JP4223192B2

JP4223192B2 - 多層構造体およびその製法

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Publication number: JP4223192B2
Application number: JP2000573548A
Authority: JP
Inventors: 宏河合
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1998-10-07
Filing date: 1999-10-05
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2019-10-05
Also published as: KR100497271B1; EP2196312A2; KR20010032826A; EP2196312B1; EP1036652A4; EP1036652A1; EP1036652B1; ATE549373T1; ES2386666T3; WO2000020211A1; US6242087B1; EP2196312A3; ATE547465T1; AU6002999A; CA2312392C; CN1095746C; CN1290209A; ES2386667T3; CA2312392A1

Description

技術分野
本発明は、製造時の熱安定性（ロングラン性）、特に高温で成形した際の熱安定性、及び共押出製膜安定性、特に高速製膜時の製膜安定性が改善された、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略すことがある）樹脂組成物層およびそれに隣接するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂層からなる溶融多層体を共押出成形してなる、層間接着性の良好な多層構造体およびその製法、並びにそれに好適に用いられる樹脂組成物に関する。
背景技術
ＥＶＯＨは酸素遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器等各種包装材料として広く用いられる。ＥＶＯＨを各種包装材として用いた場合、使用目的に対する性能はもとより、外観上のわずかな着色や孔、フィッシュアイ、ストリーク（スジ）、肌荒れおよび透明性が問題視される。
しかしＥＶＯＨは、溶融成形を行うに際し、着色や孔、フィッシュアイ、ストリーク、肌荒れを発生しやすいという問題を有している。そこで従来、これらの問題点を抑制する方法として以下のような様々な手法が提案されている。
ＥＶＯＨは通常エチレン酢酸ビニル系共重合体に苛性アルカリを加え、ケン化することにより得られるが、該ケン化物をそのまま溶融成形した場合は、熱分解しやすく、溶融粘度が著しく低下するとともに、激しく着色して使用できない。この問題を改善する方法について、従来から多くの方策が講じられている。例えば、ＥＶＯＨを十分水で洗浄したり、酸あるいは酸溶液に浸漬するなどの操作によって、ある程度は改善されることは、特公昭４６−３７６６４号公報、特開昭４８−２５０４８号公報、特開昭５１−８８５４４号公報、特開昭５１−８８５４５号公報、特公昭５５−１９２４２号公報などに記載されている。
また、ある種の金属塩の熱安定化効果が著しいとして金属塩を添加し、溶融成形性を改善することも例えば特開昭５２−９５４号公報、特開昭５２−９５５号公報、特開昭５６−４１２０４号公報などに開示されている。
さらに、オレフィン、ビニルシラン系化合物共重合ポリオレフィン等をブレンドすることにより、弾性効果でスジ状の流れムラが改善されることも、特開平３−１９７１３８号公報に開示されている。
特開昭６４−６６２６２号公報（米国特許第５１１８７４３号）には、周期律表第２族の金属塩を金属換算で５〜５００ｐｐｍ、沸点１８０℃以上の酸性物質２０〜２０００ｐｐｍ、沸点１２０℃以下の酸性物質１００〜２０００ｐｐｍを含有するＥＶＯＨからなる
樹脂組成物が記載されている。
当該公報においては、沸点１８０℃以上の酸性物質としてホウ酸の記載、沸点１２０℃以下の酸性物質として酢酸の記載があるが、いずれも多数の例示の中の一例として記載されているに過ぎない。また実施例に記載されている樹脂組成物の周期律表第２族の金属塩の含有量は金属換算で１００ｐｐｍ以上であり、本発明で好適とする含有量よりはるかに多いものである。
また、上述の処理方法を用いたＥＶＯＨ組成物は、通常の溶融押出（押出温度：融点より約２０℃高い温度）で製膜した場合には、ある程度製膜性を改善できるが、ＥＶＯＨにとって厳しい条件、例えば、使用するＥＶＯＨの融点より３０℃以上、特に５０℃以上高い温度で製膜した場合、押出成形機内で激しく劣化し、フィルム膜面にフィッシュアイ、ストリークを生じ、フィルム外観不良となり、遂には使用に耐えうる成形物が得られなくなる場合がある。
また、ＥＶＯＨを他の熱可塑性樹脂と共押出しして多層構造体を得ることが広く行われているが、この場合にはＥＶＯＨと隣接する樹脂層との間の層間接着性を確保する必要がある。したがって、かかる層間接着性を確保しながらも高度な溶融安定性、特に高温での長時間の溶融安定性が改善されたＥＶＯＨが要求されており、この観点からも上記の各種ＥＶＯＨでは性能が不十分であった。
さらに、生産性を確保するために、高速で押出成形する場合には、同一エネルギーを投入して押し出した際の吐出可能樹脂量を大きくするために、ＥＶＯＨの溶融粘度を低くする方が有利な場合がある。そのため、高温で溶融製膜することが必要な場合があり、このような場合に特に上述の樹脂の劣化の影響は大きい。
中でも、紙等の基材上にＥＶＯＨを含む溶融多層体をコーティングする場合には、コストを抑え、ガスバリア性を確保するために、ＥＶＯＨ層を薄くかつ均一に形成する必要があり、そのため樹脂の劣化による成形品の欠陥を生じやすい。
なお、特開昭５９−１９２５６４号公報には、ホウ酸を含有するＥＶＯＨをカルボン酸変性ポリオレフィンと積層した積層体の記載があるが、これは層間接着性を改良するためにホウ酸を配合するものであり、溶融安定性に関しては記載されていない。また、ホウ酸以外の微量成分をＥＶＯＨに配合することについても何ら記載されていない。
また、特開平４−２３４６４５号公報には、ＥＶＯＨと酸変性ポリオレフィンからなる溶融多層体を紙基材上に共押出しコーティングすることについて記載されている。しかしながら当該公報には好適なＥＶＯＨの組成については何ら記載されていない。
上述の背景から、本発明の目的は、製造時の熱安定性（ロングラン性）、特に高温で成形した際の熱安定性、及び共押出製膜安定性、特に高速製膜時の製膜安定性が改善された、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略すことがある）樹脂組成物層およびそれに隣接するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂層からなる溶融多層体を共押出成形してなる、層間接着性の良好な多層構造体およびその製法、並びにそれに好適に用いられる樹脂組成物を提供することにある。
発明の開示
本発明の目的は、ホウ素化合物をホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）換算で１００〜５０００ｐｐｍ、カルボン酸および／またはその塩をカルボン酸換算で１００〜１０００ｐｐｍ、アルカリ金属塩を金属換算で５０〜３００ｐｐｍ含有する、エチレン含有量２５〜４５モル％、ケン化度９９％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物層、およびそれに隣接するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂層からなる溶融多層体を共押出ししてなる多層構造体を提供することによって達成される。
また本発明の目的は、周期律表第２族の金属塩を金属換算で１０〜５０ｐｐｍ含有する、エチレン含有量２５〜４５モル％、ケン化度９９％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物層およびそれに隣接するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂層からなる溶融多層体を共押出ししてなる多層構造体を提供することによっても達成される。このとき、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物が、ホウ素化合物をホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）換算で１００〜５０００ｐｐｍ含有すること、カルボン酸および／またはその塩をカルボン酸換算で１００〜１０００ｐｐｍ含有すること、アルカリ金属塩を金属換算で５０〜３００ｐｐｍ含有することが好適である。
さらに上述の多層構造体において、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物が含有するカルボン酸および／またはその塩が、酢酸および／またはその塩であることが好適であり、当該樹脂組成物が、リン酸誘導体をリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）換算で１０〜２００ｐｐｍ含有することも好適である。
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物のメルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）が３〜１５ｇ／１０分であること、並びにエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の分解開始温度（ＪＩＳＫ７１２０）が３５０〜４００℃であることも好適である。
さらに、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物層の厚みが２〜３０μｍであること、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）が３〜１５ｇ／１０分であること、溶融多層体を基材、好適には紙基材の上に共押出コーティングしてなること、並びに２０℃、相対湿度６５％における酸素透過量が、１〜１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであることも好適である。
また、本発明の目的は、共押出成形する際の引き取り速度が１００ｍ／分以上である、またはダイス温度が２４０℃以上である、上述の多層構造体の製法を提供することによっても達成される。
本発明の目的は、ホウ素化合物をホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）換算で１００〜５０００ｐｐｍ、カルボン酸および／またはその塩をカルボン酸換算で１００〜１０００ｐｐｍ、アルカリ金属塩を金属換算で５０〜３００ｐｐｍ含有する、エチレン含有量２５〜４５モル％、ケン化度９９％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物を提供することによって達成される。
また、本発明の目的は、ホウ素化合物をホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）換算で１００〜５０００ｐｐｍ、周期律表第２族の金属塩を金属換算で１０〜５０ｐｐｍ含有する、エチレン含有量２５〜４５モル％、ケン化度９９％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物を提供することによっても達成される。このとき、カルボン酸および／またはその塩をカルボン酸換算で１００〜１０００ｐｐｍ含有すること、アルカリ金属塩を金属換算で５０〜３００ｐｐｍ含有することが好適である。
さらに上述の樹脂組成物が含有するカルボン酸および／またはその塩が、酢酸および／またはその塩であることが好適であり、当核樹脂組成物が、リン酸誘導体をリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）換算で１０〜２００ｐｐｍ含有することも好適である。
また、樹脂組成物のメルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）が３〜１５ｇ／１０分であること、分解開始温度（ＪＩＳＫ７１２０）が３５０〜４００℃であること、並びに水分率が０．０２〜０．１５重量％であることも好適である。
さらに、上記樹脂組成物が共押出成形用、特に共押出コーティング用であることも好適である。
また、本発明の目的は、上記樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層構造体を提供することによっても達成される。このとき、樹脂組成物からなる層に隣接するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂層を少なくとも１層有することが好適であり、樹脂組成物からなる層の厚みが２〜３０μｍであることも好適である。
本発明で用いられるＥＶＯＨは、エチレン−脂肪酸ビニル共重合体をケン化して得られるものでエチレン含有量２５〜４５モル％、ケン化度９９％以上のものである。
エチレン含有量は２５モル％以上であり、好適には３０モル％以上、最適には３３モル％以上である。エチレン含有量が２５モル％未満では溶融押出時の熱安定性が低下し、ゲル化しやすくなり、ストリーク、フィッシュアイが発生する。特に一般的な条件よりも高温あるいは高速で長時間運転する際に顕著である。またエチレン含有量は４５モル％以下であり、好適には４０モル％以下、最適には３７モル％以下である。エチレン含有量が４５モル％を超えるとガスバリア性が低下し、ＥＶＯＨ本来の特性を保持しえなくなる。特に本発明の多層構造体においてはＥＶＯＨ層の厚みは２〜３０μｍと通常の成形体よりも薄い場合が多く、かかる場合にガスバリア性の低下の影響は大きい。また、エチレン含有量の値が高すぎると、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂層との接着性が低下する傾向になる。
ケン化度は好適には９９％以上であり、より好適には９９．５％以上である。ケン化度が９９％未満の場合、ガスバリア性が低下するとともに、溶融安定性も低下する。前述のように本発明の積層体では一般的な条件よりも高温あるいは高速で長時間運転する場合に、この点は重要である。
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物のメルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は特に限定されるものではなく、通常０．１〜５０ｇ／１０分、好適には１〜１５ｇ／１０分である。メルトインデックスが１５ｇ／１０分を超える場合は、成形体の機械的強度が低くなり実用性に欠けるとともに、高温での溶融成形時に溶融粘度が低くなりすぎて、ネックインが発生し、安定に製膜することが困難になる場合がある。より好適には１２ｇ／１０分以下、最適には１０ｇ／１０分以下である。また、溶融成形時の引き取り速度が高速である場合には、３ｇ／１０分未満では溶融粘度が高くなりすぎてフィルムが破断することがあり、溶融製膜が困難になる場合がある。さらに３ｇ／１０分未満の場合には、高温において長時間運転した場合にフィッシュアイやストリークを発生しやすくなるとともに、アウトプット、すなわち同一エネルギーを投入して押し出した際の吐出可能樹脂量も低下する場合がある。これらの観点から、より好適には４ｇ／１０分以上、最適には６ｇ／１０分以上である。
ＥＶＯＨ樹脂組成物のメルトインデックスを調整する方法としては、（１）重合時に重合触媒の量、重合温度等を調整して重合度を調整する方法、（２）重合時にビニルトリメトキシシラン等の架橋性のコモノマーと共重合する方法、（３）重合後にホウ酸等の架橋性の化合物を配合する方法、（４）高重合度のＥＶＯＨと低重合度のＥＶＯＨを配合して調整する方法等を例示することができる。また、これらの方法を併用することも可能である。上記方法を用いて、所望のメルトインデックスのＥＶＯＨ樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共重合体［例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸またはそのエステル（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなど）、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）を共重合成分として使用することもできる。さらに可塑剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、増粘剤、他の樹脂（ポリアミド、部分鹸化エチレン酢酸ビニル共重合体など）をブレンドすることも本発明の効果を阻害しない範囲で自由である。
以下、本発明のＥＶＯＨの製造法について詳しく説明する。エチレンとビニルエステルの重合は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであってもよく、また連続式、回分式のいずれであってもよいが、例えば、回分式の溶液重合の場合の重合条件は次の通りである。
溶媒；アルコール類が好ましいが、その他エチレン、ビニルエステルおよびエチレンビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシドなど）を用いることもできる。アルコール類としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。
触媒；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。
温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。
時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。
重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％。
重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０〜７０％。
なお、エチレンとビニルエステル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸またはそのエステル｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（メチル、エチル）など）、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）］を共重合成分として使用することもできる。
所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い出す。エチレンを蒸発除去したエチレンビニルエステル共重合体から未反応のビニルエステルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を流出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去した該共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
未反応ビニルエステルを除去した該共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中のビニルエステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件は次の通りである。
該共重合体溶液濃度；１０〜５０％。
反応温度；３０〜６０℃。
触媒使用量；０．０２〜０．６当量（ビニルエステル成分当り）。
時間；１〜６時間。
反応後のＥＶＯＨはアルカリ触媒、副生塩類、その他不純物等を含有するため、これらを必要に応じて中和後、洗浄することにより除去する。
得られたＥＶＯＨに必要に応じて各種の化合物が添加される。なかでも、本発明の効果をより顕著に発揮させるためには、ＥＶＯＨを上記化合物の溶液に浸漬させる方法が望ましい。この処理は、バッチ方式、連続方式のいずれによる操作でも実施可能である。また、その際該ケン化物の形状は、粉末、粒状、球状、円柱形チップ状等の任意の形状であってよい。
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物はホウ素化合物をホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）換算で１００〜５０００ｐｐｍ含むことが熱安定性、特に高温下におけるロングラン性を改善できることから好ましい。
本発明で用いるホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩等のホウ酸誘導体が好ましく用いられる。ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸塩としてはメタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、ホウ砂、ホウ酸リチウム、ホウ酸カリウムなどが挙げられる。ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられる。このうちオルトホウ酸（単にホウ酸と表示）、ホウ砂およびこれらの誘導体の効果が大きく、しかも廉価であるので好ましい。
ホウ素化合物の好ましい含有量は、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）換算で１００〜５０００ｐｐｍである。より好適には５００ｐｐｍ以上であり、最適には１０００ｐｐｍ以上である。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制された溶融押出性の良好なＥＶＯＨを得ることができる。また、より好適には３０００ｐｐｍ以下であり、最適には２０００ｐｐｍ以下である。５０００ｐｐｍを超えるとホウ酸の局在化によるゲル化が進行し、溶融成形時にフィッシュアイ、ゲルが多発し、成形不良となる。１００ｐｐｍ未満ではこのような効果が得られにくい。
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物はカルボン酸および／またはその塩をカルボン酸換算で１００〜１０００ｐｐｍ含むことが好ましい。これにより、溶融成形品の着色を防ぐことができる。
カルボン酸としては特に限定されるものではなく、酢酸、プロピオン酸等が挙げられるが、酢酸が最適である。なお、アジピン酸やフタル酸等、複数のカルボキシル基を分子内に有するカルボン酸（多塩基酸）は、ＥＶＯＨ分子同士を架橋させて熱安定性を悪化させる場合があるので、一塩基酸のカルボン酸のみを使用することが好ましい。
カルボン酸および／またはその塩の好ましい含有量は、カルボン酸換算で１００〜１０００ｐｐｍである。より好適には１５０ｐｐｍ以上であり、最適には２００ｐｐｍ以上である。１００ｐｐｍ未満では着色防止に効果がなく、成形品が黄変する場合がある。また、より好適には５００ｐｐｍ以下であり、最適には４００ｐｐｍ以下である。１０００ｐｐｍを超えると溶融成形時、特に長時間におよぶ溶融成形時にゲル化しやすく、フィッシュアイ、ゲルの原因となり、外観不良となる場合がある。
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物はアルカリ金属塩を金属換算で５０ｐｐｍ以上含むことが好ましい。これにより、共押出成形時に使用する接着剤との接着性が得られ、良好な層間接着性を有する共押出成形品が得られる。アルカリ金属塩の含有量は通常５０〜５００ｐｐｍである。
アルカリ金属塩としては、特に限定されるものではないが、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。かかる金属の塩としては、カルボン酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩等が挙げられるが、乳酸塩あるいは酢酸塩が好ましく、酢酸塩が特に好ましい。
特に、高温で成形する場合には、アルカリ金属塩の好ましい含有量は、金属換算で５０〜３００ｐｐｍである。より好適には７０ｐｐｍ以上であり、最適には９０ｐｐｍ以上である。５０ｐｐｍ未満では共押出製膜時に接着不良の原因となる。また、より好適には２５０ｐｐｍ以下であり、最適には２００ｐｐｍ以下である。３００ｐｐｍを超えると高温での成形時に分解による着色が発生し、成形品の外観が不良となる場合がある。
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、長時間に及ぶ溶融成形を安定に行うために周期律表第２族の金属塩を含有することが好ましい。その含有量は特に限定されるものではないが、通常金属換算で１０〜２００ｐｐｍである。周期律表第２族の金属塩としては、特に限定されるものではないが、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等が挙げられる。かかる金属の塩としては、カルボン酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩等が挙げられるが、酢酸塩が特に好ましい。
特に、高温において長時間に及ぶ溶融成形を安定に行う場合には、周期律表第２族の金属塩を金属換算で１０〜５０ｐｐｍ含有することが好ましい。これにより、長時間におよぶ高温での溶融状態においても、粘度の著しい変化を起こすことがなく、長時間運転が可能となり、外観良好な成形物が得られる。
周期律表第２族の金属塩の含有量は、より好適には１５ｐｐｍ以上であり、最適には２０ｐｐｍ以上である。１０ｐｐｍ未満では高温での長時間の溶融製膜において、膜面にフィッシュアイが増大する傾向を示す。また、より好適には４５ｐｐｍ以下であり、最適には４０ｐｐｍ以下である。５０ｐｐｍを超えると高温（２８０℃付近）の溶融成形の場合、押出機ダイス内で発泡し、ボイド、穴あきの原因となる場合がある。
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物はリン酸誘導体をリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）換算で１０〜２００ｐｐｍ含むことが好ましい。これにより、溶融成形時の着色がより少なく、ゲル化しにくいＥＶＯＨ樹脂組成物が得られる。リン酸誘導体は特に限定されず、リン酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、上述のようなアルカリ金属塩、周期律表第２族の金属塩であることが好ましい。
リン酸誘導体としては、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムが挙げられ、特にリン酸２水素カリウムが好ましい。
リン酸誘導体のより好ましい含有量は、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）換算で１０〜１００ｐｐｍである。最適には２０ｐｐｍ以上である。１０ｐｐｍ未満では溶融成形時の着色防止効果が得られず、着色による外観不良となる場合がある。また、さらに好適には８０ｐｐｍ以下であり、最適には６０ｐｐｍ以下である。１００ｐｐｍを超えると溶融成形時、特に高温での溶融成形時にゲル化が促進され、フィッシュアイ、ゲル多発による外観不良となる場合がある。
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物において、特に、ホウ素化合物をホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）換算で１００〜５０００ｐｐｍ、カルボン酸および／またはその塩をカルボン酸換算で１００〜１０００ｐｐｍ、アルカリ金属塩を金属換算で５０〜３００ｐｐｍ含有する態様が、本発明の効果を十分に奏することができて有用である。
また、周期律表第２族の金属塩を金属換算で１０〜５０ｐｐｍ含有する態様も同様に有用である。さらに周期律表第２族の金属塩に加えてホウ素化合物をホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）換算で１００〜５０００ｐｐｍ含有する態様はより有用である。
ＥＶＯＨに上記各種の化合物を含有させる方法は特に限定されない。例えば、当該化合物が溶解している溶液にＥＶＯＨを浸漬させる方法、ＥＶＯＨを溶融させて当該化合物を混合する方法、ＥＶＯＨを適当な溶媒に溶解させて当該化合物を混合させる方法等がある。
ＥＶＯＨを上記各種の化合物の含む溶液に浸漬する場合、上記溶液中の化合物の濃度は、特に限定されるものではない。また溶液の溶媒は特に限定されないが、取扱い上の理由等から水溶液であることが好ましい。該ケン化物を浸漬する際の溶液の重量が、乾燥時の該ケン化物重量に対して３倍以上、好ましくは２０倍以上であることが望ましい。浸漬時間はＥＶＯＨの形態によってその好適範囲は異なるが、１〜１０ｍｍ程度のチップの場合には１時間以上、好ましくは２時間以上が望ましい。
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の分解開始温度（ＪＩＳＫ７１２０）が３５０〜４００℃であることも好ましい。かかる範囲の分解開始温度を有することで、高温における長時間の運転においても樹脂の劣化に起因する成形不良を起こしにくい。分解開始温度はより好適には３５５℃以上であり、最適には３６０℃以上である。
本発明のＥＶＯＨとしては、単一のＥＶＯＨのみではなく、重合度、エチレン含有率あるいはケン化度の異なる複数のＥＶＯＨをブレンドして用いることも可能である。
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の種類の熱可塑性樹脂を配合しても構わない。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレンビニルエステル共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、またはこれらのポリオレフィンに不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。
また本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、各種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤などを適量添加することも可能である。
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の成形方法は特に限定されるものではないが、ＥＶＯＨ樹脂組成物層を含む溶融多層体を共押出成形する方法が好ましい。なかでもＥＶＯＨ樹脂組成物層およびそれに隣接するカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂層からなる溶融多層体を共押出成形することが好適である。
ＥＶＯＨ樹脂は一般にポリオレフィン系樹脂等の汎用樹脂に比べて高コストであるので共押出成形により本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層を薄くすることができる。また他の層との接着性を確保する接着性樹脂（多くの場合カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂）層やＥＶＯＨ樹脂組成物の吸湿を防止する疎水性樹脂層との積層構成を一度の成形操作で形成することもできる。さらにポリオレフィン系樹脂等の押出成形性の良好な樹脂と同時に押し出すことで、ＥＶＯＨ樹脂組成物を単層で成形するよりも安定な製膜が可能になることも多いからである。
ＥＶＯＨ樹脂組成物とともに共押出成形されるカルボン酸変性ポリオレフィンとは、分子中にカルボキシル基（あるいは無水カルボキシル基）を有するポリオレフィンのことをいい、ポリオレフィンをα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物を用いてグラフト変性したものや、オレフィン単量体とα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とをランダム共重合させたものが例示される。
α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられるが、無水マレイン酸が好適である。
かかるカルボン酸変性ポリオレフィンとしては、密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ^３、好適には０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ^３、より好適には０．９０５〜０．９２ｇ／ｃｍ^３のカルボン酸変性ポリエチレンが好ましい。かかるカルボン酸変性ポリエチレンの代表例としては、高圧法で製造される低密度ポリエチレンや低圧法でチーグラー型触媒を用いて製造される直鎖上低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）をベース樹脂としたものが挙げられるが、なかでもＬＬＤＰＥをベース樹脂としたものが製膜性の観点から好ましい。なお、上記カルボン酸変性ポリエチレンは酢酸ビニル等の共単量体で変性されていてもよい。
また、カルボン酸変性ポリプロピレンもまた好適に使用される。
カルボン酸変性ポリオレフィンのメルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は特に限定されるものではなく、通常０．１〜５０ｇ／１０分、好適には１〜１５ｇ／１０分である。好適には１２ｇ／１０分以下、より好適には１０ｇ／１０分以下である。また好適には３ｇ／１０分以上、より好適には４ｇ／１０分以上、さらに好適には６ｇ／１０分以上である。同時に共押出されるＥＶＯＨ樹脂組成物とメルトインデックスの差がない方が、界面のムラが発生しにくく、外観良好な成形品が得られる。
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は押出コーティング用として好適に使用される。かかる押出コーティング成形においては生産効率の向上のために高速度での製膜が行われることが多い。そして高速製膜により引き起こされるネックインの防止のために、通常よりも高温度での溶融製膜が行われる。かかる場合に熱安定性と高速製膜性に優れた本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いることが好ましいのである。特に好適には、共押出しコーティング用として用いられる。
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の溶融成形温度は該共重合体の融点や成形方法等により異なり、特に限定されるものではないが好適には２２０℃以上、より好適には２３０℃以上である。また特に高速での押出しコーティング成形の場合におけるネックインの防止という点からは、ダイス温度が２４０℃以上であることが好ましい。より好ましくは２５０℃以上であり、さらに好ましくは２６０℃以上である。また、押出成形する際の引き取り速度は特に限定されるものではないが、押出しコーティングの場合の引き取り速度は１００ｍ／分以上であることが、生産効率の向上という点から好ましい。より好適には１２０ｍ／分以上であり、さらに好適には１５０ｍ／分以上である。
共押出成形に供するＥＶＯＨ樹脂組成物の水分率は０．０２〜０．１５重量％に調整されていることが好ましい。より好適には０．１０重量％以下である。水分率が０．１５重量％を超えると、高温で溶融成形する際に発泡が生じやすく成形品にボイド、穴あきが発生しやすい。またより好適には０．０５重量％以上である。水分率が０．０２重量％未満になるほど乾燥し過ぎた場合には、乾燥温度が高温すぎたり、乾燥時間が長すぎたりして、樹脂が熱劣化により黄変する。
水分率を上記範囲に調整するには、８０〜１１０℃の温度範囲でＥＶＯＨチップを乾燥する方法が挙げられる。乾燥時間は、乾燥機の容量、乾燥する樹脂の量によって適宜調整される。
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層を有する多層構造体の層構成は特に限定されるものではないが、層間接着性を確保する観点からはＥＶＯＨ樹脂組成物層と接着性樹脂層とが隣接する構成が好ましく、以下のような構成が例示される。ここで、接着性樹脂層はＡＤ、熱可塑性樹脂層はＴＲと示した。
ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ
ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＴＲ
ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ
なお上記例示においてＴＲで表されている熱可塑性樹脂は特に限定されるものではなく、異なる種類のものを一つの多層構造体の中で用いても良いし、ＴＲで表される層が複数の層からなるものであっても構わない。
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル等が挙げられるが、最も代表的な熱可塑性樹脂はポリオレフィンであり、中でもポリエチレン、ポリプロピレンが好適である。特に密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ^３、好適には０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ^３、より好適には０．９０５〜０．９２ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンが本発明においては重要である。かかるポリエチレンは、耐湿性、ヒートシール性、柔軟性、低価格といった面から有用である。かかるポリエチレンの代表例としては、高圧法で製造される低密度ポリエチレンと、低圧法でチーグラー型触媒を用いて製造される直鎖上低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられるが、なかでもＬＬＤＰＥが製膜性の観点から好ましい。
また、本発明の多層構造体におけるＥＶＯＨ樹脂組成物層の厚みは特に限定されないが、高温あるいは高速での成形時においては、２〜３０μｍであることが好ましい。２μｍ未満では、高速製膜条件下においてピンホールの発生を防止することが困難になる場合がある。より好適には３μｍ以上である。逆に３０μｍを超えると材料コストが上昇するとともに、成形品表面の外観が悪化する場合がある。より好適には１５μｍ以下であり、さらに好適には８μｍ以下である。
本発明の樹脂組成物は押出しコーティング用、特に共押出しコーティング用に好適である。押出しコーティングする際に用いられる基材は特に限定されるものではないが、紙、プラスチックフィルム、金属箔等の基材が挙げられる。特に紙基材は、それ自体を溶融成形することができないものであり、またガスバリア性を有しない基材であることから、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を押出コーティング成形する有用性が最も大きいものである。このとき、紙基材としては、紙基材の上に低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと略すことがある）等の樹脂がその両面にまたは片面に既にコーティングされてなるものであっても構わない。
こうして得られる、ＥＶＯＨ樹脂組成物層およびそれに隣接する接着性樹脂層からなる溶融多層体を基材上に共押出コーティングしてなる多層構造体の層構成は特に限定されるものではないが、以下のような構成が好ましいものとして挙げられる。ここで、接着性樹脂層はＡＤ、熱可塑性樹脂層はＴＲと示した。
内層：ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／基材：外層
内層：ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／ＴＲ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／基材／ＴＲ：外層
本発明の多層構造体の相対湿度６５％における酸素透過量は特に限定されるものではないが、２０℃、相対湿度６５％において１〜１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであることが好ましい。１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍを超えると内容物の長期保存性が低下する。より好適には８ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、最適には６ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。一方１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ未満の場合には使用するＥＶＯＨ層の厚みが厚くなっており、材料コストの面から好ましくない。より好適には１．２ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上であり、最適には１．５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上である。
こうして得られた多層構造体は各種容器等に用いられる。中でも、カートンあるいはカップ等の形状に加工され、各種紙容器として好適に用いられる。かかる紙容器は、各種飲料等を長期に保存することが可能である。
発明を実施するための最良の形態
次に実例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用した。
（１）酢酸イオンおよびリン酸イオンの定量
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、酢酸イオンおよびリン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ酢酸およびリン酸水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られた酢酸イオンおよびリン酸イオンの量から、それぞれの酸および／またはその塩の含有量をそれぞれの酸の重量に換算した値で得た。
（２）Ｎａ、Ｋ、およびＣａイオンの定量
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａイオン、ＫイオンおよびＣａイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび塩化カルシウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたＮａイオン、ＫイオンおよびＣａイオンの量から、乾燥チップ中のアルカリ金属塩および周期律表第２族の金属塩の量を金属重量に換算した値で得た。
（３）ホウ素化合物の定量
試料とする乾燥チップ１００ｇを磁性ルツボに入れ、電気炉内で灰化させた。得られた灰分を０．０１規定の硝酸水溶液２００ｍＬに溶解し、原子吸光分析によってホウ素元素の含有量を定量し、それをホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）の重量に換算して、ホウ素化合物の含有量を得た。
（４）ＥＶＯＨ樹脂組成物の水分率
試料とするチップ２０ｇをよく乾燥した秤量ビンにとり、熱風乾燥機内で１２０℃、２４時間加熱し、得られたチップ重量から下記式で示される水分率を得た。
水分率（ｗｔ％）＝｛（試料重量−乾燥後重量）／試料重量｝×１００
（５）分解開始温度
試料を真空乾燥して揮発分を０．１重量％以下に調整し、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置（セイコー電子工業（株）ＴＧ−ＤＴＡ２２０）にて、ＪＩＳＫ７１２０に準じた測定条件で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで分解開始温度を測定した。
（６）酸素透過量
得られた多層構造体の一部を切り取り、２０℃−６５％ＲＨに湿度調整した後、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）にて、酸素透過量（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
（７）メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、メルトインデクサーを使用し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件にて測定した。本発明においては、融点が１９０℃付近より高いＥＶＯＨについては１９０℃以上の数点の温度で荷重２１６０ｇにて測定し、温度１９０℃に外挿した値を用いる。
（８）共押出コーティング性評価
ＥＶＯＨ樹脂組成物およびカルボン酸変性ポリオレフィンを用いて、紙を基材とし、基材上に２種３層の共押出コーティングを行った。
基材：紀州製紙製「金砂」（坪量８０ｇ／ｍ^２、厚み１００μｍ、幅６００ｍｍ）
押出コーティングに用いた装置は以下の通りである。
・ＥＶＯＨ樹脂組成物の押出機；Ｌ／Ｄ＝２６、口径５０ｍｍφの単軸スクリュー
・カルボン酸変性ポリオレフィンの押出機；Ｌ／Ｄ＝３１、口径６５ｍｍφの単軸スクリュー
・ダイス形状；幅６２０ｍｍ、リップ間隔０．７ｍｍ、エアギャップ１１０ｍｍ
共押出コーティング部分の構成は接着層／ＥＶＯＨ／接着層であり、厚み構成は２５／５／２５μｍである。ＥＶＯＨ用押出機、接着層用押出機とそれぞれの押出機から供給される樹脂を合流、分配するフィードブロックとＴ型ダイスを使用した。接着層としては無水マレイン酸で変性された直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学製「アドマーＡＴ１１８８」）を使用した。共押出コーティングの温度条件は、フィードブロック、ダイス２８０℃、引取速度は１５０ｍ／分とした。
以上の条件で共押出コーティングを行い、以下の評価を行った。
▲１▼ネックイン評価
共押出コーティング開始直後に得られた多層構造体を１０ｍサンプリングし、共押出コートされた樹脂部分の幅を１ｍ間隔で測定し、ダイス幅から差し引いた値をネックイン幅とした。
・ネックイン評価基準；
Ａ；５０ｍｍ未満。
Ｂ；５０〜１００ｍｍ。
Ｃ；１００〜２００ｍｍ。
Ｄ；２００ｍｍ以上。
▲２▼フィルム外観評価
共押出コーティングを開始し直後、３０分後、および３時間後のサンプルを採取し、フィッシュアイ、ストリークの発生および着色状況をそれぞれ目視にて評価した。
フィッシュアイについては、１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲で、目視で容易に確認できるフィッシュアイの個数をカウントした。またストリークの発生状況、着色状況については、以下の基準に従って評価した。
・フィッシュアイ評価基準
Ａ；５個／１００ｃｍ^２未満。
Ｂ；５〜２０個／１００ｃｍ^２。
Ｃ；２０〜５０個／１００ｃｍ^２。
Ｄ；５０個／１００ｃｍ^２以上。
・ストリーク評価基準
Ａ；ストリークは認められなかった。
Ｂ；かすかなストリークが確認された。
Ｃ；明らかなストリークが確認された。
Ｄ；多数のストリークが確認された。
・着色評価基準
Ａ；無色。
Ｂ；かすかに黄変。
Ｃ；明らかに黄変。
Ｄ；黄変が著しい。
（９）ＥＶＯＨ／カルボン酸変性ポリオレフィン層間の接着力
共押出コーティング開始直後の「紙／カルボン酸変性ポリオレフィン／ＥＶＯＨ／カルボン酸変性ポリオレフィン」多層構造体について、紙側のＡＤ／ＥＶＯＨ層間のＴ型剥離強度をオートグラフ（引張速度３５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測定した。得られた剥離強度の値によって以下のように判定した。
・接着力評価基準
Ａ；６００ｇ／ｃｍ以上。
Ｂ；６００〜４００ｇ／ｃｍ（実用上はほとんど問題のないレベル）。
Ｃ；４００〜２００ｇ／ｃｍ（実用上やや接着力不足のレベル）。
Ｄ；２００ｇ／ｃｍ未満（実用レベルに到達せず）。
実施例１
耐圧１００ｋｇ／ｃｍ^２の重合槽に酢酸ビニル８６３００部、メタノール３４４００部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）８．６部を仕込み、撹拌しながら窒素置換後、昇温、昇圧し内温６０℃、エチレン圧力３９．５ｋｇ／ｃｍ^２に調整した。９．２時間その温度、圧力を保持し重合させた後、ハイドロキノン７部を添加し、重合槽を常圧に戻し、エチレンを蒸発除去した。引き続き、このメタノール溶液をラシヒリングを充填した追い出し塔の塔上部より連続的に流下させ、一方、塔底部よりメタノール蒸気を吹き込んで未反応酢酸ビニル単量体をメタノール蒸気とともに塔頂部より放出させコンデンサーを通して除去することにより、未反応酢酸ビニル０．０１％以下のエチレン酢酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶液を得た。この時の重合率は仕込み酢酸ビニルに対して３０％、エチレン含有率は３５モル％であった。
次に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。その後、酢酸で中和し反応を停止させ、円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのチップを得た。得られたチップは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え洗浄・脱液する操作を繰り返した。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のケン化度は９９．７モル％であった。
このチップ１０ｋｇを、酢酸０．４ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０５ｇ／Ｌ、酢酸カルシウム０．１ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを含有する水溶液１５０Ｌに分散させ、４時間攪拌した。その後、得られたペレットを取り出し、遠心脱液後、８０℃で６時間および１０５℃で２４時間熱風乾燥した。
乾燥後得られたペレットのＭＩは８ｇ／１０ｍｉｎで、カルシウム塩が金属換算で３０ｐｐｍ、酢酸およびその塩が酢酸換算で６００ｐｐｍ、アルカリ金属塩が金属換算で１５０ｐｐｍ、リン酸誘導体がリン酸換算で３５ｐｐｍ含まれていた。また乾燥後の水分率は０．０８ｗｔ％、分解開始温度は３８０℃であった。
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用いて、紙を基材とし、基材上に２種３層の共押出コーティングを行った結果を表２に示す。
実施例２〜１４、比較例１〜１０
実施例１で用いたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの代わりに、表１に示すＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用いた以外は実施例１と同様にして共押出コーティング試験を行い評価した。なお、チップを分散させた水溶液は、酢酸、リン酸二水素カリウム、酢酸カルシウム、酢酸ナトリウム、およびホウ酸の配合量を適宜調整することによって作成したものである。結果を表２にまとめて示す。

産業上の利用可能性
本発明によれば、製造時の熱安定性（ロングラン性）、特に高温で成形した際の熱安定性、及び共押出製膜安定性、特に高速製膜時の製膜安定性が改善された、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略すことがある）樹脂組成物層およびそれに隣接するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂層からなる溶融多層体を共押出成形してなる、層間接着性の良好な多層構造体およびその製法、並びにそれに好適に用いられる樹脂組成物が提供される。かかる多層構造体は各種容器、なかでもカートンあるいはカップ等の形状に加工され、各種飲料等を長期に保存することが可能な容器として有用である。

Claims

ホウ素化合物をホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）換算で１００〜５０００ｐｐｍ、酢酸および／またはその塩を酢酸換算で１００〜１０００ｐｐｍ、アルカリ金属塩を金属換算で５０〜３００ｐｐｍ含有する、エチレン含有量２５〜４５モル％、ケン化度９９％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物層、およびそれに隣接するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂層からなる溶融多層体を共押出ししてなる多層構造体。
周期律表第２族の金属塩を金属換算で１０〜５０ｐｐｍ、酢酸および／またはその塩を酢酸換算で１００〜１０００ｐｐｍ含有する、エチレン含有量２５〜４５モル％、ケン化度９９％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物層およびそれに隣接するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂層からなる溶融多層体を共押出ししてなる多層構造体。
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物が、ホウ素化合物をホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）換算で１００〜５０００ｐｐｍ含有する請求項２記載の多層構造体。
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物がアルカリ金属塩を金属換算で５０〜３００ｐｐｍ含有する請求項２または３に記載の多層構造体。
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物が、リン酸誘導体をリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）換算で１０〜２００ｐｐｍ含有する請求項１〜４のいずれかに記載の多層構造体。
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物のメルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）が３〜１５ｇ／１０分である請求項１〜５のいずれかに記載の多層構造体。
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の分解開始温度（ＪＩＳＫ７１２０）が３５０〜４００℃である請求項１〜６のいずれかに記載の多層構造体。
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物層の厚みが２〜３０μｍである請求項１〜７のいずれかに記載の多層構造体。
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）が３〜１５ｇ／１０分である請求項１〜８のいずれかに記載の多層構造体。
溶融多層体を基材の上に共押出コーティングしてなる請求項１〜９のいずれかに記載の多層構造体。
基材が紙である、請求項１０記載の多層構造体。
２０℃、相対湿度６５％における酸素透過量が、１〜１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍである、請求項１〜１１のいずれかに記載の多層構造体。
共押出成形する際の引き取り速度が１００ｍ／分以上である請求項１〜１２記載の多層構造体の製法。
共押出成形する際のダイス温度が２４０℃以上である請求項１３に記載の多層構造体の製法。
ホウ素化合物をホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）換算で１００〜５０００ｐｐｍ、酢酸および／またはその塩を酢酸換算で１００〜１０００ｐｐｍ、アルカリ金属塩を金属換算で５０〜３００ｐｐｍ含有する、エチレン含有量２５〜４５モル％、ケン化度９９％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物。
ホウ素化合物をホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）換算で１００〜５０００ｐｐｍ、酢酸および／またはその塩を酢酸換算で１００〜１０００ｐｐｍ、周期律表第２族の金属塩を金属換算で１０〜５０ｐｐｍ含有する、エチレン含有量２５〜４５モル％、ケン化度９９％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物。
アルカリ金属塩を金属換算で５０〜３００ｐｐｍ含有する請求項１６に記載の樹脂組成物。
リン酸誘導体をリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）換算で１０〜２００ｐｐｍ含有する請求項１５〜１７のいずれかに記載の樹脂組成物。
メルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）が３〜１５ｇ／１０分である請求項１５〜１８のいずれかに記載の樹脂組成物。
分解開始温度（ＪＩＳＫ７１２０）が３５０〜４００℃である請求項１５〜１９のいずれかに記載の樹脂組成物。
水分率が０．０２〜０．１５重量％である請求項１５〜２０のいずれかに記載の樹脂組成物。
共押出成形用である請求項１５〜２１のいずれかに記載の樹脂組成物。
共押出コーティング用である請求項１５〜２１のいずれかに記載の樹脂組成物。
請求項１５〜２１のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層構造体。
樹脂組成物からなる層に隣接するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂層を少なくとも１層有する請求項２４記載の多層構造体。
樹脂組成物からなる層の厚みが２〜３０μｍである請求項２４または２５に記載の多層構造体。