CN1147530C - 运转性改善的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物及其成型品 - Google Patents

运转性改善的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物及其成型品

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Abstract

提供空隙产生少，外观性好，模头附着量少，长时间运转性以及自净性良好，且着色少的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物及用它的多层结构体。该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物在氮气氛中，于220℃进行加热处理时的特性粘度[η]的变化满足下式(1)～(3)，其中，含有羧酸(A)0.05～5μmol/g、碱土金属盐(B)，换算成金属元素为2～25μmol/g，且满足下式(4)。0.05≤[η]0≤0.2(1)0.12≤[η]10/[η]0≤0.6(2)0.1≤[η]60/[η]0≤0.8(3)0.1≤(a1)/(A)≤1.0(4)。

Description

运转性改善的乙烯-乙烯醇共聚物 树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及由空隙产生少外观性好、模头附着少、具有长期运转性以及自净性良好，并且着色少的乙烯-乙烯醇共聚物所构成的树脂组合物及用该组合物的多层结构体。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物(下面简称EVOH)是一种对氧等各种气体具有隔离性、耐油性、不带电性、机械强度等优异的有用的高分子材料，可以成型成膜、片和容器等，广泛用做各种包装材料等。由于在其成型时，要求使用通常的熔融成型，所以，对EVOH要求其熔融成型时具有长时间运转性(即使在长时间成型，仍可以得到无鱼眼和无条纹的成型制品)和外观性(未发现产生凝胶·不熔物颗粒的成型制品)。
然而，由于EVOH分子内具有化学性质比较活泼的羟基，在高温熔融状态，即使在氧气几乎不存在的挤压成型机内部，也引起氧化·交联反应，当进行长期连续运行时，热解物堆积在成型机内，容易发生来自条纹·凝胶等的热稳定性带来的问题。
为了改善这个问题，已知有往EVOH中添加微量的酸·金属盐的方法，为了改善上述长时间运转性、凝胶·不熔物颗粒为代表的外观，(1)有专利公开了(特开昭64-66262号公报；EP 308703)一种EVOH组合物，其含有周期表第2族的金属盐0.0005～0.05％(重量)(换算成金属元素)；pKa 3.5以上、沸点180℃以上的酸0.002～0.2％(重量)以及pKa 3.5以上、沸点120℃以下的酸0.01～0.2％(重量)，并且具有特定的流动性。另外，作为着色少，成型时不熔物颗粒发生少，且粘合性优良的EVOH，(2)还公开了一种EVOH组合物(特开平10-67898号公报)，其特征是，含有羟基羧酸及/或其盐，换算成羟基羧酸为100～5000ppm、碱金属盐(c)，换算成金属元素为50～500ppm、碱土金属盐(B)，换算成金属元素为20～200ppm。
另外，作为显示改善了高温时的氧化性凝胶形成的稳定性的EVOH，(3)公开了一种EVOH(特开平4-227744号公报)，其特征是，它实质上是由具有3～9个碳原子的脂肪族羧酸的至少1种1价或2价金属盐约0.01～约0.5％(重量)，以及至少1种受阻酚类抗氧剂约0.05～约0.5％份(重量)所构成的。另外，作为熔融成型时的长时间运转性、外观性均优异的EVOH，(4)公开了一种树脂组合物(特开平11-60874号公报)，其中，在EVOH中含有硼化合物(A)0.001～1.0％(重量)(换算成硼元素)、醋酸钠(B)0.001～0.1％(重量)及醋酸镁0.001～0.1％(重量)及醋酸0.01％(重量)以下。在该公报中，作为比较例6，公开了一种在EVOH中，含有硼酸0.031％(换算成硼元素)、醋酸钠0.0093％(重量)(换算成钠)以及醋酸镁0.120％(重量)(换算成镁)而构成的树脂组合物，然而，这种树脂组合物，其熔融粘度过低，无法成膜。
其它的，作为熔融成型时长时间运转性以及外观性等均优异的，特别是作为层压体时臭味低、层间粘合性优异的EVOH，(5)公开了一种树脂组合物(特开平11-106592号公报；EP 906924)，其中，对EVOH100份(重量)，含有醋酸0.05份(重量)以下、醋酸镁及/或醋酸钙0.001～0.02份(重量)(换算成金属元素)。
在上述公开技术(1)～(5)中，与以前的技术相比，EVOH的长时间运转性·外观性得到改善。然而，在极长时间连续运行时等，在成型机内一部分树脂易于长时间滞留的场合，即使采用上述公开技术中所示的EVOH，仍可以进行交联·增粘，最终达到凝胶化。为此，要求开发即使在要求非常高的流动性的领域，凝胶·不熔物颗粒生成少，耐着色性及外观性仍然优异的EVOH。
为了抑制凝胶·不熔物颗粒的发生，希望树脂组合物的熔融粘度不要上升，然而，在熔融粘度过低的场合，存在着无法得到膜等成型制品的问题。另外，在这种场合下，即使，通过选择成型条件，可以得到膜，然而，伴随着EVOH的分解所产生的分解气体，其程度较轻时，生成称作空隙的细小气泡，但是，激烈时，在膜上生成大的孔穴，其外观显著变坏。在该空隙小的情况下，乍一看近似于凝胶，然而，凝胶在膜上隆起成凸状，而与此相反空隙洼陷成凹洼状，这是容易发现的。
另外，当周末的生产一度中断时，用一般的聚乙烯等从成型机内清净切换EVOH，然而，少量的EVOH仍残留在成型机内，并且它在装置的升温·降温过程中变质，当成型机再次运行时变成凝胶，使膜·片的外观变坏，而外观恢复到一般的状态又需要时间，这是个问题(将其称作自净性不良)。
发明内容
由上述可见，本发明是为了寻求一种由长时间运转性非常优异的，并且空隙·孔穴不发生，外观性、自净性良好，并且着色少的乙烯-乙烯醇共聚物所构成的树脂组合物以及用该组合物的多层结构体。
上述课题，可通过下述本发明第一树脂组合物来解决。
本发明的第一树脂组合物是一种乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征是在氮气氛中，于220℃进行加热处理时的特性粘度[η]的变化满足下列(1)～(3)式，含有羧酸(A)0.05～5μmol/g以及碱土金属盐(B)换算成金属元素为2～25μmol/g，并且满足下式(4)。
0.05≤[η]0≤0.2           (1)
0.12≤[η]10/[η]0≤0.6    (2)
0.1≤[η]60/[η]0≤0.8     (3)
0.1≤(a1)/(A)≤1.0         (4)式中：
[η]0：加热处理前的特性粘度
[η]10：从加热处理开始10小时后的特性粘度
[η]60：加热处理开始60小时后的特性粘度
(A)：羧酸(A)及其盐的总含量(μmol/g)
(a1)：分子量75以上的羧酸(a1)及其盐的含量(μmol/g)
在合适的实施方案中，本发明的第一树脂组合物含有的分子量75以上的羧酸(a1)为羟基羧酸。在更合适的实施方案中，上述分子量75以上的羧酸(a1)为乳酸。
另外，本发明的课题也可以通过下列本发明的第二树脂组合物来解决。本发明的第二树脂组合物是一种乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其含有在氮气氛中，于220℃进行加热处理时的特性粘度[η]的变化满足下列(1)～(3)式，分子量小于75的羧酸(a2)0.2～15μmol/g，并且含有碱土金属盐(B)换算成金属元素为2～25μmol/g。
0.05≤[η]0≤0.2           (1)
0.12≤[η]10/[η]0≤0.6    (2)
0.1≤[η]60/[η]0≤0.8     (3)式中：
[η]0：加热处理前的特性粘度
[η]10：从加热处理开始10小时后的特性粘度
[η]60：从加热处理开始60小时后的特性粘度
在合适的实施方案中，本发明的第二树脂组合物中所含有的分子量小于75的羧酸(a2)为醋酸。
在更合适的实施方案中，本发明的树脂组合物(第一树脂组合物及第二树脂组合物的任何一种)，其在氮气氛中，于220℃加热处理时的特性粘度[η]的变化满足下列(1′)～(3′)式。
0.06≤[η]0≤0.17             (1′)
0.15≤[η]10/[η]0≤0.5       (2′)
0.12≤[η]60/[η]0≤0.65      (3′)
在合适的实施方案中，本发明的树脂组合物(第一树脂组合物及第二树脂组合物的任何一种)满足下式(5)。
0.2≤[η]60/[η]10≤2.5       (5)
更合适的是，本发明的树脂组合物满足下式(5′)。
0.3≤[η]60/[η]10≤2         (5′)
另外，在合适的实施方案中，本发明的树脂组合物(第一树脂组合物及第二树脂组合物的任何一种)，含有的碱土金属盐(B)处于用下式(6)～(8)表示的MII的范围内
X＝0.0257×E2-2.31×E+54.7    (6)
Y＝0.0372×E2-2.43×E+47.7    (7)
X≤MII≤Y                     (8)式中：
E：乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(摩尔％)
MII：碱土金属盐(B)的含量(换算成金属元素值：μmol/g)
更合适的是，本发明的树脂组合物含有的碱土金属盐(B)处于用下式(6′)～(8′)表示的MII的范围内。
X′＝0.0286×E2-2.55×E+60.1   (6′)
Y′＝0.0229×E2-1.46×E+31.2   (7′)
X′≤ MII≤Y′                 (8′)
在合适的实施方案中，本发明的树脂组合物(第一树脂组合物及第二树脂组合物的任何一种)含有的碱土金属盐(B)、碱金属盐(c)以及羧酸(A)处于用下式(6)、(7)及(9)表示的范围内.
X＝0.0257×E2-2.31×E+54.7     (6)
Y＝0.0372×E2-2.43×E+47.7     (7)
X≤MII+0.12×MI-0.1×K×Ac≤Y       (9)
式中：
E：乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(摩尔％)
MII：碱土金属盐(B)的含量(换算成金属元素值：μmol/g)
MI：碱金属盐(C)的含量(换算成金属元素值：μmol/g)
K：羧酸(A)的酸值数
Ac：羧酸(A)的含量(μmol/g)
更合适的是，本发明的树脂组合物含有的碱土金属盐(B)、碱金属盐(C)以及羧酸(A)处于用下式(6′)、(7′)及(9′)表示的范围内。
X′＝0.0286×E2-2.55×E+60.1        (6′)
Y′＝0.0229×E2-1.46×E+31.2        (7′)
X′≤MII+0.12×MI-0.1×K×Ac≤Y′  (9′)
另外，在合适的实施方案中，本发明的树脂组合物(第一树脂组合物及第二树脂组合物的任何一种)，于230℃、氮气氛内从加热开始到2小时后的重量减少率为5％以上35％以下。
在合适的实施方案中，本发明的树脂组合物(第一树脂组合物及第二树脂组合物的任何一种)，含有磷酸化合物(D)换算成磷酸根为10～500ppm。
在合适的实施方案中，本发明的树脂组合物(第一树脂组合物及第二树脂组合物的任何一种)，含有硼化合物(E)，换算成硼元素为50～2000ppm。
本发明涉及由上述树脂组合物构成的成型制品。
另外，本发明还涉及含至少一层由上述树脂组合物所构成的层的多层结构体。
附图说明
图1为表示EVOH的乙烯含量和合适的碱土金属盐(B)含量的关系图。
图2为表示EVOH的乙烯含量和更合适的碱土金属盐(B)含量的关系图。
具体实施方式
把乙烯-乙烯醇共聚物加以皂化所得到的物质作为本发明使用的EVOH是理想的，其中，乙烯含量，合适的是20～70％(摩尔)。从所得成型制品具有优良的隔气性和熔融成型性考虑，更合适的乙烯含量是25～65％(摩尔)。另外，一方面从有效抑制空隙的发生一方面要保持极高的长时间运转性及自净性的观点考虑，乙烯含量的下限，更合适的是30％(摩尔)以上，尤其合适的是33％(摩尔)以上，最合适的是36％(摩尔)以上。另外，从隔气性考虑，乙烯含量的上限，65％(摩尔)以下是理想的，60％(摩尔)以下是更理想的，50％(摩尔)以下是最合适的。并且，乙烯酯成分的皂化度，理想的是80％以上，从所得成型制品隔气性优异这点考虑，95％以上是更理想的，99％以上是尤其理想的。当乙烯含量超过70％(摩尔)时，有隔气性及印刷适应性不足的忧虑。另外，在皂化度小于80％时，隔气性、热稳定性及耐湿性变差。
作为与乙烯共聚的乙烯酯，醋酸乙烯是特别合适的，然而，与其他的脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等)也可以并用。另外，EVOH可以含有作为共聚成分的乙烯基硅烷化合物0.0002～0.2％(摩尔)。这里，作为合适的乙烯基硅烷化合物，可以举出，例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷。其中，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷是合适的。
下面具体地说明EVOH的制造方法。乙烯和乙烯酯的聚合不限于溶液聚合，溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合的任何一种都行，而连续式、间歇式任何一种也行，然而，例如，间歇式溶液聚合的聚合条件如下述。
溶剂：醇类是理想的，但是，其他的可以溶解乙烯、乙烯酯及乙烯-乙烯酯共聚物的有机溶剂(二甲基亚砜等)均可以使用。作为醇类，可以采用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和叔丁醇等，甲醇是特别理想的。
催化剂：2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮双-(4-甲基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮双-(2-环丙基丙腈)等偶氮腈类引发剂及异丁酰过氧化物、枯基过氧新癸酸酯、二异丙基过氧碳酸酯、二正丙基过氧二碳酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物类引发剂等。
温度：20～90℃，理想的为40～70℃。
时间：2～15小时，理想的为3～11小时。
聚合率：对装入的乙烯酯达到10～90％，理想的为30～80％。
聚合后溶液中的树脂成分：5～85％，理想的为20～70％。
还有，除乙烯和乙烯酯以外，能与其共聚的单体，可以举出，例如，丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯等α-链烯烃：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸等不饱和酸或其酸酐、盐、或者单或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯属磺酸或其盐；烷基乙烯醚类、乙烯酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯等少量共存也可。
预定时间的聚合后、达到预定的聚合率以后，根据需要添加阻聚剂，蒸发去除未反应的乙烯气体后，逐出未反应的乙烯酯。从蒸发去除了乙稀后的乙烯-乙烯酯共聚物中逐出未反映的乙烯酯的方法，可以采用，例如，从填充了拉西环的塔的上部，以一定的速度连续地供给该共聚物溶液，从塔下部吹入甲醇等有机溶剂蒸汽，从塔顶部，甲醇等有机溶剂和未反应的乙烯酯的混合蒸汽被蒸馏出来，而从塔底部取出已去除了未反应的乙烯酯的该聚合物溶液。
往已去除了未反应的乙烯酯的该共聚物溶液中添加碱催化剂，使该共聚物中的乙烯酯成分进行皂化。皂化方法，可以采用连续式、间歇式之中的任何一种。作为碱催化剂，可以采用氢氧化钠、氢氧化钾和碱金属醇盐等。例如，采用间歇式时，其皂化条件如下：
该共聚物溶液浓度：10～50％
反应温度：30～60℃
催化剂用量：0.02～0.6当量(相当于乙烯酯成分)
时间：1～6小时
皂化反应后的皂化度因目的而异，理想的是乙烯酯成分达到80％以上，更理想的是95％以上，尤其理想的是99％以上。皂化度，可根据条件任意调整。
反应后的乙烯-乙烯酯共聚物(EVOH)，由于含有碱催化剂，副产品盐类和其他杂质，可根据需要，通过中和、洗涤将其去除。
使在乙烯-乙烯醇共聚物中含有羧酸(A)、碱土金属盐(B)，根据需要还可以含有碱金属盐(C)、磷酸化合物(D)以及硼化合物(E)的方法没有特别限定。例如，在上述化合物溶解的溶液中，浸渍该皂化物的方法；使该皂化物熔融，混合上述化合物的方法；把该皂化物溶于适当的溶剂，与上述化合物混合的方法等，可以被例示。
把乙烯-乙烯醇共聚物浸渍在上述化合物溶液中，添加各种化合物的方法时，即使采用间歇式、连续式中的任何一种的操作都可实施。另外，在这种情况下，该皂化物的形状，可以是粉状、粒状、球状、圆柱形颗粒状等任意形状。另外，上述化合物的各种浓度没有特别限定，对溶液的溶剂也没有特别限定，然而，从处理方便等考虑，水溶液是理想的。浸渍时间，根据乙烯-乙烯醇共聚物的形态，其适宜范围不同，然而，当颗粒为1～10mm左右时，浸渍1小时以上，理想的希望在2小时以上。
对上述各种化合物在溶液中的浸渍处理没有特别限定，也可以分成几种溶液浸渍，即使一次处理也无妨，然而，从工序简化这一点考虑，一次处理是理想的。在上述溶液中浸渍加以处理的场合，最后进行干燥，得到目的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物。
本发明的树脂组合物，其最大的特征是，在氮气氛中，于220℃加热处理时的特性粘度[η]变化满足下式(1)～(3)。
0.05≤[η]0≤0.2           (1)
0.12≤[η]10/[η]0≤0.6    (2)
0.1≤[η]60/[η]0≤0.8     (3)式中：
[η]：加热处理前的特性粘度
[η]10：从加热处理开始10小时后的特性粘度
[η]60：从加热处理开始60小时后的特性粘度
比上述(1)～(3)式，更合适的是：
0.06≤[η]0≤0.17          (1′)
0.15≤[η]10/[η]0≤0.5    (2′)
0.12≤[η]60/[η]0≤0.65   (3′)尤其合适的是：
0.07≤[η]0≤0.15          (1″)
0.2≤[η]10/[η]0≤0.45    (2″)
0.15≤[η]60/[η]0≤0.5    (3″)
[η]0表示加热处理前的EVOH特性粘度。[η]0达不到0.05，或超过0.2时，EVOH的成型性能变差。
[η]10/[η]0，表示加热处理前的EVOH特性粘度和从加热开始10小时后的EVOH特性粘度之比。在该比例低于0.12的场合，即EVOH的特性粘度急剧下降的场合，由于EVOH的急剧分解而产生的气体，使成型制品的外观变差。特别是在成型制品为膜等的场合，产生空隙·孔穴等。另一方面，在该比例大于0.6时，EVOH的特性粘度下降不充分，长时间运转性及自净性改善不理想。
[η]60/[η]0，表示加热处理前的EVOH特性粘度和从加热开始60小时后的EVOH特性粘度之比。当该比例处于上式(3)的范围时，滞留部分多，用滞留时间长的成型机进行长时间连续运行时，树脂也不能凝胶化，易被挤出成型机外。因此，由于热老化树脂的作用，成型制品的凝胶·不熔物颗粒的发生等可能被抑制，从而可以得到外观优良的成型制品。当[η]60/[η]0小于0.1时，由于EVOH的急剧分解所产生的气体对成型制品的外观有不良的影响。特别是，当成型制品为膜等时，产生空隙·孔穴等问题。另一方面，当该比例超过0.8时，EVOH特性粘度的下降不充分，在进行长时间连续运行时，在成型机内滞留的EVOH树脂易发生凝胶，长时间运转性及自净性的改善效果不能满足。
另外，本发明的树脂组合物，满足下式(5)是合适的。
               0.2≤[η]60/[η]10≤2.5    (5)上式(4)，更合适的是：
               0.3≤[η]60/[η]10≤2      (5′)尤其合适的是：
               0.5≤[η]60/[η]10≤1.7    (5″)
由于满足上式(5)，即使在长时间成型时，其特性粘度仍变化小，可以得到成型性优异的树脂组合物。也就是说，在长时间的连续运行时，在滞留处存在的树脂，和管道中流过的树脂的粘度差的增大可以被抑制，所以，可以防止成型机内树脂的流动异常。结果是，成型制品的生产可以稳定进行。当[η]60/[η]10达不到0.2时，由于EVOH的急剧分解，产生的气体将使成型制品的外观变差。特别是在成型制品为膜等场合，将有产生空隙·孔穴等问题。另一方面，当该比例超过2.5时，长时间运转性及自净性的改善效果不满足。
本发明所用的羧酸(A)，在25℃的pKa 3.5以上是理想的。在25℃的pKa小于3.5时，由EVOH构成的树脂组合物的pH难以控制，和耐着色性及层间粘合性有变得不满足要求的忧虑。
本发明所用的羧酸(A)，可以大致区分为分子量75以上的羧酸(a1)和分子量小于75的羧酸(a2)。作为本发明所用的分子量75以上的羧酸(a1)，可以举出，琥珀酸、己二酸、安息香酸、正癸酸、月桂酸、乙醇酸和乳酸等，然而，在用琥珀酸和己二酸等二羧酸的场合，成型时有易发生凝胶和不熔物颗粒的担忧。在用乙醇酸和乳酸等羟基羧酸的场合，不发生上述问题，并且从水溶性优异的观点看是合适的，其中，采用乳酸是合适的。作为分子量75以上的羧酸(a1)，分子量80以上的羧酸是更合适的，而分子量85以上的是尤其合适的，分子量90以上的是特别合适的。通过采用分子量高的羧酸，可使成型时的挥发成分降低，得到臭味低及长时间运转性优异的树脂组合物。
特别是使用乳酸作为分子量75以上的羧酸(a1)的场合，除上述水溶性优异外，与醋酸比较，其挥发性极小，是合适的。在生产由EVOH树脂组合物构成的颗粒时，通常是必须把处于含水状态的该颗粒加以干燥，然而，即使在这种干燥工序中，通过采用乳酸也可以大幅抑制酸成分的挥发，可以生产出质量更稳定的成型制品。另外，与醋酸相比(25℃的pKa＝4.756)，乳酸(25℃的pKa＝3.858)是较强的酸，所以，酸的用量可以降低。由于乳酸的挥发性小，用量少，在EVOH树脂组合物的生产工序，酸成分流出体系外可以显著降低，从而减轻作业者的负担。而且，对生产设备(工厂等)周边的环境影响可大幅减轻。
另一方面，作为分子量小于75的羧酸(a2)，可以举出甲酸、醋酸和丙酸等，然而，除成本便宜外，其酸度适当，从易于控制树脂组合物pH方面考虑，醋酸是特别合适的。
本发明第一树脂组合物的羧酸(A)含量为0.05～5μmol/g。羧酸(A)的含量小于0.05μmol/g时，熔融时的着色显著。而超过5μmol/g时，低臭性的改善效果，以及共挤压成型时，与粘合性树脂的粘合力改善效果不充分，此外，有增加模头附着量的倾向。羧酸(A)的含量下限，合适的是0.1μmol/g以上，更合适的是0.2μmol/g以上。另外，羧酸(A)的含量上限，合适的是4μmol/g以下，更合适的是3μmol/g以下，尤其合适的是2μmol/g以下，最合适的是1.5μmol/g以下。
另外，本发明的第一树脂组合物满足下式(4)。
                 0.1≤(a1)/(A)≤1.0    (4)式中：
(A)：羧酸(A)及其盐的总含量(μmol/g)
(a1)：分子量75以上的羧酸(a1)及其盐的含量(μmol/g)
在上式(4)中，(a1)/(A)的下限为0.1以上。(a1)/(A)不到0.1的场合，低臭性的改善效果不充分。(a1)/(A)的下限在0.5以上是合适的，更合适的在0.7以上，尤其合适的是0.9以上，特别合适的是0.95以上，最合适的是0.98以上。
另一方面，本发明的第二树脂组合物含有分子量小于75的羧酸(a2)0.2～15μmol/g。分子量小于75的羧酸(a2)含量小于0.2μmol/g时，熔融时的着色显著。而当超过15μmol/g时，在共挤压成型中，与粘合性树脂的粘合力改善效果不充分，此外，有增加模头附着量的倾向。分子量小于75的羧酸(a2)含量的下限，合适的是0.5μmol/g以上，更合适的是0.8μmol/g以上。另外，分子量小于75的羧酸(a2)的含量上限，合适的是10μmol/g以下，更合适的是5μmol/g以下。
作为本发明所用的分子量小于75的羧酸(a2)，可以举出甲酸、醋酸和丙酸等，然而，除成本便宜外，酸度适当，从树脂组合物pH易于控制的观点考虑，醋酸是特别理想的。
另外，本发明的树脂组合物含有碱土金属盐(B)，换算成金属元素为2～25μmol/g。对碱土金属盐(B)没有特别限定，然而，可以举出镁盐、钙盐、钡盐和铍盐等，特别是镁盐和钙盐是合适的。对碱土金属盐(B)的阴离子种没有特别限定，然而，作为合适的阴离子种，可以举出醋酸根阴离子、乳酸根阴离子及磷酸根阴离子，其中，乳酸根阴离子是理想的。
碱土金属盐(B)的含量(MII)，换算成金属元素为2.5～20μmol/g是更合适的。碱土金属盐(B)的含量小于2μmol/g时，长时间运转性的改善效果不能满足，当大于25μmol/g时，熔融时着色显著，易生成空隙·孔穴等。
本发明的树脂组合物，其最大特征是，在进行熔融成型时，其特性粘度降低，不产生空隙等；以及降低的特性粘度，即使在长时间的连续运行时也不明显上升。为了充分满足本发明的这种效果，特别是适当设定碱土金属盐(B)的配合量是必要的。本发明人等进行详细探讨的结果发现，碱土金属的适当配合量，与EVOH的乙烯含量有密切的关系。
本发明人悉心探讨的结果发现，为了在进行熔融成型时，降低的树脂组合物的特性粘度，即使在长时间的连续运行时也不明显上升，则所必须的树脂组合物的碱土金属盐(B)的含量，要随着EVOH的乙烯含量降低而加大。因此，通过增加碱土金属盐(B)的含量，难以使特性粘度降低而不发生空隙等。这种倾向，随着EVOH的乙烯含量变小而变显着。
以上述探讨为基础，在各种乙烯含量中，为了显示上述效果的合适的碱土金属含量如表1所示。
                                  表1合适的含量
  乙烯含量(摩尔％)                         碱土金属盐(B)含量*1
  合适的下限   合适的上限   较合适的下限    较合适的上限   更合适的下限   更合适的上限
32      6.99(170)     8.02(195)     7.82(190)     7.82(190)     7.82(190)     7.82(190)
38      3.91(95)     9.05(220)     4.52(110)     8.64(210)     5.35(130)     8.64(210)
44      2.67(65)     12.75(310)     3.29(80)     11.11(270)     3.29(80)     11.11(270)
*1换算成金属元素值：单位μmol/g。括号内的数字，表示(B)只由镁盐构成时的含量，用ppm表示。
以表1所示的数据为基础，以横轴作为EVOH含量，以纵轴作为碱土金属盐(B)含量，把EVOH的乙烯含量和合适的碱土金属盐(B)的含量下限值及上限值的关系作图(参考图1)。
并且，将由上图的EVOH的乙烯含量和合适的碱土金属盐(B)含量的下限值(X)及上限值(Y)的关系，以二次方程作近似，得到下式(6)～(8)。
X＝0.0257×E2-2.31×E+54.7      (6)
Y＝0.0372×E2-2.43×E+47.7      (7)
X≤MII≤Y                       (8)式中：
E：乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(摩尔％)
MII：碱土金属盐(B)的含量(换算成金属元素值：μmol/g)
同样，以表1所示的数据为基础，以EVOH的乙烯含量为横轴，以碱土金属盐(B)的含量为纵轴，根据EVOH的乙烯含量将合适的碱土金属盐(B)含量的下限值及上限值的关系作图(参考图2)。
并且，根据从上图的EVOH的乙烯含量将更合适的碱土金属盐(B)含量的下限值(X′)及上限值(Y′)的关系，以二次方程作近似，得到下式(6′)～(8′)。
X′＝0.0286×E2-2.55×E+60.1      (6′)
Y′＝0.0229×E2-1.46×E+31.2      (7′)
X′≤MII≤Y′                     (8′)式中：
E：乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(摩尔％)
MII：碱土金属盐(B)的含量(换算成金属元素值：μmol/g)
同样，将EVOH的乙烯含量和尤其合适的碱土金属盐(B)含量的下限值(X″)及上限值(Y″)的关系，以二次方程作近似，得到下式(6″)～(8″)。
X″＝0.00572×E2-0.811×E+27.9    (6″)
Y″＝0.0229×E2-1.46×E+31.2      (7″)
X″≤MII≤Y″                     (8″)式中：
E：乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(摩尔％)
MII：碱土金属盐(B)的含量(换算成金属元素值：μmol/g)
本发明的树脂组合物，其中含有的碱金属盐(C)，换算成金属元素为10～1000ppm，从提高粘合性的观点看是合适的。碱金属盐(C)含量的下限，合适的是30ppm以上，更合适的是50ppm以上。另外，碱金属盐(C)含量的上限，合适的是750ppm以下，更合适的是500ppm以下，最合适的是300ppm以下。对碱金属盐(C)没有特别限定，但是，钠盐和钾盐等是合适的。对碱金属盐(C)的阴离子种没有特别限定，但是，醋酸根阴离子、乳酸根阴离子以及磷酸根阴离子是合适的阴离子种，其中，乳酸根阴离子是理想的。
当碱金属盐(C)小于10ppm时，粘合性的改善效果不能满足，而大于1000ppm时，有熔融时的耐着色性改善效果不充分的忧虑。
如上所述，本发明的效果，特别是为了充分发挥其长时间运转性及自净性，适当的碱土金属盐(B)的配合量是重要的，然而，本发明人等详细的探讨结果发现，碱金属盐(C)及羧酸的添加，对本发明的效果也产生影响，虽然不如碱土金属盐(B)的添加产生的影响那么显著。也就是说，碱金属盐(C)的添加，可以促进碱土金属盐(B)的效果，在氮气氛中，于220℃进行加热处理时，具有使EVOH树脂的特性粘度[η]降低的作用，另一方面，发现羧酸(A)的添加，具有抑制碱土金属盐(B)的效果，在氮气氛中，于220℃加热处理时，具有使EVOH树脂的特性粘度[η]上升的作用。
如上所述，为了对EVOH赋予种种有用的特性，可以往EVOH中添加羧酸(A)及/或碱金属盐(C)。本发明人详细的研究结果发现，为了充分发挥本发明的效果，可以含有羧酸(A)、碱土金属盐(B)以及碱金属盐(C)，其含量处于用下式(6)、(7)及(9)表示的范围内是特别合适的。
X＝0.0257×E2-2.31×E+54.7      (6)
Y＝0.0372×E2-2.43×E+47.7      (7)
X≤MII+0.12×MI-0.1×K×Ac≤Y  (9)式中：
E：乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(摩尔％)
MII：碱土金属盐(B)的含量(换算成金属元素值：μmol/g)
MI：碱金属盐(C)的含量(换算成金属元素值：μmol/g)
K：羧酸(A)的酸值数
Ac：羧酸(A)的含量(μmol/g)
上式(6)、(7)及(9)，更合适的是：
X′＝0.0286×E2-2.55×E+60.1         (6′)
Y′＝0.0229×E2-1.46×E+31.2         (7′)
X′≤MII+0.12×MI-0.1×K×Ac≤Y′   (9′)
上式(6)、(7)及(9)，尤其合适的是：
X′＝0.00286×E2-0.543×E+21.0       (6″)
Y″＝0.0229×E2-1.46×E+31.2         (7″)
X′≤MII+0.12×MI-0.1×K×Ac≤Y′   (9″)
本发明的第一树脂组合物，其中所说的分子量75以上的羧酸(a1)，由于以适当的比例含有高沸点的羧酸，即使在长时间的熔融成型时也可以得到耐着色性及外观优良的成型制品。由此，在本发明的第一树脂组合物中，从生产的成本便宜以及生产简便考虑，不添加磷酸化合物(D)也是理想的，然而，通过磷酸化合物(D)的添加，可以更进一步提高树脂组合物的长时间运转性和回收性。在本发明的树脂组合物中，由于含有磷酸化合物(D)，特别是在连续长时间运行达到几天时，以及重复加热时(成型制品进行回收时等)，对耐着色性改善的效果影响加大。
作为磷酸化合物(D)的添加量，换算成磷酸根达到10～500ppm是理想的。磷酸化合物(D)的含量，换算成磷酸根达到10～200ppm是更理想的，尤其理想的是10～150ppm。由于含有这种范围的磷酸化合物(D)，可以得到能给出着色更少，长时间运转性优异，良好的成型制品外观的树脂组合物。磷酸化合物(D)的  含量小于10ppm时，熔融成型时的耐着色性改善效果不充分，外观性下降。特别是在重复加热时，这种倾向显著，所以，树脂组合物的回收性不好。当大于500ppm时，成型制品产生凝胶·不熔物颗粒显著，外观性降低。作为磷酸化合物(D)，可以举出磷酸、亚磷酸等各种酸及其盐，然而，又不局限于此。作为磷酸盐，磷酸二氢盐、磷酸一氢盐和磷酸盐的任何一种形式都行，对其阳离子种也没有特别限定，然而，上述碱金属盐(C)和碱土金属盐(B)是理想的。其中，以磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠和磷酸氢二钾的形式添加磷酸化合物(D)是理想的。
另外，对本发明的树脂组合物，含有的硼化合物(E)换算成硼元素达到50～2000ppm也是合适的。作为硼化合物(E)，可以举出硼酸类、硼酸酯、硼酸盐和氢化硼类，然而，又不局限于此。具体地，作为硼酸类可以举出正硼酸、偏硼酸和四硼酸等；作为硼酸酯，可以举出硼酸三乙酯和硼酸三甲酯等；作为硼酸盐，可以举出上述各种硼酸的碱金属盐(C)、碱土金属盐(B)和硼砂等。在这些化合物中，正硼酸(下面有时简单地用硼酸表示)是理想的。
在由EVOH构成的树脂组合物中添加硼化合物(E)时，即使是在采用低聚合度EVOH的场合，也可以提高熔融粘度，通过采用这种低聚合度EVOH，可以比通常的EVOH更好地抑制凝胶·不熔物颗粒的产生，提高长时间运转性。在本发明的树脂组合物含有硼化合物(E)的场合，在长时间熔融成型达到数天时，模头附着量的降低效果有若干下降，然而，可以极有效地抑制成型制品的凝胶·不熔物颗粒的产生。硼化合物(E)的含量下限，换算成硼元素50ppm以上是理想的，更理想的是100ppm以上，尤其理想的是150ppm以上。另外，硼化合物(E)的含量上限，换算成硼元素1500ppm以下是理想的，更理想的是1000ppm以下。当硼化合物(E)的含量50ppm以下时，随着成型时间的加长，凝胶·不熔物颗粒的发生增加，在长时间连续运行时，成型制品的外观变坏。另外，硼化合物(E)的含量大于2000ppm时，易发生凝胶化，使成型性不好。
本发明的树脂组合物，在230℃，于氮气氛中进行加热处理时，加热开始2小时后的重量减少率达到5～35％是理想的。当重量减少率小于5％时，树脂组合物的长时间运转性及自净性无法达到满足。而当重量减少率大于35％时，由于分解所产生的气体量加大，易产生空隙等问题。
另外，在不妨碍本发明目的的范围内，也可把聚合度、乙烯含量以及皂化度不同的乙烯-乙烯醇共聚物混合到本发明的树脂组合物中进行熔融成型。另外，在不妨碍本发明目的的范围内，也可以往该树脂组合中适量添加其他的各种增塑剂、稳定剂、表面活性剂、色料、紫外线吸收剂、增滑剂、防静电剂、干燥剂、交联剂、金属盐、填料和各种纤维等增强剂等。
另外，也可以适量配合该树脂组合物以外的热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以采用各种聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯和碳原子数4以上的α-链烯烃的共聚物、聚链烯烃和马来酸酐的其聚物、乙烯-乙烯酯其聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物，或者将它们用不饱和羧酸或其衍生物进行接枝改性的改性聚烯烃等)、各种尼龙(尼龙6、尼龙-66、尼龙-6/66共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯以及改性的聚乙烯醇树脂等。
所得到的本发明树脂组合物，可用作各种各样的成型制品。其合适的一例是颗粒。另外，本发明的树脂组合物，通过熔融成型，可以成型为膜、片、容器、管子和纤维等各种成型制品。这些成型制品，为了再利用，可以进行粉碎后再次成型。另外，膜、片和纤维等，也可以进行单向或双向拉伸。作为熔融成型法，可以采用挤压成型、充气挤压、吹塑成型、熔融纺丝和注射成型等，熔融温度，因该共聚物熔点而异，150～270℃左右是理想的。
本发明的树脂组合物，除了只用如上所述的该树脂组合物制造单层的树脂成型制品外，多数是用至少一层本发明组合物的膜、片等成型制品制作多层结构体，供作实际使用。作为该多层结构体的层结构，当周E表示本发明的树脂、用Ad表示粘合性树脂、用T表示热塑性树脂时，可以举出E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T等，但是，又不局限于此。各层，既可以是单层，视场合也可以是多层。
对上述多层结构体的制造方法没有特别限定。例如，可以举出，把热塑性树脂熔融挤出到该成型制品(膜、片等)上的方法，反之，往热塑性树脂等基体材料上共挤压该树脂组合物和其他热塑性树脂的方法，把热塑性树脂和EVOH所构成的树脂组合物进行共注射的方法，以及把由本发明的树脂组合物制得的成型制品与其他基体材料的膜、片，用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯类化合物等已知的粘合剂进行层压的方法等，其中，与其他热塑性树脂共挤压的方法是理想的方法。
作为与本发明树脂组合物层压的热塑性树脂，可以采用直链低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物(碳原子数4～20个的α-烯烃)、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或其共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚酯弹性体、尼龙-6、尼龙-6，6等聚酰胺树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸类树脂、乙烯酯类树脂、聚氨酯弹性体、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。其中，聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯和聚酯是理想的。
在将本发明的树脂组合物和热塑性树脂进行层压时，特别是用共挤压成型法进行层压时，有时使用粘合性树脂，作为这种场合下的粘合性树脂，由羧酸改性的聚烯烃构成的粘合性树脂是理想的。这里的所谓羧酸改性的聚烯烃，系指在烯烃类聚合物上用化学法(例如采用加成反应和接枝反应)键合上乙烯性不饱和羧酸或其酸酐，制得含有羧基的改性烯烃类聚合物。另外，这里的所谓烯烃类聚合物，系指聚乙烯(低压、中压、高压)、直链低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃、烯烃和能与该烯烃共聚的共聚单体(乙烯酯、不饱和羧酸酯等)的共聚物，例如，乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。其中，直链低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯含量为5～55％(重量))、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯的含量为8～35％(重量))是合适的，直链低密度聚乙烯及乙烯-醋酸乙烯共聚物是特别合适的。乙烯性不饱和羧酸或其酸酐，可以举出乙烯性不饱和单羧酸及其酯、乙烯性不饱和二羧酸及其单酯或二酯以及其酸酐，其中，乙烯性不饱和二羧酸酐是合适的。具体的可以举出，马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯以及富马酸单甲酯等，其中，马来酸酐是优选的。
乙烯性不饱和羧酸或其酸酐往烯烃类聚合物上的加成量或接枝量(变性度)，相对于烯烃类聚合物达到0.0001～15％(重量)，理想的是0.001～10％(重量)。乙烯性不饱和羧酸或其酸酐对烯烃类聚合物的加成反应和接枝反应，例如，可以采用在溶剂(二甲苯等)、催化剂(过氧化物等)存在下的自由基聚合法。这样得到的羧酸改性聚烯烃，于190℃、负重2160g，测得的熔体流动速率(MFR)达到0.2～30g/10分是理想的，更理想的是0.5-10g/10分。这些粘合性树脂既可单独使用，也可以2种以上混合使用。
对本发明的组合物和热塑性树脂的共挤压方法没有特别限定，多歧管合流式T模头法、共料头合流式T模头法以及充气膨胀法的任何一种均可以使用。
这样得到的共挤压多层结构体，通过二次加工，可以得到各种成型制品(膜、片、管子和瓶子等)，例如，可以举例如下：
(1)把多层结构体(片或膜等)，进行单向或双向拉伸，或者双向拉伸、热处理，制得多层其拉伸片或膜；
(2)把多层结构体(片或膜等)，通过压延，制得多层压延片或膜；
(3)把多层结构体(片或膜等)，通过真空成型、压空成型、真空压空成型等热成型加工法，制成多层浅杯状容器；
(4)由多层结构体(管子等)，采用拉坯吹塑成型法等制成瓶子、杯状容器。
对这样的二次加工方法没有特别限制，也可以采用上述以外的已知的二次加工法(吹塑成型等)。
这样得到的共挤压多层结构体、共注射多层结构体，其低臭性优良，鱼眼少，透明，因条纹少，作为食品容器的材料，例如深拉伸容器、杯状容器和瓶子等的材料是合适使用的。
实施例
下面通过实施例更详细地说明本发明，然而，本发明又不受这些实施例所限制。下面的“％”、“份”，除特别限定外，均为重量标准。还有，水，全部使用离子交换水。
(1)羧酸(A)含量的定量
把作为试样的干燥颗粒20g放入100ml离子交换水中，于95℃加热萃取6小时。以酚酞作指示剂，把萃取液用1/50当量的NaOH进行中和滴定，定量羧酸(A)的含量。
(2)分子量75以上的羧酸(a)及其盐的含量(μmol/g)对羧酸(A)及其盐的总含量(μmol/g)之比的定量。
把作为试样的干燥颗粒20g放入100ml离子交换水中，于95℃加热萃取6小时。用该萃取液，采用(株)横河电机制造的SCS 5-252柱，用0.1％的磷酸水溶液作为洗提液，通过离子交换色谱法，定量各种羧酸阴离子，求出各种酸及其盐的含量。
(3)Na离子、K离子、Mg离子及Ca离子的定量
把作为试样的干燥颗粒10g放入0.01当量的50ml盐酸水溶液中，于95℃搅拌6小时。把搅拌后的水溶液用离子交换色谱法进行定量分析，定量Na、K、Mg及Ca离子的量。采用(株)横河电机制造的ICS-C25柱，以含5.0mM的酒石酸和1.0mM的2，6-吡啶二羧酸的水溶液作为洗提液。还有，在定量时，分别用氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氯化镁水溶液以及氯化钙水溶液制作标准曲线。从这样得到的Na离子、K离子、Mg离子及Ca离子量，可得到干燥颗粒中碱土金属盐(B)以及碱金属盐(C)的换算成金属元素的量。
(4)磷酸离子的定量
把作为试样的颗粒10g放入0.01当量的50ml盐酸水溶液中，于95℃搅拌6小时。搅拌后的水溶液，用离子交换色谱法定量分析，定量磷酸离子的量。使用(株)横河电机制造的ICS-A23柱，以含有2.5mM的碳酸钠和1.0mM的碳酸氢钠水溶液作为洗提液。还有，在定量时，采用磷酸二氢钠水溶液制作的标准曲线。从这样得到的磷酸离子量，得到磷酸化合物(D)换算成磷酸根的含量。
(5)硼化合物(E)的定量
把作为试样的颗粒100g放入瓷坩埚中，在电炉内进行灰化。把得到的灰分溶解在0.01当量的硝酸水溶液200mL中，用原子吸收分析法定量，得到换算成硼元素量的硼化合物(E)的含量。
(6)单层制膜试验
用下列方法制成单层膜，评价成型制品的外观、模头附着量以及长时间运转性。
形式        单螺杆挤压机D20/20(东洋精机制造)
L/D         20
压缩比      4
螺杆口径    20mmφ
螺杆        一根全螺纹型，表面氮化钢
螺杆转数    40rpm
塑模        300mm宽直线悬吊型(东洋精机制造)
模唇间隙    0.3mm
机筒、模头温度设定：
            C1/C2/C3/模头＝180/220/220/220(℃)
(6-a)空隙
用颗粒试样，实施EVOH单层制膜，制膜开始30分钟后，目视观察膜上的空隙产生状况。根据发生的情况，用下列标准加以判别。
A：未发生；B：极少发生，但使用上无问题；C：看见有一般的细空隙，但使用起来无问题；D：全面出现空隙；E：全面出现大孔穴，膜成网状。
(6-b)模头内附着量
用颗粒试样，实施8小时EVOH的单层制膜后，用MI＝1(于190℃，2160g负重下)的LDPE，把挤压机内的EVOH树脂经1小时进行置换后，测定附着在模头内的树脂重量，按照其重量判定如下：
A：小于0.5g；B：0.5～1g；C：1～5g；D：5～10g；E：10g以上
(6-c)长时间运转性
用颗粒试样实施EVOH的单层制膜，计数8小时后膜的凝胶状不熔物颗粒(肉眼可以确认约150μm以上的)，换算成每1.0m2的个数。按照不熔物颗粒的个数，依下法判定。
A：小于20个；B：20～40个；C：40～60个；D：60～100个；E：100个以上。
(6-d)自净性
用颗粒试样，实施1小时EVOH单层制膜后，切断装置的电源，把温度降至室温。然后，再次打开电源，上升至所预定的温度后再次开始运行，测定膜的凝胶状不熔物颗粒个数恢复到运行一次停止前的水平所需要的时间，从恢复所需要的时间，按下法判定。
A：再次开始运行后马上恢复；B：30分钟内恢复；C：1小时内恢复；D：5小时内恢复；E：不能恢复。
(7)耐着色性
把作为试样的干燥颗粒8g，夹在加热至230℃的热板(シンド-式，桌式试验压力机YS-5)之间，把热板间的间隙保持在5mm，加热10分钟，用肉眼依下法判定着色度。
A：无色；B：淡黄色；C：黄色；D：深黄色；E：棕色
(8)重量减少率
把作为试样的干燥颗粒约10mg放在セィコ-电子制造的TG/DTA-220模具上，于氮气氛中，在230℃加热2小时，测定重量减少率。
(9)固有粘度
精确称量由EVOH构成的树脂组合物试样颗粒0.20g，将其放在40ml的含水苯酚(水/苯酚＝15/85％(重量)中，于60℃加热3～4小时使溶解，在温度30℃，用奥斯特瓦尔德粘度计测定(t0＝90秒))，依下式求出固有粘度[η]。
[η]＝(2×(ηSP-ln ηrel)1/2/C(L/g)
      ηSP＝t/t0-1(特性粘度)
      ηrel＝t/t0(相对粘度)
       C：EVOH浓度(g/L)
·t0：空白(含水苯酚)通过粘度计的时间
·t：溶解了样品的含水苯酚溶液通过粘度计的时间
实施例1-1
把乙烯含量38％(摩尔)的乙烯-醋酸乙烯共聚物的45％甲醇溶液放入皂化反应器，添加苛性钠/甲醇溶液(80g/L)，使对共聚物中的乙烯酯成分达到0.4当量，添加甲醇进行调整，使共聚物浓度达到20％。升温至60℃一边把氮气吹入反应器内部，一边使反应进行约4小时。4小时后，用醋酸中和，使反应停止，从具有圆形开口的金属板挤至水中，使析出，将其切断，得到直径约3mm、长约5mm的颗粒。把所得到的颗粒用离心分离机脱除液体，再加入大量的水，重复脱除液体操作。所得到的乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度为99.6％，特性粘度[η]为0.0853L/g。
把这样得到的乙烯-乙烯醇共聚物的含水颗粒100份(重量)(含水率55％)于25℃浸渍在含乳酸0.06g/L、乳酸镁1.082g/L、乳酸钠0.438g/L、硼酸0.505g/L以及磷酸二氢钾0.158g/L的水溶液370份(重量)中6小时。浸渍后，脱除液体，用热风干燥机于80℃干燥3小时，接着，于107℃干燥24小时，得到干燥颗粒。
所得到的干燥颗粒中羧酸(A)的含量为0.77μmol/g、羧酸(A)及其盐的总含量为18.06μmol/g(其中，分子量75以上的羧酸(a1)及其盐的含量为18.06μmol/g)、碱土金属盐(B)的含量，换算成金属元素为6.30μmol/g、碱金属盐(C)的含量，换算成金属元素为6.33μmol/g、硼化合物(E)的含量，换算成硼元素为208ppm、磷酸化合物(D)的含量，换算成磷酸根为91ppm。另外，所得到的EVOH树脂组合物颗粒的MFR(190℃、负重2160g下测定)为1.6g/10min。
用所得到的干燥颗粒，进行EVOH单层制膜，进行空隙、模头附着量、长时间运转性以及自净性试验。空隙、模头附着量、长时间运转性以及自净性的试验结果均判定为A。
用得到的干燥颗粒，以上述方法进行耐着色性试验。对试验结果进行初步判定。
另外，依下述方法进行颗粒的臭味试验。
<颗粒的臭味评价>
把由EVOH构成的树脂组合物试样颗粒20g放入100ml玻璃样品管内，用铝箔盖住口部后，在热风干燥机内于150℃加热90分钟。从干燥机取出，于室温放置冷却1小时后，把样品管振荡混合2～3次后，取下铝箔盖，评价臭味。试样颗粒的臭味强度，用下列基准进行判定。
A：无臭味；B：臭味弱；C：臭味明显；D：臭味相当强；E：臭味非常浓
采用本实施例得到的干燥颗粒，进行臭味试验，其试验结果判定为A。
用所得到的干燥颗粒，以上述方法进行重量减少率的测定。重量减少率为19％。
实施例1-2～1-9、比较例1-1～1-6
采用表3中记载的乙烯含量、固有粘度的乙烯-乙烯醇共聚物，浸渍皂化、洗涤、脱液后的乙烯-乙烯醇共聚物的液体组成汇总在表2中，除了按表2所示加以变更外，与实施例1-1同样制作干燥的颗粒，制成膜。评价结果汇总在表4中。
                                                                  表2处理液组成
    乳酸(g/L)    醋酸(g/L)     KH2PO4(g/L)     乳酸钠(g/L)    醋酸钠(g/L)     乳酸镁(g/L)    醋酸镁.(g/L)    乳酸钙(g/L)     硼酸(g/L)
 实施例1-1     0.06     0     0.158     0.438     0     1.082     0     0     0.505
 实施例1-2     0.06     0     0.158     0.438     0     1.082     0     0     0
 实施例1-3     0.06     0     0.158     0.438     0     0.624     0     0     0.505
 实施例1-4     0.06     0     0.158     0.438     0     0     0     1.142     0.505
 实施例1-5     0.06     0     0.158     2.435     0     0.624     0     0     0.505
 实施例1-6     0.06     0     0.158     0.438     0     1.457     0     0     0.505
实施例1-7 0.06 0 0.158 0.438 0 0.541 0 0 0.505
 实施例1-8     0.04     0.05     0.158     0.438     0     1.082     0     0     0.505
 实施例1-9     0.06     0     0.036     0.438     0     0.583     0     0     0.337
 比较例1-1     0.06     0     0.158     0.438     0     0     0     0     0.505
 比较例1-2     0.06     0     0.158     0.438     0     5.62     0     0     0.505
 比较例1-3     0.85     0     0.158     0.438     0     1.082     0     0     0.505
 比较例1-4     0     0     0.158     0.438     0     1.082     0     0     0.505
 比较例1-5     0.06     0     0.158     1.314     0     0.361     0     0     0.505
 比较例1-6     0.06     0     0.158     0.438     0     1.082     0     0     0.505
                                                                                                                         表3颗粒组成
 乙烯含量(mol％)   皂化度(％)     [η]0(L/g)     MI(g/10min)             特性粘度变化         碱土金属(B)*1            碱金属盐(c)*2               羧酸(A)   硼化合物*6(ppm)    磷酸*7化合物(ppm)   式(8)*8
  [η]10/[η]0    [η]60/[η]0    [η]60/[η]10    Mg(ppm)    Ca(ppm)     計(μmol/g)   Na(ppm)   K(ppm)     计(μmol/g)    含有量*3   (A)*4  (a)/(A)*5
 实施例-1  38    99.6     0.085     1.6    0.23     0.30     1.30   153     0     6.30   108   64     6.33     0.77   18.06   1.00     208     91    6.33
 实施例-2  38    99.6     0.112     1.6    0.22     0.29     1.32   155     0     6.38   101   64     6.04     0.79   17.94   1.00     0     92    7.02
 实施例-3  38    99.6     0.085     1.5    0.49     0.65     1.33   92     0     3.79   100   71     6.16     0.73   12.65   1.00     210     101    4.45
 实施例-4  38    99.6     0.085     1.7    0.22     0.25     1.14   0     255     6.36   105   63     6.18     0.78   18.07   1.00     203     90    7.02
 实施例-5  38    99.6     0.085     1.5    0.21     0.28     1.33   89     0     3.66   610   67     28.23     0.79   34.65   1.00     206     95    6.97
 实施例-6  38    99.6     0.085     1.6    0.17     0.23     1.35   208     0     8.56   98   63     5.87     0.83   22.21   1.00     207     90    9.18
 实施例-7  38    99.6     0.085     1.7    0.48     0.75     1.56   78     0     3.21   107   74     6.53     0.75   11.82   1.00     201     105    3.92
 实施例-8  38    99.6     0.085     1.6    0.25     0.33     1.32   149     0     6.13   110   63     6.40     0.92   17.97   0.95     208     90    6.81
 实施例-9  44    99.6     0.095     1.7    0.35     0.27     0.77   80     0     3.29   105   14     4.93     0.72   11.87   1.00     139     20    3.81
 比较例1-1  38    99.6     0.085     1.6    0.93     1.28     1.38   0     0     0.00   108   64     6.33     0.77   5.47   1.00     209     91    0.68
 比较例1-2  38    99.6     0.085     1.8    0.08     0.10     1.25   810     0     33.33   99   65     5.97     0.67   71.64   1.00     205     93    33.98
比较例-3 38 99.6 0.085 1.6 0.52 1.02 1.96 155 0 6.38 101 64 6.02 11.1 28.25 1.00 207 91 5.99
 比较例-4  38    99.6     0.085     1.6    0.09     0.15     1.67   154     0     6.34   107   63     6.27     0   17.33   1.00     208     90    7.09
 比较例1-5  33    99.6     0.084     1.5    0.28     0.95     3.39   50     0     2.06   350   65     16.89     0.81   20.15   1.00     206     92    4.00
 比较例1-6  27    99.6     0.084     1.5    0.21     2.01     9.57   151     0     6.21   102   68     6.18     0.76   17.62   1.00     208     91    6.87
*1.*2换算成金属元素值*3  单位μmol/g*4  (A)：羧酸(A)及其盐的总含量(μmol/g)*5  (a)/(A)：(分子量75以上的羧酸(a1)及其盐的含量)/(羧酸(A)及其盐的总含量*6  换算成硼元素的值*7  换算成磷酸根值*8式(8)的参数：MII+0.12×MI-0.1×K×Ac
                                         表4评价结果
   空隙  模头附着 长时间运转性 自净性   色相   臭味  重量减少率(wt％)
实施例1-1     A     A     A     A     A     A     19
实施例1-2     A     A     B     A     A     A     20
实施例1-3     A     B     B     A     A     A     17
实施例1-4     A     A     A     A     B     A     20
实施例1-5     A     B     A     A     B     A     20
实施例1-6     B     A     A     A     B     A     29
实施例1-7     A     B     B     B     A     A     16
实施例1-8     A     A     A     A     A     B     18
实施例1-9 A A A A A A 8
比较例1-1     A     D     D     D     A     A     1
比较例1-2     E     *     *     *     E     D     48
比较例1-3     A     C     C     D     A     B     3
比较例1-4     C     *     *     *     E     C     38
比较例1-5     A     E     E     D     B     A     4
比较例1-6     C     *     *     *     D     C     36
                           *未进行评价
与实施例1比较，在不含硼化合物(E)的实施例1-2中，长时间运转性有些下降。另外，碱土金属盐(B)的含量达不到上式(8)下限的实施例1-3，模头附着量及长时间运转性有若干下降。另外，采用钙盐作为碱土金属盐(B)的实施例1-4，色相多少有些下降。而且，碱土金属盐(B)含量达不到(8)式的下限，而羧酸(A)、碱土金属盐(B)以及碱金属盐(C)的含量满足上式(8)的实施例1-5，模头附着量及色相有若干降低。另一方面，碱土金属盐(B)的含量满足式(8)，而羧酸(A)、碱土金属盐(B)以及碱金属盐(C)的含量超过上式(9)上限的实施例1-6，空隙及色相的改善效果降低若干。
碱土金属盐(B)的含量达不到(8)式的下限，并且，羧酸(A)、碱土金属盐(B)以及碱金属盐(C)的含量也达不到(9)式下限的实施例1-7，模头附着量、长时间运转性和自净性均多少有些降低。另外，添加分子量小于75的酸，即醋酸作为羧酸(A)的实施例1-8，臭味的改善效果降低若干。由上述实施例1-2～1-8得到的本发明EVOH所构成的树脂组合物，与实施例1比较发现，虽然各物理性质的改善效果有若干降低，但在任何一种情况下，空隙产生都少、外观优良、模头附着量小、长时间运转性及自净性良好。另外，采用乙烯含量44％(摩尔)的EVOH的实施例1-9的场合，也显示上述优良的特性。
与此相反，碱土金属盐(B)的含量达不到2μmol/g的比较例1-1以及羧酸(A)的含量超过5μmol/g的比较例1-3，模头附着量、长时间运转性以及自净性无法满足。另外，碱土金属盐(B)的含量超过25μmol/g的比较例1-2以及羧酸(A)的含量达不到0.05μmol/g的比较例1-4，空隙的产生激增，实质上不可能长时间制膜，色相差。
含有与现有技术特开平10-67898号公报的实施例1几乎等量的碱土金属盐(B)以及碱金属盐(C)，并且，乙烯含量为33％(摩尔)的比较例1-5，[η]60/[η]0超过0.8，模头附着量、长时间运转性以及自净性的改善效果无法得到。
而且，羧酸(A)、碱土金属盐(B)、碱金属盐(C)、硼化合物(E)以及磷酸化合物(D)的含量与实施例1几乎相等，而乙烯含量为27％(摩尔)的比较例1-6，[η]60/[η]0超过0.8，各评价项目中的评价结果不满足。
实施例2-1
把乙烯含量38％(摩尔)的乙烯-乙烯酯共聚物的45％甲醇溶液装入皂化反应器，添加苛性钠/甲醇溶液(80g/L)，使相对于共聚物中的乙烯酯成分达到0.4当量，添加甲醇，调整共聚物浓度，使达到20％。升温至60℃一边往反应器内吹入氮气，一边使反应进行约4小时。4小时后，用醋酸中和，使反应停止，从有圆形开口的金属板挤压至水中，使其析出、切断，得到直径约3mm、长度约5mm的颗粒。把所得到的颗粒用离心分离机脱除液体，再添加大量水，重复进行脱液操作。所得到的乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度达到99.6％，特性粘度[η]为0.0853L/g。
把这样得到的乙烯-乙烯醇共聚物的含水颗粒100份(重量)(含水率为55％)，于含有醋酸0.375g/L、醋酸镁0.732g/L、醋酸钠0.321g/L、硼酸0.505g/L、磷酸二氢钾0.158g/L的水溶液370份(重量)中，于25℃浸渍6小时。浸渍后，脱除液体，用热风干燥机于80℃干燥3小时，接着，于107℃干燥24小时，得到干燥的颗粒。
所得到的干燥颗粒中醋酸含量为2.50μmol/g、碱土金属盐(B)的含量，换算成金属元素为6.30μmol/g、碱金属盐(C)的含量，换算成金属元素为6.26μmol/g、磷酸化合物(D)的含量，换算成磷酸根为91ppm、硼化合物(E)的含量，换算成硼元素为208ppm。另外，所得到的EVOH树脂组合物颗粒的MFR(190℃，负重2160g下测定)为1.6g/10min。
采用所得到的干燥颗粒，进行EVOH的单层制膜，进行空隙、模头附着量、长时间运转性以及自净性试验。空隙、模头附着量、长时间运转性以及自净性的试验结果均判定为A。
用所得到的干燥颗粒，以上述方法进行重量减少率试验。重量减少率为19％。
实施例2-2～2-6、比较例2-1～2-6
采用表6中记载的乙烯含量、固有粘度的乙烯-乙烯醇共聚物，浸渍皂化、洗涤、脱除液体后的乙烯-乙烯醇共聚物的液体组成汇总于表5，除按表5所示加以变更外，与实施例1同样进行操作，制造干燥颗粒，制成膜。评价结果汇总于表7。
                                        表5处理液组成(2)
    醋酸(g/L)     醋酸镁(g/L)     醋酸钙(g/L)     醋酸钠(g/L)     硼酸(g/L)     KH2PO4(g/L)
 实施例2-1     0.375     0.732     0     0.321     0.505     0.158
 实施例2-2     0.375     0.732     0     0.321     0     0.158
 实施例2-3     0.375     1.001     0     0.321     0.505     0.158
 实施例2-4     0.375     0.492     0     0.321     0.505     0.158
 实施例2-5     0.375     0.293     0.5     0.321     0.505     0.158
 实施例2-6     0.375     0.392     0     0.321     0.337     0.158
 实施例2-7     0.325     0.392     0.45     0     0     0.158
 比较例2-1     0.375     0     0     0.321     0.505     0.158
 比较例2-2     0.375     3.976     0     0.321     0.505     0.158
 比较例2-3     2.75     0.732     0     0.321     0.505     0.158
 比较例2-4     0     0.732     0     0.321     0.505     0.158
 比较例2-5     0.375     0.075     0.5     0.642     0     0.316
 比较例2-6     0.375     0.732     0     0.321     0.505     0.158
                                                                                                          表6颗粒组成(2)
乙烯含量(mol％) 皂化度(％) [η]0(L/g) MI(g/10min) 特性粘度变化 醋酸含量*1 碱土金属盐(B)*2 碱土金属盐(c)*3     硼化合物*4(ppm)     磷酸化合物*5(ppm)     式(8)*6
[η]10/[η]0 [η]60/[η]0 [η]60/[η]10     Mg(ppm)    Ca(ppm)      计(μmol/g)     Na(ppm)     K(ppm)     计(μmol/g)
实施例2-1     38     99.6     0.0853     1.6     0.22     0.3     1.36     2.50    153     0     6.30     106     64     6.26     208     91     6.80
实施例2-2     38     99.6     0.112     1.6     0.23     0.32     1.39     2.50    147     0     6.05     105     65     6.23     0     92     6.55
实施例2-3     38     99.6     0.0853     1.6     0.15     0.2     1.33     2.50    205     0     8.44     100     62     5.93     205     101     8.90
实施例2-4     38     99.6     0.0853     1.5     0.42     0.58     1.38     2.50    101     0     4.16     101     67     6.09     212     90     4.64
实施例2-5     38     99.6     0.0853     1.7     0.24     0.32     1.33     2.50    60     154     6.31     99     63     5.92     200     95     6.77
实施例2-6     44     99.6     0.0954     1.7     0.35     0.27     0.77     2.50    80     0     3.29     105     14     4.93     139     90     3.63
实施例2-7     35     99.6     0.0882     8.6     0.35     0.8     2.29     1.33    85     128     6.69     0     0     0.00     0     105     6.56
比较例2-1     38     99.6     0.0853     1.5     1.25     1.6     1.28     2.50    0     0     0.00     110     69     6.56     215     91     0.54
比较例2-2     38     99.6     0.0853     1.6     0.09     0.11     1.22     2.50    815     0     33.54     94     62     5.66     210     93     33.97
比较例2-3     38     99.6     0.0853     1.7     0.68     1.38     2.03     18.32    149     0     6.13     98     72     6.11     198     91     5.03
比较例2-4 38 99.6 0.0853 1.6 0.1 0.13 1.30 0.00 156 0 6.42 110 66 6.47 205 90 7.20
比较例2-5     38     99.6     0.112     1.6     0.73     1.33     1.82     2.50    15     151     4.38     0     140     3.58     0     198     4.56
比较例2-6     27     99.6     0.0837     1.6     0.22     2.15     9.77     2.50    155     0     6.38     102     64     6.07     207     90     6.86
*1  单位：μmol/g*2、*3换算成金属元素值*4  换算成硼元素值*5  换算成磷酸根值*式(9)的参数：MII+0.12×MI-0.1×K×Ac
                                    表7评价结果(2)
   空隙  模头附着  长时间运转   自净性    色相   重量减少率(wt％)
实施例2-1     A     A     A     A     A     19
实施例2-2     A     A     B     A     A     18
实施例2-3     B     A     A     A     B     25
实施例2-4     A     B     B     B     A     15
实施例2-5     A     A     A     A     B     20
实施例2-6     A     A     A     A     A     8
实施例2-7     B     A     B     B     B     24
比较例2-1     A     E     E     E     A     1
比较例2-2     E     *     *     *     D     50
比较例2-3     A     D     D     E     B     8
比较例2-4     C     *     *     *     C     38
比较例2-5 A C C C B 9
比较例2-6     C     *     *     *     D     36
*未进行评价
与实施例2-1比较，不含硼化合物(E)的实施例2-2，长时间运转性下降若干。另外，碱土金属盐(B)的含量满足上式(8)，而羧酸(A)、碱土金属盐(B)以及碱金属盐(C)的含量超过上述(9)式上限的实施例2-3，空隙及色调的改善效果下降若干。而且，碱土金属盐(B)的含量不满足上式(8)下限的实施例2-4，模头附着量、长时间运转性以及自净性的改善效果降低若干。同时使用钙盐作为碱土金属盐(B)的实施例2-5，色相降低若干。用上述实施例2-2～2-5中得到的本发明EVOH所构成的树脂组合物，在与实施例1比较时，虽然发现各物理性质的改善效果下降若干，但在任何情况下都是，空隙产生少、外观性好、模头附着量少、长时间运转性以及自净性良好。另外，用乙烯含量44％(摩尔)的EVOH的实施例2-6，也显示上述优异的特性。
与此相反，碱土金属盐(B)的含量达不到2μmol/g的比较例2-1以及醋酸(分子量小于75的羧酸(a2))的含量大于15μmol/g的比较例2-3，其模头附着量、长时间运转性以及自净性不满足。另外，碱土金属盐(B)的含量大于25μmol/g的比较例2以及醋酸(分子量小于75的羧酸(a2))的含量达不到0.2μmol/g的比较例4，空隙的产生激增，长时间制膜实际上不可能，色相差。
另外，与现有技术特开昭64-66262号公报的实施例7相当的比较例2-5，[η]60/[η]0大于0.8，模头附着量、长时间运转性以及自净性的改善效果得不到。
而且，醋酸(分子量小于7 5的羧酸(a2))、碱土金属盐(B)、碱金属盐(C)、磷酸化合物(D)以及硼化合物(E)的含量，几乎与实施例1相等，而乙烯含量为27％(摩尔)的比较例2-6，[η]60/[η]0大于0.8，各评价项目的评价结果均不满足。
本发明提供一种由空隙产生少、外观性好、模头附着量少、长时间运转性以及自净性良好，并且，着色少的乙烯-乙烯醇共聚物所构成的树脂组合物，以及采用它的多层结构体。

Claims (11)

1.一种乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征是，在氮气氛中，于220℃加热处理时的特性粘度[η]的变化满足下式(1)～(3)，并含有羧酸(A)为0.05～5μmol/g以及碱土金属盐(B)换算成金属元素为2～25μmol/g，且满足下式(4)，
0.05≤[η]0≤0.2             (1)
0.12≤[η]10/[η]0≤0.6      (2)
0.1 ≤[η]60/[η]0≤0.8      (3)
0.1 ≤(a1)/(A)≤1.0          (4)式中：[η]0：加热处理前的特性粘度
  [η]10：从加热处理开始10小时后的特性粘度
  [η]60：从加热处理开始60小时后的特性粘度
  (A)：羧酸(A)及其盐在树脂组合物中的总含量(μmol/g)
  (a1)：分子量75以上的羟基羧酸(a1)及其盐在树脂组合物中的含量(μmol/g)。
2.权利要求1中记载的树脂组合物，其中，分子量75以上的羧酸(a1)为乳酸。
3.一种乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，在氮气氛中，于220℃进行加热处理时的特性粘度[η]的变化满足下式(1)～(3)，并含有分子量小于75的羧酸(a2)为0.2～15μmol/g，且含有碱土金属盐(B)换算成金属元素为2～25μmol/g，以及碱金属盐(C)换算成金属元素为10-1000ppm，碱土金属盐(B)、碱金属盐(C)以及羧酸(A)满足下式(6′)、(7′)及(9′)，
0.05≤[η]0≤0.2            (1)
0.12≤[η]10/[η]0≤0.6     (2)
0.1≤[η]60/[η]0≤0.8      (3)式中：[η]0：加热处理前的特性粘度
  [η]10：从加热处理开始10小时后的特性粘度
  [η]60：从加热处理开始60小时后的特性粘度，
X′＝0.0286×E2-2.55×E+60.1      (6′)
Y′＝0.0229×E2-1.46×E+31.2      (7′)
X′≤MII+0.12×MI-0.1×K×Ac≤Y′(9′)式中：
E：乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(摩尔％)
MII：碱土金属盐(B)在树脂组合物中的含量(换算成金属元素值：μmol/g)
MI：碱金属盐(C)在树脂组合物中的含量(换算成金属元素值：μmol/g)
K：羧酸(A)的酸值数，并且k为1，
Ac：分子量小于75的羧酸(a2)在树脂组合物中的含量(μmol/g)。
4.权利要求3中记载的树脂组合物，其中，分子量小于75的羧酸(a2)为醋酸。
5.权利要求1或3记载的树脂组合物，其在氮气氛中于220℃进行加热处理时的特性粘度[η]的变化满足下式(5)，
0.2≤[η]60/[η]10≤2.5         (5)
6.权利要求1或3记载的树脂组合物，其中，以用下式(6)～(8)表示的MII的范围含有碱土金属盐(B)，
X＝0.0257×E2-2.31×E+54.7      (6)
Y＝0.0372×E2-2.43×E+47.7      (7)
X≤MII≤Y                       (8)式中：
E：乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(摩尔％)
MII：碱土金属盐(B)的含量(换算成金属元素值：μmol/g)。
7.权利要求1或3记载的树脂组合物，其中，于230℃、氮气氛中从加热开始2小时后的重量减少率为5％以上35％以下。
8.权利要求1或3记载的树脂组合物，其中，含有磷酸化合物(D)换算成磷酸根为10～500ppm。
9.权利要求1或3记载的树脂组合物，其中，含有硼化合物(E)换算成硼元素为50～2000ppm。
10.由权利要求1或3记载的树脂组合物构成的成型制品。
11.至少含有一层由权利要求1或3记载的树脂组合物构成的层的多层结构体。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2314294C (en) * 1999-07-07 2006-08-29 Kuraray Co., Ltd. Resin composition comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer with good interlayer adhesiveness
CA2321320C (en) 1999-09-29 2006-08-15 Kuraray Co., Ltd. Resin composition of good long-run workability comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer
CN100591709C (zh) 2002-02-18 2010-02-24 可乐丽股份有限公司 乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物及其制备方法
ATE346115T1 (de) * 2003-08-01 2006-12-15 Kuraray Co Harz-masse und verfahren zu ihrer herstellung
DE602004019852D1 (de) * 2003-08-07 2009-04-23 Kuraray Co Harzzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung
CA2473520C (en) 2003-08-11 2012-03-27 Kuraray Co., Ltd. Blow molded container and method for producing the same
JP4527957B2 (ja) * 2003-10-14 2010-08-18 日本合成化学工業株式会社 成形加工方法
CN102149760B (zh) * 2008-09-12 2014-02-26 纳幕尔杜邦公司 含有金属羧酸盐的乙烯-乙烯醇组合物
US20100080943A1 (en) * 2008-09-30 2010-04-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene vinyl alcohol composition with metal carboxylate
EP2551300B1 (en) * 2010-03-25 2017-05-03 Kuraray Co., Ltd. Resin composition, process for production thereof, and multilayer structure
WO2012005288A1 (ja) * 2010-07-09 2012-01-12 日本合成化学工業株式会社 エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物組成物及び当該組成物を用いた多層構造体
JP5944388B2 (ja) 2011-07-07 2016-07-05 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物及びその製造方法
EP2824133A1 (en) * 2013-07-12 2015-01-14 Kuraray Europe GmbH Process of coating plastic containers with gas barrier coating to achieve improved moisture resistivity
CN105579350B (zh) 2013-10-02 2018-04-13 株式会社可乐丽 吹塑成型容器、燃料容器、吹塑成型瓶容器和吹塑成型容器的制造方法
US20170087812A1 (en) * 2014-03-17 2017-03-30 Kuraray Co., Ltd. Resin composition, multi-layer structure, and bag-in-box inner container
EP3168242B1 (en) * 2014-07-11 2020-10-21 Kuraray Co., Ltd. Method for producing a thermoformed container
TWI758268B (zh) 2015-12-21 2022-03-21 日商三菱化學股份有限公司 乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物丸粒群
SG11202005638PA (en) * 2017-12-27 2020-07-29 Kuraray Co Resin composition including ethylene/vinyl alcohol copolymer, and molded object and packaging material both comprising same
US11400694B2 (en) * 2018-08-30 2022-08-02 Kuraray Co., Ltd. Multilayer article suitable for use of storage bag for agricultural products
US11427663B1 (en) 2022-01-07 2022-08-30 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and multi-layer structure comprising thereof

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5641204A (en) 1979-09-13 1981-04-17 Kuraray Co Ltd Preparation of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer
JP2667830B2 (ja) * 1987-09-07 1997-10-27 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物
JPH0618958B2 (ja) 1989-03-08 1994-03-16 株式会社クラレ 多層容器および包装体
US5032632A (en) 1990-05-15 1991-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oxidation-resistant ethylene vinyl alcohol polymer compositions
JP3054778B2 (ja) * 1990-09-11 2000-06-19 株式会社日立製作所 Ｓｑｕｉｄによる非破壊検査装置
JP3590498B2 (ja) 1996-06-19 2004-11-17 株式会社クラレ エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物およびそれを用いた共押出多層成形体
DE69831703T2 (de) * 1997-07-18 2006-03-16 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo K.K. Wasserhaltige Granulate von Hydrolysaten eines Ethylen-Vinylazetatpolymeren, ihre Herstellung und damit hergestellte Gegenstände
US6174949B1 (en) * 1997-07-25 2001-01-16 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Resin composition, process for preparing the same, and laminate containing layer of said resin composition
WO1999012714A1 (fr) * 1997-09-08 1999-03-18 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Procede pour la preparation de pastilles de copolymere d'ethylene et d'acetate de vinyle saponifie
JP3539846B2 (ja) 1997-10-02 2004-07-07 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物およびその積層体
JP4223192B2 (ja) 1998-10-07 2009-02-12 株式会社クラレ 多層構造体およびその製法
CA2314294C (en) 1999-07-07 2006-08-29 Kuraray Co., Ltd. Resin composition comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer with good interlayer adhesiveness
CA2321320C (en) 1999-09-29 2006-08-15 Kuraray Co., Ltd. Resin composition of good long-run workability comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer
US6451898B1 (en) * 1999-10-01 2002-09-17 Kuraray Co., Ltd. Aqueous emulsion and method for producing it
JP2002167403A (ja) 2000-09-19 2002-06-11 Kuraray Co Ltd ビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法
DE60205836T2 (de) 2001-10-05 2006-05-18 Kuraray Co., Ltd., Kurashiki Dispersionsstabilisierungsmittel für die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung

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