KR100460560B1 - 장시간 가공성이 개선된 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지조성물 및 이의 성형물 - Google Patents

장시간 가공성이 개선된 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지조성물 및 이의 성형물 Download PDF

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Abstract

공극의 발생이 적으며 외관이 우수하고 다이 부착이 적으며 장시간 가공성 및 셀프 퍼지성(self purging)이 양호하며 또한 착색이 적은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 수지 조성물 및 이를 사용하는 다층 구조체를 수득한다.
질소 대기하에 220℃로 가열 처리하는 경우 극한점도[η]의 변화가 수학식 1 내지 수학식 3을 만족하고 카복실산(A)을 0.05 내지 5μmol/g 함유하고 알칼리 토금속염(B)을 금속 원소로 환산하여 2 내지 25μmol/g 함유하며 또한 수학식 4를 만족함을 특징으로 하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물.
수학식 1
0.05 ≤ [η]0≤ 0.2
수학식 2
0.12 ≤ [η]10/[η]0≤ 0.6
수학식 3
0.1 ≤ [η]60/[η]0≤ 0.8
수학식 4
0.1 ≤ (a1)/(A) ≤ 1.0
위의 수학식 1 내지 수학식 4에서,
[η]0은 가열 처리 전의 극한점도이고,
[η]10은 가열 처리 개시로부터 10시간 후의 극한점도이고,
[η]60은 가열 처리 개시로부터 60시간 후의 극한점도이고,
(A)는 카복실산(A) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)이며,
(a1)은 분자량이 75 이상인 카복실산(a1) 및 이의 염의 함유량(μmol/g)이다.

Description

장시간 가공성이 개선된 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물 및 이의 성형물{Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition of improved long-run workability, and its shaped article}
본 발명은 공극의 발생이 적으며 외관이 우수하고 다이 부착이 적으며 장시간 가공성 및 셀프 퍼지성이 양호하고 또한 착색이 적은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 수지 조성물 및 이를 사용하는 다층 구조체에 관한 것이다.
에틸렌-비닐 알콜 공중합체(이하, EVOH라고 약칭하는 경우가 있음)는 산소 등의 각종 가스 차폐성, 내유성, 비대전성, 기계 강도 등이 우수한 유용한 고분자재료이며 필름, 시트, 용기 등으로 성형되며 각종 포장 재료 등으로서 광범위하게 사용된다. 이러한 성형에 있어서는 통상적으로 용융성형이 실시되므로 EVOH에는 용융 성형시의 장시간 가공성[장시간 성형에도 피쉬 아이(fish eye)나 금이 없는 성형물이 수득된다], 외관성(겔·버트의 발생이 보이지 않는 성형물)이 요구된다.
그러나, EV0H는 분자내에 화학적으로 비교적 활성인 수산기를 가지므로 고온 용융 상태에서는 산소가 거의 없는 압출 성형기 내부에서도 산화·가교반응이 일어나며 장기간 연속운전을 실시하면 열약화물이 성형기 내부에 퇴적하여 금·겔 등의 열안정성에 유래하는 문제를 발생시키기 쉽다.
이러한 문제를 개선하기 위해 EVOH에 미량의 산·금속염을 첨가하는 방법이 공지되어 있으며 상기한 장시간 가공성, 겔·버트로 대표되는 외관을 개선하기 위해 주기율표 제2 족의 금속염 0.0005 내지 0.05중량%(금속 원소 환산), pKa가 3.5 이상이며 비점이 180℃ 이상인 산 0.002 내지 0.2중량% 및 pKa가 3.5 이상이며 비점이 120℃ 이하인 산 0.01 내지 0.2중량%를 함유하며 특정한 유동 특성을 또한 나타내는 EVOH 조성물(1)이 개시되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(소)64-66262호; 유럽 공개특허공보 제308703호]. 또한, 착색이 적으며 성형할 때에 버트의 발생이 적고 또한 접착성이 우수한 EVOH로서 하이드록시카복실산 및/또는 이의 염(하이드록시카복실산으로 환산) 100 내지 5000ppm, 알칼리 금속염(C)(금속 원소로 환산) 50 내지 500ppm 및 알칼리 토금속염(B)(금속 원소로 환산) 20 내지 200ppm을 함유함을 특징으로 하는 EVOH 조성물(2)이 개시되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)10-67898호].
또한, 고온에서 산화성 겔의 형성에 대하여 개량된 안정성을 나타내는 EVOH로서 탄소수 3 내지 9의 지방족 카복실산 중의 하나 이상의 1가 또는 2가의 금속염 약 0.01 내지 약 0.5중량% 및 하나 이상의 장애 페놀계 산화방지제 약 0.05 내지 약 0.5중량부로 본질적으로 이루어짐을 특징으로 하는 EVOH(3)가 개시되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)4-227744호]. 또한, 용융 성형시의 장시간 가공성, 외관성이 우수한 EVOH로서 EV0H에 붕소 화합물(A) 0.001 내지 1.0중량%(붕소 원소 환산), 나트륨 아세테이트(B) 0.001 내지 0.1중량% 및 마그네슘 아세테이트 0.001 내지 0.1중량% 및 아세트산 0.01중량% 이하를 함유하여 이루어진 수지 조성물(4)이 개시되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)11-60874호). 당해 공보에는 비교예 6으로서 EVOH에 붕산 0.031%(붕소 원소 환산), 나트륨 아세테이트 0.0093중량%(나트륨 환산) 및 마그네슘 아세테이트 0.120중량%(마그네슘 환산)를 함유하여 이루어진 수지 조성물이 개시되어 있지만 이러한 수지 조성물은 용융 점도가 너무 낮아서 필름이 수득되지 않는다는 취지가 기재되어 있다.
이외에 용융 성형시의 장시간 가공성이나 외관성 등이 우수하며 또한 적층체로 할 때에 악취성이 낮거나 층간 접착성도 우수한 EVOH로서 EVOH 100중량부에 대하여 아세트산 0.05중량부 이하, 마그네슘 아세테이트 및/또는 칼슘 아세테이트 0.001 내지 0.02중량부(금속 원소 환산)를 함유하여 이루어진 수지 조성물(5)이 개시되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)11-106592호; 유럽 공개특허공보 제906924호].
위에 기재된 바와 같은 개시 기술(1) 내지 (5)에서는 이들 이전의 기술과 비교하여 EVOH의 장시간 가공성·외관성은 개선되었다. 그러나, 매우 장시간의 연속운전을 실시할 때와 같이 성형기 내부에 일부 수지가 장시간 체류하기 쉬운 경우에는 위에서 기재한 개시 기술에 기재된 EVOH를 사용해도 가교·증점되며 최종적으로는 겔화에 도달한다. 따라서, 대단히 고도의 장시간 가공성을 요구하는 분야에서도 겔·버트 등의 발생이 적으며 내착색성 및 외관성이 우수한 EVOH의 개발이 요구되고 있다.
겔·버트의 발생을 억제하기 위해서는 수지 조성물의 용융 점도를 상승시키지 않는 것이 바람직하지만, 용융 점도가 너무 낮은 경우에는 필름 등의 성형물이 수득되지 않는 문제가 있다. 또한, 이러한 경우, 가령 성형조건의 선택에 의해 필름이 수득된다고 해도 EVOH의 분해에 따라 생성되는 분해 가스에 의해 그 정도가 가벼울 때에는 공극이라 불리는 미세한 기포가 심한 때에는 큰 구멍이 필름 위에 발생하여 외관은 현저하게 불량해진다. 이러한 공극이 작은 경우에는 일견 겔과 유사하지만 겔은 필름 위에 볼록 모양으로 부풀어 오르는데 대하여 공극은 반대로 오목 모양으로 우묵하게 들어가므로 용이하게 구별이 된다.
또한, 주말 등에 생산을 일시 중단하는 경우, 통상적으로 폴리에틸렌 등으로 성형기 내부로부터 EVOH를 퍼지하여 스위치를 끄지만, 소량의 EVOH가 성형기 내에 잔류하며 이것이 장치의 승온·강온과정에서 약화되어 성형기를 다시 시동할 때에 겔로 되어 필름·시트 외관을 악화시키고 외관이 통상적인 상태로 회복할 때까지 시간이 걸리는 문제가 있다(이것을 셀프 퍼지성 불량이라고 호칭함).
상기한 점으로부터 장시간 가공성이 대단히 우수하며 또한 공극·빈 공간의 발생이 없는, 외관이 우수하며 셀프 퍼지성이 양호한 동시에 착색이 적은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 수지 조성물 및 이를 사용하는 다층 구조체가 요구되고 있다.
도 1은 EVOH의 에틸렌 함량과 적합한 알칼리 토금속염(B)의 함유량의 관계를 도시하는 도면이다.
도 2는 EVOH의 에틸렌 함량과 보다 적합한 알칼리 토금속염(B)의 함유량의 관계를 도시하는 도면이다.
위에 기재된 과제는, 다음에 기재되는 본 발명의 제1 수지 조성물에 의해 해결된다.
본 발명의 제1 수지 조성물은 질소 분위기 하에 220℃로 가열처리하는 경우 극한점도[η]의 변화가 수학식 1 내지 수학식 3을 만족하고 카복실산(A)을 0.05 내지 5μmol/g 함유하고 알칼리 토금속염(B)을 금속 원소로 환산하여 2 내지 25μmol/g 함유하며 또한 수학식 4를 만족함을 특징으로 하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물이다.
위의 수학식 1 내지 수학식 4에서,
[η]0은 가열 처리 전의 극한점도이고,
[η]10은 가열 처리 개시로부터 10시간 후의 극한점도이고,
[η]60은 가열 처리 개시로부터 60시간 후의 극한점도이고,
(A)는 카복실산(A) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)이며,
(a1)은 분자량이 75 이상인 카복실산(a1) 및 이의 염의 함유량(μmol/g)이다.
적합한 실시 양태에서는, 본 발명의 제1 수지 조성물이 함유하는 분자량이 75 이상인 카복실산(a1)이 하이드록시카복실산이다. 보다 적합한 실시 양태에서는 분자량이 75 이상인 카복실산(a1)이 락트산이다.
또한, 본 발명의 과제는 다음에 기재된 본 발명의 제2 수지 조성물에 따라 해결된다. 본 발명의 제2 수지 조성물은 질소 분위기 하에 220℃로 가열 처리하는 경우 극한점도[η]의 변화가 수학식 1 내지 수학식 3을 만족하고 분자량이 75 미만인 카복실산(a2)을 0.2 내지 15μmol/g 함유하며 또한 알칼리 토금속염(B)을 금속 원소로 환산하여 2 내지 25μmol/g 함유하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물이다.
수학식 1
0.05 ≤ [η]0≤ 0.2
수학식 2
0.12 ≤ [η]10/[η]0≤ 0.6
수학식 3
0.1 ≤ [η]60/[η]0≤ 0.8
위의 수학식 1 내지 수학식 3에서,
[η]0은 가열 처리 전의 극한점도이고,
[η]10은 가열 처리 개시로부터 10시간 후의 극한점도이며,
[η]60은 가열 처리 개시로부터 60시간 후의 극한점도이다.
적합한 실시 양태에서는 본 발명의 제2 수지 조성물에 함유되는 분자량이 75 미만인 카복실산(a2)이 아세트산이다.
보다 적합한 실시 양태에서는, 본 발명의 수지 조성물(제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물의 어느 것에서도)은 질소 분위기 하에 220℃로 가열 처리할 때에 극한점도[η]의 변화가 수학식 1a 내지 수학식 3a를 만족한다.
적합한 실시 양태에서는 본 발명의 수지 조성물(제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물의 어느 것에서도)은 수학식 5를 만족한다.
보다 적합하게는 본 발명의 수지 조성물은 수학식 5a를 만족한다.
또한, 적합한 실시 양태에서는 본 발명의 수지 조성물(제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물의 어느 것에서도)은 알칼리 토금속염(B)을 수학식 6 내지 수학식 8의 MII의 범위내에서 함유한다.
위의 수학식 6 내지 8에서,
E는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 에틸렌 함유량(mol%)이고,
MII는 알칼리 토금속염(B)의 함유량(금속 원소 환산치: μmol/g)이다.
보다 적합하게는, 본 발명의 수지 조성물은 알칼리 토금속염(B)을 다음 수학식 6a 내지 수학식 8a의 MII의 범위내에서 함유한다.
적합한 실시 양태에서는 본 발명의 수지 조성물(제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물의 어느 것에서도)은 알칼리 토금속염(B), 알칼리 금속염(C) 및 카복실산(A)을 다음 수학식 6, 수학식 7 및 수학식 9의 범위내에서 함유한다.
수학식 6
X= 0.0257 × E2­2.31 × E + 54.7
수학식 7
Y= 0.0372 × E2­2.43 × E + 47.7
위의 수학식 6, 수학식 7 및 수학식 9에서,
E는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 에틸렌 함유량(mol%)이고,
MII는 알칼리 토금속염(B)의 함유량(금속 원소 환산치: μmol/g)이고,
MI은 알칼리 금속염(C)의 함유량(금속 원소 환산치: μmol/g)이고,
K는 카복실산(A)의 산가(酸價)의 수이며,
Ac는 카복실산(A)의 함유량(μmol/g)이다.
보다 적합하게는 본 발명의 수지 조성물은 알칼리 토금속염(B), 알칼리 금속염(C) 및 카복실산(A)을 다음 수학식 6a, 수학식 7a 및 수학식 9a의 범위내에서 함유한다.
수학식 6a
X'= 0.0286 × E2­2.55 × E + 60.1
수학식 7a
Y'= 0.0229 × E2­1.46 × E + 31.2
또한, 적합한 실시 양태에서는, 본 발명의 수지 조성물(제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물의 어느 것에서도)의 230℃, 질소 분위기하에서 가열개시로부터 2시간 후의 중량 감소율은 5% 내지 35%이다.
적합한 실시 양태에서는, 본 발명의 수지 조성물(제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물의 어느 것에서도)은 인산 화합물(D)을 인산기로 환산하여 10 내지 500ppm 함유한다.
적합한 실시 양태에서는, 본 발명의 수지 조성물(제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물의 어느 것에서도)은 붕소 화합물(E)을 붕소 원소로 환산하여 50 내지 2000ppm 함유한다.
본 발명은 위에서 기재한 수지 조성물로 이루어진 성형물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 위의 수지 조성물로 이루어진 층을 1층 이상 포함하는 다층 구조체에 관한 것이다.
[발명의 실시 형태]
본 발명에 사용되는 EVOH로서는 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체를 비누화하여 수득하는 것이 바람직하며 이중에서도 에틸렌 함유량은 적합하게는 20 내지 70mol%이다. 가스 차단성과 용융성형성이 우수한 성형물을 수득한다는 관점에서는 에틸렌 함유량은 보다 적합하게는 25 내지 65mol%인 것이 바람직하다. 또한, 공극 등의 발생을 효과적으로 억제하면서 매우 고도의 장시간 가공성 및 셀프 퍼지성을 유지한다는 관점에서는 에틸렌 함유량의 하한은 보다 적합하게는 30mol% 이상, 보다 적합하게는 33mol% 이상, 최적으로는 36mol% 이상이다. 또한, 가스 차단성의 관점에서는 에틸렌 함량의 상한은 65mol% 이하인 것이 바람직하며, 60mol% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50mol% 이하인 것이 최적이다. 또한, 비닐 에스테르 성분의 비누화도는 바람직하게는 80% 이상이며, 가스 차단성이 우수한 성형물을 수득한다는 관점에서는 보다 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 에틸렌 함유량이 70mol%를 초과하는 경우에는 차단성이나 인쇄 적성 등이 부족할 염려가 있다. 또한, 비누화도가 80% 미만에서는 차단성, 열안정성, 내습성이 나빠질 염려가 있다.
에틸렌과 공중합하는 비닐 에스테르로서는 비닐 아세테이트가 특히 적합하지만 기타 지방산 비닐 에스테르(비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트 등)도 병용할 수 있다. 또한, EVOH는 공중합 성분으로서 비닐실란 화합물 0.0002 내지 0.2mol%를 함유할 수 있다. 여기서, 비닐실란계 화합물로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필메톡시실란을 들 수 있다. 이중에서도 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이 적합하게 사용된다.
하기에 EVOH의 제조방법을 구체적으로 설명한다. 에틸렌과 비닐 에스테르의 중합은 용액 중합에 한정되지 않으며 용액 중합, 현탁중합, 유화중합, 벌크중합 중의 하나일 수 있으며 또한 연속식, 회분식(回分式)의 어떤 것도 양호하지만, 예를 들면, 회분식 용액중합의 경우의 중합조건은 다음과 같다.
용매; 알콜류가 바람직하지만, 그 밖에 에틸렌, 비닐 에스테르 및 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체를 용해시킬 수 있는 유기 용제(디메틸설폭사이드 등)를 사용할 수 있다. 알콜류로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, n-부틸알콜, t-부틸알콜 등을 사용할 수 있으며 특히 메틸알콜이 바람직하다.
촉매; 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스-(4-메틸-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스-(2-사이클로프로필프로피오니트릴) 등의 아조니트릴계 개시제 및 이소부틸릴퍼옥사이드, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물계 개시제 등을 사용할 수 있다.
온도; 20 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 70℃.
시간; 2 내지 15시간, 바람직하게는 3 내지 11시간.
중합율; 투입 비닐 에스테르에 대하여 10 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 80%.
중합 후의 용액중의 수지분; 5 내지 85%, 바람직하게는 20 내지 70%.
또한, 에틸렌과 비닐 에스테르 이외에 이들과 공중합시킬 수 있는 단량체, 예를 들면, 프로필렌, 이소부틸렌, α-옥텐, α-도데센 등의 α-올레핀; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화산 또는 이의 무수물, 염, 또는 모노 또는 디알킬에스테르 등; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류; 에틸렌설폰산, 알릴설폰산, 메타알릴설폰산 등의 올레핀설폰산 또는 이의 염; 알킬비닐에테르류, 비닐케톤, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 등을 소량 공존시킬 수 있다.
소정 시간의 중합 후에 소정의 중합율에 도달한 다음, 필요에 따라 중합금지제를 첨가하고 미반응 에틸렌 가스를 증발 제거한 후, 미반응 비닐 에스테르를 추방한다. 에틸렌을 증발 제거한 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체로부터 미반응 비닐 에스테르를 추방하는 방법으로서는, 예를 들면, 라시히 링을 충전한 탑의 상부로부터 당해 공중합체 용액을 일정한 속도로 연속적으로 공급하여 탑 하부로부터 메탄올 등의 유기 용제 증기를 불어 넣어, 탑 정상부에서 메탄올 등의 유기용제와 미반응 비닐 에스테르의 혼합 증기를 유출(留出)시켜, 탑 바닥부에서 미반응 비닐 에스테르를 제거한 당해 공중합체 용액을 인출하는 방법 등이 채용된다.
미반응 비닐 에스테르를 제거한 공중합체 용액에 알칼리 촉매를 첨가하고 당해 공중합체 중의 비닐 에스테르 성분을 비누화한다. 비누화 방법은 연속식, 회분식 중의 어느 하나일 수 있다. 알칼리 촉매로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알칼리 금속 알콜레이트 등이 사용된다. 예를 들면, 회분식의 경우의 비누화 조건은 다음과 같다.
당해 공중합체 용액 농도; 10 내지 50%.
반응온도; 30 내지 60℃.
촉매 사용량; 0.02 내지 0.6당량(비닐 에스테르 성분당).
시간; 1 내지 6시간.
비누화 반응 후의 비누화도는 목적에 따라 상이하지만 바람직하게는 비닐 에스테르 성분의 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 비누화도는 조건에 따라 임의로 조정할 수 있다.
반응 후의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(EVOH)는 알칼리 촉매, 부생염류, 기타 불순물 등을 함유하므로, 이들을 필요에 따라 중화, 세정함으로써 제거하는 것이 바람직하다.
에틸렌-비닐 알콜 공중합체에 카복실산(A), 알칼리 토금속염(B), 또한 필요에 따라 알칼리 금속염(C), 인산 화합물(D) 및 붕소 화합물(E)을 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 화합물이 용해된 용액에 당해 비누화물을 침지시키는 방법, 당해 비누화물을 용융시켜 상기 화합물을 혼합하는 방법, 당해 비누화물을 적당한 용매에 용해시켜 상기 화합물을 혼합하는 방법 등이 예시된다.
에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 상기 화합물의 용액에 침지시켜 각 화합물을 첨가하는 방법의 경우, 회분방식, 연속방식 중의 어느 하나에 따른 조작이라도 실시할 수 있다. 또한, 이때에 당해 비누화물의 형상은 분말, 입상, 구상, 원주형 펠릿상 등의 임의의 형상일 수 있다. 또한, 상기 화합물의 각각의 농도는 특별히 한정하지 않으며 용액의 용매도 특별히 한정되지 않지만 취급상의 이유 등으로부터 수용액인 것이 바람직하다. 침지 시간은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 형태에 따라서, 이의 적합한 범위는 상이하지만, 1 내지 10mm 정도의 펠릿의 경우에는 1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상이 바람직하다.
상기한 각종 화합물의 용액에 대한 침지처리는 특별히 한정되지 않으며 복수의 용액으로 나누어 침지시킬 수 있으며 한번에 처리해도 상관없지만 공정의 간소화 관점에서 한번에 처리하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 용액에 침지하여 처리하는 경우, 최후로 건조를 실시하여 목적하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물이 수득된다.
본 발명의 수지 조성물은 질소 분위기하에 220℃로 가열 처리할 때에 극한점도[η]의 변화가 다음 수학식 1 내지 수학식 3을 만족하는 것이 큰 특징이다.
수학식 1
0.05 ≤ [η]0≤ 0.2
수학식 2
0.12 ≤ [η]10/[η]0≤ 0.6
수학식 3
0.1 ≤ [η]60/[η]0≤ 0.8
위의 수학식 1 내지 수학식 3에서,
[η]0은 가열 처리 전의 극한점도이고,
[η]10은 가열 처리 개시로부터 10시간 후의 극한점도이며,
[η]60은 가열 처리 개시로부터 60시간 후의 극한점도이다.
수학식 1 내지 수학식 3은 보다 적합하게는 수학식 1a 내지 수학식 3a이고, 보다 적합하게는 수학식 1aa 내지 수학식 3aa이다.
수학식 1a
0.06≤[η]0≤0.17
수학식 2a
0.15≤[η]10/[η]0≤0.5
수학식 3a
0.12≤[η]60/[η]0≤0.65
[η]0은 가열 처리 전의 EV0H의 극한점도를 나타낸다. [η]0이 0.05를 만족시키지 않는 경우 또는 0.2를 초과하는 경우에는 EVOH의 성형성이 악화된다.
[η]10/[η]0은 가열 처리 전의 EVOH의 극한점도와 가열 개시로부터 10시간 후의 EV0H의 극한점도의 비를 나타낸다. 당해 비가 0.12를 만족하지 않는 경우, 즉 EVOH의 극한점도가 급격하게 저하되는 경우에는 EVOH의 급격한 분해에 따라 발생하는 가스에 의해 성형물의 외관이 악화된다. 특히 성형물이 필름 등인 경우에는 공극·빈 공간 등의 문제를 발생시킨다. 한편, 당해 비가 0.6을 초과하는 경우에는 EVOH의 극한점도의 저하가 불충분하며 장시간 가공성 및 셀프 퍼지성의 개선효과가 만족스럽지 않게 된다.
[η]60/[η]0은 가열 처리 전의 EVOH의 극한점도와 가열 개시로부터 60시간 후의 EVOH의 극한점도의 비를 나타낸다. 당해 비가 수학식 3의 범위에 있는 것으로 체류 부분이 많으며 체류 시간이 긴 성형기로 장시간 연속운전을 실시하는 경우에도 수지는 겔화되지 않고 성형기 외부로 압출되기 쉽다. 따라서, 열약화된 수지에 의한 성형물의 겔·버트의 발생 등을 억제할 수 있으며 외관이 우수한 성형물을 수득할 수 있다. [η]60/[η]0가 0.1을 만족하지 않는 경우, EVOH의 급격한 분해에 따라 발생하는 가스에 의해 성형물의 외관이 악화된다. 특히 성형물이 필름 등인 경우에는 공극·빈 공간 등의 문제를 발생시킨다. 한편, 당해 비가 0.8을 초과하는 경우에는 EVOH의 극한점도의 저하가 불충분하며 장시간의 연속운전을 실시할 때에 성형기 내에 체류한 EVOH 수지가 겔화되기 쉬워지며 장시간 가공성 및 셀프 퍼지성의 개선효과가 만족스럽지 않게 된다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 다음 수학식 5를 만족하는 것이 적합하다.
수학식 5
0.2≤[η]60/[η]10≤2.5
수학식 5는 보다 적합하게는 수학식 5a이며, 보다 적합하게는 수학식 5aa이다.
수학식 5a
0.3≤[η]60/[η]10≤2
수학식 5aa
0.5≤[η]60/[η]10≤1.7
위의 수학식 5를 만족함으로써 장시간 성형시에도 극한점도의 변화가 작으며 성형성이 우수한 수지 조성물이 수득된다. 즉, 장시간의 연속 운전시에 체류 장소에 존재하는 수지와 유로를 흐르는 수지의 점도 차이의 증대가 억제되므로 성형기 내에서 수지의 유동 이상을 방지할 수 있으며 그 결과, 성형물의 생산을 안정적으로 실시할 수 있게 된다. [η]60/[η]10이 0.2를 만족하지 않는 경우에는 EVOH의 급격한 분해에 따라 발생하는 가스에 의해 성형물의 외관이 악화될 염려가 있다. 특히 성형물이 필름 등의 경우에는 공극·빈 공간 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다. 한편, 당해 비가 2.5를 초과하는 경우에는 장시간 가공성 및 셀프 퍼지성의 개선효과가 만족스럽지 않게 될 염려가 있다.
본 발명에 사용되는 카복실산(A)의 25℃에서의 pKa는 3.5 이상인 것이 바람직하다. 25℃에서의 pKa가 3.5를 만족하지 않는 경우, EVOH로 이루어진 수지 조성물의 pH의 제어가 곤란해질 염려가 있으며 내착색성이나 층간 접착성이 만족스럽지 않게 될 염려가 있다.
본 발명에 사용되는 카복실산(A)은 분자량이 75 이상인 카복실산(a1)과 분자량이 75 미만인 카복실산(a2)으로 대별된다. 본 발명에 사용되는 분자량이 75 이상인 카복실산(a1)으로서는 석신산, 아디프산, 벤조산, 카프르산, 라우르산, 글리콜산, 락트산 등이 예시되지만 석신산, 아디프산 등의 디카복실산을 사용하는 경우에는 성형할 때에 겔·버트가 발생되기 쉬워질 염려가 있다. 글리콜산, 락트산 등의 하이드록시카복실산을 사용하는 경우에는 상기와 같은 문제가 발생하지 않으며 또한 수용성이 우수한 관점에서 적합하며 이중에서도 락트산을 사용하는 것이 적합하다. 분자량이 75 이상인 카복실산(a1)으로서는 분자량 80 이상의 카복실산이 보다 적합하며 분자량 85 이상의 카복실산이 보다 적합하며 분자량 90 이상의 카복실산이 특히 적합하다. 분자량이 높은 카복실산을 사용함으로써 성형시의 휘발 성분을 감소시킬 수 있으며 저악취성 및 장시간 가공성이 우수한 수지 조성물을 수득할 수 있다.
특히, 분자량이 75 이상인 카복실산(a1)으로서 락트산을 사용하는 경우, 상기와 같이 수용성이 우수한 이외에 아세트산과 비교하여 휘발성이 매우 작은 점에서 적합하다. EVOH 수지 조성물로 이루어진 펠릿을 생산하는 경우, 통상적으로 함수(含水) 상태의 당해 펠릿을 건조할 필요가 있지만, 이러한 건조 공정에서도 락트산을 사용함으로써 산 성분의 휘발이 대폭적으로 억제되며 보다 안정적인 품질의 제품을 생산할 수 있다. 또한, 락트산(25℃에서의 pKa= 3.858)은 아세트산(25℃에서의 pKa= 4.756)보다 강한 산이므로 사용하는 산의 양을 감소시킬 수 있다. 락트산은 휘발성이 작으며 사용량이 적으므로 EVOH 수지 조성물의 생산 공정에서 시스템 외부로 산 성분의 유출을 현저하게 저하시킬 수 있으며 작업자의 부담을 경감시킬 수 있다. 또한, 생산 설비(공장 등)의 주변 환경에 대한 부하를 대폭적으로 경감시킬 수 있다.
한편, 분자량이 75 미만인 카복실산(a2)으로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산 등을 들 수 있지만 원가면의 장점 이외에 산성도가 적당하며 수지 조성물의 pH를 조절하기 쉬운 관점에서 아세트산이 특히 적합하다.
본 발명의 제1 수지 조성물의 카복실산(A)의 함유량은 0.05 내지 5μmol/g이다. 카복실산(A)의 함유량이 0.05μmol/g 미만인 경우, 용융시의 착색이 현저하다. 또한, 5μmol/g을 초과하는 경우에는 저악취성의 개선효과 및 동시압출 성형에서의 접착성 수지와의 접착력의 개선효과가 불충분해지는 이외에 다이 부착량이 증가하는 경향이다. 카복실산(A)의 함유량의 하한은 적합하게는 0.1μmol/g 이상, 보다 적합하게는 0.2μmol/g 이상이다. 또한, 카복실산(A)의 함유량의 상한은 적합하게는 4μmol/g 이하, 보다 적합하게는 3μmol/g 이하, 보다 적합하게는 2μmol/g 이하, 최적으로는 1.5μmol/g 이하이다.
또한, 본 발명의 제1 수지 조성물은 다음 수학식 4를 만족한다.
수학식 4
0.1≤(a1)/(A)≤1.0
위의 수학식 4에서,
(A)는 카복실산(A) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)이며,
(a1)은 분자량이 75 이상인 카복실산(a1) 및 이의 염의 함유량(μmol/g)이다.
위의 수학식 4에서 (a1)/(A)의 하한은 0.1 이상이다. (a1)/(A)가 0.1을 만족하지 않는 경우에는 저악취성의 개선효과가 불충분해진다. (a1)/(A)의 하한은 0.5 이상이 적합하며, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상, 특히 바람직하게는 0.95 이상, 최적으로는 0.98 이상이다.
한편, 본 발명의 제2 수지 조성물은 분자량이 75 미만인 카복실산(a2)을 0.2 내지 15μmol/g 함유한다. 분자량이 75 미만인 카복실산(a2)의 함유량이 0.2μmol/g 미만인 경우, 용융할 때에 착색이 현저하다. 또한, 15μmol/g을 초과하는 경우에는 동시압출 성형에서의 접착성 수지와의 접착력의 개선효과가 불충분해지는 이외에 다이 부착량이 증가하는 경향이다. 분자량이 75 미만인 카복실산(a2)의 함유량의 하한은 적합하게는 0.5μmol/g 이상이며, 보다 적합하게는 0.8μmol/g 이상이다. 또한, 분자량이 75 미만인 카복실산(a2)의 함유량의 상한은 적합하게는 10μmol/g 이하, 보다 적합하게는 5μmol/g 이하이다.
본 발명에 사용되는 분자량이 75 미만인 카복실산(a2)으로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산 등을 들 수 있지만 원가면에서의 장점 이외에 산성도가 적당하며 수지 조성물의 pH를 조절하기 쉬운 관점에서 아세트산이 특히 적합하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 알칼리 토금속염(B)을 금속 원소로 환산하여 2 내지 25μmol/g 함유한다. 알칼리 토금속염(B)은 특별히 한정되지 않지만, 마그네슘염, 칼슘염, 바륨염, 베릴륨염 등을 들 수 있으며, 특히 마그네슘염과 칼슘염이 적합하다. 알칼리 토금속염(B)의 음이온 종류는 특별히 한정하지 않지만 아세트산 음이온, 락트산 음이온 및 인산 음이온이 적합한 음이온 종류로서 예시되며 이중에서도 락트산 음이온이 바람직하다.
알칼리 토금속염(B)의 함유량(MII)은 금속 원소로 환산하여 2.5 내지 20μmol/g인 것이 보다 적합하다. 알칼리 토금속염(B)의 함량이 2μmol/g 미만인 경우에는 장시간 가공성의 개선효과가 만족스럽지 않게 되며 25μmol/g을 초과하면 용융시의 착색이 현저하며 공극·빈 공간의 발생이 생기기 쉬워진다.
본 발명의 수지 조성물은 용융성형을 실시할 때에 공극 등의 발생이 생기지 않으며 극한점도가 저하되며 저하된 극한점도가 장시간의 연속 운전시에도 크게 상승되지 않는 것을 큰 특징으로 한다. 이러한 본 발명의 효과를 충분히 만족하기 위해서는 특히 알칼리 토금속염(B)의 배합량을 적합하게 설정하는 것이 필요하다. 본 발명자들의 상세한 검토 결과, 알칼리 토금속의 적합한 배합량은 EVOH의 에틸렌 함유량과 밀접한 관계가 있는 것이 명백해졌다.
본 발명자들에 따라 예의 검토한 결과, 용융 성형을 실시할 때에 저하된 수지 조성물의 극한 점도가 장시간의 연속 운전시에도 크게 상승되지 않으므로 필요한 수지 조성물의 알칼리 토금속염(B)의 함유량은 EVOH의 에틸렌 함유량이 낮아짐에 따라 커지는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 알칼리 토금속염(B)의 함유량이 증가함으로써 공극 등의 발생이 생기지 않으며 극한점도를 저하시키는 것이 곤란해진다. 이러한 경향은 EVOH의 에틸렌 함유량이 작아짐에 따라 현저해지는 것이 명백해졌다.
상기한 검토를 기초로 하는 각각의 에틸렌 함유량에서 상기에 기재된 효과를 나타내기 위해 적합한 알칼리 토금속의 함유량을 표 1에 기재한다.
에틸렌함유량(mol%) 알칼리 토금속 염(B) 함유량 *1
적합한하한 적합한상한 보다 적합한하한 보다 적합한상한 더욱 적합한하한 더욱 적합한하한
32 6.99(170) 8.02(195) 7.82(190) 7.82(190) 7.82(190) 7.82(190)
38 3.91(95) 9.05(220) 4.52(110) 8.64(210) 5.35(130) 8.64(210)
44 2.67(65) 12.75(310) 3.29(80) 11.11(270) 3.29(80) 11.11(270)
*1 금속 원소 환산치, 단위: μmol/g.
괄호 안의 숫자는 (B)가 마그네슘 염으로만 이루어진 경우의 함유량(ppm)을 표시한 것이다.
표 1에 기재된 데이터에 기초하여 EVOH의 에틸렌 함유량을 가로축으로 하고 알칼리 토금속염(B)의 함유량을 세로축으로 하여 EVOH의 에틸렌 함유량에 대한 적합한 알칼리 토금속염(B)의 함유량의 하한치 및 상한치의 관계를 플롯한다(참조: 도 1).
또한, 상기 플롯팅으로부터 EVOH의 에틸렌 함유량에 대한 적합한 알칼리 토금속염(B)의 함유량의 하한치(X) 및 상한치(Y)의 관계를 2차식으로 근사하여 다음 수학식 6 내지 8을 수득한다.
수학식 6
X= 0.0257 × E2­2.31 × E + 54.7
수학식 7
Y= 0.0372 × E2­2.43 × E + 47.7
수학식 8
X≤MII≤Y
위의 수학식 6 내지 수학식 8에서,
E는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 에틸렌 함유량(mol%)이고,
M11은 알칼리 토금속염(B)의 함유량(금속 원소 환산치: μmol/g)이다.
동일하게 표 1에 기재된 데이터에 기초하여 EVOH의 에틸렌 함유량을 가로축으로 하고 알칼리 토금속염(B)의 함유량을 세로축으로 하여 EVOH의 에틸렌 함유량에 대한 보다 적합한 알칼리 토금속염(B)의 함유량의 하한치 및 상한치의 관계를 플롯한다(참조: 도 2).
또한, 상기 플롯팅으로부터 EVOH의 에틸렌 함유량에 대한 보다 적합한 알칼리 토금속염(B)의 함유량의 하한치(X') 및 상한치(Y')의 관계를 2차식으로 근사하여 다음 수학식 6a 내지 8a를 수득한다.
수학식 6a
X'= 0.0286 × E2­2.55 × E + 60.1
수학식 7a
Y'= 0.0229 × E2­1.46 × E + 31.2
수학식 8a
X'≤MII≤Y'
위의 수학식 6a 내지 수학식 8a에서,
E는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 에틸렌 함유량(mol%)이고,
MII는 알칼리 토금속염(B)의 함유량(금속 원소 환산치: μmol/g)이다.
동일하게는, EVOH의 에틸렌 함유량에 대한 보다 적합한 알칼리 토금속염(B)의 함유량의 하한치(X") 및 상한치(Y")의 관계를 2차식으로 근사하여 다음 수학식 6aa 내지 수학식 8aa를 수득한다.
수학식 6aa
X"= 0.00572 × E2­0.811 × E + 27.9
수학식 7aa
Y"= 0.0229 × E2­1.46 × E + 31.2
수학식 8aa
X"≤MII≤Y"
위의 수학식 6aa 내지 수학식 8aa에서,
E는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 에틸렌 함유량(mol%)이고,
MII는 알칼리 토금속염(B)의 함유량(금속 원소 환산치:μmol/g)이다.
본 발명의 수지 조성물은 알칼리 금속염(C)을 금속 원소로 환산하여 10 내지 1000ppm 함유하는 것이 접착성을 향상시키는 관점에서 적합하다. 알칼리 금속염(C)의 함유량의 하한은 적합하게는 30ppm 이상, 보다 적합하게는 50ppm 이상이다. 또한, 알칼리 금속염(C)의 함유량의 상한은 적합하게는 750ppm 이하, 보다 적합하게는 500ppm 이하, 최적으로는 300ppm 이하이다. 알칼리 금속염(C)으로서는 특별히 한정하지 않지만 나트륨염, 칼륨염 등을 적합한 것으로서 들 수 있다. 알칼리 금속염(C)의 음이온 종류는 특별히 한정되지 않지만 아세트산 음이온, 락트산 음이온 및 인산 음이온이 적합한 음이온 종류로서 예시되며 이중에서도 락트산 음이온이 바람직하다.
알칼리 금속염(C)이 10ppm 미만인 경우, 접착성의 개선효과가 만족스럽지 않게 될 염려가 있으며 또한 1000ppm을 초과하는 경우에는 용융할 때에 내착색성의 개선효과가 불충분해질 염려가 있다.
상기와 같이, 본 발명의 효과, 특히 장시간 가공성 및 셀프 퍼지성을 충분하게 나타내기 위해서는 알칼리 토금속염(B)의 배합량을 적합하게 하는 것이 중요하지만 본 발명자들의 상세한 검토 결과, 알칼리 금속염(C) 및 카복실산의 첨가도 알칼리 토금속염(B)의 첨가에 따른 영향만큼 현저하지 않지만 본 발명의 효과에 영향을 미치는 것이 분명해졌다. 즉, 알칼리 금속염(C)의 첨가는 알칼리 토금속염(B)의 효과를 촉진시키며 질소 분위기 하에 220℃로 가열 처리할 때에 EVOH 수지의 극한점도[η]를 저하시키는 작용을 하는 한편, 카복실산(A)의 첨가는 알칼리 토금속염(B)의 효과를 억제하여 질소 분위기 하에 220℃로 가열 처리할 때에 EVOH 수지의 극한점도[η]를 상승시키는 작용을 하는 것으로 밝혀졌다.
상기한 바와 같이, EVOH에 각종 유용한 특성을 부여하기 위해 EVOH에는 카복실산(A) 및/또는 알칼리 금속염(C)이 첨가된다. 본 발명자들의 상세한 검토 결과, 본 발명의 효과를 충분하게 나타내기 위해서는 카복실산(A), 알칼리 토금속염(B) 및 알칼리 금속염(C)을 다음 수학식 6, 수학식 7 및 수학식 9의 범위내에서 함유하는 것이 특히 적합한 것이 분명해졌다.
수학식 6
X= 0.0257 × E2­2.31 × E + 54.7
수학식 7
Y= 0.0372 × E2­2.43 × E + 47.7
수학식 9
X ≤ MII+ 0.12 × MI­0.1 × K × Ac ≤ Y
위의 수학식 6, 수학식 7 및 수학식 9에서,
E는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 에틸렌 함유량(mol%)이고,
MII는 알칼리 토금속염(B)의 함유량(금속 원소 환산치: μmol/g)이고,
MI은 알칼리 금속염(C)의 함유량(금속 원소 환산치: μmol/g)이고,
K는 카복실산(A)의 산가의 수이며,
Ac는 카복실산(A)의 함유량(μmol/g)이다.
위의 수학식 6, 수학식 7 및 수학식 9는 보다 적합하게는 수학식 6a, 수학식 7a 및 수학식 9a이다.
수학식 6a
X'= 0.0286 x E2­2.55 x E + 60.1
수학식 7a
Y'= 0.0229 x E2­1.46 x E + 31.2
수학식 9a
X' ≤ MII+ 0.12 × MI­0.1 × K × Ac ≤ Y'
적합하게는, 위의 수학식 6, 수학식 7 및 수학식 9는 수학식 6aa, 수학식 7aa 및 수학식 9aa이다.
수학식 6aa
X'= 0.00286 x E2­0.543 x E + 21.0
수학식 7aa
Y'= 0.0229 x E2­1.46 x E + 31.2
수학식 9aa
X' ≤ MII+ 0.12 × MI­0.1 × K × Ac ≤ Y'
본 발명의 제1 수지 조성물은 분자량이 75 이상인 카복실산(a1)이라고 하는 고비점의 카복실산을 적합한 비율로 함유하므로 장시간의 용융 성형시에도 내착색성 및 외관이 우수한 성형물이 수득된다. 따라서, 본 발명의 제1 수지 조성물에서는 생산할 때에 원가의 장점 및 생산의 간편성으로부터 인산 화합물(D)을 첨가하지 않는 편이 바람직한 경우도 있지만 인산 화합물(D)의 첨가에 의해 수지 조성물의 장시간 가공성 및 회수성을 보다 향상시킬 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 인산 화합물(D)을 함유시킴으로써 특히, 수일간에 미치는 장시간의 연속 운전을 실시할 때나 열이력을 반복할 때 등(성형물을 회수할 때 등)의 내착색성의 개선효과에 대한 기여가 커진다.
인산 화합물(D)의 첨가량으로서는 인산기로 환산하여 10 내지 500ppm이 적합하다. 인산 화합물(D)의 함유량은 인산기로 환산하여 10 내지 200ppm인 것이 보다 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 내지 150ppm이다. 이러한 범위의 인산 화합물(D)을 함유하는 것으로 보다 착색이 적으며 장시간 가공성이 우수한 양호한 성형품 외관을 제공하는 수지 조성물을 수득할 수 있다. 인산 화합물(D)의 함유량이 10ppm 미만인 경우에는 용융 성형할 때에 내착색성의 개선효과가 불충분해질 염려가 있으며 외관성이 저하될 염려가 있다. 특히 열이력을 반복할 때에 그 경향이 현저하므로 수지 조성물은 회수성이 결핍될 염려가 있다. 500ppm을 초과하면 성형물의 겔·버트의 발생이 억제되며 외관성이 저하된다. 인산 화합물(D)로서는 인산, 아인산 등의 각종 산이나 이의 염 등이 예시되지만 이들로 한정되지 않는다. 인산염으로서는 제1 인산염, 제2 인산염, 제3 인산염 중의 어느 하나의 형으로 함유할 수 있으며 이의 양이온 종류도 특별히 한정되지 않지만 상기와 같은 알칼리 금속염(C), 알칼리 토금속염(B)인 것이 바람직하다. 이중에서도 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨의 형태로 인산 화합물(D)을 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 대하여, 붕소 화합물(E)을 붕소 원소로 환산하여 50 내지 2000ppm 함유시키는 것도 적합하다. 붕소 화합물(E)로서는 붕산류, 붕산 에스테르, 붕산염, 수소화붕소류 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다. 구체적으로는 붕산류로서는 오르토붕산, 메타붕산, 4붕산 등을 들 수 있으며 붕산 에스테르로서는 트리에틸 보레이트, 트리메틸 보레이트 등을 들 수 있으며 붕산염으로서는 상기한 각종 붕산류의 알칼리 금속염(C), 알칼리 토금속염(B), 붕사 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도 오르토 붕산(이하, 단순히 붕산이라고 표시하는 경우가 있다)이 바람직하다.
EVOH로 이루어진 수지 조성물에 붕소 화합물(E)을 첨가하는 경우, 저중합도의 EVOH를 사용하는 경우에도 용융 점도를 높일 수 있으며 이러한 저중합도의 EVOH를 사용함으로써 통상적인 EVOH보다도 겔·버트의 발생을 억제하여 장시간 가공성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 수지 조성물이 붕소 화합물(E)을 함유하는 경우에는 수일 동안에 걸친 장시간의 용융 성형시에 다이 부착량의 감소 효과가 약간 저하될 염려가 있지만 성형물의 겔·버트의 발생을 매우 효과적으로 억제할 수 있다. 붕소 화합물(E)의 함유량의 하한은 붕소 원소로 환산하여 50ppm 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100ppm 이상이며, 보다 바람직하게는 150ppm 이상이다. 또한, 붕소 화합물(E)의 함유량의 상한은 붕소 원소로 환산하여 1500ppm 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1000ppm 이하이다. 붕소 화합물(E)의 함유량이 50ppm을 만족하지 않는 경우에는 성형 시간이 길어짐에 따라 겔·버트의 발생이 증가될 염려가 있으므로 장기간 연속 운전을 실시하는 경우에는 성형품의 외관이 악화될 염려가 있다. 또한, 붕소 화합물(E)의 함유량이 2000ppm을 초과하면 겔화되기 쉬우며 성형성이 불량하게 될 염려가 있다.
본 발명의 수지 조성물은 230℃, 질소 분위기 하에서 가열 처리하는 경우에 있어서 가열 개시 2시간 후의 중량 감소율이 5 내지 35%인 것이 바람직하다. 중량 감소율이 5% 미만인 경우에는 수지 조성물의 장시간 가공성 및 셀프 퍼지성이 만족스럽지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 중량 감소율이 35%를 초과하는 경우에는 분해에 의해 발생하는 가스의 양이 커지며 공극 등의 문제가 발생하기 쉬워질 염려가 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 본 발명의 목적을 억제하지 않는 범위에서 중합도, 에틸렌 함유율 및 비누화도가 상이한 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 배합하여 용융 성형할 수 있다. 또한, 본 발명의 목적을 억제하지 않는 범위에서 당해 수지 조성물에 기타 각종 가소제, 안정제, 계면활성제, 색소제, 자외선 흡수제, 슬립제, 대전방지제, 건조제, 가교제, 금속염, 충전제, 각종 섬유 등의 보강제 등을 적량 첨가할 수 있다.
또한, 당해 수지 조성물 이외에 열가소성 수지를 적량 배합할 수 있다. 열가소성 수지로서는 각종 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 1-부텐, 폴리 4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 공중합체, 폴리올레핀과 무수 말레산의 공중합체, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 또는 이들을 불포화 카복실산 또는 이의 유도체로 그래프트 변성한 변성 폴리올레핀 등), 각종 나일론(나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6/6, 6 공중합체 등), 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에스테르, 폴리스티렌 및 변성 폴리비닐알콜 수지 등이 사용된다.
수득된 본 발명의 수지 조성물은 여러가지 성형물로서 이용된다. 이의 적합한 한가지 예는 펠릿이다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 용융성형에 의해 필름, 시트, 용기, 파이프, 섬유 등의 각종 성형체로 성형된다. 이들 성형물은 재사용의 목적으로 분쇄하며 다시 성형시킬 수 있다. 또한, 필름, 시트, 섬유 등을 1축 또는 2축 연신시킬 수 있다. 용융 성형법으로서는 압출성형, 인플레이션 압출, 취입 성형, 용융방사, 사출성형 등을 할 수 있다. 용융 온도는 당해 공중합체의 융점 등에 따라 상이하지만 150 내지 270℃ 정도가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 상기한 바와 같이 당해 수지 조성물만을 단층으로 하는 수지 성형물 제조 이외에 본 발명의 조성물 필름, 시트 등의 성형물을 적어도 1층으로 하는 다층 구조체로서 실제 사용에 제공하는 경우가 많다. 당해 다층 구조체의 층 구성으로서는 본 발명의 수지 조성물을 E, 접착성 수지를 Ad, 열가소성 수지를 T로 나타내면 E/Ad/T, T/Ad/E/Ad/T 등을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 각각의 층은 단층일 수 있으며 경우에 따라서는 다층일 수 있다.
위에 기재된 다층 구조체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 당해 성형물(필름, 시트 등)에 열가소성 수지를 용융 압출시키는 방법, 반대로 열가소성 수지 등의 기재에 당해 수지 조성물과 기타 열가소성 수지를 동시압출시키는 방법, 열가소성 수지와 EVOH로 이루어진 수지 조성물을 동시사출시키는 방법, 또한 본 발명의 수지 조성물로부터 수득된 성형물과 기타 기재 필름, 시트를 유기 티탄 화합물, 이소시아네이트 화합물, 폴리에스테르계 화합물 등의 공지된 접착제를 사용하여 적층하는 방법 등을 들 수 있으며 이중에서도 다른 열가소성 수지와 동시압출시키는 방법이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 수지 조성물과 적층되는 열가소성 수지로서는 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌-α-올레핀 공중합체(탄소수 4 내지 20의 α-올레핀), 폴리부텐, 폴리펜텐 등의 올레핀의 단독중합체 또는 이의 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에스테르 탄성중합체, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아미드 수지, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 아크릴계 수지, 비닐 에스테르계 수지, 폴리우레탄 탄성중합체, 폴리카보네이트, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 수지 조성물과 열가소성 수지를 적층할 때에 특히 동시압출 성형에 의해 적층하는 데 있어서는 접착성 수지를 사용하는 경우가 있으며 이러한 경우의 접착성 수지로서는 카복실산 변성 폴리올레핀으로 이루어진 접착성 수지가 바람직하다. 여기서, 카복실산 변성 폴리올레핀이란 올레핀계 중합체에 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 무수물을 화학적(예: 부가반응, 그래프트 반응에 의해)으로 결합시켜 수득되는 카복실 그룹을 함유하는 변성 올레핀계 중합체를 말한다. 또한, 여기서 올레핀계 중합체란 폴리에틸렌(저압, 중압, 고압), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀, 올레핀과 당해 올레핀을 공중합할 수 있는 공단량체(비닐 에스테르, 불포화 카복실산 에스테르 등)와의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 에스테르 공중합체 등을 의미한다. 이중에서 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(비닐 아세테이트의 함유량 5 내지 55중량%), 에틸렌-아크릴산에틸 에스테르 공중합체(아크릴산에틸 에스테르의 함유량 8 내지 35중량%)가 적합하며 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 특히 적합하다. 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 무수물이란 에틸렌성 불포화 모노카복실산, 이의 에스테르, 에틸렌성 불포화 디카복실산, 이의 모노 또는 디에스테르, 이의 무수물을 들 수 있으며 이들중에서 에틸렌성 불포화 디카복실산 무수물이 적합하다. 구체적으로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 말레산모노메틸 에스테르, 말레산모노에틸 에스테르, 말레산디에틸 에스테르, 푸마르산모노메틸 에스테르 등을 들 수 있으며 이중에서도 무수 말레산이 적합하다.
에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 무수물의 올레핀계 중합체에 대한 부가량 또는 그래프트량(변성도)은 올레핀계 중합체에 대해 0.0001 내지 15중량%, 바람직하게는 0.001 내지 10중량%이다. 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 무수물의 올레핀계 중합체에 대한 부가반응, 그래프트 반응은, 예를 들면, 용매(크실렌 등), 촉매(과산화물 등)의 존재하에 라디칼 중합법 등에 의해 수득된다. 이와 같이 수득된 카복실산 변성 폴리올레핀의 190℃, 2160g 하중하에 측정한 용융유량(MFR)은 0.2 내지 30g/10분인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10g/10분이다. 이들 접착성 수지는 단독으로 사용할 수 있으며 또한 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물과 열가소성 수지의 동시압출 방법은 특별히 한정하지 않으며 멀티 매니폴드 합류방식 T 다이법, 피드 플록 합류방식 T 다이법, 인플레이션법 중의 하나일 수 있다.
이와 같이 수득된 동시압출 다층 구조체를 2차 가공함으로써 각종 성형품(필름, 시트, 튜브, 병 등)을 수득할 수 있으며, 예를 들면, 다음과 같은 것을 들 수 있다:
(1) 다층 구조체(시트 또는 필름 등)를 1축 또는 2축 방향으로 연신시키거나 2축 방향으로 연신, 열처리하는 것에 따른 다층 동시연신 시트 또는 필름,
(2) 다층 구조체(시트 또는 필름 등)를 압연하는 것에 따른 다층 압연 시트 또는 필름,
(3) 다층 구조체(시트 또는 필름 등)를 진공성형, 압공(厭空)성형, 진공 압공성형 등의 열성형 가공하는 것에 따른 다층 트레이 컵 모양 용기,
(4) 다층 구조체(파이프 등)로부터 스트레치 취입 성형 등에 따른 병, 컵 모양 용기.
이러한 2차 가공법은 특별히 제한하지 않으며 위의 가공법 이외의 공지된 2차 가공법(취입 성형 등)도 채용할 수 있다.
이와 같이 하여 수득된 동시압출 다층 구조체, 동시사출 다층 구조체는 저악취성이 우수하며 피시 아이가 적고 투명하며 금이 적으므로 식품 용기의 재료, 예를 들면, 드로잉 용기, 컵 모양 용기, 병 등의 재료로서 적합하게 사용된다.
실시예
다음 실시예에 따라 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만 본 발명은 이러한 실시예로 한정되지 않는다. 이하 「%」, 「부」라고 하는 것은 특별히 단정하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 물은 전부 이온교환수를 사용한다.
(1) 카복실산(A)의 함유량의 정량
시료로 하는 건조 펠릿 20g을 이온교환수 100ml에 투입하여 95℃에서 6시간 동안 가열 추출한다. 추출액을, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 1/50 규정의 NaOH로 중화 적정하여 카복실산(A)의 함유량을 정량한다.
(2) 카복실산(A) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)에 대한 분자량이 75 이상인 카복실산(a) 및 이의 염의 함유량(μmol/g)의 비의 정량
시료로 하는 건조 펠릿 20g을 이온교환수 100ml에 투입하여 95℃에서 6시간 동안 가열 추출한다. 당해 추출액을 사용하여 칼럼에 (주)요코가와덴키제의 SCS5-252를 사용하며 용리액으로서 0.1%의 인산 수용액을 사용하는 이온 크로마토그래피에 의해 각각의 카복실 음이온을 정량하여 각각의 산 및 이의 염의 함유량을 구한다.
(3) Na 이온, K 이온, mg 이온 및 Ca 이온의 정량
시료로 하는 건조 펠릿 10g을 0.01 규정의 염산 수용액 50ml에 투입하여 95℃에서 6시간 동안 교반한다. 교반 후의 수용액을 이온 크로마토그래피를 사용하여 정량 분석하고 Na, K, Mg, Ca 이온의 양을 정량한다. 칼럼은 (주)요코가와덴키제의 ICS-C25를 사용하고 용리액은 5.0mM의 타르타르산과 1.0mM의 2,6-피리딘디카복실산을 함유하는 수용액으로 한다. 또한, 정량할 때에는 각각 염화나트륨 수용액, 염화칼륨 수용액, 염화마그네슘 수용액 및 염화칼슘 수용액으로 작성한 검량선을 사용한다. 이와 같이 수득된 Na 이온, K 이온, Mg 이온 및 Ca 이온의 양으로부터 건조 펠릿중의 알칼리 토금속염(B) 및 알칼리 금속염(C)의 양을 금속 원소로 환산한 양으로 수득한다.
(4) 인산 이온의 정량
시료로 하는 건조 펠릿 10g을 0.01 규정의 염산 수용액 50ml에 투입하여 95℃에서 6시간 동안 교반한다. 교반 후의 수용액을 이온 크로마토그래피를 사용하여 정량 분석하고 인산 이온의 양을 정량한다. 칼럼은 (주)요코가와덴키제의 ICS-A23을 사용하고 용리액은 2.5mM의 탄산나트륨과 1.0mM의 탄산수소나트륨을 함유하는 수용액으로 한다. 또한, 정량할 때에는 인산이수소나트륨 수용액으로 작성한 검량선을 사용한다. 이와 같이 수득된 인산 이온의 양으로부터 인산 화합물(D)의 함유량을 인산기로 환산하여 수득한다.
(5) 붕소 화합물(E)의 정량
시료로 하는 건조 펠릿 100g을 자성(磁性) 도가니에 투입하고 전기로 내에서 회화(灰化)시킨다. 수득된 회분(灰分)을 0.01 규정의 질산 수용액 200ml에 용해시켜 원자흡광분석에 의해서 정량하고 붕소 원소 환산량으로 붕소 화합물(E)의 함유량을 수득한다.
(6) 단층 막 제조시험
다음 방법으로 단층 필름을 제작하여 성형품의 외관, 다이 부착량, 장시간 가공성을 평가한다.
형식 1축 압출기 D20/20(도요세이키제)
L/D 20
압축비 4
스크류-구경 20mmψ
스크류 일조(一條) 풀프라이트 타입, 표면 질화강
스크류 회전수 40rpm
다이스 300mm의 폭 스트레이트 행거 타입(도요세이키제)
립 간극 0.3mm실린더, 다이 온도 설정
C1/C2/C3/다이 = 180/220/220/220(℃)
(6-a) 공극
시료 펠릿을 사용하여 EVOH의 단층 막 제조를 실시하여 막 제조 개시로부터 30분 후의 필름 위의 공극의 발생 상황을 육안으로 관찰한다. 발생 상황에 따라 아래와 같이 판정한다.
A; 발생 없음, B; 마지막까지 발생하지만 실용상 문제없음, C; 항상 미세한 공극이 보이지만 실용상 문제없음, D; 전체면에 공극이 발생, E; 전체면에 큰 구멍이 발생하여 필름이 망상(網狀)으로 된다.
(6-b) 다이 내부 부착량
시료 펠릿을 사용하여 EVOH의 단층 막 제조를 8시간 동안 실시한 다음, MI = 1(190℃, 2160g 하중하)의 LDPE로 압출기 내의 EVOH 수지를 1시간에 걸쳐 치환한 다음, 다이 내부에 부착한 수지의 중량을 측정하고 당해 중량에 의해 다음과 같이 판정한다.
A; 0.5g 미만, B; 0.5 내지 1g, C; 1 내지 5g, D; 5 내지 10g, E; 10g 이상
(6-c) 장시간 가공성
시료 펠릿을 사용하여 EVOH의 단층 막 제조를 실시하고 8시간 후의 필름의 겔상 버트(육안으로 확인할 수 있는 약 150μm 이상의 버트)를 계수하고 1.0m2당의 개수로 환산한다. 버트의 개수에 따라 아래와 같이 판정한다.
A; 20개 미만, B; 20 내지 40개, C: 40 내지 60개, D; 60 내지 100개, E; 100개 이상
(6-d) 셀프 퍼지성
시료 펠릿을 사용하여 EVOH의 단층 막 제조를 1시간 동안 실시한 다음, 장치의 전원을 끄고 온도를 실온까지 내린다. 그 다음, 다시 전원을 넣고 설정 온도까지 올린 다음, 운전을 재개하여 필름의 겔상 버트의 개수가 운전 일시 정지 전의 수준까지 회복하는 데 요하는 시간을 측정하고 회복될 때까지 요하는 시간에 의해 아래와 같이 판정한다.
A; 재개 후 즉시 회복, B: 30분 이내에 회복, C; 1시간 이내에 회복, D; 5시간 이내에 회복, E; 회복되지 않음
(7) 내착색성
시료로 하는 건조 펠릿 8g을 230℃로 가열한 열판(신도식 탁상 테스트 프레스 YS-5) 사이에 끼우고 열판 사이의 간극을 5mm로 유지하여 10분 동안 가열하여 착색도를 육안으로 판정하고 아래와 같이 판정한다.
A; 무색, B; 담황색, C; 황색, D; 짙은 황색, E:갈색
(8) 중량 감소율
시료로 하는 건조 펠릿 약 10mg을 세이코덴시제 TG/DTA-220형에 고정하여 질소 분위기 하에 230℃에서 2시간 동안 가열할 때의 중량 감소율을 측정한다.
(9) 고유 점도
EVOH로 이루어진 수지 조성물의 시료 펠릿 0.20g을 정밀하게 칭량하여 이것을 함수 페놀(물/페놀 = 15/85중량%) 40ml에 60℃로 3 내지 4시간 동안 가열 용해시켜 온도 30℃에서 오스트왈드형 점도계로써 측정하고(t0= 90초), 다음 수학식에 의해 고유(극한)점도[η]를 구한다.
[η]= (2×(η비점도-lnη상대점도)1/2/C(L/g)
위의 수학식에서,
η비점도는 t/t0-1(비점도)이고,
η상대점도는 t/t0(상대점도)이며,
C는 EVOH 농도(g/l)이다[단, t0는 블랭크(함수 페놀)가 점도계를 통과하는 시간이며, t는 샘플을 용해시킨 함수 페놀 용액이 점도계를 통과하는 시간이다].
실시예 1-1
에틸렌 함유량 38mol%의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 45% 메탄올 용액을 비누화 반응기에 투입하고 수산화나트륨/메탄올 용액(80g/L)을 공중합체 중의 비닐 에스테르 성분에 대해 0.4당량으로 되도록 첨가하고 메탄올을 첨가하여 공중합체 농도가 20%로 되도록 조정한다. 60℃로 승온시켜 반응기 내부로 질소 가스를 불어 넣으면서 약 4시간 동안 반응시킨다. 4시간 후에 아세트산으로 중화하여 반응을 정지시키고 원형의 개구부를 갖는 금속판으로부터 수중에 압출하여 석출시켜 절단하는 것으로 직경 약 3mm, 길이 약 5mm의 펠릿을 수득한다. 수득된 펠릿은 원심분리기로 탈액하고 대량의 물을 가하여 다시 탈액하는 조작을 반복한다. 수득된 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 비누화도는 99.6%, 극한점도[η]는 0.0853L/g이다.
이와 같이 수득한 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 함수 펠릿 100중량부(함수율 55%)를 락트산 0.06g/L, 마그네슘 락테이트 1.082g/L, 나트륨 락테이트 0.438g/L, 붕산 0.505g/L 및 인산이수소칼륨 0.158g/L를 함유하는 수용액 370중량부에 25℃에서 6시간 동안 침지시킨다. 침지 후에 탈액하여 80℃에서 3시간 동안, 계속해서 107℃에서 24시간 동안 열풍 건조기를 사용하여 건조를 실시하여 건조 펠릿을 수득한다.
수득된 건조 펠릿중의 카복실산(A)의 함유량은 0.77μmol/g이고, 카복실산(A) 및 이의 염의 총 함유량은 18.06μmol/g[이중에서 분자량이 75 이상인 카복실산(a1) 및 이의 염의 함유량 18.06μmol/g]이고, 알칼리 토금속염(B)의 함유량은 금속 원소로 환산하여 6.30μmol/g이고, 알칼리 금속염(C)의 함유량은 금속 원소로 환산하여 6.33μmol/g이고, 붕소 화합물(E)의 함유량은 붕소 원소로 환산하여 208ppm이고, 인산 화합물(D)의 함유량은 인산기로 환산하여 91ppm이다. 또한, 수득된 EVOH 수지 조성물 펠릿의 MFR(190℃, 2160g 하중 하에서 측정)은 1.6g/10min이다.
수득된 건조 펠릿을 사용하여 EVOH의 단층 막 제조를 실시하고 공극, 다이 부착량, 장시간 가공성 및 셀프 퍼지성을 시험한다. 공극, 다이 부착량, 장시간 가공성 및 셀프 퍼지성의 시험 결과는 어느 것이나 A로 판정된다.
수득된 건조 펠릿을 사용하여 상기한 방법으로 내착색성을 시험한다. 시험 결과는 아(亞)판정이다.
또한, 다음 방법에 따라 펠릿의 악취성을 시험한다.
<펠릿의 악취성의 평가>
EVOH로 이루어진 수지 조성물의 시료 펠릿 20g을 100ml 유리제 샘플관에 투입하고 알루미늄 포일로 입구 부분을 덮은 다음, 열풍 건조기 내에서 150℃로 90분 동안 가열한다. 건조기로부터 인출하고 실온에서 1시간 동안 방냉한 다음, 샘플관을 2 내지 3회 진탕하고 혼합한 후에 알루미늄 포일을 제거하여 악취를 평가한다. 시료 펠릿의 악취 강도를 다음과 같은 기준으로 판정한다.
A; 냄새 없음, B; 약한 냄새, C; 분명하게 느끼는 냄새, D; 꽤 강한 냄새, E; 대단히 강한 냄새
본 실시예에서 수득한 건조 펠릿을 사용하여 악취성을 시험한 바, 시험 결과는 A로 판정된다.
수득된 건조 펠릿을 사용하여 위의 방법으로 중량 감소율을 측정한다. 중량 감소율은 19%이다.
실시예 1-2 내지 1-9, 비교예 1-1 내지 1-6
표 3에 기재된 에틸렌 함유량, 고유점도의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 사용하여 비누화, 세정, 탈액 후의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 침지하는 액의 조성을 표 2에 정리하여 기재한 바와 같이 변경하는 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일하게 하여 건조 펠릿을 제작하여 필름을 제조한다. 평가 결과를 표 4에 정리하여 기재한다.
*1, *2 ; 금속 원소 환산치
*3 ; 단위 : μmol/g
*4 ; (A) : 카복실산(A) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)
*5 ; (a)/(A) : (분자량 75 이상의 카복실산(a1) 및 이의 염의 함유량)/(카복실산(A) 및 이의 염의 총 함유량)
*6 ; 붕소 원소 환산치
*7 ; 인산기 환산치
*8; 수학식 8의 파라미터: MII+ 0.12 × MI- 0.1 × K × Ac
실시예 1과 비교하여 붕소 화합물(E)을 함유하지 않는 실시예 1 및 2에서는 장시간 가공성이 약간 저하된다. 또한, 알칼리 토금속염(B)의 함유량이 상기한 수학식 8의 하한을 만족하지 않는 실시예 1-3에서는 다이 부착량 및 장시간 가공성이 약간 저하된다. 또한, 알칼리 토금속염(B)으로서 칼슘염을 사용하는 실시예 1-4에서는 색상이 다소 저하된다. 또한, 알칼리 토금속염(B)의 함유량이 수학식 8의 하한을 만족하지 않지만 카복실산(A), 알칼리 토금속염(B) 및 알칼리 금속염(C)의 함유량이 위의 수학식 8을 만족하는 실시예 1-5에서는 다이 부착량 및 색상이 약간 저하된다. 한편, 알칼리 토금속염(B)의 함유량은 수학식 8을 만족하지만 카복실산(A), 알칼리 토금속염(B) 및 알칼리 금속염(C)의 함유량이 위의 수학식 9의 상한을 초과하는 실시예 1-6에서는 공극 및 색상의 개선효과가 약간 저하된다.
알칼리 토금속염(B)의 함유량이 수학식 8의 하한을 만족하지 않으며 또한 카복실산(A), 알칼리 토금속염(B) 및 알칼리 금속염(C)의 함유량이 수학식 9의 하한도 만족하지 않는 실시예 1-7에서는 다이 부착량, 장시간 가공성, 셀프 퍼지성의 어느 것이나 다소 저하된다. 또한, 카복실산(A)으로서 분자량 75를 만족하지 않는 산인 아세트산을 첨가한 실시예 1-8에서는 악취성의 개선효과가 약간 저하된다. 이상, 실시예 1-2 내지 1-8에서 수득한 본 발명의 EVOH로 이루어진 수지 조성물은 실시예 1와 비교하는 경우에는 각 물성의 개선효과에 약간의 저하가 보이지만 이의 어떤 것에서도 공극의 발생이 적으며 외관이 우수하고 다이 부착이 적으며 장시간 가공성 및 셀프 퍼지성이 양호하다. 또한, 에틸렌 함유량이 44mol%인 EVOH를 사용하는 실시예 1-9의 경우에도 상기에 기재된 우수한 특성을 나타낸다.
이에 대하여, 알칼리 토금속염(B)의 함유량이 2μmol/g을 만족하지 않는 비교예 1-1 및 카복실산(A)의 함유량이 5μmol/g을 초과하는 비교예 1-3에서는 다이 부착량, 장시간 가공성 및 셀프 퍼지성에서 만족스럽지 않게 된다. 또한, 알칼리 토금속염(B)의 함유량이 25μmol/g을 초과하는 비교예 1-2 및 카복실산(A)의 함유량이 0.05μmol/g을 만족하지 않는 비교예 1-4에서는 공극의 발생이 격렬하며 장시간의 막 제조가 실질적으로 불가능하며 색상이 떨어진다.
또한, 선행 기술인 일본 공개특허공보 제(평)10-67898호의 실시예 1과 거의 동량의 알칼리 금속염(B) 및 알칼리 금속염(C)을 함유하며, 또한 에틸렌 함유량이 33mol%인 비교예 1-5에서는 [η]60/[η]0이 0.8을 초과하며 다이 부착량, 장시간 가공성 및 셀프 퍼지성의 개선효과가 수득되지 않는다.
또한, 카복실산(A), 알칼리 토금속염(B), 알칼리 금속염(C), 붕소 화합물(E) 및 인산 화합물(D)의 함유량은 실시예 1과 거의 동등하지만, 에틸렌 함유량이 27mol%인 비교예 1-6에서는 [η]60/[η]0이 0.8을 초과하며 각 평가 항목에서의 평가 결과는 만족스럽지 않게 된다.
실시예 2-1
에틸렌 함유량이 38mol%인 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체의 45% 메탄올 용액을 비누화 반응기에 투입하고 수산화나트륨/메탄올 용액(80g/L)을 공중합체 중의 비닐 에스테르 성분에 대해 0.4당량으로 되도록 첨가하고 메탄올을 첨가하여 공중합체 농도가 20%로 되도록 조정한다. 60℃로 승온하여 반응기 내부로 질소 가스를 취입하면서 약 4시간 동안 반응시킨다. 4시간 후에 아세트산으로 중화하여 반응을 정지시키고 원형의 개구부를 갖는 금속판으로부터 수중에 압출하여 석출시켜 절단하는 것으로 직경 약 3mm, 길이 약 5mm의 펠릿을 수득한다. 수득된 펠릿을 원심분리기로 탈액하고 대량의 물을 가하여 다시 탈액하는 조작을 반복한다. 수득된 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 비누화도는 99.6%이고 극한점도[η]는 0.0853L/g이다.
이와 같이 수득한 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 함수 펠릿 100중량부(함수율 55%)를 아세트산 0.375g/L, 마그네슘 아세테이트 0.732g/L, 나트륨 아세테이트 0.321g/L, 붕산 0.505g/L, 인산이수소칼륨 0.158g/L를 함유하는 수용액 370중량부에 25℃에서 6시간 동안 침지시킨다. 침지 후 탈액하여 80℃에서 3시간 동안, 계속해서 107℃에서 24시간 동안 열풍 건조기를 사용하여 건조시켜 건조 펠릿을 수득한다.
수득된 건조 펠릿중의 아세트산의 함유량은 2.50μmol/g이고, 알칼리 토금속염(B)의 함유량은 금속 원소로 환산하여 6.30μmol/g이고, 알칼리 금속염(C)의 함유량은 금속 원소로 환산하여 6.26μmol/g이고, 인산 화합물(D)의 함유량은 인산기로 환산하여 91ppm이고, 붕소 화합물(E)의 함유량은 붕소 원소로 환산하여 208ppm이다. 또한, 수득된 EVOH 수지 조성물 펠릿의 MFR(190℃, 2160g 하중 하에서 측정)은 1.6g/10min이다.
수득된 건조 펠릿을 사용하여 EVOH의 단층 막 제조를 실시하고 공극, 다이 부착량, 장시간 가공성 및 셀프 퍼지성을 시험한다. 공극, 다이 부착량, 장시간 가공성 및 셀프 퍼지성의 시험 결과는 어느 것이나 A로 판정된다.
수득된 건조 펠릿을 사용하여 상기한 방법으로 내착색성을 시험한 바, 시험 결과는 A로 판정된다.
수득된 건조 펠릿을 사용하여 상기한 방법으로 중량 감소율을 시험한다. 중량 감소율은 19%이다.
실시예 2-2 내지 2-6, 비교예 2-1 내지 2-6
표 6에 기재된 에틸렌 함유량, 고유점도의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 사용하고 비누화, 세정, 탈액 후의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 침지하는 액의 조성을 표 5에 정리하여 기재한 바와 같이 변경하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 건조 펠릿을 제작하여 필름을 제조한다. 평가 결과를 표 7에 정리하여 기재한다.
*1 ; 단위 : μmol/g
*2, *3 ; 금속 원소 환산치
*4 ; 붕소 원소 환산치
*5 ; 인산기 환산치
*6 ; 수학식 8의 파라미터: MII+ 0.12 × MI- 0.1 × K × Ac
실시예 2-1과 비교하여 붕소 화합물(E)을 함유하지 않는 실시예 2-2에서는 장시간 가공성이 약간 저하된다. 또한, 알칼리 토금속염(B)의 함유량은 수학식 8을 만족하지만 카복실산(A), 알칼리 토금속염(B) 및 알칼리 금속염(C)의 함유량이 수학식 9의 상한을 초과하는 실시예 2-3에서는 공극 및 색상의 개선효과가 약간 저하된다. 또한, 알칼리 토금속(B)의 함유량이 수학식 8의 하한을 만족하지 않는 실시예 2-4에서는 다이 부착량, 장시간 가공성 및 셀프 퍼지성의 개선효과가 약간 저하된다. 알칼리 토금속염(B)으로서 칼슘염이 함께 사용된 실시예 2-5에서는 색상이 약간 저하된다. 이상, 실시예 2-2 내지 2-5에서 수득된 본 발명의 EVOH로 이루어진 수지 조성물은 실시예 1과 비교하는 경우에는 각 물성의 개선 효과에 약간의 저하가 보이지만, 이의 어떤 것에서도 공극의 발생이 적으며 외관이 우수하고 다이 부착이 적으며 장시간 가공성 및 셀프 퍼지성이 양호하다. 또한, 에틸렌 함유량이 44mol%의 EVOH를 사용하는 실시예 2-6의 경우에도 위에 기재된 우수한 특성을 나타낸다.
이에 대하여 알칼리 토금속염(B)의 함유량이 2μmol/g을 만족하지 않는 비교예 2-1 및 아세트산[분자량이 75 미만인 카복실산(a2)]의 함유량이 15μmol/g을 초과하는 비교예 2-3에서는 다이 부착량, 장시간 가공성 및 셀프 퍼지성에서 만족스럽지 않게 된다. 또한, 알칼리 토금속염(B)의 함유량이 25μmol/g을 초과하는 비교예 2 및 아세트산[분자량이 75 미만인 카복실산(a2)]의 함유량이 0.2μmol/g을 만족하지 않는 비교예 4에서는 공극의 발생이 심하며 장시간의 막 제조가 실질적으로 불가능하며 색상이 떨어진다.
또한, 선행기술인 일본 공개특허공보 제(소)64-66262호의 실시예 7에 상당하는 비교예 2-5에서는 [η]60/[η]0이 0.8을 초과하며 다이 부착량, 장시간 가공성 및셀프 퍼지성의 개선 효과가 수득되지 않는다.
또한, 아세트산[분자량이 75 미만인 카복실산(a2)], 알칼리 토금속염(B), 알칼리 금속염(C), 인산 화합물(D) 및 붕소 화합물(E)의 함유량은 실시예 1과 거의 동등하지만 에틸렌 함유량이 27mol%인 비교예 2-6에서는 [η]60/[η]0이 0.8을 초과하며 각 평가 항목에서의 평가 결과는 만족스럽지 않게 된다.
공극의 발생이 적으며 외관이 우수하고 다이 부착이 적으며 장시간 가공성 및 셀프 퍼지성이 양호하고 또한 착색이 적은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 수지 조성물 및 이를 사용하는 다층 구조체를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 질소 대기하에 220℃로 가열처리하는 경우 극한점도[η]의 변화가 수학식 1 내지 수학식 3을 만족하고 카복실산(A)을 0.05 내지 5μmol/g 함유하고 알칼리 토금속염(B)을 금속 원소로 환산하여 2 내지 25μmol/g 함유하며 수학식 4를 만족함을 특징으로 하는, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물.
    수학식 1
    0.05 ≤ [η]0≤ 0.2
    수학식 2
    0.12 ≤ [η]10/[η]0≤ 0.6
    수학식 3
    0.1 ≤ [η]60/[η]0≤ 0.8
    수학식 4
    0.1 ≤ (a1)/(A) ≤ 1.0
    위의 수학식 1 내지 수학식 4에서,
    [η]0은 가열 처리 전의 극한점도이고,
    [η]10은 가열 처리 개시로부터 10시간 후의 극한점도이고,
    [η]60은 가열 처리 개시로부터 60시간 후의 극한점도이고,
    (A)는 카복실산(A) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)이며,
    (a1)은 분자량이 75 이상인 카복실산(a1) 및 이의 염의 함유량(μmol/g)이다.
  2. 제1항에 있어서, 분자량이 75 이상인 카복실산(a1)이 하이드록시카복실산인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자량이 75 이상인 카복실산(a1)이 락트산인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물.
  4. 질소 대기하에 220℃로 가열 처리하는 경우 극한점도[η]의 변화가 수학식 1 내지 수학식 3을 만족하고 분자량이 75 미만인 카복실산(a2)을 0.2 내지 15μmol/g 함유하며 알칼리 토금속염(B)을 금속 원소로 환산하여 2 내지 25μmol/g 함유하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물.
    수학식 1
    0.05 ≤ [η]0≤ 0.2
    수학식 2
    0.12 ≤ [η]10/[η]0≤ 0.6
    수학식 3
    0.1 ≤ [η]60/[η]0≤ 0.8
    위의 수학식 1 내지 수학식 3에서,
    [η]0은 가열 처리 전의 극한점도이고,
    [η]10은 가열 처리 개시로부터 10시간 후의 극한점도이며,
    [η]60은 가열 처리 개시로부터 60시간 후의 극한점도이다.
  5. 제4항에 있어서, 분자량이 75 미만인 카복실산(a2)이 아세트산인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물.
  6. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 질소 대기하에 220℃로 가열 처리하는 경우 극한점도[η]의 변화가 수학식 5를 만족하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물.
    수학식 5
    0.2 ≤ [η]60/[η]10≤ 2.5
  7. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 알칼리 토금속염(B)을 수학식 6 내지 수학식 8의 MII의 범위내로 함유하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물.
    수학식 6
    X = 0.0257 × E2­2.31 × E + 54.7
    수학식 7
    Y = 0.0372 × E2­2.43 × E + 47.7
    수학식 8
    X ≤ MII≤ Y
    위의 수학식 6 내지 수학식 8에서,
    E는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 에틸렌 함유량(mol%)이며,
    MII는 알칼리 토금속염(B)의 함유량(금속 원소 환산치: μmol/g)이다.
  8. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 알칼리 토금속염(B), 알칼리 금속염(C) 및 카복실산(A)을 수학식 6, 수학식 7 및 수학식 9의 범위내로 함유하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물.
    수학식 6
    X = 0.0257 × E2­2.31 × E + 54.7
    수학식 7
    Y = 0.0372 × E2­2.43 × E + 47.7
    수학식 9
    X ≤ MII+ 0.12 × MI-0.1 × K × Ac ≤ Y
    위의 수학식 6, 수학식 7 및 수학식 9에서,
    E는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 에틸렌 함유량(mol%)이고,
    MII는 알칼리 토금속염(B)의 함유량(금속 원소 환산치: μmol/g)이고,
    MI는 알칼리 금속염(C)의 함유량(금속 원소 환산치: μmol/g)이고,
    K는 카복실산(A)의 산가의 수(酸價數)이며,
    Ac는 카복실산(A)의 함유량(μmol/g)이다.
  9. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 230℃에서 질소 대기하에 가열 개시로부터 2시간 후의 중량 감소율이 5 내지 35%인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물.
  10. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 인산 화합물(D)을 인산기로 환산하여 10 내지 500ppm 함유하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물.
  11. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 붕소 화합물(E)을 붕소 원소로 환산하여 50 내지 2000ppm 함유하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물.
  12. 제1항 또는 제4항에 따르는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물로 이루어진 성형물.
  13. 제1항 또는 제4항에 따르는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물로 이루어진 층을 1층 이상 포함하는 다층 구조체.
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