CN109996843B - 乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物和多层结构体 - Google Patents

Abstract

一种树脂组合物，其含有乙烯‑乙烯醇系共聚物和热稳定化成分，上述乙烯‑乙烯醇系共聚物的末端结构中的、相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的总量(Z)的内酯环含有比率(Y/Z)为55摩尔％以上，且相对于上述树脂组合物以特定比率含有肉桂酸类、润滑剂、硼化合物、共轭多烯化合物的至少任一者作为热稳定化成分。所述组合物即使在高温下热解也抑制也优异等热稳定性优异、即使在高温下加工也不产生异味、着色。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物和多层结构体

技术领域

本发明涉及乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物，更详细而言涉及阻气性自不必说、高温下的热稳定性也优异的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物、以及使用其的多层结构体。

背景技术

乙烯-乙烯醇系共聚物(以下，有时简称“EVOH”)，尤其是乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化物由于阻气性、机械强度等各性质优异，因此多用于薄膜、片、容器、纤维等各种用途。

需要说明的是，该皂化物通过使乙烯与乙酸乙烯酯共聚，将未反应的乙酸乙烯酯去除后，使所得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化，从而制造。

为了使用该EVOH制造各种成型品，进行挤出成型、注射成型这样的熔融成型，在将EVOH熔融成型时，通常成型温度为200℃以上这样的高温，因此容易产生热劣化，产生鱼眼、凝胶状块(起颗粒)等，使成型品的品质降低。

就抑制在如此高温下的热劣化的方法而言，例如有人提出相对于EVOH中的乙烯单元、乙烯醇单元、乙烯基酯单元的总计，EVOH的聚合物末端的羧酸类单元和内酯环单元的总计的比率为0.12摩尔％以下的EVOH(例如，参照专利文献1)。

现有专利文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/092234号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，上述专利文献1的公开技术虽然对热劣化有某种程度的抑制效果，但其评价方法是对50小时后的薄膜取样，用肉眼确认薄膜中的凝胶状块的程度，随着近年技术的高度化，要求进一步的改善。例如，要求即使在高温下热解抑制也优异、即使在高温下加工也没有异味、着色的EVOH。

因此，本发明为了满足这样的要求，提供即使在高温下热解抑制也优异等热稳定性优异、即使在高温下加工也没有异味、着色的EVOH树脂组合物以及使用该EVOH树脂组合物的多层结构体。

用于解决问题的方案

本发明人等鉴于上述事实反复进行了深入研究，结果发现，对于在EVOH的末端结构中含有与羧酸类相比更多的内酯环的EVOH树脂组合物，仅以非常少的量含有选自由肉桂酸类、润滑剂、硼化合物和共轭多烯化合物组成的组中的至少一种成分(以下，有时将它们统称“热稳定化物质”)，由此可得到热稳定性非常优异、即使在高温下加工时也没有异味、着色的能成为原材料的EVOH树脂组合物。

由上述可知，本发明的第1要旨在于一种EVOH树脂组合物，是含有EVOH和选自下列(A)～(D)中至少一种成分(热稳定性物质)的树脂组合物，上述乙EVOH含有：至少包含乙烯单元和乙烯醇单元的单体单元、和存在于上述EVOH的末端结构中的羧酸类和内酯环，相对于上述羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的总量(Z)的内酯环含有比率(Y/Z)为55摩尔％以上，

(A)相对于上述树脂组合物的含有比率以重量基准计为500ppm以下的肉桂酸类；

(B)相对于上述树脂组合物的含有比率以重量基准计为300ppm以下的润滑剂；

(C)相对于上述树脂组合物的含有比率以硼换算的重量基准计为400ppm以下的硼化合物；

(D)相对于上述树脂组合物的含有比率以重量基准计为800ppm以下的共轭多烯化合物。

另外，本发明的第2要旨为具有至少1层含有上述EVOH树脂组合物的层的多层结构体。

发明的效果

本发明的EVOH树脂组合物含有在EVOH的末端结构中，相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的总量(Z)的内酯环含有比率(Y/Z)为55摩尔％以上的EVOH，且相对于上述树脂组合物以极低的比率含有特定热稳定化物质。根据该结构，EVOH即使在高温下热稳定性也优异，该EVOH树脂组合物即使在高温下加工也不产生异味、着色。

另外，上述羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的总量(Z)相对于EVOH的单体单元的总量为0.01～0.3摩尔％时，热稳定性变得更优异。

进一步，上述内酯环的含量(Y)相对于EVOH的单体单元的总量为0.01～0.3摩尔％时，热稳定性变得更优异。

并且，上述羧酸类的含量(X)相对于EVOH的单体单元的总量为0.01～0.3摩尔％时，热稳定性变得更优异。

另外，本发明的多层结构体由于至少具有1层含有热稳定性优异的本发明的EVOH树脂组合物的层，因此热稳定性优异，具有其品质不易受热影响的优点。

附图说明

图1为典型的EVOH在DMSO-D6溶剂中的¹H-NMR测定的图。

图2为典型的EVOH在重水/乙醇-D6溶剂中的¹H-NMR测定的图。

具体实施方式

接着，对本发明的实施方式详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。

本发明的EVOH树脂组合物的第1特征在于，含有EVOH的末端结构中的、相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的总量(Z)的内酯环含有比率(Y/Z)为55摩尔％以上的EVOH。并且，第2特征在于，上述树脂组合物以极低比率含有特定热稳定化物质(选自由肉桂酸类、润滑剂、硼化合物和共轭多烯化合物组成的组中的至少一种成分)。

更详细说明而言，上述内酯环与羧酸类相比，在化学上稳定，故而推测不易进行在加热时发生的分解反应，在高温下的热稳定性优异。

在本发明中，如果使用肉桂酸类作为热稳定化物质，则依据以下理由，只要将肉桂酸类的含量抑制为极少量，则由上述内酯环得到的高温下的热稳定性更有效地体现。即，由上述肉桂酸类而得到的肉桂酸成分是一种酸，认为会使交联反应加剧，因此认为，通过使该肉桂酸成分存在于EVOH树脂组合物中，上述内酯环的加热时的分解反应与上述交联反应竞争而抵消相互的反应性。因此，按照含有上述肉桂酸类的本发明的EVOH树脂组合物，推测高温下的内酯环的分解反应进一步受到抑制、变为高温下的热稳定性更优异。但是明确了：上述肉桂酸类如果超过极少量的范围而以虽然少但超过此范围的量存在的话，如上所述的、抵消相互反应性的平衡性会崩溃，由肉桂酸成分得到的交联反应被极端地促进，反而在高温的热稳定性会恶化。因此，上述肉桂酸类的含有比率必须为500ppm以下(ppm为重量基准，下同)。

另外，在本发明中，如果使用润滑剂作为热稳定化物质，则依据以下理由，只要将润滑剂的含量抑制为极少量，则由上述内酯环得到的高温下的热稳定性更有效地体现。即，上述润滑剂是为了树脂材料的成型性而自以往即常用的物质，但是上述润滑剂暴露于高温时，认为会生成微小量的分解物，该微小量的分解物具会攻击EVOH中的内酯环结构而有分解内酯环的作用。所以明确了：即使特地使内酯环的含量多于羧酸类，若上述润滑剂的大量存在，则也不会如预期地得到高温下的热稳定性。因此，本发明中，通过在无损EVOH树脂组合物的成型性的范围内将润滑剂的含有比率限制在300ppm以下，从而抑制内酯环的分解反应，来充分发挥由内酯环得到的高温下的热稳定性。

再者，在本发明中，如果使用硼化合物作为热稳定化物质，则依据以下理由，只要将硼化合物的含量抑制为极少量，则由上述内酯环带来的高温下的热稳定性更有效地体现。即，上述硼化合物以往常用于树脂材料，但上述硼化合物若在树脂组合物中大量包含，则当内酯环因为逆平衡反应而分解为羧酸和醇时，会容易因为醇部分与硼化合物的相互作用而导致妨碍已分解的内酯环再次恢复成内酯环。因此，认为硼化合物的含量越多，树脂组合物中的内酯环比率会因而越少，有损高温下的热稳定性。因此，本发明通过限制上述硼化合物的含有比率以硼换算计为400ppm以下，从而抑制内酯环的分解反应，并且充分发挥由内酯环得到的高温下的热稳定性。

在本发明中，如果使用共轭多烯化合物作为热稳定化物质，则依据以下理由，只要将上述共轭多烯化合物的含量抑制为极少量，则由上述内酯环得到的高温下的热稳定性更有效地体现。即，上述共轭多烯化合物的共轭多烯结构具有将高温加热时产生的自由基予以捕集的作用，因此认为对由内酯环得到的高温下的热稳定性有贡献。但是明确了：若上述共轭多烯化合物的含量过多，则在挤出成型等中，树脂中产生来自长期滞留物的凝胶状块时，该凝胶状块容易在高温下发生着色变化。因此，本发明通过限制上述共轭多烯化合物的含有比率为800ppm以下，从而充分发挥由内酯环得到的高温下的热稳定性，且能将高温加热时的凝胶状块的着色变化抑制在使用上没有问题的范围。

以下说明本发明的EVOH树脂组合物。

首先，本发明的EVOH树脂组合物所使用的EVOH通常是使乙烯与乙烯基酯系单体共聚后进行皂化而得到的树脂，一般而言，是被称为乙烯-乙烯醇系共聚物、乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的非水溶性的热塑性树脂。用于制备EVOH的聚合可以使用公知的任意的聚合法，例如，溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合，但一般而言，是采用以甲醇、乙醇等低级醇，优选以甲醇为溶剂的溶液聚合。得到的乙烯-乙烯基酯系共聚物的皂化可以用公知的方法进行。

即，上述EVOH是以乙烯结构单元和乙烯醇结构单元为主，通常根据需要包含若干未皂化而残留的乙烯基酯结构单元的物质。

从市售容易得到的程度、制造时的杂质的处理效率高的观点来看，上述乙烯基酯系单体代表性地使用乙酸乙烯酯。此外例如可列举出：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，异丁酸乙烯酯，特戊酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯基酯；苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等，通常为碳数3～20，优选为碳数4～10，特别优选为碳数4～7的脂肪族乙烯基酯。它们通常单独使用，但根据需要也可以同时使用多种。

上述EVOH中，乙烯结构单元的含量是基于ISO14663测定的值，通常为20～60摩尔％，优选为25～50摩尔％，特别优选为25～35摩尔％。如果该含量过少，则在阻气性用途时，存在高湿时的阻气性、熔融成型性降低的倾向，相反，如果过多则存在阻气性降低的倾向。

上述EVOH中，乙烯基酯成分的皂化度是基于JIS K6726(其中，EVOH以均匀溶解在水/甲醇溶剂而成的溶液的形式使用)测定的值，通常为90～100摩尔％，优选为95～100摩尔％，特别优选为99～100摩尔％。该皂化度过低时存在阻气性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。

另外，上述EVOH的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟，优选为1～50g/10分钟，特别优选为2～35g/10分钟。该MFR过大则存在成膜性变得不稳定的倾向，过小则存在粘度变得过高而难以熔融挤出的倾向。

另外，上述EVOH在不妨碍本发明的效果的范围(例如，10摩尔％以下)，还可以包含来自以下所示的共聚单体的结构单元。

上述共聚单体例如可列举出：丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类、2-丙烯1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羟基-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃类；作为其酯化物的、3,4-二酰氧基-1-丁烯(尤其3,4-二乙酰氧基-1-丁烯等)、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚等、酰化物等衍生物、2-亚甲基丙烷-1,3-二醇、3-亚甲基戊烷-1,5-二醇等羟烷基亚乙烯基类；1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等乙叉基二乙酸酯类，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或者其盐或者碳数1～18的单或二烷基酯类；丙烯酰胺、碳数1～18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或者其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或者其酸盐或者其季盐等丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、碳数1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或者其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或者其酸盐或者其季盐等甲基丙烯酰胺类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类；碳数1～18的烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等卤代乙烯化合物类；三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类；乙酸烯丙酯、氯化烯丙酯等卤代烯丙基化合物类；烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇类；三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等共聚单体。它们可以单独使用或组合使用两种以上。

进一步，本发明的EVOH也可以使用经氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧亚烷基化等“后改性”而得到的EVOH。

尤其是将含羟基α-烯烃类共聚而成的EVOH，从二次成型性变良好的观点出发而优选，其中，优选侧链具有伯羟基的EVOH，尤其是侧链具有1,2-二醇结构的EVOH。

上述侧链具有1,2-二醇结构的EVOH在侧链包含1,2-二醇结构单元，作为最优选的结构，为包含下述结构式(1)所示的结构单元的EVOH。

[化学式1]

尤其含有1,2-二醇结构单元时，其含量通常优选为0.1～20摩尔％，进一步优选为0.5～15摩尔％，特别优选为1～10摩尔％。

此处，一般的EVOH通常存在其末端结构成为内酯环者、成为羧酸类者。本发明的EVOH树脂组合物中所使用的EVOH如上所述，第1特征在于，其末端结构中，相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的总量(Z)的内酯环含有比率(Y/Z)为55摩尔％以上。

即，本发明通过使EVOH的末端结构中的内酯环含量多于羧酸类，可以得到高温下的热稳定性优异、即使在高温下加工仍不产生异味、着色的EVOH。

本发明中，从高温下的热稳定性的观点来看，上述内酯环含有比率(Y/Z)为55摩尔％以上，更优选为56～90摩尔％。并且特别优选为57～80摩尔％，尤其优选为58～70摩尔％，进一步优选为60～70摩尔％。如果该含有比率(Y/Z)过小，则热稳定性降低。或者，如果含有比率过大，则在制成多层结构体时，与粘接性树脂层的粘接性有降低的倾向。

另外，在本发明中，从热稳定性的观点来看，EVOH的末端结构中的羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的总量(Z)相对于EVOH的单体单元的总量优选为0.01～0.3摩尔％，更优选为0.03～0.28摩尔％，进一步优选为0.05～0.25摩尔％，尤其优选为0.1～0.24摩尔％，特别优选为0.17～0.23摩尔％。若该含量过少，则存在制成多层结构体时与粘接性树脂层的粘接性降低的倾向，若过多则存在热稳定性降低的倾向。

此处，单体单元是指下述结构式(2)的亚乙基单元、下述结构式(3)的乙烯醇单元、下述结构式(4)的乙酸乙烯酯单元、其它共聚的单体单元，总量是指各单元的摩尔数的总量。

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

从热稳定性的观点出发，优选羧酸类的含量(X)相对于该EVOH的单体单元的总量为0.01～0.3摩尔％，特别优选为0.02～0.25摩尔％，进一步优选为0.03～0.2摩尔％，尤其优选为0.05～0.1摩尔％，特别优选为0.05～0.08摩尔％。如果该含量过少，则存在制成多层结构体时与粘接性树脂层的粘接性降低的倾向，如果过多则存在热稳定性降低的倾向。

另外，从热稳定性的观点出发，优选内酯环的含量(Y)相对于该EVOH的单体单元的总量为0.01～0.3摩尔％，特别优选为0.02～0.25摩尔％，进一步优选为0.03～0.2摩尔％，尤其优选为0.05～0.15摩尔％，特别优选为0.1～0.15摩尔％。如果该含量过少，则存在制成多层结构体时与粘接性树脂层的粘接性降低的倾向，如果过多则存在热稳定性降低的倾向。

需要说明的是，上述羧酸类的含量(X)、内酯环的含量(Y)、内酯环含有比率(Y/Z)可利用NMR测定进行测定。上述羧酸类包括羧酸、羧酸盐，羧酸类的含量(X)是以将它们总计的含量的形式测定。

上述NMR测定例如如下进行。

＜测定条件＞

装置名：(AVANCEIII Bruker公司制造)

观测频率：400MHz

溶剂：重水/乙醇-D6[重水(35)/乙醇-D6(65)、重量比]、DMSO(二甲基亚砜)-D6

聚合物浓度：5重量％

测定温度：重水/乙醇-D6 70℃、DMSO-D6 50℃

累积次数：16次

脉冲重复时间：4秒

样品转速：20Hz

添加剂：三氟乙酸

＜解析方法＞

(1-1)末端甲基量的测定

末端甲基量是使用¹H-NMR测定(DMSO-D6、50℃下测定)算出的。即，如图1的图所示，使用0.7～0.95ppm的峰的末端甲基的积分值(I_Me-1)、0.95～1.85ppm的峰的末端基以外的亚甲基(亚乙基单元、乙烯醇单元、乙酸乙烯酯单元的亚甲基的总计)的积分值(I_CH2)、1.9～2ppm的峰的乙酸乙烯酯单元中的末端甲基的积分值(I_OAc)、3.1～4.3ppm的峰的乙烯醇单元中的次甲基的积分值(I_CH)，利用下述(式1)算出末端甲基量。

(式1)

末端甲基量(摩尔％)

＝(I_Me-1/3)/[(I_Me-1/3)+(I_OAc/3)+I_CH

+{I_CH2-2×I_CH-2×(I_OAc/3)-2×(I_Me-1/3)}/4]

(1-2)羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的测定

聚合物末端的羧酸类和内酯环的含量是使用(1-1)得到的末端甲基量(摩尔％)及¹H-NMR测定(在重水/乙醇-D6溶剂、70℃下测定)算出。即，如图2的图所示，使用0.7～1ppm的峰的末端甲基的积分值(I_Me-2)、2.15～2.32ppm的峰的积分值(I_X)、2.5～2.7ppm的峰的积分值(I_Y)，利用下述(式2)、(式3)分别算出羧酸类的含量(X)(摩尔％)和内酯环的含量(Y)(摩尔％)。

(式2)

羧酸类的含量(X)(摩尔％)

＝末端甲基量(摩尔％)×(I_X/2)/(I_Me-2/3)

(式3)

内酯环的含量(Y)(摩尔％)

＝末端甲基量(摩尔％)×(I_Y/2)/(I_Me-2/3)

(1-3)在末端结构中的、相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的总量(Z)的内酯环含有比率(Y/Z)的算出

由上述得到的羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)，依照下述(式4)算出内酯环含有比率(Y/Z)。

(式4)

相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的总量(Z)的内酯环含有比率(Y/Z)(摩尔％)

＝{Y/(X+Y)}×100

在本发明中，EVOH的末端结构中，为了使相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的总量(Z)的内酯环含有比率(Y/Z)为55摩尔％以上，例如对于包括：将乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化得到EVOH中间体的皂化工序[I]；将前述EVOH中间体以化学处理液进行化学处理的化学处理工序[II]；将前述化学处理EVOH中间体进行干燥的干燥工序[III]的EVOH的制造方法，可列举出：(1)提高干燥工序[III]的干燥温度的方法；(2)延长干燥工序[III]的干燥时间的方法；(3)提高前述化学处理工序[II]中的化学处理液中的羧酸浓度的方法等。这些方法(1)～(3)可以单独采用，也可以适宜组合。

尤其上述(3)的方法中，包括：将乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化得到EVOH中间体的皂化工序[I]；将前述EVOH中间体以化学处理液进行化学处理的化学处理工序[II]；将前述化学处理EVOH中间体干燥的干燥工序[III]，并且在前述化学处理工序[II]中，优选将化学处理液中的羧酸浓度如后所述提高，具体而言，从高温时的热稳定性的观点出发，优选如下的方法：组合使用羧酸和羧酸金属盐作为化学处理液使用的化学处理剂、且提高化学处理液中的前述羧酸浓度，同时设前述羧酸浓度相对于前述羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)为3.7以上。

以下，详细说明得到本发明使用的EVOH的工序。

首先，上述皂化工序[I]是将乙烯与乙烯基酯系单体共聚而成的乙烯-乙烯基酯系共聚物利用通常公知的方法予以皂化的工序。

需要说明的是，上述经皂化的乙烯-乙烯基酯系共聚物(EVOH中间体)可以在该阶段成型为粒料供于以下的化学处理工序[II]和干燥工序[III]使用。

将上述EVOH中间体造粒的方法可以采用以往公知的方法，例如可列举出：将熔融状态的EVOH中间体从排出口挤出，在熔融状态下切裁后、冷却固化而制作的粒料的热切裁方式；将EVOH中间体的树脂溶液或浆料(EVOH含水组合物)挤出到凝固浴中，对通过冷却固化而得到的EVOH线料予以切裁的线料切裁方式。

上述粒料的形状通常取决于粒料的制造方法，为圆柱状、球状、橄榄球状、立方体、长方体、不规则等各种形状皆可。另外，上述粒料的尺寸可以根据使用的挤出机的喷嘴的口径、切裁刀刃的片数、切裁刀刃的转速等适宜调节。

然后，上述化学处理工序[II]是将前述EVOH中间体使用包含化学处理剂的化学处理液进行化学处理的工序，该工序是为了赋予热稳定性、粘接性而进行的。该化学处理剂可以使用各种化合物，可列举出羧酸、磷酸等无机酸、及这些羧酸、无机酸的酯和金属盐，它们一般而言为水溶性化合物。上述化学处理液是含有它们的水溶液。

作为可用作上述化学处理剂的羧酸，具体而言，例如可列举出：乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸等，从热稳定性的观点来看，优选为碳数1～4的脂肪族羧酸，进而优选为碳数1～4的脂肪族1元羧酸，特别优选为乙酸。另外，作为无机酸，可列举出磷酸，除此以外可列举出碳酸、硫酸等。其中，上述化学处理剂中，不包含本发明所使用的润滑剂、硼化合物、共轭多烯化合物。

作为上述羧酸和无机酸的金属盐，可列举出碱金属盐、碱土金属盐、周期表第4周期d区金属盐。作为碱金属，例如可列举出钠、钾，作为碱土金属可列举出钙、镁，作为周期表第4周期d区金属，可列举出钛、锰、铜、钴、锌等。优选为碱金属盐，其中更优选为钠盐、钾盐。

作为上述羧酸金属盐，可列举出：乙酸钠、乙酸钾等乙酸碱金属盐、丙酸钠、丙酸钾等丙酸碱金属盐；硬脂酸钠、硬脂酸钾等硬脂酸碱金属盐等羧酸碱金属盐；乙酸镁、乙酸钙等乙酸碱土金属盐；丙酸镁、丙酸钙等丙酸碱土金属盐；硬脂酸镁、硬脂酸钙等硬脂酸碱土金属盐等羧酸碱土金属盐。

另外，作为无机酸等的金属盐，作为无机酸碱金属盐，例如可列举出磷酸钠、磷酸钾等磷酸碱金属盐。另外，作为无机酸碱土金属盐，例如可列举出磷酸镁、磷酸钙等磷酸碱土金属盐。需要说明的是，磷酸盐也包括磷酸氢盐。它们可以单独使用或组合使用两种以上。

并且，作为上述化学处理剂，从热稳定性的观点出发优选使用羧酸和羧酸金属盐，进一步优选使用羧酸、羧酸金属盐、无机酸、无机酸金属盐。进一步具体而言，优选使用乙酸、乙酸金属盐、磷酸盐。

需要说明的是，为了均匀且迅速地含有用作上述化学处理剂的化合物等，优选使用含水率20～80重量％的EVOH中间体。并且，在调节该化合物的含量时，可以在前述化学处理液与EVOH中间体的接触处理中控制该化合物的水溶液浓度、接触处理时间、接触处理温度、接触处理时的搅拌速度、被处理的EVOH中间体的含水率等。

在该化学处理工序[II]中，从高温时的热稳定性的观点来看，化学处理液中的羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)优选为3.7以上，特别优选为13以上，进一步优选为22以上，尤其优选为25以上，尤其优选为30以上。如果该比率过小，则存在热稳定性降低的倾向。需要说明的是，该比率的上限通常为100，优选为50。

将上述EVOH中间体在化学处理液中进行化学处理的化学处理工序[II]可以是使用含有高浓度羧酸的化学处理液的一阶段的化学处理工序，也可以是将羧酸浓度不同的多个化学处理液在各自的化学处理工序中使用的多阶段的化学处理工序。需要说明的是，前述化学处理工序[II]中，“羧酸浓度相对于化学处理液中的羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)为3.7以上”是指在上述一阶段的化学处理工序中，使用的含有高浓度羧酸的化学处理液中的羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)为3.7以上。另外，在上述多阶段的化学处理工序中，如后所述，是指使用的多种化学处理液中的羧酸浓度最高的化学处理液中的羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)为3.7以上。

从有效制造热稳定性优异的EVOH的观点来看，可优选列举出将羧酸浓度不同的多个化学处理液在各自的化学处理工序中使用的多阶段的化学处理工序。将EVOH中间体以化学处理液进行化学处理的化学处理工序[II]中，上述多阶段的化学处理工序按照以下方式进行。首先，准备羧酸浓度不同的多个化学处理液。并且，进行在各化学处理工序(多阶段的化学处理工序)分别使用上述多个化学处理液并阶段性地将EVOH中间体进行化学处理的多阶段的化学处理工序。在这样的情况下，上述多个化学处理液中的羧酸浓度最高的化学处理液中，羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)优选为3.7以上。

另外，本发明中，化学处理液中的羧酸浓度为1～50000ppm，尤其为10～10000ppm，特别为400～5000ppm，羧酸金属盐的金属离子浓度为1～50000ppm、尤其为10～10000ppm时，从处理效率和成本的观点出发优选。

需要说明的是，在本发明中，“羧酸浓度”是作为化学处理剂使用的羧酸在化学处理液中的羧酸浓度，例如，含有乙酸作为羧酸时，是指化学处理液中的乙酸的浓度。另外，“羧酸金属盐的金属离子浓度”是作为在化学处理液中使用的化学处理剂的羧酸金属盐的金属离子浓度，例如，化学处理液中含有乙酸钠时是指钠离子的浓度。需要说明的是，当并用羧酸和羧酸金属盐作为化学处理剂时，“羧酸浓度”也不考虑羧酸金属盐所含有的羧基离子。即，并用乙酸与乙酸钠作为化学处理剂时，该乙酸钠含有的乙酸离子不计入上述“羧酸浓度”。

化学处理工序[II]中的处理温度通常为10～100℃，优选为15～80℃，进一步优选为20～60℃。如果该处理温度过低，则有难以使规定量的酸、其盐包含于EVOH中间体中的倾向，如果过高，则有溶液难以处理而在生产上变得不利的倾向。

化学处理工序[II]中的处理时间通常为1小时以上，优选为1.5～48小时，更优选为2～24小时。如果该处理时间过短，则有EVOH中间体产生颜色不均、或热稳定性降低的倾向，如果过长则有EVOH中间体着色的倾向。

接着，上述干燥工序[III]是将化学处理EVOH中间体进行干燥的工序，该干燥条件的干燥温度优选为80～150℃，更优选为90～140℃，尤其优选为100～130℃。如果该干燥温度过低，则有干燥时间变长的倾向，如果过高，则有发生着色的倾向。另外，干燥时间优选为3小时以上，优选为5小时以上，尤其优选为8小时以上。该干燥时间如果过短，则有干燥变得不充分的倾向。需要说明的是，干燥时间的上限通常为1000小时。

作为干燥方法，可以采用各种干燥方法。例如可列举出：将实质上为粒料状的化学处理EVOH中间体利用机械或者热风边搅拌分散边干燥的流动干燥；以不给予搅拌、分散等动态作用的方式对实质上为粒料状的化学处理EVOH中间体进行干燥的静置干燥。作为用以进行流动干燥的干燥器，可列举出圆筒/槽型搅拌干燥器、圆管干燥器、旋转干燥器、流化床干燥器、振动流化床干燥器、圆锥旋转型干燥器等。另外，作为用以进行静置干燥的干燥器，作为材料静置型，可列举分批式箱型干燥器，作为材料移送型，可列举带干燥器、管道干燥器、立式干燥器等。另外，也可以将流动干燥与静置干燥组合进行，本发明中，从化学处理EVOH中间体的熔接抑制的观点来看，优选在进行流动干燥后进行静置干燥。

对上述干燥方法更详细地进行说明。

作为上述流动干燥处理时使用的加热气体，可使用空气或非活性气体(氮气、氦气、氩气等)，该加热气体的温度可以根据化学处理EVOH中间体的挥发成分而选择40～150℃的任意温度，但如果考虑到化学处理EVOH中间体在高温下会熔接，则优选为40～100℃，进一步优选为40～90℃。并且，加热气体在干燥器内的速度优选为0.7～10m/秒，更优选为0.7～5m/秒，尤其优选为1～3m/秒，该速度如果过慢，则化学处理EVOH中间体容易发生熔接，相反如果过快，则会有容易产生化学处理EVOH中间体的缺损、发生微粉的倾向。另外，流动干燥的时间取决于化学处理EVOH中间体的处理量，通常为5分钟～36小时，进一步优选为10分钟～24小时。以上述条件对化学处理EVOH中间体进行流动干燥处理，该干燥处理后的EVOH的挥发成分为5～60重量％，进一步优选为10～55重量％。该挥发成分如果过高，则在之后的静置干燥处理时有容易发生化学处理EVOH中间体的熔接的倾向，如果过低则能量损耗变大，在工业上有不利的倾向。另外，该流动干燥处理中，优选使挥发成分比该处理前降低5重量％以上，进一步优选降低10～45重量％，该挥发成分的降低如果过少，则在将得到的EVOH中间体熔融成型时会有产生微小鱼眼的倾向。

如上述将化学处理EVOH中间体进行干燥处理，该干燥处理后的EVOH中间体的含水率优选为0.001～5重量％，更优选为0.01～2重量％，进一步优选为0.1～1重量％。如果该含水率过少，则长期成型性有降低的倾向，如果过多则挤出成型时有产生发泡的倾向。

另外，按照此方式得到的化学处理EVOH中间体的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)，通常为0.1～100g/10分钟，优选为0.5～50g/10分钟，更优选为1～30g/10分钟。若该熔体流动速率过小，则有在成型时挤出机内成为高扭矩状态，挤出加工变困难的倾向，如果过大，则加热拉伸成型时的外观性、阻气性有降低的倾向。

调节该MFR时，只要调节EVOH中间体的聚合度即可，也可以进而添加交联剂、增塑剂来调节。

本发明的EVOH树脂组合物的第2特征在于，其为含有按照上述方式得到的EVOH的树脂组合物，进一步，含有选自下述(A)～(D)中的至少一种成分作为热稳定化物质。

(A)相对于树脂组合物的含有比率为500ppm以下的肉桂酸类。

(B)相对于树脂组合物的含有比率为300ppm以下的润滑剂。

(C)相对于树脂组合物的含有比率以硼换算计为400ppm以下的硼化合物。

(D)相对于树脂组合物的含有比率为800ppm以下的共轭多烯化合物。

＜＜使用肉桂酸类作为(A)热稳定化物质的方式＞＞

以下对本发明中使用肉桂酸类作为热稳定化物质的方式进行说明。

上述肉桂酸类的含有比率相对于树脂组合物总体为500ppm以下，在极少量的范围内极有效。上述含有比率如果超过500ppm，则有不仅不能增进EVOH树脂组合物的热稳定性、反而有损热稳定性的担心。上述含有比率优选为450ppm以下，特别优选为400ppm以下。需要说明的是，下限通常为5ppm，优选为10ppm，特别优选为50ppm。肉桂酸类过少时，由于含有肉桂酸类所导致的热稳定性的增进效果有变得不充分的倾向。

需要说明的是，成为上述肉桂酸类的含有比率的基准的EVOH树脂组合物是含有肉桂酸类或同时含有肉桂酸类以及根据需要配混的各种添加剂等的、作为最终制品的EVOH树脂组合物。

作为使EVOH树脂组合物中以特定比率含有上述肉桂酸类的方法，例如可列举出：(1)将如上所述而制备成EVOH的末端结构中的相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的总量(Z)的内酯环含有比率(Y/Z)为55摩尔％以上的EVOH中间体(粒料)浸渍于含肉桂酸类的溶液(例如水溶液、甲醇溶液等)来使其含有肉桂酸类的方法；(2)在上述EVOH中间体(粒料)中添加肉桂酸类并以挤出机等进行熔融的方法；(3)在上述EVOH中间体(粒料)直接添加肉桂酸类的粉末或溶液并混合的方法；(4)使上述EVOH的皂化前的乙烯-乙烯基酯系共聚物溶液中含有肉桂酸类的方法等。

本发明中使用的肉桂酸类除了肉桂酸本身之外，还可列举出肉桂醇、肉桂酸酯、肉桂酸盐等肉桂酸衍生物。其中，最优选使用肉桂酸本身。

本发明的含有肉桂酸类的EVOH树脂组合物中，肉桂酸类的含量例如可使用液相色谱-质谱法(LC/MS/MS)，按照下述步骤测定。需要说明的是，下述步骤是以使用肉桂酸本身的情况为例记载的，但对于肉桂酸盐等肉桂酸衍生物，也可以使用同样的步骤测定。

＜肉桂酸类的含量的测定方法＞

[标准溶液的制备]

称量肉桂酸(10.89mg)于10mL容量瓶内，溶解于在甲醇中，制成10mL溶液(标准原液；1089μg/mL)。然后将制备的标准原液用甲醇稀释，制备成多个浓度(0.109μg/mL、0.218μg/mL、0.545μg/mL、1.09μg/mL、2.18μg/mL)的各混合标准溶液。使用这些混合标准溶液实施LC/MS/MS分析，制作标准曲线。

[试样溶液的制备]

(1)称量本发明的EVOH树脂组合物粒料(1g)于10mL容量瓶内后，加入甲醇9mL。

(2)实施120分钟超声波处理后，于室温(25℃)放冷。

(3)加入甲醇，定容成10mL(试样溶液(I))。

(4)取试样溶液(I)1mL到10mL容量瓶后，加入甲醇并定容到10mL(试样溶液(II))。

(5)将试样溶液(I)或者试样溶液(II)以PTFE过滤器(0.45μm)过滤后，，将滤液作为测定溶液，供于LC/MS/MS分析。

由LC/MS/MS分析检测到的峰面积值与标准溶液的标准曲线，算出肉桂酸的检测浓度。

[LC/MS/MS测定条件]

LC系统：LC-20A[岛津制作所公司制]

质谱仪：API4000[AB/MDS Sciex]

分析柱：Scherzo SM-C18(3.0×75mm、3μm)

柱温：45℃

流动相：A 10mmol/L乙酸铵水溶液

B甲醇

时间程序：

0.0→5.0分钟 B％＝30％→95％

5.0→10.0分钟 B％＝95％

10.1→15.0分钟 B％＝30％

流量：0.4mL/分钟

切换阀：2.0至6.0分钟：至MS

进样量：5μL

离子化：ESI法

检测：负离子检测(SRM法)

监测离子：Q1＝147.0→Q3＝102.9(CE：-15eV)

另外，本发明中，对于由肉桂酸类得到的热稳定性改善效果，特别是在EVOH的末端结构中的相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的总量(Z)的内酯环含有比率(Y/Z)为63摩尔％以上时，可得到显著的效果，故优选。认为是因为内酯环含有比率较多者容易保持高温下的内酯环的分解反应与肉桂酸类导致的交联反应的抵消的平衡。

＜＜(B)使用润滑剂作为热稳定化物质的方式＞＞

以下对本发明中使用润滑剂作为热稳定化物质的方式进行说明。

上述润滑剂的含有比率相对于树脂组合物总体为300ppm以下且限定在极少量的范围内是重要的。上述含有比率如果超过300ppm，反而有损及热稳定性的担心。上述含有比率优选为250ppm以下，特别优选为200ppm以下。需要说明的是，下限通常为5ppm，优选为10ppm，特别优选为50ppm。润滑剂如果过少，则有有损EVOH树脂组合物的成型性的担心。

需要说明的是，成为上述润滑剂的含有比率的基准的EVOH树脂组合物是含有润滑剂或同时含有润滑剂及根据需要配混的各种添加剂等的、作为最终制品的EVOH树脂组合物。

作为使EVOH树脂组合物含有上述润滑剂的方法，例如可列举出：(1)准备如上所述地制备成EVOH的末端结构中的、相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的总量(Z)的内酯环含有比率(Y/Z)为55摩尔％以上的EVOH中间体(粒料)，在该EVOH中间体中直接添加润滑剂，均匀地干混而使粒料含有润滑剂的方法；(2)使润滑剂分散在EVOH中间体的水/甲醇溶液中从而使EVOH中间体的内部含有润滑剂的方法；(3)将EVOH中间体与润滑剂以挤出机等熔融混炼并造粒的方法等。其中，尤其优选上述(1)的将EVOH中间体(粒料)与润滑剂均匀地干混的方法。

本发明中使用的润滑剂可列举出高级脂肪酸类，例如可列举出：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二酸、油酸等高级脂肪酸；这些高级脂肪酸的铝盐、钙盐、锌盐、镁盐、钡盐等高级脂肪酸的金属盐；上述高级脂肪酸的甲酯、异丙酯、丁酯、辛酯等高级脂肪酸的酯；硬脂酰胺、二十二酰胺等饱和高级脂肪酰胺、油酰胺、芥酰胺等不饱和高级脂肪酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酰胺、亚乙基双月桂酰胺等双高级脂肪酰胺等高级脂肪酸的酰胺。另外，可列举出：分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、或这些酸改性品等低分子量聚烯烃；高级醇、酯低聚物、氟代乙烯树脂等。可将它们单独使用或组合使用两种以上。上述润滑剂使用的化合物中，从挤出稳定性和市场获得性的观点来看，优选为高级脂肪酸类，上述高级脂肪酸类1分子的碳数通常为碳数12～25，优选为碳数12～23，特别优选为碳数15～20。另外，上述润滑剂使用的化合物中，从挤出稳定性和市场获得性的观点来看，上述高级脂肪酸类的元数通常为1～5元，优选为1～3元，特别优选为1～2元。此时，该元数是指上述润滑剂使用的化合物1分子中具有的来自高级脂肪酸的结构的数目，例如使用双硬脂酰胺作为润滑剂时，来自碳数18的高级脂肪酸分子的结构在1分子内有2处，且高级脂肪酸的元数为2元。其中优选为高级脂肪酸、高级脂肪酸的金属盐、高级脂肪酸的酯、高级脂肪酸的酰胺，特别优选为高级脂肪酸的金属盐、高级脂肪酸的酰胺，从挤出稳定性的观点来看，更优选为高级脂肪酸酰胺。

上述润滑剂的形态例如可使用固体状(粉末、微粉末、薄片等)、半固体状、液体状、糊剂状、溶液状、乳液状(水分散液)等任意性状的润滑剂。其中优选为粉末状。粉末状的润滑剂的粒径通常为0.1～100μm，优选为1～75μm，特别优选为5～50μm。

本发明的含有润滑剂的EVOH树脂组合物中，润滑剂的含量例如可以依照以下的方法测定。

＜润滑剂的含量的测定方法＞

润滑剂附着在EVOH粒料表面时，润滑剂的添加量可视为含量。使润滑剂包含于EVOH树脂组合物内时，润滑剂例如如果为高级脂肪酸酰胺，则可使用痕量总氮分析装置测定EVOH树脂组合物中的总氮量，换算为润滑剂含量，以测定EVOH树脂组合物中的润滑剂的含量。

需要说明的是，在本发明中，对于润滑剂的热稳定性改善效果，特别是在EVOH的末端结构中的内酯环的含量(Y)为0.1摩尔％以上时，可得到显著的效果，故优选。原因推测是由于内酯环的含量越多，高温下，润滑剂的微小量的分解物造成的影响相对越小。

＜＜(C)使用硼化合物作为热稳定化物质的方式＞＞

以下对本发明中使用硼化合物作为热稳定化物质的方式进行说明。

上述硼化合物的含有比率相对于树脂组合物总体以硼换算计为400ppm以下，且限定为极少量的范围是重要的。若上述含有比率超过400ppm，则反而有有损热稳定性的担心。上述含有比率优选为300ppm以下，特别优选为200ppm以下。需要说明的是，下限通常为5ppm，优选为10ppm，特别优选为50ppm。硼化合物如果过少，则通过含有硼化合物所导致的热稳定性的改善效果有变得不充分的倾向。

为了使EVOH树脂组合物含有上述硼化合物，例如可通过前述的经由EVOH中间体而得到EVOH树脂组合物的过程使EVOH中间体含有硼化合物。更具体而言，通过使前述化学处理工序[II]使用的化学处理液含有硼酸、硼酸金属盐等硼化合物而使EVOH中间体含有硼化合物。EVOH中间体含有的硼化合物的量可以利用上述化学处理液中的硼化合物的浓度、及使化学处理液接触EVOH中间体的时间、温度、重复接触的次数等来调节。

就上述硼化合物而言，除了硼酸之外，例如可列举出：硼酸钠(偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠等)、硼酸钾(偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾等)、硼酸锂(偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂等)；硼酸钙、硼酸钡(原硼酸钡、偏硼酸钡、二硼酸钡、四硼酸钡等)、硼酸镁(原硼酸镁、二硼酸镁、偏硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁等)；硼酸锰(硼酸锰(I)、偏硼酸锰、四硼酸锰等)、硼酸钴、硼酸锌(四硼酸锌、偏硼酸锌等)、硼酸镉(原硼酸镉、四硼酸镉等)、硼酸银(偏硼酸银、四硼酸银等)、硼酸铜(硼酸铜(II)、偏硼酸铜、四硼酸铜等)、硼酸镍(原硼酸镍、二硼酸镍、四硼酸镍、八硼酸镍等)、硼酸铝/钾、硼酸铵(偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、八硼酸铵等)、硼酸铅(偏硼酸铅、六硼酸铅等)、硼酸铋等，此外可列举出硼砂、砷硼钙石(cahnite)、板硼钙石(inyoite)、镁硼石、遂安石(suanite)、硼镁石(szaibelyite)等硼酸盐矿物等。其中，优选硼砂、硼酸。可以将它们单独使用或组合使用两种以上。

当使用含有上述硼化合物的化学处理液时，化学处理工序[II]中的处理温度虽然也取决于最终想要得到的EVOH树脂组合物的硼化合物含量，但通常为10～100℃，优选为15～80℃，进一步优选为20～60℃。该处理温度如果过低，则有难以使规定量的酸、其盐包含于EVOH中间体中的倾向，如果过高，则溶液的处理难，有生产上变得不利的倾向。

当使用含有上述硼化合物的化学处理液时，化学处理工序[II]中的处理时间也取决于最终想要得到的EVOH粒料的硼化合物含量，但通常为1小时以上，优选为1.5～48小时，进一步优选为2～24小时。该处理时间如果过短，EVOH中间体会有产生颜色不均、或热稳定性降低的倾向，如果过长，则有EVOH中间体着色的倾向。

需要说明的是，成为上述硼的含有比率的基准的EVOH树脂组合物是含有硼或同时含有硼及根据需要配混的各种添加剂等的、作为最终制品的EVOH树脂组合物。

就得到本发明的EVOH树脂组合物的方法而言，如上所述，最优选在EVOH中间体的化学处理工序[II]中使EVOH中间体浸渍于含有硼化合物的液体(例如水溶液、甲醇溶液等)的方法。另外，作为除此以外的方法，例如可列举出：将含有硼化合物的液体喷雾到不含硼化合物的EVOH中间体而使其含有硼化合物的方法；在同样不含硼化合物的EVOH中间体中添加硼化合物并以挤出机等熔融的方法。另外，也可以通过组合这些方法来进行调节，使最终得到的EVOH树脂组合物的含硼化合物比率成为目标范围内。

进一步，在得到EVOH中间体(粒料)之前的阶段，通过使EVOH材料、EVOH树脂组合物含有硼化合物，也可以得到含硼EVOH树脂组合物。但是，对于在得到EVOH中间体(粒料)之前的阶段含有硼化合物的方法，并不容易调节成最终得到的EVOH树脂组合物中的硼化合物含量以硼换算计为400ppm以下。因此，通常采用如上所述制备EVOH中间体(粒料)后，再使其含有硼化合物的方法。

本发明的EVOH树脂组合物中，硼化合物的含量例如可依照下列方式测定。

＜硼化合物的含量的测定方法＞

将EVOH树脂组合物与浓硝酸一同利用微波分解法进行分解处理。然后在得到的溶液中加入纯水并定容后，作为检测液，使用感应耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定硼化合物的硼的量。

＜＜(D)使用共轭多烯化合物作为热稳定化物质的方式＞＞

以下对本发明中使用共轭多烯化合物作为热稳定化物质的方式进行说明。

上述共轭多烯化合物的含有比率相对于树脂组合物总体为800ppm以下，以极少量的范围捕获高温加热时产生的自由基的作用非常有效地发挥。但是，如果超过800ppm而过量地添加，来自长期滞留物的凝胶状块的着色变化变大，可能由于着色导致品质降低。因此上述含有比率优选为700ppm以下，特别优选为500ppm以下。并且，上述含有比率的下限通常为5ppm，优选为50ppm，从加热后的着色抑制效果优异的观点出发，更优选为150ppm。

需要说明的是，作为上述共轭多烯化合物的含有比率的基准的EVOH树脂组合物是含有共轭多烯化合物或共轭多烯化合物以及根据需要配混的各种添加剂等的、作为最终制品的EVOH树脂组合物。

作为得到以特定比率含有上述共轭多烯化合物的EVOH树脂组合物的方法，例如可列举出：(1)在制备成EVOH的末端结构中的、相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的总量(Z)的内酯环含有比率(Y/Z)为55摩尔％以上的EVOH中间体(粒料)中直接添加共轭多烯化合物的粉末并摇混至均匀的方法；(2)在EVOH的皂化前的乙烯-乙烯基酯系共聚物的聚合反应后添加共轭多烯化合物作为阻聚剂的方法；(3)使EVOH中间体(粒料)浸渍在含共轭多烯化合物溶液(例如，水溶液、甲醇溶液等)中使共轭多烯化合物浸渗的方法；(4)在上述EVOH中间体(粒料)中添加共轭多烯化合物并用挤出机等熔融的方法等。这些之中尤其优选上述(2)的在EVOH皂化前的乙烯-乙烯基酯系共聚物的聚合反应后添加共轭多烯化合物作为阻聚剂的方法。

本发明使用的共轭多烯化合物是具有碳-碳双键和碳-碳单键交替连接而成的结构且碳-碳双键的个数为2个以上的、所谓的共轭双键的化合物。共轭多烯化合物可以是具有2个碳-碳双键和1个碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭二烯化合物、3个碳-碳双键和2个碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭三烯化合物、或者上述以上的数量的碳-碳双键和碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭多烯化合物。

但是，共轭的碳-碳双键的个数为8个以上时，存在因共轭多烯化合物自身的颜色而成型物着色的担心，因此优选共轭的碳-碳双键的个数为7个以下的多烯结构。另外，也可以在1分子中互不共轭地存在多组由2个以上的碳-碳双键形成的上述共轭双键。例如，共轭多烯化合物也包括桐油这样的在同一分子内有3个共轭三烯的化合物。

作为这样的共轭多烯化合物，例如可列举出：异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-叔丁基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、1-甲氧基-1,3-丁二烯、2-甲氧基-1,3-丁二烯、1-乙氧基-1,3-丁二烯、2-乙氧基-1,3-丁二烯、2-硝基-1,3-丁二烯、氯丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、1-溴-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、富烯(fulvene)、环庚三烯酮(tropone)、罗勒烯(ocimene)、水芹烯(phellandrene)、月桂烯(myrcene)、金合欢烯(farnesene)、西柏烯(cembrene)、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐等山梨酸类、抗坏血酸、抗坏血酸酯、抗坏血酸金属盐等抗坏血酸类；松脂酸(abietic acid)等包含2个碳-碳双键的共轭结构构成的共轭二烯化合物；1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐酸(eleostearic acid)、桐油、胆钙化醇等包含3个碳-碳双键的共轭结构构成的共轭三烯化合物；环辛四烯、2,4,6,8-癸四烯-1-羧酸、视黄醇、视黄酸等包含4个以上碳-碳双键的共轭结构构成的共轭多烯化合物、萜化合物等。需要说明的是，对于1,3-戊二烯、月桂烯、金合欢烯这样具有多个立体异构体的物质，也可以使用其中任一者。该多烯化合物可以组合使用2种类以上。

这些共轭多烯化合物之中，从与水的亲和性高的观点出发优选具有羧基的物质，进一步优选具有羧基的链状化合物，特别优选山梨酸类，尤其优选为山梨酸。

从生产率和处理性的观点来看，上述共轭多烯化合物的分子量通常30～500，优选为50～400，特别优选为100～300。另外，从生产率和处理性的观点来看，上述共轭多烯化合物的1分子中的碳数通常为4～30，优选为4～20，特别优选为4～10。

在本发明中，EVOH树脂组合物中的共轭多烯化合物的含量可以例如对作为对象的EVOH树脂组合物进行溶剂萃取，使用液相色谱仪测定萃取液中的共轭多烯化合物的量的值来换算求出。

另外，在本发明中，对于共轭多烯化合物的热稳定性改善效果，尤其在EVOH的末端结构中的、相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的总量(Z)的内酯环含有比率(Y/Z)为62摩尔％以上时得到显著的效果，故优选。认为这是因为，内酯环含有比率多者对高温下的内酯环的分解反应，共轭多烯化合物的共轭多烯结构带来的自由基捕获作用有效地发挥，共轭多烯化合物的含量即使为极少量也可以大幅有助于热稳定性。

需要说明的是，本发明的EVOH树脂组合物中，作为上述热稳定化物质的肉桂酸类、润滑剂、硼化合物、共轭多烯化合物可以单独使用，也可以组合2种以上。

并且，对于本发明的EVOH树脂组合物，在不妨碍本发明的目的的范围内，可以配混：无机盐(例如，水滑石等)、增塑剂(例如，乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等)、吸氧剂[例如，还原铁粉类、进而在其中加入了吸水性物质、电解质等的物质、铝粉、亚硫酸钾、光催化剂氧化钛等无机系吸氧剂；氢醌、没食子酸、含羟基酚醛树脂等多元酚类、双-水杨醛-亚胺钴、四亚乙基五胺钴、钴-席夫碱络合物、卟啉类、大环状聚胺络合物、聚乙烯亚胺-钴络合物等含氮化合物与过渡金属的配位结合体、氨基酸类与含羟基还原性物质的反应物、三苯基甲基化合物等有机化合物系吸氧剂；含氮树脂与过渡金属的配位结合体(例：MXD尼龙与钴的组合)、含叔氢树脂与过渡金属的共混物(例：聚丙烯与钴的组合)、含碳-碳不饱和键树脂与过渡金属的共混物(例：聚丁二烯与钴的组合)、光氧化崩解性树脂(例：聚酮)、蒽醌聚合物(例：聚乙烯基蒽醌)等、进而在这些配混物中添加了光引发剂(二苯甲酮等)、过氧化物补充剂(市售的抗氧化剂等)、除臭剂(活性炭等)的物质等)、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、抗静电剂、表面活性剂(其中除了用作润滑剂的物质)、抗菌剂、防粘连剂、增滑剂、填充材料(例如无机填料等)、其它树脂(例如聚烯烃、聚酰胺等)等。这些化合物可以单独使用或组合使用两种以上。

如此得到的本发明的EVOH树脂组合物直接制备成粒料，或者制备成粉末状、液体状这样各种形态的树脂组合物，以各种成型物的成型材料的形式提供。从更有效得到本发明的效果的观点出发，优选熔融成型用粒料。

需要说明的是，本发明的EVOH树脂组合物也包含与本发明的EVOH树脂组合物使用的EVOH以外的树脂混合而得到的树脂组合物。并且，就该成型物而言，可制备成以使用本发明的EVOH树脂组合物成型而得到的单层薄膜为代表的、具有至少1层使用本发明的EVOH树脂组合物成型的层的多层结构体并供于实用。

以下对该多层结构体进行说明。

在制备本发明的多层结构体时，在使用本发明的EVOH树脂组合物成型而得到的层的单面或两面层叠其它基材(热塑性树脂等)，作为层叠方法，例如可列举出在使用本发明的EVOH树脂组合物等成型而得的薄膜、片材等上将其他基材熔融挤出层压的方法；反之，在其他基材上将本发明的EVOH树脂组合物等进行熔融挤出层压的方法；将本发明的EVOH树脂组合物等与其他基材进行共挤出的方法；将使用本发明的EVOH树脂组合物等制得的薄膜、片材等(层)与其它基材(层)使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知粘接剂进行干式层压的方法等。上述熔融挤出时的熔融成型温度通常从150～300℃的范围选择。

作为该其它基材，具体而言可列举出：直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等各种聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、或将这些烯烃的均聚物或共聚物以不饱和羧酸或其酯进行了接枝改性者等广义的聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包括共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯基酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、聚氯乙烯、聚氯丙烯、芳香族或脂肪族聚酮、进而将它们还原而得到的多元醇类、进一步本发明使用的EVOH以外的其它EVOH等。从多层结构体的物性(尤其强度)等实用性的观点来看，优选为聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂，进一步优选使用聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、聚酰胺系树脂、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。

进而，当在使用本发明的EVOH的树脂组合物等成型而成的薄膜、片材等成型物上挤出涂布其它基材、或使用粘接剂层压其它基材的薄膜、片材等时，作为该基材，除了可使用前述热塑性树脂之外，也可以使用任意的基材(纸、金属箔、单轴或双轴拉伸塑料薄膜或片和其无机物蒸镀物、织布、无纺布、金属棉条、木质等)。

对于本发明的多层结构体的层结构，当令使用本发明的EVOH树脂组合物成型的层为a(a1、a2、···)，其它基材、例如热塑性树脂层为b(b1、b2、···)时，将该a层作为最内层的结构，可为[内侧]a/b[外侧](以下同样)的二层结构，不仅如此，例如可以是a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、a1/b1/a2/b2、a1/b1/b2/a2/b2/b1等任意的组合，进而当令由至少本发明的EVOH树脂组合物等与热塑性树脂的混合物构成的再磨层(regrind layer)为R时，例如也可以为a/R/b、a/R/a/b、a/b/R/a/R/b、a/b/a/R/a/b、a/b/R/a/R/a/R/b等。

需要说明的是，上述层结构中，各层之间也可以根据需要设置粘接性树脂层。作为该粘接性树脂，可以使用各种粘接性树脂，从得到拉伸性优异的多层结构体的观点出发，例如可列举出将不饱和羧酸或其酸酐对烯烃系聚合物(上述广义的聚烯烃系树脂)通过加成反应、接枝反应等进行化学键合而得到的含有羧基的改性烯烃系聚合物。

具体而言，可列举出例如选自马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等的1种或2种以上的混合物是优选的。此时，改性烯烃系聚合物含有的不饱和羧酸或其酸酐的量优选为0.001～3重量％，更优选为0.01～1重量％，特别优选为0.03～0.5重量％。该改性物中的改性量如果过少，则有粘接性降低的倾向，如果过多则会有发生交联反应且成型性降低的倾向。

另外，这些粘接性树脂中也可以混合来自本发明的EVOH树脂组合物的EVOH、其他EVOH、聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶等橡胶/弹性体成分，进而b层的树脂等。尤其，通过混合与粘接树脂的母体的聚烯烃系树脂不同的聚烯烃系树脂，有时使粘接性提高，是有用的。

多层结构体的各层的厚度因层结构、b层的种类、用途、成型物的形态、要求的物性等而异，不能一概而论，但通常从a层为5～500μm、优选为10～200μm，b层为10～5000μm、优选为30～1000μm、粘接性树脂层为5～400μm、优选为10～150μm左右的范围选择。

多层结构体可以直接使用各种形状者，但为了要改善上述多层结构体的物性，优选实施加热拉伸处理。此处，“加热拉伸处理”，是指将经热均匀加热的薄膜、片材、型坯(parison)状的层叠体利用卡盘、插塞、真空力、压空力、吹塑等成型方法均匀地成型为杯、托盘、管、薄膜状的操作。并且，对于上述拉伸，可以为单轴拉伸、双轴拉伸中的任意者，尽可能实施高倍率的拉伸，物性会较良好、且拉伸时不会产生针孔、裂纹、拉伸不均、厚度不均、分层(delamination：层间剥离)等，可获得阻气性优异的拉伸成型物。

上述多层结构体的拉伸方法可以采用辊拉伸法、拉幅拉伸法、管拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成型等中拉伸倍率高的方法。双轴拉伸的情况下，可以采用同时双轴拉伸方式、依次双轴拉伸方式中的任一方式。拉伸温度从60～170℃，优选从80～160℃左右的范围选择。也优选拉伸结束后进行热固定。热固定可以依照公知的手段实施，可通过一边将上述拉伸薄膜保持在紧张状态一边在80～170℃、优选为100～160℃实施2～600秒钟左右热处理，从而进行热固定。

另外，当用于生肉、加工肉、乳酪等热收缩包装用途时，不进行拉伸后的热固定而制成制品薄膜，将上述生肉、加工肉、干酪等收纳于该薄膜后，在50～130℃、优选为70～120℃进行2～300秒左右的热处理，使该薄膜热收缩并密合包装。

依照此方式得到的多层结构体的形状可以为任意者，例如薄膜、片材、贴带、异型剖面挤出物等。另外，上述多层结构体可以根据需要进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融包覆处理、制袋加工、深抽拉加工、箱加工、管加工、分裂加工等。

并且，由上述多层结构体得到的杯、托盘、管等构成的容器、由上述多层结构体得到的拉伸薄膜制得的袋、盖材，作为包装食品、饮料、药品、化妆品、工业试剂、洗剂、农药、燃料等的各种包装材料是有用的。

实施例

以下，依照使用的热稳定化物质的种类列举实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明只要不超过其要旨，则不限定于下列实施例。

需要说明的是，以下的说明中，“份”、“％”、“ppm”均为重量基准。其中，“摩尔％”直接表示“摩尔％”。

另外，对各物性、定量依下列方式测定。

(1)EVOH的末端结构的定量：NMR法

＜测定条件＞

装置名：(AVANCEIII Bruker公司制造)

观测频率：400MHz

溶剂：重水/乙醇-D6[重水(35)/乙醇-D6(65)、重量比]、DMSO-D6

聚合物浓度：5％

测定温度：重水/乙醇-D6 70℃、DMSO-D6 50℃

累积次数：16次

脉冲重复时间：4秒

样品转速：20Hz

添加剂：三氟乙酸

＜解析方法＞

(1-1)末端甲基量的测定

末端甲基量使用¹H-NMR测定(于DMSO-D6、50℃下测定)算出(化学位移值以DMSO的峰部：2.50ppm为基准)。如图1的图所示，使用0.7～0.95ppm的末端甲基的积分值(I_Me-1)、0.95～1.85ppm的末端基以外的亚甲基(乙烯单元、乙烯醇单元、乙酸乙烯酯单元的亚甲基的总计)的积分值(I_CH2)、1.9～2ppm的乙酸乙烯酯单元中的末端甲基的积分值(I_OAc)、3.1～4.3ppm的乙烯醇单元中的次甲基的积分值(I_CH)，依照下列(式1)算出末端甲基量。此处，积分值(I_Me-1)、(I_CH2)、(I_OAc)、(I_CH)分别是与来自末端甲基、末端基以外的亚甲基、乙酸乙烯酯单元中的末端甲基、乙烯醇单元中的次甲基的峰相关的值。

(式1)

末端甲基量(摩尔％)

＝(I_Me-1/3)/[(I_Me-1/3)+(I_OAc/3)+I_CH

+{I_CH2-2×I_CH-2×(I_OAc/3)-2×(I_Me-1/3)}/4]

(1-2)羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的测定

聚合物末端的羧酸类及内酯环的含量依据(1-1)得到的末端甲基量(摩尔％)，使用¹H-NMR测定(重水/乙醇-D6溶剂、70℃下测定)算出(化学位移值以TMS的峰部：0ppm为基准)。

即，如图2的图所示，使用0.7～1ppm的末端甲基的积分值(I_Me-2)、2.15～2.32ppm的峰的积分值(I_X)、2.5～2.7ppm的峰的积分值(I_Y)，依照下列(式2)、(式3)分别算出羧酸类的含量(X)(摩尔％)及内酯环的含量(Y)(摩尔％)。此处，积分值(I_Me-2)、(I_X)、(I_Y)分别是与来自末端甲基、羧酸类和末端内酯环的峰相关的值。

(式2)

羧酸类的含量(X)(摩尔％)

＝末端甲基量(摩尔％)×(I_X/2)/(I_Me-2/3)

(式3)

内酯环的含量(Y)(摩尔％)

＝末端甲基量(摩尔％)×(I_Y/2)/(I_Me-2/3)

(1-3)末端结构中，相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的总量(Z)的内酯环含有比率(Y/Z)的算出

从上述得到的羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)，依照下列(式4)算出内酯环含有比率(Y/Z)。

需要说明的是，当因为与EVOH不同的添加物、杂质等而导致无法进行上述计算时，也可以适当实施样品的洗涤等。作为样品的洗涤，例如可使用如下的方法。即，可通过将试样冷冻粉碎之后，浸于水中并实施超声波洗涤，过滤后将过滤残渣干燥来进行，该干燥之后实施NMR测定。

(式4)

相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的总量(Z)的内酯环含有比率(Y/Z)(摩尔％)

＝{Y/(X+Y)}×100

(2)肉桂酸的含量(ppm)：液相色谱质谱法(LC/MS/MS)

[标准溶液的制备]

称量肉桂酸(10.89mg)于10mL容量瓶内，溶解于甲醇，溶解制成10mL溶液(标准原液；1089μg/mL)。然后，将制备的标准原液以甲醇稀释，制备成多浓度(0.109μg/mL、0.218μg/mL、0.545μg/mL、1.09μg/mL、2.18μg/mL)的各混合标准溶液。使用这些混合标准溶液实施LC/MS/MS分析，制作标准曲线。

[试样溶液的制备]

(1)称量本发明的EVOH树脂组合物粒料(1g)于10mL容量瓶后，加入甲醇9mL。

(2)实施120分钟超声波处理后，于室温(25℃)放冷。

(3)加入甲醇，定容成10mL(试样溶液(I))。

(4)取试样溶液(I)1mL到10mL容量瓶后，加入甲醇并定容到10mL(试样溶液(II))。

(5)将试样溶液(I)或试样溶液(II)以PTFE过滤器(0.45μm)过滤后，将滤液作为测定溶液，供于LC/MS/MS分析。

由LC/MS/MS分析检测到的峰面积值与标准溶液的标准曲线，算出肉桂酸的检测浓度。

[LC/MS/MS测定条件]

LC系统：LC-20A[岛津制作所公司制]

质谱仪：API4000[AB/MDS Sciex]

分析柱：Scherzo SM-C18(3.0×75mm、3μm)

柱温：45℃

流动相：A 10mmol/L乙酸铵水溶液

B甲醇

时间程序：

0.0→5.0分钟 B％＝30％→95％

5.0→10.0分钟 B％＝95％

10.1→15.0分钟 B％＝30％

流量：0.4mL/分钟

切换阀：2.0至6.0分钟：至MS

进样量：5μL

离子化：ESI法

检测：负离子检测(SRM法)

监测离子：Q1＝147.0→Q3＝102.9(CE：-15eV)

(3)润滑剂的含量(ppm)

将润滑剂的添加量视为含量。

(4)硼化合物的含量(ppm)

将EVOH树脂组合物与浓硝酸一同利用微波分解法进行分解处理。然后于得到的溶液中加入纯水并定容，作为检测液，使用感应耦合等离子体发光分析仪(ICP-AES)测定硼化合物的硼的量。

(5)山梨酸(共轭多烯)的含量(ppm)：液相色谱质谱法

对EVOH树脂组合物1g添加甲醇/水＝1/1(容比)的萃取溶剂8mL。将此溶液于温度20℃、静置状态进行超声波处理1小时，萃取树脂中的山梨酸，冷却后以萃取溶剂定容到10mL。将该溶液过滤后，以液相色谱-紫外分光检测器对萃取溶液中的山梨酸进行定量，换算为EVOH树脂组合物中的山梨酸量。

[HPLC测定条件]

LC系统：Agilent1260/1290[Agilent Technologies公司制]

检测器：Agilent1260 infinity二极管阵列检测器[Agilent Technologies公司制]

柱：Cadenza CD-C18(100×3.0mm、3μm)[Imtakt公司制]

柱温：40℃

流动相A：含0.05％甲酸的5vol％乙腈的水溶液

流动相B：含0.05％甲酸的95vol％乙腈的水溶液

时间程序：0.0→5.0分钟B％＝30％

5.0→8.0分钟 B％＝30％→50％

8.0→10.0分钟 B％＝50％

10.0→13.0分钟 B％＝50％→30％

13.0→15.0分钟 B％＝30％

流量：0.2mL/分钟

UV检测波长：190～400nm

定量波长：262nm

(6)热稳定性的评价

热稳定性是使用EVOH树脂组合物5mg，依据利用热解重量分析仪(Pyris 1 TGA、Perkin Elmer公司制)测定的重量减少到原重量的95％时的温度来评价。此处，TGA所进行的测定是在氮气环境下、气流速度：20mL/分钟、升温速度：10℃/分钟、温度范围：30～550℃的条件下进行。

(7)加热后的着色程度评价

EVOH树脂组合物的加热后的着色评价如下进行，使用Visual Analyzer(IRIS、Alpha M.O.S Japan制造)，于240℃、10分钟的条件下测量加热后的EVOH树脂组合物热着色时发出明显的显著颜色(R：232 G：216 B：168)的部分的占有面积比率(％)。

＜＜(A)使用肉桂酸类作为热稳定化物质的实施例＞＞

[实施例1]

准备乙烯含量32摩尔％、皂化度99.5摩尔％、MFR12g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物的水/甲醇混合溶液(水35/甲醇65、重量比、EVOH树脂浓度40％)。并且，将该EVOH中间体的溶液在容纳了冷水的水槽内挤出成线料状，使其凝固后以裁刀切断，得到圆柱状的EVOH中间体粒料(相对于EVOH中间体100份，含有水100份)。

然后，将上述EVOH中间体粒料投入到含有350ppm的乙酸、370ppm的乙酸钠、15ppm的磷酸二氢钙、及57ppm的硼酸的水溶液中，于30～35℃搅拌1小时后，更换水溶液，同样实施共计5次搅拌处理(第一阶段的化学处理工序)。上述第一阶段的化学处理工序中使用的水溶液中，羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)为3.0。

然后，将得到的EVOH中间体粒料投入到含有700ppm的乙酸、370ppm的乙酸钠、15ppm的磷酸二氢钙、及57ppm的硼酸的水溶液中，在30～35℃下搅拌4小时，以调节EVOH中间体粒料中的乙酸量(第二阶段的化学处理工序)。上述第二阶段的化学处理工序中使用的水溶液中，羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)为6.7。得到的EVOH中间体粒料于121℃下实施10小时干燥。

然后，对于干燥后的EVOH中间体粒料(直径2.3mm、长度2.4mm)，按照以重量计肉桂酸成为200ppm的方式，将制备成0.125％的肉桂酸/乙醇溶液进行喷雾，得到本发明的EVOH树脂组合物。将得到的EVOH树脂组合物的各种测定结果示于后述表1。

[实施例2]

实施例1的EVOH中间体粒料的干燥工序中，干燥温度从121℃变更为150℃，除此以外与实施例1同样地进行，得到EVOH树脂组合物。将得到的EVOH树脂组合物的各种测定结果示于后述表1。

[实施例3]

实施例1的第二阶段的化学处理工序中，将水溶液中的乙酸量变更为3500ppm，并将第二阶段化学处理工序使用的水溶液中的羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)设定为33.7，除此以外与实施例1同样进行，得到EVOH树脂组合物。将得到的EVOH树脂组合物的各种测定结果示于后述表1。

[实施例4]

实施例1的第二阶段的化学处理工序中，将水溶液中的乙酸量变更为3500ppm，将第二阶段的化学处理工序使用的水溶液中的羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)设定为33.7，并且在干燥工程中将干燥温度从121℃变更为150℃。除此以外与实施例1同样进行，得到EVOH树脂组合物。将得到的EVOH树脂组合物的各种测定结果示于后述表1。

[比较例1]

实施例1的第二阶段的化学处理工序中，将水溶液中的乙酸量变更为350ppm，将第二阶段的化学处理工序使用的水溶液中的羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)设定为3.4，并且在干燥工程中将干燥温度从121℃变更为118℃。除此以外与实施例1同样进行，得到EVOH树脂组合物。将得到的EVOH树脂组合物的各种测定结果示于后述表1。

[比较例2]

实施例1中，肉桂酸的含量从按重量比计为200ppm变更为600ppm，除此以外与实施例1同样进行，得到EVOH树脂组合物。将得到的EVOH树脂组合物的各种测定结果示于下述表1。

[表1]

依照上述结果，EVOH的末端结构中的相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的总量(Z)的内酯环含有比率(Y/Z)、及肉桂酸的含量符合本发明的要件的实施例在高温下的热稳定性优异。另一方面，不符合该内酯环含有比率(Y/Z)的比较例1、及不符合该肉桂酸的含量的比较例2热稳定性均差。需要说明的是，热稳定性的评价中，实施例1～4为363～370℃，反观比较例1为340℃、比较例2为353℃，此差距约为10～30℃，但树脂的氧化劣化、热分解等为化学反应，通常，化学反应的反应速度是随着温度的上升以指数函数上升，尤其如本次的高温下10℃以上的差异从反应速度论的观点来看是非常大的差异。

＜＜(B)使用润滑剂作为热稳定化物质的实施例＞＞

[实施例5]

准备乙烯含量32摩尔％、皂化度99.5摩尔％、MFR12g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物中间体的水/甲醇混合溶液(水35/甲醇65、重量比、EVOH树脂浓度40％)。然后，将该EVOH中间体的溶液在容纳了冷水的水槽内挤出成线料状，使其凝固后以裁刀切断，得到圆柱状的EVOH中间体粒料(相对于EVOH中间体100份，含有水100份)。

然后，将上述EVOH中间体粒料投入含有350ppm的乙酸、370ppm的乙酸钠、15ppm的磷酸二氢钙、及57ppm的硼酸的水溶液中，在30～35℃下搅拌1小时后，更换水溶液，同样施以共计5次的搅拌处理(第一阶段的化学处理工序)。上述第一阶段的化学处理工序使用的水溶液中，羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)为3.0。

然后，将得到的EVOH中间体粒料投入到含有2450ppm的乙酸、370ppm的乙酸钠、15ppm的磷酸二氢钙、及57ppm的硼酸的水溶液中，在30～35℃下搅拌4小时，以调节EVOH中间体粒料中的乙酸量(第二阶段的化学处理工序)。上述第二阶段的化学处理工序使用的水溶液中，羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)为23.6。

然后，将上述EVOH中间体粒料在121℃下实施10小时干燥后，将润滑剂(亚乙基双硬脂酸酰胺)以相对于该经干燥的EVOH中间体粒料(直径2.3mm、长度2.4mm)按重量比计成为100ppm的方式与上述EVOH中间体粒料进行干混，得到均匀地含有润滑剂的本发明的EVOH树脂组合物。将得到的EVOH树脂组合物的各种测定结果示于后述表2。

[实施例6]

实施例5的EVOH中间体粒料的干燥工序中，干燥温度从121℃变更为150℃，除此以外与实施例5同样进行，得到EVOH树脂组合物。将得到的EVOH树脂组合物的各种测定结果示于后述表2。

[实施例7]

实施例5的第二阶段的化学处理工序中，水溶液中的乙酸量变更为3500ppm，第二阶段的化学处理工序使用的水溶液中的羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)设定为33.7，除此以外与实施例5同样进行，得到EVOH树脂组合物。将得到的EVOH树脂组合物的各种测定结果示于后述表2。

[实施例8]

实施例5的第二阶段的化学处理工序中，将水溶液中的乙酸量变更为3500ppm，第二阶段的化学处理工序使用的水溶液中的羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)设定为33.7，且干燥工程中，干燥温度从121℃变更为150℃。除此以外与实施例5同样进行，得到EVOH树脂组合物。将得到的EVOH树脂组合物的各种测定结果示于后述表2。

[比较例3]

实施例5的第二阶段的化学处理工序中，将水溶液中的乙酸量变更为350ppm，第二阶段的化学处理工序使用的水溶液中的羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)设定为3.4，同时，干燥温度中，干燥温度从121℃变更为118℃。除此以外与实施例5同样进行，得到EVOH树脂组合物。将得到的EVOH树脂组合物的各种测定结果示于后述表2。

[比较例4]

实施例6中，制备成润滑剂的含量按重量比为400ppm而非100ppm。除此以外与实施例6同样进行，得到EVOH树脂组合物。将得到的EVOH树脂组合物的各种测定结果示于下述表2。

[表2]

由上述结果可知：EVOH的末端结构中的相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的总量(Z)的内酯环含有比率(Y/Z)、以及润滑剂的含量符合本发明的要件的实施例在高温下的热稳定性优异。另一方面，不符合该内酯环含有比率(Y/Z)的比较例3、及不符合该润滑剂的含量的比较例4热稳定性均差。

需要说明的是，热稳定性的评价中，实施例5～8为362～369℃，反观比较例3为343℃、比较例4为357℃，此差距为约5～26℃。此差距乍看不大，但上述热稳定性的评价条件与实际上使用树脂组合物的条件相比较是极小的尺度，若从该评价考虑，可知在实用上，实施例是充分优异的。即，实际在挤出机使用树脂组合物时，会有转接器、供料头、模头等机械结构上无法避免产生的树脂的滞留部位，滞留的树脂会暴露在与上述评价条件相比严酷许多的条件下。因此可认为上述评价中实施例与比较例的差别在实用上表现出非常大的差距。

＜＜(C)使用硼化合物作为热稳定化物质的实施例＞＞

[实施例9]

准备乙烯含量32摩尔％、皂化度99.5摩尔％、MFR12g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物中间体的水/甲醇混合溶液(水35/甲醇65、重量比、EVOH树脂浓度40％)。然后，将该EVOH中间体的溶液在容纳了冷水的水槽内挤出成线料状，使其凝固后以裁刀切断，得到圆柱状的EVOH中间体粒料(相对于EVOH中间体100份，含有水100份)。

然后，将上述EVOH中间体粒料投入到含有350ppm的乙酸、370ppm的乙酸钠、15ppm的磷酸二氢钙、及57ppm的硼酸的水溶液中，在30～35℃下搅拌1小时后，排掉水溶液。然后，将与上述同样地制备的水溶液再度注入到EVOH中间体粒料中，与上述同样搅拌并排水。不断重复该搅拌处理直到EVOH中间体粒料中的硼酸量成为按硼换算计为100～200ppm的范围为止(第一阶段的化学处理工序)。上述第一阶段的化学处理工序使用的水溶液中，羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)为3.0。

然后，将得到的含硼化合物的EVOH中间体粒料投入到含有700ppm的乙酸、370ppm的乙酸钠、15ppm的磷酸二氢钙、及57ppm的硼酸的水溶液中，在30～35℃下搅拌4小时，以调节EVOH中间体粒料中的乙酸量及硼酸量(第二阶段的化学处理工序)。上述第二阶段的化学处理工序使用的水溶液中，羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)为6.7。

然后，将该EVOH中间体粒料(未干燥)在121℃下进行10小时干燥，得到本发明的EVOH树脂组合物(直径2.3mm、长度2.4mm的粒料状)。将得到的EVOH树脂组合物的各种测定结果示于后述表3。

[实施例10]

将实施例9的乙酸量调节(第二阶段的化学处理工序)中的水溶液中的乙酸量变更为1400ppm，第二阶段的化学处理工序中使用的水溶液中的羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)设定为13.5，除此以外，与实施例9同样进行，得到EVOH树脂组合物。将得到的EVOH树脂组合物的各种测定结果示于后述表3。

[比较例5]

将实施例9的第二阶段的化学处理工序中的水溶液中的乙酸量变更为350ppm，第二阶段的化学处理工序使用的水溶液中的羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)设为3.4，并将干燥工序中的干燥温度变更为118℃。除此以外与实施例9同样进行，得到EVOH树脂组合物。将得到的EVOH树脂组合物的各种测定结果示于后述表3。

[比较例6]

将实施例9的第二阶段的化学处理工序中的水溶液中的硼酸量变更为550ppm，以调节硼化合物的含量。除此以外与实施例9同样进行，得到EVOH树脂组合物。将得到的EVOH树脂组合物的各种测定结果示于下述表3。

[表3]

由上述结果，EVOH的末端结构中的相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的总量(Z)的内酯环含有比率(Y/Z)、及硼化合物的含量符合本发明的要件的实施例在高温下的热稳定性优异。另一方面，不符合该内酯环含有比率(Y/Z)的比较例5、及不符合该硼化合物的含量的比较例6热稳定性均差。

需要说明的是，热稳定性的评价中，实施例9、10为361℃、363℃，反观比较例5为343℃、比较例6为358℃，差距为3～20℃。此差距乍看不大，但上述热稳定性的评价条件与实际上使用树脂组合物的条件相比较是极小的尺度，若从该评价来看，可知在实用上，实施例是充分优异的。即，实际在挤出机使用树脂组合物时，会有转接器、供料头、模头等机械结构上无法避免地产生树脂滞留部位，滞留的树脂，会暴露在与上述评价条件相比非常严酷的条件下。因此，可认为上述评价中的实施例与比较例的差异在实用上表现出非常大的差异。

＜＜(D)使用共轭多烯化合物作为热稳定化物质实施例＞＞

[实施例11]

使乙烯与乙酸乙烯酯聚合后，在乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂的甲醇糊剂中添加作为共轭多烯化合物的山梨酸的甲醇溶液，使含量成为后述表4所示的含量。将该包含山梨酸的树脂糊剂皂化，得到乙烯含量32摩尔％、皂化度99.5摩尔％、MFR12g/10分钟(210℃、载荷2160g)的EVOH中间体。然后，将该EVOH中间体溶解于水/甲醇混合溶液(水35/甲醇65、重量比)，将得到的EVOH中间体的溶液(EVOH树脂浓度40％)在收纳了冷水的水槽内挤出成线料状，使其凝固后以裁刀切断，得到圆柱状的EVOH中间体粒料(相对于EVOH中间体100份，含有水100份)。

然后，将上述EVOH中间体粒料投入到含有350ppm的乙酸、370ppm的乙酸钠、15ppm的磷酸二氢钙、及57ppm的硼酸的水溶液中，在30～35℃下搅拌1小时后，更换水溶液，同样施以共计5次的搅拌处理(第一阶段的化学处理工序)。上述第一阶段的化学处理工序中使用的水溶液中，羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)为3.0。

然后，将得到的EVOH中间体粒料投入到含有2450ppm的乙酸、370ppm的乙酸钠、15ppm的磷酸二氢钙、及57ppm的硼酸的水溶液中，在30～35℃下搅拌4小时，以调节EVOH中间体粒料中的乙酸量(第二阶段的化学处理工序)。上述第二阶段的化学处理工序中使用的水溶液中，羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)为23.6。

然后，将该EVOH中间体粒料在121℃下进行10小时干燥，以得到本发明的EVOH树脂组合物(直径2.3mm、长度2.4mm的粒料状)。将得到的EVOH树脂组合物的各种测定结果示于后述表4。

[实施例12]

将EVOH树脂组合物中的山梨酸量调节为后述表4所示的含量，并将EVOH中间体粒料的干燥工序中的干燥温度变更为150℃。除此以外与实施例11同样进行，得到EVOH树脂组合物。将得到的EVOH树脂组合物的各种测定结果示于后述表4。

[实施例13]

将EVOH树脂组合物中的山梨酸量调节为后述表4所示的含量，并且将第二阶段的化学处理工序中的水溶液中的乙酸量变更为3500ppm，将第二阶段的化学处理工序使用的水溶液中的羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)设为33.7。除此以外与实施例11同样进行，得到EVOH树脂组合物。将得到的EVOH树脂组合物的各种测定结果示于后述表4。

[实施例14]

将EVOH树脂组合物中的山梨酸量调节为后述表4所示的含量，并将第二阶段的化学处理工序中的水溶液中的乙酸量变更为3500ppm，将第二阶段的化学处理工序使用的水溶液中的羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)设为33.7。另外，将EVOH中间体粒料的干燥工序中的干燥温度变更为150℃。除此以外与实施例11同样进行，得到EVOH树脂组合物。将得到的EVOH树脂组合物的各种测定结果示于后述表4。

[比较例7]

将EVOH树脂组合物中的山梨酸量调节为后述表4所示的含量，并将第二阶段的化学处理工序)中的水溶液中的乙酸量变更为350ppm，将第二阶段的化学处理工序使用的水溶液中的羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)设为3.4。另外，将EVOH中间体粒料的干燥工序中的干燥温度变更为118℃。除此以外与实施例11同样进行，得到EVOH树脂组合物。将得到的EVOH树脂组合物的各种测定结果示于后述表4。

[比较例8]

将EVOH树脂组合物中的山梨酸量调节为下述表4所示含量，除此以外与实施例13同样进行，得到EVOH树脂组合物。将得到的EVOH树脂组合物的各种测定结果示于下述表4。

[表4]

由上述结果，EVOH的末端结构中的相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的总量(Z)的内酯环含有比率(Y/Z)、及山梨酸(共轭多烯化合物)的含量符合本发明的要件的实施例在高温下的热稳定性优异，且加热后无着色或着色大幅减少。另一方面，不符合该内酯环含有比率(Y/Z)的比较例7热稳定性差，不符合该山梨酸的含量的比较例8加热后的着色明显。需要说明的是，热稳定性的评价中，实施例11～14为362～363℃，反观比较例7为332℃，差距约为30℃。树脂的氧化劣化、热分解等为化学反应，通常，化学反应的反应速度随着温度的上升以指数函数上升，因此特别是如本次的高温下30℃以上的差异从反应速度论的观点来看成为非常大的差异。

如此，上述实施例中对本发明的具体形态进行了展示，但上述实施例只不过是例示，不做限定性解释。对于本领域技术人员而言明显的各式各样的变形均意欲在本发明的范围内。

产业上的可利用性

本发明的EVOH树脂组合物包含相对于羧酸类的含量与内酯环的含量的总量的内酯环的含有比率设定在特定范围的EVOH，且在其中以极微量的特定范围含有特定热稳定化物质，所以高温下的热分解抑制优异等热稳定性优异，即使在高温下加工也不产生异味、着色。因此本发明的EVOH树脂组合物可以成型为由杯、托盘、管等构成的容器、由拉伸薄膜构成的袋、盖材，可以广泛作为食品、饮料、药品、化妆品、工业试剂、洗剂、农药、燃料等各种的包装材料。

Claims (5)

1.一种乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物，其特征在于，其为含有乙烯-乙烯醇系共聚物和选自下述(A)～(D)的至少一种成分的树脂组合物，

上述乙烯-乙烯醇系共聚物含有：至少包含乙烯单元和乙烯醇单元的单体单元、和存在于该乙烯-乙烯醇系共聚物的末端结构中的羧酸类和内酯环，相对于上述羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的总量(Z)的内酯环含有比率(Y/Z)以摩尔比计为55％以上，

(A)相对于上述树脂组合物的含有比率以重量基准计为500ppm以下的肉桂酸类；

(B)相对于上述树脂组合物的含有比率以重量基准计为300ppm以下的润滑剂；

(C)相对于上述树脂组合物的含有比率以硼换算的重量基准计，为400ppm以下的硼化合物；

(D)相对于上述树脂组合物的含有比率以重量基准计为800ppm以下的共轭多烯化合物。

2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物，其特征在于，该羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的总量(Z)相对于乙烯-乙烯醇系共聚物的单体单元的总量为0.01～0.3摩尔％。

3.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物，其特征在于，该内酯环的含量(Y)相对于乙烯-乙烯醇系共聚物的单体单元的总量为0.01～0.3摩尔％。

4.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物，其特征在于，该羧酸类的含量(X)相对于乙烯-乙烯醇系共聚物的单体单元的总量为0.01～0.3摩尔％。

5.一种多层结构体，其特征在于，其为包含多个层的多层结构体，所述多个层之中的至少1层含有权利要求1～4中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物。

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