol/g)의 비가 0.1 이상인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 수지 조성물을 사용하거나 알칼리 금속염(A)을 금속 환산으로 500 내지 2000ppm, 분자량이 75 미만인 카복실산(b2)를 10 내지 500ppm 및 인산 화합물(C)을 인산 라디칼 환산으로 10 내지 500ppm 함유하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 수지 조성물을 사용함으로써, 붕소 화합물(D)을 첨가한 경우에도 대단히 높은 접착성을 유지하면서 붕소 화합물(D)의 첨가에 의한 롱런성 및 용융 성형성의 개선 효과를 수득할 수 있다. 접착능의 개선은 특히 붕소 화합물 첨가시에 효과가 크고, 이러한 관점에서도 본 발명의 의의는 크다.
붕소 화합물(D)로서는, 붕산류, 붕산 에스테르, 붕산염, 수소화붕소류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 붕산류로서는, 오르토붕산, 메타붕산, 사붕산 등을 들 수 있고, 붕산 에스테르로서는 붕산트리에틸, 붕산트리메틸 등을 들 수 있고, 붕산염으로서는 상기의 각종 붕산류의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 붕사 등을 들 수 있다. 이들의 화합물 중에서도 오르토붕산(단지 붕산이라 표시)이 바람직하다. 붕소 화합물(D)의 함유량은 붕소 환산으로 50 내지 2000ppm인 것이 바람직하고, 50 내지 1000ppm인 것이 보다 바람직하다. 50ppm 미만으로 붕소 화합물(D)을 첨가하면 롱런성의 개선 효과를 수득하지 못할 우려가 있고, 2000ppm을 초과하면 겔화하기 쉽고, 성형성이 불량해질 우려가 있다.
붕소 화합물(D)의 첨가에 의해 접착능이 저하하는 이유는 정확하지 않지만, 알칼리 금속염(A)의 함유량이 금속 환산으로 500ppm 미만인 경우에, 현저하게 본발명의 EVOH로 이루어진 수지 조성물의 접착능이 감소한다는 점에서 어떠한 이유에서, 알칼리 금속염(A)의 첨가에 의한 접착능의 개선 효과를 억제하고 있다고 생각된다. 이 때문에, 특히 붕소 화합물(D)을 첨가한 계에서는 알칼리 금속염(A)의 함유량의 하한이 금속 환산으로 500ppm을 초과하는 것이 바람직하고, 510ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 520ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 530ppm 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기와 같이, 붕소 화합물(D)을 적절히 첨가함으로써 착색이나 겔·버트의 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한, 카복실산(B)을 적절히 첨가함으로써 내착색성이 개선된다. 그렇지만, 카복실산(B)의 지나친 첨가는 층간 접착성을 저하시키고, 겔·버트의 발생을 촉진시킨다. 이 때문에, 카복실산(B) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)에 대한, 분자량이 75 이상인 카복실산(b1) 및 이의 염의 함유량(μmol/g)의 비가 0.1 이상인 경우에는, 본 발명의 EVOH로 이루어진 수지 조성물에 붕소 화합물을 첨가하는데 있어서, 붕소 화합물(D)의 함유량(붕소 환산치:μmol/g)이 카복실산(B)의 함유량(μmol/g)의 2 내지 500배인 것이 특히 적합하다. 붕소 화합물의 함유량(붕소 환산치:μmol/g)의 하한은 카복실산(B)의 함유량의 10배 이상인 것이 바람직하고, 20배 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 붕소 화합물의 함유량(붕소 환산치:μmol/g)의 상한은 카복실산(B)의 함유량의 250배 이하인 것이 바람직하고, 100배 이하인 것이 보다 바람직하다. 2배 미만의 경우는, 겔·버트의 발생을 억제하는 효과 및 롱런성의 개선 효과가 불충분해질 우려가 있다. 또한, 500배를 초과하는 경우에는 내착색성의 개선 효과가 불충분해질 우려가 있다.
본 발명의 EVOH로 이루어진 수지 조성물에는, 알칼리 토금속염(E)을 첨가하는 것도 적합하다. 알칼리 토금속염(E)을 첨가하는 경우, 내착색성의 개선 효과가 약간 저하되지만, 당해 수지 조성물을 사용한 용융 성형시에, 열 열화한 수지의 성형기의 다이 부착량을 또한 감소시킬 수 있다. 알칼리 토금속염(E)은 특히 한정되지 않지만, 마그네슘염, 칼슘염, 바륨염, 베릴륨염 등을 들 수 있고, 특히 마그네슘염과 칼슘염이 적합하다. 알칼리 토금속염(E)의 음이온 종류도 특히 한정되는 것이 아니지만, 아세트산 음이온이나 인산 음이온 및 락트산 음이온이 적합하고, 특히 락트산 음이온 및 아세트산 음이온이 적합하다. 알칼리 토금속염(E)의 함유량은 금속 환산으로 10 내지 200ppm이 적합하고, 보다 적합하게는 10 내지 100ppm이다. 알칼리 토금속염(E)의 함유량이 10ppm 미만의 경우는 롱런성의 개선 효과가 불충분해질 우려가 있고, 200ppm을 초과하면 수지 용융시의 착색이 심해진다.
본 발명에서 수득된 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 적합한 용융 유동율(MFR)(190℃, 2160g 하중하에서 측정; 단지, 융점이 190℃ 부근 또는 190℃를 초과하는 것은 2160g 하중하, 융점 이상의 복수의 온도로 측정하여, 편대수(片對數) 그래프로 절대 온도의 역수를 가로축, 용융 유동율을 세로축(대수)으로서 플로팅하여, 190℃에 외삽입한 값)은 0.1 내지 200g/10분, 최적으로는 O.2 내지 100g/10분이다.
또한, 본 발명의 EVOH로 이루어진 조성물을 질소 대기하 220℃에서 가열 처리하는 경우, 가열 처리 시간이 10시간 내지 100시간에서의 MFR의 최대치(230℃-10.9kg에서 측정. MFRmax라 정의)와 당해 가열 처리를 수행하지 않은 수지의MFR(230℃-10.9kg에서 측정. MFR0라 정의)의 관계는 수학식 1을 만족시키는 것이 바람직하다.
수학식 1
0.1＜MFRmax/MFR0＜10
MFRmax/MFR0의 하한는 0.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, MFRmax/MFR0의 상한은 보다 바람직하게는 8 이하이고, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 이러한 구성을 채택함으로써, 본 발명의 수지 조성물의 롱런성 개선 효과가 보다 향상된다. MFRmax/MFR0가 0.1 미만인 경우는 EVOH의 겔화에 의한 버트 발생의 억제 효과가 불만족해질 우려가 있다. 또한, MFRmax/MFR0가 10을 초과하는 경우에서는 EVOH의 분해 및 이어서 계속 발생나는 겔화가 촉진될 우려가 있어 롱런성에 문제가 생길 우려가 있다.
또한, 열처리는 스테인레스제 파이프(내경 2.2cm, 길이 12.5cm, 내용적 50㎤) 중에, 수지를 3 내지 4g 넣고, 스테인레스 파이프내를 질소 가스로서 충분히 치환시킨 후, 220℃에서 실시한다. 또한, 수지의 MFR는, 용융 지수중에서, 수지를 230℃에서 6분간 가열한 후, 10.9kg의 하중하에 측정한다.
또한, 본 발명의 EVOH로 이루어진 수지 조성물에 중합도, 에틸렌 함유율 및 겔화도가 상이한 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 혼합하고 용융 성형시키는 것도 가능하다. 또한, 당해 수지 조성물에 기타 각종 가소제, 안정제, 계면활성제, 색제, 자외선 흡수제, 슬립제, 대전방지제, 건조제, 가교제, 금속염, 충전제, 각종 섬유 등의 보강제 등을 적량 첨가하는 것도 가능하다.
또한, 당해 수지 조성물 이외의 열가소성 수지를 적량 배합하는 것도 가능하다. 열가소성 수지로서는 각종 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀과의 공중합체, 폴리올레핀와 무수말레산과의 공중합체, 에틸렌-비닐에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 또는 이들을 불포화 카복실산 또는 이의 유도체로 그래프트 변성시킨 변성 폴리올레핀 등), 각종 나일론(나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6/6, 6 공중합체 등), 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리아세탈 및 변성 폴리비닐 알콜 수지 등이 사용된다.
EVOH에 알칼리 금속염(A), 카복실산(B), 또한 필요에 따라서 인산 화합물(C), 붕소 화합물(D) 및 알칼리 토금속염(E)을 함유시키는 방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 화합물이 용해된 용액에 EVOH를 침지시키는 방법, EVOH를 용융시켜 상기 화합물을 혼합하는 방법, EVOH를 적당한 용매에 용해시켜 상기 화합물을 혼합시키는 방법 등이 있다.
그 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 발휘시키기 위해서는, EVOH를 상기 화합물의 용액에 침지시키는 방법이 바람직하다. 이 처리는, 배치 방식, 연속 방식 중의 어느 하나에 의한 조작이라도 실시가능하다. 또한, 이 때 EVOH의 형상은, 분말, 입상, 구상, 원주형 칩상 등의 임의의 형상이라도 좋다.
EVOH를 알칼리 금속염(A), 카복실산(B), 또한 필요에 따라서 인산 화합물(C), 붕소 화합물(D) 및 알칼리 토금속염(E)을 포함하는 용액에 침지시키는경우, 상기 용액 중의 알칼리 금속염(A), 카복실산(B), 또한 필요에 따라서 첨가되는 인산 화합물(C), 붕소 화합물(D) 및 알칼리 토금속염(E)의 각각의 농도는, 특히 한정되지 않는다. 또한 용액의 용매는 특히 한정되지 않지만, 취급상의 이유 등으로부터 수용액인 것이 바람직하다. EVOH를 침지시키는 경우, 용액의 중량이 건조시의 EVOH 중량에 대하여 3배 이상, 바람직하게는 20배 이상인 것이 바람직하다. 침지 시간은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 형태에 따라서 이의 적합 범위는 다르지만, 1 내지 10mm 정도의 칩의 경우에는 1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상이 양호하다.
상기 각종 화합물의 용액으로의 침지 처리는, 복수의 용액으로 나누어 침지시켜도 좋고, 한번에 처리하여도 상관없다. 그 중에서도, 알칼리 금속염(A), 카복실산(B)[또한, 필요에 따라서 인산 화합물(C), 붕소 화합물(D) 및 알칼리 토금속염(E)]의 모두를 포함하는 용액으로 처리하는 것이 공정의 간소화의 점에서 바람직하다. 상기한 바와 같이 용액에 침지시켜 처리하는 경우, 최후에 건조를 수행하여, 목적으로 하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 조성물이 수득된다.
수득된 본 발명의 EVOH로 이루어진 수지 조성물은 용융 성형에 의해 필름, 시트, 용기, 파이프, 섬유 등, 각종의 성형체로 성형된다. 이들의 성형물은 재사용의 목적으로 분쇄하고 재차 성형하는 것도 가능하다. 또한, 필름, 시트, 섬유 등을 일축 또는 이축 연신하는 것도 가능하다. 용융 성형법으로는 압출 성형, 인플레이션 압출, 취입 성형, 용융 방사, 사출 성형 등이 가능하다. 용융 온도는 당해 공중합체의 융점 등에 따라 상이하지만 150 내지 270℃ 정도가 바람직하다.
본 발명의 EVOH로 이루어진 수지 조성물은, 상술한 바와 같이 당해 수지 조성물만을 단층으로 하는 수지 성형물의 제조 이외에, 본 발명의 조성물 필름, 시트 등의 성형물을 적어도 1층으로 하는 다층 구조체로서 실제 사용에 다수 제공되고 있다. 당해 다층 구조체의 층 구성으로서는 본 발명의 EVOH로 이루어진 수지 조성물을 E, 접착성 수지를 Ad, 열가소성 수지를 T로 나타내면, E/Ad/T, T/Ad/E/Ad/T 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 각각의 층은 단층이라도 좋고, 경우에 따라서는 다층이라도 좋다.
상기에 나타내는 다층 구조체를 제조하는 방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 당해 성형물(필름, 시트 등)에 열가소성 수지를 용융 압출시키는 방법, 당해 수지 조성물과 다른 열가소성 수지를 공압출하는 방법, 열가소성 수지와 EVOH로 이루어진 수지 조성물을 공사출시키는 방법 또는 본 발명의 EVOH로 이루어진 수지 조성물로부터 수득된 성형물과 기타의 기재된 필름, 시트를 유기 티탄 화합물, 이소시아네이트 화합물, 폴리에스테르계 화합물 등의 공지된 접착제를 사용하여 적층시키는 방법 등을 들 수 있고, 이 중에서도 다른 열가소성 수지를 공압출시키는 방법이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 EVOH로 이루어진 수지 조성물은 층간 접착성이 대단히 뛰어나기 때문에, 공압출 성형용 수지 조성물 및 이를 사용한 공압출 다층 구조체에 적합하다.
사용되는 열가소성 수지로서는, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌-α-올레핀 공중합체(탄소수 4 내지20의 α-올레핀), 폴리부텐, 폴리펜텐 등의 올레핀의 단독 또는 이의 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에스테르 탄성중합체, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아미드 수지, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 아크릴계 수지, 비닐 에스테르계 수지, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리카보네이트, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 상기한 중에서도, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 EVOH로 이루어진 수지 조성물과 열가소성 수지를 적층시키는 경우, 접착성 수지를 사용하는 경우가 있고, 이 경우의 접착성 수지로서는 카복실산 변성 폴리올레핀으로 이루어진 접착성 수지가 바람직하다. 카복실산 변성 폴리올레핀이란, 올레핀계 중합체에 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 무수물을 화학적(예를 들면 부가 반응, 그래프트 반응에 의해) 결합시켜 수득되는 카복실기를 함유하는 변성 올레핀계 중합체가 적합하다. 여기서 올레핀계 중합체란 폴리에틸렌(저압, 중압, 고압), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀, 올레핀과 당해 올레핀을 공중합시켜 수득한 공단량체(비닐 에스테르, 불포화 카복실산 에스테르 등)과의 공중합체, 예를 들면 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸에스테르 공중합체 등을 의미한다. 이 중 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(아세트산 비닐의 함유량 5 내지 55중량%), 에틸렌-아크릴산에틸에스테르 공중합체(아크릴산에틸에스테르의 함유량 8 내지 35중량%)가 적합하고, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체가 특히 적합하다. 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 무수물로는 에틸렌성 불포화 모노카복실산, 이의 에스테르, 에틸렌성 불포화 디카복실산, 이의 모노 또는 디에스테르, 이의 무수물을 들 수 있고, 이 중 에틸렌성 불포화 디카복실산무수물이 적합하다. 구체적으로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수말레산, 무수이타콘산, 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 말레산디에틸에스테르, 푸마르산모노메틸에스테르 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 무수말레산이 적합하다.
에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 무수물의 올레핀계 중합체로의 부가량 또는 그래프트량(변성도)은 올레핀계 중합체에 대하여 15중량%, 바람직하게는 10중량%이다. 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 무수물의 올레핀계 중합체로의 부가 반응, 그래프트 반응은, 예를 들면 용매(크실렌 등) 촉매(과산화물 등)의 존재하에서 라디칼 중합법 등에 따라 수득된다. 이렇게 하여 수득한 카복실산 변성 폴리올레핀의 190℃에서 측정한 용융 유동율(MFR)은 0.2 내지 30g/10분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10g/10분이다. 이들의 접착성 수지는 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2층 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이러한 접착성 수지 중에서도 지금까지는 EVOH와의 접착성이 불충분하고, EVOH와의 다층 구조체, 특히 공압출 다층 구조체로 사용할 수 없는 나일론용 접착성 수지를 EVOH와의 다층 구조체로 사용할 수 있게 된다는 점에서도 본 발명의 의의는 크다고 할 수 있다. 이러한 EVOH로 이루어진 수지 조성물을 개발함으로써 EVOH와의 공압출 성형에 사용할 수 있는 접착성 수지의 선택이 확대되었다. 또한, 본 발명의 EVOH로 이루어진 수지 조성물은 물론 종래의 EVOH 용 접착성 수지와 극히 높은 접착능을 보이므로, 성형물의 성능을 저해하지 않는 범위에서 종래 보다도 접착성 수지층의 두께를 감소시킬 수 있고, 이러한 관점에서도 본 발명의 의의는 크다.
본 발명의 조성물과 열가소성 수지와의 공압출 방법은, 멀티매니폴드 합류 방식 T 다이법, 피드 블럭 합류 방식 T 다이법, 인플레이션 법 중의 어느 하나라도 좋다.
이와 같이 수득한 공압출 다층 구조체를 2차 가공함으로써, 각종 성형품(필름, 시트, 튜브, 병 등)을 수득할 수 있고, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있다.
(1) 다층 구조체(시트 또는 필름 등)의 일축 또는 이축 방향으로 연신 또는 이축 방향으로 연신, 열처리에 의한 다층 공연신 시트 또는 필름
(2) 다층 구조체(시트 또는 필름 등)의 압연에 의한 다층 압연 시트 또는 필름
(3) 다층 구조체(시트 또는 필름 등)의 진공 성형, 압공 성형, 진공 압공 성형 등 열성형 가공에 의한 다층 트레이 컵 모양 용기
(4) 다층 구조체(파이프 등)로부터의 스트레치 취입 성형 등에 의한 병, 컵 모양 용기
이러한 2차 가공법에는 특히 제한은 없고, 상기 이외의 공지의 2차 가공법(취입 성형 등)도 채택할 수 있다.
이와 같이 수득한 공압출 다층 구조체, 공사출 다층 구조체는 저취성(低臭性)이 우수하고, 피쉬아이가 적고, 투명하고, 흠집이 적기 때문에, 식품 용기의 재료, 예를 들면 짜내는 용기, 컵 모양 용기, 병 등의 재료로서 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것이 아니다. 이하 「%」,「부」인 것은 특히 단정하지 않는 한 중량 기준이다. 한편, 물은 전부 이온교환수를 사용하였다.
(1) 알칼리 금속염(A) 및 알칼리 토금속염(E)의 정량(Na, K, Mg 이온의 정량)
시료로 하는 건조 칩 10g을 0.01규정의 염산 수용액 50㎖에 투입하여, 95℃에서 6시간 교반한다. 교반후의 수용액을 이온 크로마토그래피를 사용하여 정량 분석하여, Na 이온, K 이온, Mg 이온의 양을 정량한다. 컬럼은 (주) 요코가와덴키제의 ICS-C25를 사용하고, 용리액(溶籬液)은 5.0mM의 타르타르산과 1.0mM의 2,6-피리딘디카복실산을 포함하는 수용액을 사용한다. 또한, 정량을 수행할 때는 각각 염화나트륨 수용액, 염화칼륨 수용액 및 염화 마그네슘 수용액으로 작성한 검량선을 사용한다. 이렇게 수득한 Na 이온, K 이온, Mg 이온의 양으로부터, 건조 칩 중의 알칼리 금속염(A) 및 알칼리 토금속염(E)의 양을 금속 환산의 양으로 수득한다.
(2-a) 카복실산(B)의 함유량의 정량
시료로 하는 건조 칩 20g을 이온교환수 100㎖에 투입하여, 95℃에서 6시간 가열 추출한다. 추출액을 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 1/50규정의 NaOH로 중화 적정하여 카복실산(B)의 함유량을 정량한다.
(2-b) 카복실산(B) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)에 대한, 분자량이 75 이상인 카복실산(b1) 및 이의 염의 함유량(μmol/g)의 비의 정량
시료로 하는 건조 칩 20g을 이온교환수 100㎖에 투입하여, 95℃에서 6시간 가열 추출한다. 당해 추출액을 사용하여, 컬럼에 (주)요코가와덴키제의 SCS5-252를 사용하고, 용리액으로서 0.1%의 인산 수용액을 사용한 이온 크로마토그래피에 의해, 각각의 산 및 이의 염의 함유량을 정량하여 카복실산(B) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)에 대한, 분자량이 75 이상인 카복실산(b1) 및 이의 염의 함유량(μmol/g)의 비를 구한다.
(3) 인산 이온의 정량
시료로 하는 건조 칩 10g을 0.01규정의 염산 수용액 50㎖에 투입하여, 95℃에서 6시간 교반한다. 교반후의 수용액을 이온 크로마토그래피를 사용하여 정량 분석하여, 인산 이온의 양을 정량한다. 컬럼은 (주)요코가와덴키제의 ICS-A23을 사용하고, 용리액은 2.5mM의 탄산나트륨과 1.0mM의 탄산수소나트륨을 포함하는 수용액을 사용한다. 또한, 정량시에는 인산2수소나트륨 수용액으로 작성한 검량선을 사용한다. 이렇게 수득한 인산 이온의 양으로부터, 인산 화합물(C)의 함유량을 인산 라디칼 환산으로 수득한다.
(4) 붕소 화합물(D)의 정량
시료로 하는 건조 칩 100g을 자성 도가니에 넣고, 전기로내에서 회분화(灰分化)시킨다. 수득된 회분(灰分)을 0.01규정의 질산 수용액 200㎖에 용해시켜, 원자 흡광 분석에 의해서 정량하여, 붕소 환산의 양으로 붕소 화합물(D)의 함유량을 수득한다.
(5) 접착성
공압출 성형에 의해서 수득된 3종의 5층 필름의 제막 직후에 에틸렌-비닐 알콜 공중합체/접착성 수지간의 T 형 박리 강도를 20℃-65% RH 조건하, 오토그래프(인장 속도 250mm/분)를 사용하여 측정한다. 박리 강도의 값에 의해서 아래와 같이 판정한다.
A; 1000g/15mm 이상
B; 1000 내지 700g/15mm
C; 700 내지 400g/15mm
D; 400g/15mm 미만
(6) 단층 제막 시험
(6-a) 버트 발생
시료 칩을 사용하여 EVOH의 단층 제막을 실시하여 1시간 후의 필름의 겔상 버트(육안으로 확인할 수 있는 약 100μm 이상의 것)을 세고, 1.0㎡당으로 환산한다. 버트의 개수에 의해서 아래와 같이 판정한다.
A; 20개 미만 B; 20 내지 40개 C; 40 내지 60개 D; 60개 이상
(6-b) 롱런성
시료 칩을 사용하여 EVOH의 단층 제막을 실시하여 8시간 후의 필름의 겔상 버트(육안으로 확인할 수 있는 약 100㎛ 이상의 것)를 세고, 1.0㎡당으로 환산한다. 버트의 개수에 의해서 아래와 같이 판정한다.
A; 20개 미만 B; 20 내지 40개 C; 40 내지 60개 D; 60개 이상
(6-c) 다이내 부착량
시료 칩을 사용하여 EVOH의 단층 제막을 8시간실시 후, MI=1의 LDPE에서 압출기내의 EVOH 수지를 1시간 동안 치환한 후, 다이 내부에 부착한 EVOH 열 열화 수지의 중량을 측정한다. 이의 중량에 의해 이하와 같이 판정한다.
A; 1g 미만 B; 1 내지 5g C; 5 내지 10g D; 10g 이상
(7) 내착색성
시료로 하는 건조 칩 8g을 230℃로 가열한 열판(신드식 탁상 테스트 프레스 YS-5)의 사이에 끼우고, 열판 사이의 틈을 5mm로 유지하여 10분간 가열하여, 착색도를 육안으로 판정하고 아래와 같이 판정한다.
A; 착색 없음 B; 약간 황변 C; 황변 D; 심한 착색
(8) 회수성
제막한 EVOH 단층 필름(제막 개시후 2시간 까지의 제막품)을 분쇄하여, 용융하고 재차 펠릿화시키고(펠릿화 온도는 220℃), 당해 펠릿을 사용하여 재차, 단층 제막을 실시한다.
(8-a) 내착색성
필름을 종이관에 감고, 필름 말단면의 착색도를 육안으로 판정하여 아래와 같이 판정한다.
A; 착색 없음 B; 약간 황변 C; 황변 D; 심한 착색
(8-b) 버트 발생
단층 제막을 실시하여 1시간 후의 필름의 겔상 버트(육안으로 확인할 수 있는 약 100㎛ 이상의 것)을 세고, 1.0㎡당으로 환산한다. 버트의 개수에 의해서 아래와 같이 판정한다.
A; 20개 미만 B; 20 내지 40개 C; 40 내지 60개 D; 60개 이상
(9) 고유 점도
EVOH로 이루어진 수지 조성물의 시료 칩 0.20g을 정밀하게 칭량하고, 이것을 함수 페놀(물/페놀=15/85중량%) 40㎖에 60℃에서 3 내지 4시간 가열 용해시키고, 온도 30℃에서, 오스트왈드형 점도계로 측정하여(t0=90초), 하기식에 의해 고유(극한) 점도 「η」를 구한다.
[η]=(2×(ηsp-lnηrel)1/2/C(l/g)
ηsp=t/t0-1[비(specific) 점도]
ηrel=t/t0(상대 점도)
C; EVOH 농도(g/ℓ)
·t0: 블랭크(함수 페놀)가 점도계를 통과하는 시간
·t: 샘플을 용해시킨 함수 페놀 용액이 점도계를 통과하는 시간
(10) 악취성
EVOH로 이루어진 수지 조성물의 시료 칩 20g을 100㎖ 유리제 샘플관에 넣고, 알루미늄 호일로 입구부를 덮은 후, 열풍 건조기내에서 150℃에서 90분 가열한다. 건조기로부터 꺼내고, 실온에서 1시간 방냉한 후, 샘플관을 2 내지 3회 흔들어 섞은 후, 알루미늄 호일 뚜껑을 취하여 악취를 평가한다. 시료 칩의 악취의 강도를 이하와 같은 기준으로 판정한다.
A; 냄새 없음 B; 약한 냄새 C; 분명히 느끼는 냄새 D; 꽤 강한 냄새
실시예 1-1
에틸렌 함유량 38mol%의 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 45% 메탄올 용액을 겔화 반응기에 넣고, 가성 소다/메탄올 용액(80g/ℓ)을 공중합체내의 아세트산 비닐 성분에 대하여, 0.4당량이 되도록 첨가하여, 메탄올을 첨가하여 공중합체 농도가 20%가 되도록 조정한다. 60℃로 승온시켜 반응기내에 질소 가스를 불어 넣으면서 약 4시간 반응시킨다. 4시간 후, 아세트산으로 중화하여 반응을 정지시키고,원형의 개구부를 갖는 금형판으로부터 수중으로 압출하여 석출시키고, 절단하여 지름 약 3mm, 길이 약 5mm의 칩을 수득한다. 수득된 칩은 원심분리기로 탈액하고 또한 대량의 물을 가하여 탈액하는 조작을 반복한다.
이렇게 수득한 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 함수 칩 3.5kg을, 락트산 0.03g/ℓ, 락트산나트륨 2g/ℓ, 붕산 0.35g/ℓ를 함유하는 수용액 13ℓ에 25℃에서 6시간 침지시킨다. 침지후 탈액하여, 80℃에서 3시간, 계속해서 107℃에서 24시간동안 열풍 건조기를 사용하여 건조를 수행하여, 건조 칩을 수득한다.
수득된 건조 칩 중의 카복실산(B)의 함유량은 0.33μmol/g, 카복실산(B) 및 이의 염의 총 함유량은 24.2μmol/g(이중 분자량이 75 이상인 카복실산(b1) 및 이의 염의 함유량 24.2μmol/g), 알칼리 금속염의 함유량은 금속 환산으로 550ppm, 붕소 화합물의 함유량은 붕소 환산으로 280ppm 이다. 또한, MFR은 1.7g/10분 이다.
수득된 건조 칩을 사용하여, LLDPE/접착성 수지/에틸렌-비닐 알콜 공중합체 조성물/접착성 수지/LLDPE의 3종의 5층 공압출 필름(두께 50/10/10/10/50: 단위는 μm)을 성형한다. 여기서 LLDPE로서 미쓰이가가쿠제「울트젝스 3520L」{MI=2.1g/10분(210℃, 2160g 하중)}을, 접착성 수지로서 무수말레산 변성 폴리에틸렌인 미쓰이가가쿠제「아드마-NF308」{MI=1.7g/10분(190℃, 2160g 하중), 나일론용 접착성 수지}를 사용한다. 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 조성물, LLDPE, 접착성 수지의 압출 온도는 각각 220℃, 170℃ 및 170℃로, 다이 온도는 220℃로 설정한다. 각 수지의 압출기, T 다이 사양은 이하와 같다.
LLDPE; 32ø 압출기 GT-32-A형(플라스틱 공학 연구소제)
접착성 수지; 25ø 압출기 P25-18AC(오사까세이키제)
EVOH; 20ø 압출기 라보기 ME형 CO-EXT(도요세이키제)
T 다이; 300mm 폭 3종dml 5층용(플라스틱 공학 연구소제)
또한, 냉각 롤의 온도는 50℃로, 인출 속도는 4m/분으로 설정한다.
제막 직후의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 조성물/접착성 수지간의 접착성은 A로 판정된다.
수득된 건조 칩을 사용하여, EVOH의 단층 제막을 수행하여, 버트 발생, 롱런성 및 다이 부착량의 시험을 실시한다. EVOH의 단층 제막에 사용한 스크류의 L/D 비는 20, 압축비는 4.0이다. 본 시험에 사용한 압출기 및 T 다이 수단은 하기한 바와 같다.
압출기; 일축 압출기 D20/20(도요세이키제)
T 다이; 300mm 폭 스트레이트 행거 타입(도요세이키제)
압출 온도; C1/C2/C3/다이=180/220/220/220℃
버트 발생 및 롱런성의 시험 결과는 모두 A 판정이고, 다이 부착량의 시험 결과는 B로 판정된다.
수득된 건조 칩을 사용하여, 상기의 방법으로 내착색성의 시험을 수행한다. 내착색성의 시험 결과는 A로 판정된다.
단층 제막 시험에서 수득한 필름(제막 개시후 2시간까지의 제막품)을 사용하여, 상기의 방법으로 회수성(내착색성 및 버트 발생)의 시험을 수행한다. 시험 결과는 내착색성 및 버트 발생의 어느 쪽의 평가 항목에 있어서도 회수성은 A로 판정된다.
수득된 건조 칩을 사용하여, 상기의 방법으로 악취성의 시험을 수행한다. 악취성의 시험 결과는 A로 판정된다.
실시예 1-2 내지 1-5, 비교예 1-1 내지 1-6
표 2에 기재된 고유 점도의 EVOH를 사용하여, EVOH를 침지하는 액의 조성을 표 1에 정리하여 나타낸 바와 같이 변경하는 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일하게 하여 건조 칩을 제작한다. 건조 칩의 조성을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
처리액(락트산)
락트산 아세트산 락트산나트륨 아세트산나트륨 락트산마그네슘 인화합물(KH2PO4) 붕소화합물(H3BO3)
실시예 1-1 0.03g/ℓ 0g/ℓ 2g/ℓ 0g/ℓ 0g/ℓ 0g/ℓ 0.35g/ℓ
실시예 1-2 0.07 0 2.8 0 0 0 0.35
실시예 1-3 0.03 0 2 0 0.2 0 0
실시예 1-4 0.03 0 2 0 0 0 0.35
실시예 1-5 0.03 0.13 2 0 0 0 0.35
비교예 1-1 0.03 0 0.8 0 0 0 0.35
비교예 1-2 0.03 0 0.8 0 0 0 0
비교예 1-3 0.03 0 9.5 0 0 0 0.35
비교예 1-4 0.8 0 2 0 0 0 0.35
비교예 1-5 0 0 2 0 0 0 0.35
비교예 1-6 0.4 0 2.4 0 0.3 0.14 0.05
※ 알칼리 금속염(A) 및 알칼리 토금속염(E)은 금속 환산치이고, 인산 화합물(C)는 인산 라디칼 환산치이고, 붕소 화합물(D)는 붕소 환산치이다.
실시예 2-1
에틸렌 함유량 38mol%의 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 45% 메탄올 용액을 겔화 반응기에 넣고, 가성 소다/메탄올 용액(80g/ℓ)을 공중합체내의 아세트산 비닐 성분에 대하여 0.4당량이 되도록 첨가하여, 메탄올을 첨가하여 공중합체 농도가 20%가 되도록 조정한다. 60℃로 승온시켜 반응기내에 질소 가스를 불어 넣으면서 약 4시간 반응시킨다. 4시간 후, 아세트산으로 중화하여 반응을 정지시키고, 원형의 개구부를 갖는 금형판으로부터 수중으로 압출하여 석출시키고, 절단하여 지름 약 3mm, 길이 약 5mm의 칩을 수득한다. 수득된 칩은 원심분리기로 탈액하고 또한 대량의 물을 가하여 탈액하는 조작을 반복한다.
이렇게 수득한 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 함수 칩 3.5kg을, 아세트산 0.20g/ℓ, 아세트산나트륨 1.31g/ℓ, 인산2수소칼륨 0.14g/ℓ, 붕산 0.35g/ℓ를 함유하는 수용액 13ℓ에 25℃에서 6시간 침지시킨다. 침지후 탈액하여, 80℃에서 3시간, 이어서 107℃에서 24시간 열풍 건조기를 사용하여 건조시키고, 건조 칩을 수득한다.
수득된 건조 칩 중의 아세트산의 함유량은 90ppm, 알칼리 금속염의 함유량은 금속 환산으로 550ppm, 인산 화합물의 함유량은 인산 라디칼 환산으로 80ppm이다. 또한, MI는 2.1g/10분이다.
수득된 건조 칩을 사용하여, LLDPE/접착성 수지/에틸렌-비닐 알콜 공중합체 조성물/접착성 수지/LLDPE의 3종의 5층 공압출 필름(두께 50/10/10/10/50: 단위 ㎛)을 성형한다.
여기서 LLDPE로서, 미쓰이가가쿠제「울트젝스 3520L」{MI=2.1g/10분(210℃, 2160g 하중)}를, 접착성 수지로서 무수말레산 변성 폴리에틸렌인 미쓰이가가쿠제「아드마-NF308」{MI=1.7g/10분(190℃, 2160g 하중), 나일론용 접착성 수지}를 사용한다. 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 조성물, LLDPE, 접착성 수지의 압출 온도는 각각 220℃, 170℃ 및 170℃로, 다이 온도는 220℃로 설정한다. 각 수지의 압출기, T 다이 수단은 이상과 같다.
LLDPE; 32ø 압출기 GT-32-A형(플라스틱 공학 연구소제)
접착성 수지; 25ø 압출기 P25-18AC(오사카세이키제)
EVOH; 20ø 압출기 라보기 ME형 CO-EXT(도요세이키제)
T 다이; 300mm 폭 3종의 5층용(플라스틱 공학 연구소제)
또한, 냉각 롤의 온도는 50℃로, 인출 속도는 4m/분으로 설정한다.
제막 직후의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 조성물/접착성 수지 사이의 T형 박리 강도는 A로 판정된다.
수득된 건조 칩을 사용하여, EVOH의 단층 제막을 수행하여, 버트 발생, 롱런성 및 다이 부착량의 시험을 수행한다. EVOH의 단층 제막에 사용한 스크류의 L/D 비는 20, 압축비는 4.0이다.
본 시험에 사용한 압출기 및 T 다이 수단은 하기한 바와 같다.
압출기; 일축 압출기 D20/20(도요세이키제)
T 다이 ; 300mm 폭 스트레이트 행거 타입(도요세이키제)
압출 온도; C1/C2/C3/다이=180/220/220/220℃
버트 발생 및 롱런성의 시험 결과는 모두 A로 판정되고, 다이 부착량의 시험 결과는 B로 판정된다.
수득된 건조 칩을 사용하여, 상기의 방법으로 내착색성 및 악취성의 시험을 수행한다. 내착색성의 시험 결과는 A로 판정되고, 악취성의 시험 결과는 C로 판정된다.
단층 제막 시험에서 수득된 필름(제막 개시 후 2시간까지의 제막품)을 사용하여, 상기의 방법으로 회수성[(a) 내착색성 및 (b) 버트 발생]의 시험을 수행한다. 시험 결과는, (a) 내착색성 및 (b) 버트 발생의 어느 하나의 평가 항목에 있어서도 회수성은 A로 판정된다.
실시예 2-2 내지 2-5 및 비교예 2-1 내지 2-7
겔화, 세정, 탈액후의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 침지하는 액의 조성을표 4에 정리하여 나타낸 바와 같이 변경하는 것을 제외하고 실시예 2-1과 동일하게 하여 건조 칩을 작성한다. 건조 칩의 조성을 표 5에, 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
처리액(아세트산)
아세트산 아세트산나트륨 인 화합물(KH2PO4) 붕소 화합물(H3BO3) 아세트산마그네슘
실시예 2-1 0.2g/ℓ 1.32g/ℓ 0.14g/ℓ 0.35g/ℓ 0g/ℓ
실시예 2-2 0.3 1.98 0.14 0.35 0
실시예 2-3 0.2 1.32 0.14 0 0
실시예 2-4 0.4 2.64 0.14 0.35 0
실시예 2-5 0.2 1.32 0.14 0.35 0.14
비교예 2-1 0.3g/ℓ 1.32g/ℓ 0g/ℓ 0g/ℓ 0g/ℓ
비교예 2-2 0.2 1.32 0.14 0.35 0
비교예 2-3 0.2 0.35 0.14 0.35 0
비교예 2-4 0.2 0.35 0.14 0 0
비교예 2-5 0.3 7 0.14 0.35 0
비교예 2-6 3 1.32 0.14 0.35 0
비교예 2-7 0 1.32 0.14 0.35 0
조성(아세트산)
알칼리금속염(A)(ppm)*1 아세트산(b2)(μmol/g) 인산화합물(C)(ppm)*2 붕소화합물(D)(ppm)*3 알칼리금속염(ppm)*4 (A)/(b2) 고유점도(ℓ/g) MFRmax/MFRO
실시예2-1 550 90 80 280 0 6.1 0.085 1
실시예2-2 660 100 80 270 0 6.6 0.085 1
실시예2-3 550 100 80 0 0 5.5 0.112 1
실시예2-4 830 120 80 260 0 6.9 0.085 1.5
실시예2-5 550 90 80 280 30 6.1 0.085 8
비교예2-1 550 100 0 0 0 5.5 0.112 1.5
비교예2-2 550 90 0 280 0 6.1 0.085 1
비교예2-3 200 90 80 280 0 3.9 0.085 0.8
비교예2-4 200 90 80 0 0 3.9 0.112 0.8
비교예2-5 2500 100 80 280 0 25 0.085 2
비교예2-6 550 1000 80 280 0 0.5 0.085 0.05
비교예2-7 550 5 80 280 0 110 0.085 3
*1, *4: 금속 환산치, *2: 인산 라디칼 환산치, *3: 붕소 환산치
평가결과(락트산)
접착성 단층제막시험 내착색성 회수성
부트발생 롱런성 다이부착성 (a)내착색성 (b)부트 발생
실시예 2-1 A A A B A A A
실시예 2-2 A A A B A A A
실시예 2-3 A B B B A A B
실시예 2-4 A A A B B B A
실시예 2-5 A A A A B B A
비교예 2-1 A B B B C C C
비교예 2-2 A A B B C C B
비교예 2-3 C A A B A A A
비교예 2-4 B B B B A A B
비교예 2-5 A B C B D D B
비교예 2-6 D D D D A A D
비교예 2-7 A B B B D D C
실시예 1-1 내지 1-5 및 실시예 2-1 내지 2-5에서 수득한 본 발명의 EVOH로 이루어진 수지 조성물은 접착성이 대단히 우수하고, 또한 겔·버트의 발생이 적어 외관이 우수하고, 롱런성 및 회수성이 양호하고 회수시의 착색이 적다. 특히, 실시예 1-1 내지 1-5에서 수득한 EVOH로 이루어진 수지 조성물은 카복실산(B) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)에 대한, 분자량이 75 이상인 카복실산(b1) 및 이의 염의 함유량(μmol/g)의 비가 0.1 이상이므로 저취성이 우수하다. 이것에 대하여, 알칼리 금속염(A)의 함유량이 금속 환산으로 500ppm 미만인 비교예 1-1 및 1-2에서는 충분한 접착성을 수득할 수 없다. 또한, 알칼리 금속염(A)의 함유량이 금속 환산으로 2000ppm을 초과하는 비교예 1-3에서는 내착색성이 현저하게 악화되고, 카복실산(B)의 함유량이 4.5μmol/g을 초과하는 비교예 1-4 및 1-6에서는 충분한 접착성이 수득되지 않고, 카복실산(B)의 함유량이 0.05μmol/g 미만인 비교예 1-5에서는 내착색성이 떨어진다.
또한, 카복실산(B) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)에 대한, 분자량이 75이상인 카복실산(b1) 및 이의 염의 함유량(μmol/g)의 비가 0.1 미만인 경우에도 개의치 않고 인산 화합물(C)의 함유량이 인산 라디칼 환산으로 10ppm 미만인 비교예 2-1 및 2-2에서는, 내착색성 및 회수성이 현저히 나쁘다. 붕소 화합물을 함유하여, 또한 알칼리 금속염(A)의 함유량이 금속 환산으로 500ppm 이하인 비교예 2-3에서는 충분한 접착성을 수득할 수 없다. 붕소 화합물을 함유하지 않고, 또한 알칼리 금속염(A)의 함유량이 금속 환산으로 500ppm 미만인 비교예 2-4에서는 본 발명의 주안점인 접착성의 개선 효과가 약간 뒤떨어지고, 버트 발생, 롱런성, 다이 부착량의 평가 항목 모두에서 약간 뒤떨어진다. 알칼리 금속염(A)의 함유량이 금속 환산으로 2000ppm을 초과하는 비교예 2-5에서는 내착색성 및 회수성이 현저하게 저하되고, 롱런성도 불만족스럽다. 또한, 아세트산 함유량이 500ppm을 넘는 비교예 26에서는 버트 발생, 롱런성, 다이 부착량 등, 대부분의 평가 항목에서 현저한 악화가 보이고, 접착성도 심하게 저하된다. 또한, 아세트산 함유량이 10ppm 미만인 비교예 27에서는, 내착색성 및 회수성이 떨어진다.
본 발명은 접착성이 대단히 우수하고, 또한 겔·버트의 발생이 적어 외관이 우수하고, 롱런성 및 회수성이 양호하고 회수시의 착색이 적은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 수지 조성물 및 이를 사용한 다층 구조체를 제공할 수 있다. 이러한 수지 조성물은 층간 접착성이 극히 뛰어나고, 폴리올레핀 등의 기재와의 공압출 성형에 매우 유효하다.

Claims (11)

  1. 알칼리 금속염(A)을 금속 환산으로 500 내지 2000ppm 함유하고, 또한 카복실산(B)을 0.05 내지 4.5μmol/g 포함하며, 카복실산(B) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)에 대한, 분자량이 75 이상인 카복실산(b1) 및 이의 염의 함유량(μmol/g)의 비가 0.1 이상인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 분자량이 75 이상인 카복실산(b1)이 하이드록시카복실산인 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 분자량이 75 이상인 카복실산(b1)이 락트산인 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속염(A)의 함유량(금속 환산치:μmol/g)이 카복실산(B)의 함유량(μmol/g)의 10 내지 100배인 수지 조성물.
  5. 알칼리 금속염(A)을 금속 환산으로 500 내지 2000ppm, 분자량이 75 미만인 카복실산(b2)을 10 내지 500ppm 및 인산 화합물(C)을 인산 라디칼(燐酸根) 환산으로 10 내지 500ppm 함유하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 분자량이 75 미만인 카복실산(b2)이 아세트산인 수지 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 알칼리 금속염(A)의 함유량(금속 환산치: ppm)이, 분자량이 75 미만인 카복실산(b2)의 함유량(ppm)의 3 내지 20배인 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 붕소 화합물(D)을 붕소 환산으로 50 내지 2000ppm 함유하는 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 질소 대기하 220℃에서 가열 처리하는 경우, 가열 처리 시간이 10시간 내지 100시간인 MFR(230℃-10.9kg에서 측정)의 최대치(MFRmax)와 당해 가열 처리를 수행하지 않은 수지의 MFR(230℃-10.9kg에서 측정; MFR0)의 관계에서 수학식 1을 만족시키는 수지 조성물.
    수학식 1
    0.1＜MFRmax/MFR0＜10
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어진 공압출 성형용 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어진 층을 적어도 1층 포함하는 다층 구조체.
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