TWI728210B - 乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒、樹脂組成物及多層結構體 - Google Patents

乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒、樹脂組成物及多層結構體 Download PDF

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Abstract

本發明提供含有水、及乙烯-乙烯醇系共聚物之丸粒，該乙烯-乙烯醇系共聚物之末端結構中，相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)，內酯環含有比例(Y/Z)為60莫耳%以上，且上述丸粒之含水率為0.5重量%以下。該丸粒其即使在高溫仍然熱分解抑制優良等熱安定性優異，即使於高溫加工仍不生異臭、著色。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒、樹脂組成物及多層結構體
本發明係關於乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒，更詳言之，係關於氣體阻隔性、及在高溫之熱安定性優異之乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒，以及使用此丸粒之樹脂組成物、多層結構體。
乙烯-乙烯醇系共聚物(以下有時簡稱「EVOH」)，尤其乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化物，因為氣體阻隔性、機械強度等各種性質優異，常用在薄膜、片材、容器、纖維等各種用途。
又，該皂化物係藉由將乙烯與乙酸乙烯酯進行共聚合，去除未反應之乙酸乙烯酯後，將獲得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物予以皂化而製造。
為了使用該EVOH製造各種成形品，係進行如擠壓成形、射出成形之類的熔融成形，但將EVOH進行熔融成形時，通常成形溫度為200℃以上之高溫，所以易發生熱劣化，發生魚眼、凝膠狀塊(顆粒)等而降低成形品之品質。
就抑制在如此的高溫之熱劣化之方法而言，例如有人提出相對於EVOH中之乙烯單元、乙烯醇單元、乙烯酯單元之合計，EVOH之聚合物末端之羧酸類單元與內酯環單元之合計之比率為0.12莫耳%以下的EVOH(例如參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2004/092234號公報
但是上述專利文獻1之揭示技術雖對於熱劣化有某程度的抑制效果，但其評價方法係取樣50小時後之薄膜，以肉眼確認薄膜中之凝膠狀塊的程度，伴隨近年技術的高程度化，尋求進一步改善。例如：需要即使在高溫仍熱分解抑制優異，即使在高溫加工仍不生異臭、著色之EVOH。
本發明為了因應如此的要求，提供即使在高溫仍熱分解抑制優異等熱安定性優異，即使於高溫加工仍不生異臭、著色之EVOH丸粒，以及使用此EVOH丸粒之樹脂組成物及多層結構體。
本案發明人等有鑑於上述情事而努力研究，結果發現藉由將在EVOH之末端結構含有比起羧酸類更多量內酯環之EVOH丸粒中，此EVOH丸粒的含水率壓抑在極低比例，則可獲得熱安定性非常優異、即使於高溫加工仍不生異臭、著色之成為原材料之EVOH丸粒。
由上所述，本發明之第1要旨為一種EVOH丸粒，係含有水、與EVOH之丸粒，該EVOH含有至少含有乙烯單元與乙烯醇單元之單體單元、及存在於該EVOH之末端結構之羧酸類與內酯環，相對於該羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)，內酯環之含有比例(Y/Z)為60莫耳%以上，且上述丸粒之含水率為0.5重量%以下。
又，本發明之第2要旨為：含有來自上述EVOH丸粒之樹脂成分之樹脂組成物。再者，第3要旨為：具有至少1層含有來自上述EVOH丸粒或上述樹脂組成物之樹脂成分之層的多層結構體。
本發明之EVOH丸粒，於上述EVOH之末端結構，相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)，內酯環含有比例(Y/Z)為60莫耳%以上，且上述丸粒之含水率為0.5重量%以下。依照此構成，即使EVOH在高溫仍然熱安定性優異，此EVOH丸粒即使於高溫加工，仍不生異臭、著色。
又，上述羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)若相對於EVOH之單體單元之合計量為0.01~0.3莫耳%，則熱安定性更優良。
再者，上述內酯環之含量(Y)若相對於EVOH之單體單元之合計量為0.01~0.3莫耳%，則熱安定性更優良。
又，上述羧酸類之含量(X)若相對於EVOH之單體單元之合計量為0.01~0.3莫耳%，則熱安定性更優良。
本發明之樹脂組成物含有來自熱安定性優異之本發明之EVOH丸粒之樹脂成分，因此熱安定性優異，使用此樹脂組成物而於高溫加工時，可提供不生異臭、著色之高品質之成形品。
又，本發明之多層結構體具有至少1層之含有來自熱安定性優異之本發明之EVOH丸粒或本發明之樹脂組成物的樹脂成分的層，故熱安定性優異，有其品質不易受熱影響的優點。
圖1係典型的EVOH以DMSO-D6溶劑進行1H-NMR測定的圖表。
圖2係典型的EVOH以重水/乙醇-D6溶劑進行1H-NMR測定之圖表。
然後，針對本發明之實施形態詳細說明。惟本發明不限定下列實施形態。
本發明之EVOH丸粒，第1特徵為：於EVOH之末端結構，相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)，內酯環含有比例(Y/Z)為60莫耳%以上。並且第2特徵為：上述丸粒含有水，相對於丸粒之含水率為0.5重量%以下。
亦即，上述內酯環相較於羧酸類，化學上較安定，故末端內酯環多的EVOH丸粒於加熱時會引起的分解反應不易進行，推測高溫之熱安定性優異。另一方 面，水分子具有促進內酯環水解的作用。且水分子本身作為熱傳導體作用。由此可知：EVOH丸粒之含水率若高，即使特別使內酯環的含量多於羧酸類，仍無法獲得預期的高溫之熱安定性。而本發明之EVOH丸粒，藉由將丸粒之含水率限定為極低比例，可抑制內酯環之分解反應，內酯環所獲致之高溫之熱安定性能充分發揮。
首先，本發明之EVOH丸粒中使用的EVOH，通常係使乙烯與乙烯酯系單體共聚合後進行皂化而獲得之樹脂，一般而言，係稱為乙烯-乙烯醇系共聚物、乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物的非水溶性之熱塑性樹脂。用來製備EVOH的聚合也可使用公知之任意聚合法，例如：溶液聚合、懸浮聚合、乳劑聚合，但一般而言，係採用以甲醇、乙醇等低級醇，較佳為甲醇為溶劑的溶液聚合。獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物之皂化也可依公知方法進行。
亦即，上述EVOH主要為乙烯結構單元與乙烯醇結構單元，視需要通常殘有未皂化的若干量的乙烯酯結構單元。
考量從市場的取得容易性、製造時雜質之處理效率良好的觀點，上述乙烯酯系單體代表性地使用乙酸乙烯酯。此外，例如：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等通常碳數3~20，較佳為碳數4~10，尤佳為碳數4~7之脂肪族乙烯酯。它們通常係單獨使用，但視需要也可同時使用多種。
上述EVOH中，乙烯結構單元之含量係基於ISO14663測定之值，通常20~60莫耳%，較佳為25~50莫耳%，尤佳為25~35莫耳%。該含量若過少，當使用在氣 體阻隔性用途時，高濕時之氣體阻隔性、熔融成形性有降低的傾向，反之若過多，則有氣體阻隔性降低的傾向。
上述EVOH中，乙烯酯成分之皂化度係依據JIS K6726(惟EVOH係以均勻溶解在水/甲醇溶劑而成的溶液的形式使用)測定之值，通常為90~100莫耳%，較佳為95~100莫耳%，尤佳為99~100莫耳%。該皂化度若過低，則氣體阻隔性、熱安定性、耐濕性等有降低的傾向。
又，上述EVOH之熔體流動速率(MFR)(210℃、負荷2160g)通常為0.5~100g/10分，較佳為1~50g/10分，尤佳為2~35g/10分。若該MFR過大，成膜性有變得不安定的傾向，若過小，則黏度變得太高，有熔融擠壓困難的傾向。
又，上述EVOH中，在不妨礙本發明效果之範圍內(例如10莫耳%以下)，也可更含有來自以下所示之共聚單體的結構單元。
上述共聚單體，例如：丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羥基-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇等含羥基之α-烯烴類、其酯化物、3,4-二醯氧基-1-丁烯(尤其3,4-二乙醯氧基-1-丁烯等)、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙醯氧基-1-烯丙氧基-3-羥基丙烷、3-乙醯氧基-1-烯丙氧基-2-羥基丙烷、甘油單乙烯醚、甘油單異丙烯醚等、醯基化物等衍生物、2-亞甲基丙烷-1,3-二醇、3-亞甲基戊烷-1,5-二醇等羥基烷基亞乙烯類；1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯氧基-2-亞甲基丙烷等亞乙烯二乙酸酯類、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)等不飽和酸類或其鹽或碳數1~18之單或二 烷酯類、丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺或其酸鹽或其4級鹽等丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺或其酸鹽或其4級鹽等甲基丙烯醯胺類、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基醯胺類、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰乙烯類、碳數1~18之烷基乙烯醚、羥基烷基乙烯醚、烷氧基烷基乙烯醚等乙烯醚類、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、氟化亞乙烯、溴化乙烯等鹵化乙烯基化合物類、三甲氧基乙烯基矽烷等乙烯基矽烷類、乙酸烯丙酯、氯化烯丙酯等烯丙基鹵化化合物類、烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇類、三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等共聚單體。它們可單獨使用或併用2種以上。
再者，本發明之EVOH也可使用經胺甲酸酯化、縮醛化、氰基乙基化、氧伸烷基化等「後改性」而得的EVOH。
尤其將含羥基之α-烯烴類進行共聚合而得的EVOH，二次成形性良好的方面較理想，其中，側鏈具1級羥基之EVOH，尤其側鏈具1,2-二醇結構之EVOH較佳。
上述側鏈具1,2-二醇結構之EVOH，在側鏈含有1,2-二醇結構單元，最理想的結構為含有下列結構式(1)表示之結構單元之EVOH。
【化1】
Figure 106141504-A0305-02-0009-1
尤其含有1,2-二醇結構單元時，其含量通常0.1~20莫耳%，進而為0.5~15莫耳%，尤其1~10莫耳%較佳。
在此，一般的EVOH，通常會存在其末端結構成為內酯環者、成為羧酸類者。本發明之EVOH丸粒中使用的EVOH，已如前述，第1特徵為：相對於其末端結構之羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)，內酯環含有比例(Y/Z)為60莫耳%以上。
亦即，本發明藉由於EVOH之末端結構，內酯環含量多於羧酸類，可獲得高溫之熱安定性優異，即使於高溫加工仍不生異臭、著色之EVOH。
本發明中，上述內酯環含有比例(Y/Z)，考量於高溫之熱安定性之觀點，為60莫耳%以上，60~90莫耳%更佳。尤其為62~80莫耳%，特別是63~70莫耳%較佳。該含有比例(Y/Z)若過小，熱安定性降低。又，含有比例若過大，製成多層結構體時，與黏著性樹脂層之黏著性有降低之傾向。
又，本發明中，考量熱安定性之觀點，於EVOH之末端結構，羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)相對於EVOH之單體單元之合計量宜為0.01~0.3莫耳%較佳，尤其0.03~0.28莫耳%，更佳為0.05~0.25莫耳%，特別宜為0.1~0.24莫耳%，尤其0.17~0.23莫耳%較佳。該含量若過少，製成多層結構體時與黏著性樹脂層之黏著性有降低之傾向，若過多則熱安定性有降低的傾向。
在此，單體單元係指下列結構式(2)之乙烯單元、下列結構式(3)之乙烯醇單元、下列結構式(4)之乙酸乙烯酯單元、其他共聚合的單體單元，合計量係指各單元之莫耳數之合計量。
Figure 106141504-A0305-02-0010-2
Figure 106141504-A0305-02-0010-3
Figure 106141504-A0305-02-0011-4
羧酸類之含量(X)相對於該EVOH之單體單元之合計量若為0.01~0.3莫耳%，於熱安定性之觀點較理想，尤其宜為0.02~0.25莫耳%，更宜為0.03~0.2莫耳%，特別宜為0.05~0.1莫耳%，更宜為0.05~0.08莫耳%。該含量若過少，當製成多層結構體時，與黏著性樹脂層之黏著性有降低的傾向，若過多則熱安定性有降低的傾向。
又，內酯環之含量(Y)相對於該EVOH之單體單元之合計量若為0.01~0.3莫耳%，則考量熱安定性之觀點為較理想，尤其宜為0.02~0.25莫耳%，更宜為0.03~0.2莫耳%，特佳為0.05~0.15莫耳%。該含量若過少，當製成多層結構體時，與黏著性樹脂層之黏著性有降低的傾向，若過多則熱安定性有降低的傾向。
又，上述羧酸類之含量(X)、內酯環之含量(Y)、內酯環含有比例(Y/Z)，可利用NMR測定測定。上述羧酸類包括羧酸、羧酸鹽，羧酸類之含量(X)係以將它們合計的含量的形式測定。
上述NMR測定例如可依下列方式進行。又，本發明中，ppm皆為重量基準。
<測定條件>
裝置名：(AVANCEIII Bruker公司製)
觀測頻率：400MHz
溶劑：重水/乙醇-D6[重水(35)/乙醇-D6(65)、重量比]、DMSO(二甲基亞碸)-D6
聚合物濃度：5重量%
測定溫度：重水/乙醇-D6 70℃、DMSO-D6 50℃
累積次數：16次
脈衝重複時間：4秒
樣本旋轉速度：20Hz
添加劑：三氟乙酸
<解析方法>
(1-1)末端甲基量之測定
末端甲基量係使用1H-NMR測定(於DMSO-D6、50℃測定)算出。亦即，如圖1之圖表所示，使用0.7~0.95ppm之峰部之末端甲基之積分值(IMe-1)、0.95~1.85ppm之峰部之末端基以外之亞甲基(乙烯單元、乙烯醇單元、乙酸乙烯酯單元之亞甲基之合計)之積分值(ICH2)、1.9~2ppm之峰部之乙酸乙烯酯單元中之末端甲基之積分值(IOAc)、3.1~4.3ppm之峰部之乙烯醇單元中之次甲基之積分值(ICH)，依下列(式1)算出末端甲基量。
(式1)末端甲基量(莫耳%)=(IMe-1/3)/[(IMe-1/3)+(IOAc/3)+ICH+{ICH2-2×ICH-2×(IOAc/3)-2×(IMe-1/3)}/4]
(1-2)羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之測定
聚合物末端之羧酸類及內酯環之含量，係使用(1-1)獲得之末端甲基量(莫耳%)及1H-NMR測定(於重水/乙醇-D6溶劑、70℃測定)算出。亦即，如圖2之圖表所示，使用0.7~1ppm之峰部之末端甲基之積分值(IMe-2)、2.15~2.32ppm之峰部之積分值(IX)、2.5~2.7ppm之峰部之積分值(IY)，依下列(式2)、(式3)分別算出羧酸類之含量(X)(莫耳%)及內酯環之含量(Y)(莫耳%)。
(式2)羧酸類之含量(X)(莫耳%)=末端甲基量(莫耳%)×(IX/2)/(IMe-2/3)
(式3)內酯環之含量(Y)(莫耳%)=末端甲基量(莫耳%)×(IY/2)/(IMe-2/3)
(1-3)末端結構中，相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)，內酯環含有比例(Y/Z)之算出
從上述獲得之羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)，依下列(式4)算出內酯環含有比例(Y/Z)。
(式4)相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)(莫耳%) ={Y/(X+Y)}×100
本發明中，於EVOH之末端結構，為了使相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)為60莫耳%以上，可列舉例如包括將乙烯-乙烯酯系共聚物予以皂化而獲得EVOH中間體之皂化步驟[I]、將前述EVOH中間體以化學處理液進行化學處理之化學處理步驟[II]、將前述化學處理EVOH中間體進行乾燥之乾燥步驟[III]之EVOH之製造方法中，(1)提高乾燥步驟[III]之乾燥溫度之方法、(2)延長乾燥步驟[III]之乾燥時間之方法、(3)提高前述化學處理步驟[II]中之化學處理液中之羧酸濃度的方法等。這些方法(1)~(3)可單獨採用，也可適當組合。
尤其上述(3)的方法中，包括將乙烯-乙烯酯系共聚物予以皂化而獲得EVOH中間體之皂化步驟[I]、將前述EVOH中間體以化學處理液進行化學處理之化學處理步驟[II]、將前述化學處理EVOH中間體進行乾燥之乾燥步驟[III]，且前述化學處理步驟[II]中之化學處理液中之羧酸濃度如後述提高較佳，具體而言，併用羧酸及羧酸金屬鹽作為化學處理液使用之化學處理劑，且提高化學處理液中之前述羧酸濃度，同時設前述羧酸濃度相對於前述羧酸金屬鹽之金屬離子濃度之重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.7以上之方法，考量高溫時之熱安定性之觀點為較理想。
以下詳細說明獲得本發明中使用的EVOH之步驟。
首先，上述皂化步驟[I]，係將使乙烯與乙烯酯系單體共聚合而成的乙烯-乙烯酯系共聚物利用通常的公知方法予以皂化的步驟。
又，上述經皂化之乙烯-乙烯酯系共聚物(EVOH中間體)，可於此階段成形為丸粒並供應下列化學處理步驟[II]及乾燥步驟[III]使用。
將上述EVOH中間體造粒的方法可採用以往公知之方法，例如：將熔融狀態之EVOH中間體從吐出口擠出，於熔融狀態裁切後冷卻固化而製得丸粒的熱裁切方式、將EVOH中間體之樹脂溶液或漿液(EVOH含水組成物)擠出到凝固浴中，並冷卻固化，將獲得之EVOH股線予以裁切的股線裁切方式。
上述丸粒之形狀通常取決於丸粒之製造方法，為圓柱狀、球狀、橄欖球狀、立方體、直方體、不定形等各種形狀皆可。又，上述丸粒之尺寸，可取決於使用之擠壓機之噴嘴口徑、裁切刃的個數、裁切刃的轉速等而適當調整。
然後，上述化學處理步驟[II]，係將前述EVOH中間體使用含有化學處理劑之化學處理液進行化學處理的步驟，該步驟係為了賦予熱安定性、黏著性而進行。該化學處理劑可使用各種化合物，可列舉羧酸、硼酸、磷酸等無機酸、及此等羧酸、無機酸之酯及金屬鹽，它們一般而言為水溶性化合物。上述化學處理液係含有此等成分的水溶液。
使用作為上述化學處理劑之羧酸，具體而言，例如可列舉乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸等，考量熱安定性的觀點，碳數1~4之脂肪族羧酸較理想，碳數1~4之脂肪族1價羧酸較理想，尤佳為乙酸。又，無機酸可列舉硼酸、磷酸，除此以外可列舉碳酸、硫酸等。
上述羧酸及無機酸之金屬鹽可列舉鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、周期表第4周期d區金屬鹽。鹼金屬，例如：鈉、鉀，鹼土類金屬可列舉鈣、鎂，周期表第4 周期d區金屬可列舉鈦、錳、銅、鈷、鋅等。較佳為鹼金屬鹽，其中，鈉鹽、鉀鹽為較佳。
上述羧酸金屬鹽可列舉乙酸鈉、乙酸鉀等乙酸鹼金屬鹽、丙酸鈉、丙酸鉀等丙酸鹼金屬鹽、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀等硬脂酸鹼金屬鹽等羧酸鹼金屬鹽、乙酸鎂、乙酸鈣等乙酸鹼土類金屬鹽、丙酸鎂、丙酸鈣等丙酸鹼土類金屬鹽、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣等硬脂酸鹼土類金屬鹽等羧酸鹼土類金屬鹽。可將它們單獨使用或併用2種以上。
又，就無機酸等金屬鹽而言，無機酸鹼金屬鹽例如硼酸鈉、硼酸鉀等硼酸鹼金屬鹽、磷酸鈉、磷酸鉀等磷酸鹼金屬鹽。無機酸鹼土類金屬鹽例如硼酸鎂、硼酸鈣等硼酸鹼土類金屬鹽、磷酸鎂、磷酸鈣等磷酸鹼土類金屬鹽。又，磷酸鹽也包括磷酸氫鹽。可將它們單獨使用或併用2種以上。
並且，就上述化學處理劑而言，考量熱安定性的觀點，宜使用羧酸及羧酸金屬鹽較佳，使用羧酸、羧酸金屬鹽、無機酸、無機酸金屬鹽更佳。更具體而言，乙酸、乙酸金屬鹽、硼酸、磷酸鹽較佳。可將它們單獨使用或併用2種以上。
又，為了均勻且迅速含有作為上述化學處理劑的化合物等，宜使用含水率20~80重量%之EVOH中間體較佳。並且，在調整該化合物之含量時，可在前述化學處理液與EVOH中間體之接觸處理中控制該化合物之水溶液濃度、接觸處理時間、接觸處理溫度、接觸處理時之攪拌速度、被處理之EVOH中間體之含水率等。
該化學處理步驟[II]中，考量高溫時之熱安定性之觀點，羧酸濃度相對於化學處理液中之羧酸金屬鹽之金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.7以上較佳，尤其為13以上，更佳為22以上，特佳為25以上、又更佳為30以上。該比率若過小，則熱安定性有降低的傾向。又，該比率之上限通常為100，較佳為50。
將上述EVOH中間體以化學處理液進行化學處理的化學處理步驟[II]，可為使用含有高濃度羧酸之化學處理液的一階段的化學處理步驟，也可為將羧酸濃度不同的多數化學處理液在各自的化學處理步驟使用的多階段化學處理步驟。又，前述化學處理步驟[II]中，「羧酸濃度相對於化學處理液中之羧酸金屬鹽之金屬離子濃度之重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.7以上」，係指在上述一階段化學處理步驟中，羧酸濃度相對於使用之含高濃度羧酸之化學處理液中之羧酸金屬鹽之金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.7以上。又，上述多階段化學處理步驟，如後述，係羧酸濃度相對於使用的多數化學處理液之中的羧酸濃度最高的化學處理液中之羧酸金屬鹽的金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.7以上之意。
考量以良好效率製造熱安定性優異之EVOH之觀點，較佳為例如將羧酸濃度不同的多數化學處理液在各自的化學處理步驟使用的多階段化學處理步驟。EVOH中間體以化學處理液進行化學處理之化學處理步驟[II]中，上述多階段化學處理步驟依以下方式進行。首先，準備羧酸濃度不同的多數化學處理液。並且，在各化學處理步驟(多階段化學處理步驟)分別使用上述多數化學處理液，階段地將EVOH中間體進行化學處理的多階段化學處理步驟。於此情形，羧酸濃度 相對於上述多數化學處理液之中之羧酸濃度最高之化學處理液中之羧酸金屬鹽之金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.7以上較佳。
又，本發明中，化學處理液中之羧酸濃度為1~50000ppm，尤其為10~10000ppm，特別為400~5000ppm，羧酸金屬鹽之金屬離子濃度為1~50000ppm，尤其為10~10000ppm的話，考量處理效率與成本之觀點較理想。
又，本發明中，「羧酸濃度」，係作為化學處理劑使用的羧酸在化學處理液中之羧酸濃度，例如含有乙酸作為羧酸時，係指化學處理液中之乙酸之濃度。又，「羧酸金屬鹽之金屬離子濃度」，係作為化學處理液使用之化學處理劑的羧酸金屬鹽的金屬離子濃度，例如化學處理液中含有乙酸鈉時，係指鈉離子的濃度。又，當併用羧酸與羧酸金屬鹽作為化學處理劑時，「羧酸濃度」也不考慮羧酸金屬鹽所含有的羧基離子。亦即，當併用乙酸與乙酸鈉作為化學處理劑時，該乙酸鈉含有的乙酸離子不計入上述「羧酸濃度」。
化學處理步驟[II]之處理溫度，通常為10~100℃，較佳為15~80℃，更佳為20~60℃。該處理溫度若過低，則有難以使既定量之酸、其鹽含於EVOH中間體中的傾向，若過高，則溶液之操作難，在生產上有變得不利的傾向。
化學處理步驟[II]之處理時間，通常為1小時以上，較佳為1.5~48小時，更佳為2~24小時。該處理時間若過短，則有EVOH中間體發生色不均、或熱安定性降低的傾向，若過長則有EVOH中間體著色的傾向。
上述乾燥步驟[III]係將化學處理EVOH中間體進行乾燥的步驟，該乾燥條件的乾燥溫度為80~150℃較佳，更佳為90~140℃，尤其100~130℃較佳。該乾燥溫度若過低，乾燥時間有變長的傾向，若過高，有發生著色的傾向。又，乾燥時間宜為3小時以上較佳，宜為5小時以上，尤其8小時以上較佳。該乾燥時間若過短，有變得乾燥不充分的傾向。又，乾燥時間之上限通常為1000小時。
乾燥方法可採用各種乾燥方法。例如：將實質上為丸粒狀之化學處理EVOH中間體利用機械或熱風邊攪拌分散邊乾燥的流動乾燥、將實質上為丸粒狀之化學處理EVOH中間體不給予攪拌、分散等動態作用而是乾燥的靜置乾燥。用以進行流動乾燥之乾燥器可列舉圓筒‧溝型攪拌乾燥器、圓管乾燥器、旋轉乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、圓錐旋轉型乾燥器等。又，用以進行靜置乾燥的乾燥器，可列舉為材料靜置型之批式箱型乾燥器，也可列舉為材料移送型的帶式乾燥器、隧道乾燥器、竪型乾燥器等。又，也可將流動乾燥與靜置乾燥組合進行，本發明中，考慮化學處理EVOH中間體之熔接抑制之觀點，宜進行流動乾燥後進行靜置乾燥較佳。
針對上述乾燥方法更詳細說明。
上述流動乾燥處理時中使用的加熱氣體可使用空氣或鈍性氣體(氮氣、氦氣、氬氣等)，該加熱氣體之溫度可因應化學處理EVOH中間體之揮發成分而選擇40~150℃的任意溫度，但若考慮化學處理EVOH中間體在高溫會熔接，宜為40~100℃，更宜為40~90℃。再者，加熱氣體在乾燥器內的速度宜為0.7~10m/秒，更宜為0.7~5m/秒，尤宜為1~3m/秒，該速度若過慢，化學處理EVOH中間體易發生熔接，反之若過快，會有易發生化學處理EVOH中間體缺損、微粉的傾向。又，流動乾燥的時間取決於化學處理EVOH中間體的處理量，但通常為5分~36小時， 進而為10分~24小時。若以上述條件對於化學處理EVOH中間體進行流動乾燥處理，該乾燥處理後之EVOH之揮發成分為5~60重量%，宜為10~55重量%較佳。該揮發成分若過高，在之後之靜置乾燥處理時有容易發生化學處理EVOH中間體之熔接的傾向，若過低則能量損失大，在工業上有不利傾向。又，該流動乾燥處理中，揮發成分宜比起該處理前低5重量%以上，更宜低10~45重量%較佳，該揮發成分的降低若太少，當獲得之EVOH中間體熔融成形會有產生微小的魚眼的傾向。
如上述將化學處理EVOH中間體進行乾燥處理，可獲得本發明之EVOH丸粒。依乾燥獲得之EVOH丸粒之含水率，如前所述，需為0.5重量%以下。亦即，含水率若過高，則如前述，會因對於內酯環之水解反應之促進作用、水分子自身之熱傳導性而有導致EVOH丸粒在高溫下之熱安定性降低之虞。惟，完全不含水、或過少的話，EVOH丸粒之長期成形性有降低的傾向。因此EVOH丸粒之含水率為0.05~0.5重量%較理想，更佳為0.1~0.48重量%，尤佳為0.15~0.45重量%。
又，成為上述含水率之基準之EVOH丸粒，不僅可含有水，也可為同時含有水及視需要摻合的各種添加劑等的作為最終製品的EVOH丸粒。
調整EVOH丸粒之含水率為0.5重量%以下的方法，例如：上述乾燥步驟中，(1)提高乾燥溫度之方法、(2)延長乾燥時間之方法、(3)調低乾燥氣體的濕度的方法等。
本發明中，EVOH丸粒之含水率可依下列方法測定。
<含水率之測定方法>
於室溫(25℃)下，測定鋁杯單體(重量：C1)之重量後，於此鋁杯內盛裝EVOH丸粒10g，測定裝有EVOH丸粒(重量：P1)的鋁杯的重量(C1+P1)。並且，將裝有EVOH丸粒的鋁杯進行氮氣取代，於未抽真空的市售乾燥機(ESPEC公司製『SAFETY OVEN SPH-100』)於150℃進行5小時加熱處理。加熱處理後從乾燥機取出裝有EVOH丸粒的鋁杯，在裝有乾燥劑的乾燥箱內靜置30分鐘，使EVOH丸粒之溫度回到室溫(25℃)，測定加熱處理後之裝有EVOH丸粒(重量：P2)的鋁杯的重量(C1+P2)，並依下式(5)算出含水率(重量%)。
(式5)含水率(重量%)={[(C1+P1)-(C1+P2)]/[(C1+P1)-C1]}×100=[(P1-P2)/P1]×100
又，本發明中，由於抑低含水率所獲致的熱安定性改善效果，特別是於EVOH之末端結構，相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)為60莫耳%以上時，可獲得顯著效果，故為理想。據認為是因為：內酯環含有比例越多，則不因水導致水解促進作用的內酯環之比例越增加的原故。
又，依此方式獲得之本發明之EVOH丸粒之熔體流動速率(MFR)(210℃、負荷2160g)，通常為0.1~100g/10分，尤佳為0.5~50g/10分，更佳為1~30g/10分。該熔體流動速率若過小，成形時擠壓機內會成為高扭矩狀態，擠壓加工有變得困難的傾向，若過大則加熱延伸成形時之外觀性、氣體阻隔性有降低的傾向。
調整該MFR時，只要調整EVOH中間體的聚合度即可，進而可添加交聯劑、塑化劑來調整。
又，本發明中，在不妨礙本發明之目的之範圍內，於獲得之EVOH丸粒中也可以摻合飽和脂肪酸醯胺(例如硬脂酸醯胺等)、不飽和脂肪酸醯胺(例如油酸醯胺等)、雙脂肪酸醯胺(例如乙烯雙硬脂酸醯胺等)、脂肪酸金屬鹽(例如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等)、低分子量聚烯烴(例如分子量500~10000程度的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等)等潤滑劑、無機鹽(例如水滑石等)、塑化劑(例如乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等)、吸氧劑[例如無機系吸氧劑可列舉還原鐵粉類、進而於其中加入了吸水性物質、電解質等者、鋁粉、亞硫酸鉀、光觸媒氧化鈦等，作為有機化合物系吸氧劑可列舉抗壞血酸，進而其脂肪酸酯、金屬鹽等、氫醌、没食子酸、含羥基之苯酚醛樹脂等多元苯酚類、雙水楊醛-亞胺鈷、四乙烯五胺鈷、鈷-希夫鹼錯化物、卟啉類、大環狀多胺錯化物、聚乙烯亞胺-鈷錯化物等含氮化合物與過渡金屬之配位結合體、萜烯化合物、胺基酸類與含羥基之還原性物質之反應物、三苯基甲基化合物等，高分子系氧吸收劑可列舉含氮樹脂與過渡金屬之配位結合體(例如MXD尼龍與鈷之組合)、含三級氫之樹脂與過渡金屬之摻混物(例如聚丙烯與鈷之組合)、含碳-碳不飽和鍵之樹脂與過渡金屬之摻混物(例如聚丁二烯與鈷之組合)、光氧化崩壞性樹脂(例如多酮)、蒽醌聚合物(例如聚乙烯基蒽醌)等，進而在該等摻合物添加了光起始劑(二苯酮等)、過氧化物捕捉劑(市售抗氧化劑等)、消臭劑(活性碳等)者等]、熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑、著色劑、抗靜電劑、界面活性劑、抗菌劑、抗黏連劑、滑動劑、填充材(例如無機填料等)、其他樹脂(例如聚烯烴、聚醯胺等)等。該等化合物可單獨使用或併用2種以上。
依此方式獲得之本發明之EVOH丸粒，可直接以丸粒的形式，或製備為粉末狀、液體狀之各式各樣形態之樹脂組成物，並以各種成形物的成形材料的形式提供。考量本發明之效果更有效地獲得之觀點，宜為熔融成形用丸粒較佳。
又，本發明之樹脂組成物也包括與本發明之EVOH丸粒以外之樹脂丸粒混合而獲得之樹脂組成物。又，就該成形物而言，可製備成使用本發明之EVOH丸粒或使用本發明之樹脂組成物成形而得的單層薄膜、製成具有至少1層使用本發明之EVOH丸粒或本發明之樹脂組成物成形之層之多層結構體並供實用。
以下針對該多層結構體說明。
在製備本發明之多層結構體時，可以在使用本發明之EVOH丸粒或本發明之樹脂組成物成形而得的層之單面或兩面疊層其他基材(熱塑性樹脂等)。疊層方法，例如：在使用本發明之EVOH丸粒等成形而得的薄膜、片材等將其他基材進行熔融擠壓層合之方法，反之，在其他基材將本發明之EVOH丸粒等進行熔融擠壓層合之方法，將本發明之EVOH丸粒等與其他基材進行共擠壓之方法，將使用本發明之EVOH丸粒等製得的薄膜、片材等(層)與其他基材(層)使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知之黏著劑進行乾層合之方法等。上述熔融擠壓時之熔融成形溫度常從150~300℃之範圍選擇。
該其他基材具體而言可列舉直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等各種聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物、乙烯-丙烯(嵌段或無規)共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烴之均聚物或共聚物、或該等烯烴之均聚物或共聚物以不飽和羧酸或其酯進行接枝改性者等廣義的聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(也包 括共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺甲酸酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、芳香族或脂肪族多酮、進而將它們予以還原而獲得之多元醇類、進而本發明中使用的EVOH以外之其他EVOH等。考量多層結構體之物性(尤其強度)等實用性的觀點，聚烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂較理想，進而使用聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段或無規)共聚物、聚醯胺系樹脂、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)較理想。
再者，當在使用本發明之EVOH丸粒等成形而成的薄膜、片材等成形物將其他基材予以擠壓被覆、或將其他基材之薄膜、片材等使用黏著劑層合時，該基材除了可使用前述熱塑性樹脂以外，也可使用任意基材(紙、金屬箔、單軸或雙軸延伸塑膠薄膜或片及其無機物蒸鍍物、織布、不織布、金屬綿條、木質等)。
本發明之多層結構體之層結構，當令使用本發明之EVOH丸粒或本發明之樹脂組成物成形而成的層為a(a1、a2、‧‧‧)、其他基材，例如熱塑性樹脂層為b(b1、b2、‧‧‧)時，將該a層作為最內層之結構，可為[內側]a/b[外側](以下同樣)之二層結構，不僅如此，例如可為a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、a1/b1/a2/b2、a1/b1/b2/a2/b2/b1等任意組合，進而當令由至少本發明之EVOH丸粒等與熱塑性樹脂之混合物構成的再磨層(regrind layer)為R時，例如也可為a/R/b、a/R/a/b、a/b/R/a/R/b、a/b/a/R/a/b、a/b/R/a/R/a/R/b等。
又，上述層結構中，各層之間也可視需要設置黏著性樹脂層。該黏著性樹脂有各種樹脂可使用，考量獲得延伸性優異之多層結構體之觀點，例如將不飽 和羧酸或其酐對於烯烴系聚合物(上述廣義的聚烯烴系樹脂)進行加成反應、接枝反應等而化學鍵結獲得之含羧基之改性烯烴系聚合物。
具體而言，可列舉選自馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等的1種或2種以上之混合物為理想例。此時，改性烯烴系聚合物含有之不飽和羧酸或其酐之量宜為0.001~3重量%較理想，更佳為0.01~1重量%，尤佳為0.03~0.5重量%。該改性物中之改性量若過少，則黏著性有降低的傾向，若過多則會有發生交聯反應且成形性降低的傾向。
又，該等黏著性樹脂中也可以摻混來自本發明之EVOH丸粒之EVOH、其他EVOH、聚異丁烯、乙烯-丙烯橡膠等橡膠‧彈性體成分，進而b層之樹脂等。尤其，藉由摻混與黏著性樹脂之母體之聚烯烴系樹脂相異的聚烯烴系樹脂，有時黏著性會提高，係有用。
多層結構體之各層之厚度，取決於層結構、b層之種類、用途、成形物之形態、要求之物性等而異，無法一概而論，但通常從a層為5~500μm，較佳為10~200μm，b層為10~5000μm，較佳為30~1000μm，黏著性樹脂層為5~400μm，較佳為10~150μm左右之範圍選擇。
多層結構體可直接使用各種形狀者，但為了要改善上述多層結構體之物性，宜施以加熱延伸處理。在此，「加熱延伸處理」，係指將經熱均勻加熱的薄膜、片材、型坏(parison)狀之疊層體利用夾頭、插塞、真空力、壓空力、吹風 等成形手段均勻地成形為杯、托盤、管、薄膜狀的操作。並且，針對該延伸，可以為單軸延伸、雙軸延伸中之任意者，儘可能實施高倍率之延伸，物性會較良好，且延伸時不生針孔、裂痕、延伸不均、壁厚不均、脫層合(delamination：層間剝離)等，可獲得氣體阻隔性優異之延伸成形物。
上述多層結構體之延伸方法可採用輥延伸法、拉幅延伸法、管延伸法、延伸吹風法、真空壓空成形等當中延伸倍率較高者。雙軸延伸的情形，可採用同時雙軸延伸方式、逐次雙軸延伸方式中之任一方式。延伸溫度宜從60~170℃，較佳為80~160℃程度之範圍選擇。延伸結束後進行熱固定亦為理想。熱固定可依周知之手段實施，可藉由將上述延伸薄膜保持在緊張狀態，於80~170℃，較佳為100~160℃實施2~600秒左右的熱處理，以進行熱固定。
又，當使用在生肉、加工肉、乾酪等熱收縮包裝用途時，不進行延伸後之熱固定而製成製品薄膜，將上述生肉、加工肉、乾酪等容納在該薄膜後，於50~130℃，較佳為70~120℃進行2~300秒左右之熱處理，使該薄膜熱收縮並密合包裝。
依此方式獲得之多層結構體之形狀可為任意者，例如薄膜、片材、貼帶、異型剖面擠壓物等。又，上述多層結構體可視需要進行熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔融包覆處理、製袋加工、深抽拉加工、箱加工、管加工、分裂加工等。
並且，由上述多層結構體獲得之杯、托盤、管等構成的容器、由上述多層結構體獲得之延伸薄膜製得的袋、蓋材，作為包裝食品、飲料、醫藥品、化粧品、工業藥品、洗劑、農藥、燃料等的各種包裝材料為有用。
[實施例]
以下舉實施例對於本發明更具體說明，但是本發明只要不超出其要旨，則不限於下列實施例。
又，以下之說明中，「份」、「%」、「ppm」皆指重量基準。惟「莫耳%」直接是「莫耳%」。
又，針對各物性依下列方式測定。
(1)EVOH之末端結構之定量：NMR法
<測定條件>
裝置名：(AVANCEIII Bruker公司製)
觀測頻率：400MHz
溶劑：重水/乙醇-D6[重水(35)/乙醇-D6(65)、重量比]、DMSO-D6
聚合物濃度：5%
測定溫度：重水/乙醇-D6 70℃、DMSO-D6 50℃
累積次數：16次
脈衝重複時間：4秒
樣本旋轉速度：20Hz
添加劑：三氟乙酸
<解析方法>
(1-1)末端甲基量之測定
末端甲基量係使用1H-NMR測定(於DMSO-D6、50℃測定)算出(化學偏移值以DMSO之峰部：2.50ppm作為基準)。如圖1之圖表所示，使用0.7~0.95ppm末端甲基之積分值(IMe-1)、0.95~1.85ppm之末端基以外之亞甲基(乙烯單元、乙烯醇單元、乙酸乙烯酯單元之亞甲基之合計)之積分值(ICH2)、1.9~2ppm之乙酸乙烯酯單元中之末端甲基之積分值(IOAc)、3.1~4.3ppm之乙烯醇單元中之次甲基之積分值(ICH)，依下列(式1)算出末端甲基量。在此，積分值(IMe-1)、(ICH2)、(IOAc)、(ICH)各係關於來自末端甲基、末端基以外之亞甲基、乙酸乙烯酯單元中之末端甲基、乙烯醇單元中之次甲基的峰部。
(式1)末端甲基量(莫耳%)=(IMe-1/3)/[(IMe-1/3)+(IOAc/3)+ICH+{ICH2-2×ICH-2×(IOAc/3)-2×(IMe-1/3)}/4]
(1-2)羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之測定
聚合物末端之羧酸類及內酯環之含量，係依據(1-1)獲得之末端甲基量(莫耳%)，使用1H-NMR測定(於重水/乙醇-D6溶劑、70℃測定)算出(化學偏移值以TMS之峰部：0ppm作為基準)。亦即，如圖2之圖表所示，使用0.7~1ppm之末端甲基之積分值(IMe-2)、2.15~2.32ppm之峰部之積分值(IX)、2.5~2.7ppm之峰部之積分值(IY)，依下列(式2)、(式3)分別算出羧酸類之含量(X)(莫耳%)及內酯環之含量(Y)(莫耳%)。在此，積分值(IMe-2)、(IX)、(IY)，各係關於來自末端甲基、羧酸類及末端內酯環之峰部。
(式2)羧酸類之含量(X)(莫耳%)=末端甲基量(莫耳%)×(IX/2)/(IMe-2/3)
(式3)內酯環之含量(Y)(莫耳%)=末端甲基量(莫耳%)×(IY/2)/(IMe-2/3)
(1-3)末端結構中，相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)之內酯環含有比例(Y/Z)之算出
從上述獲得之羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)，依下列(式4)算出內酯環含有比例(Y/Z)。
又，當因為與EVOH不同的添加物、雜質等，導致無法進行上述計算時，也可適當實施樣本的洗淨等。樣本洗淨，例如可使用如下之方法。亦即，可將試樣冷凍粉碎後，浸於水並實施超音波洗淨，過濾後將過濾殘渣乾燥以進行，該乾燥後實施NMR測定。
(式4)相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)(莫耳%)={Y/(X+Y)}×100
(2)含水率(%)
<含水率之測定方法>
於室溫(25℃)下，測定鋁杯單體(重量：C1)的重量後，於此鋁杯中裝入EVOH丸粒10g，測定裝有EVOH丸粒(重量：P1)之鋁杯之重量(C1+P1)。然後，將裝有EVOH丸粒的鋁杯進行氮氣取代，邊抽真空邊以市售乾燥機(TABAI ESPEC公司製『SAFETY OVEN SPH-100』)於150℃進行5小時加熱處理。加熱處理後，從乾燥機取出裝有EVOH丸粒的鋁杯，在裝有乾燥劑的乾燥箱靜置30分鐘，使EVOH丸粒之溫度回到室溫(25℃)，並測定裝有加熱處理後之EVOH丸粒(重量：P2)的鋁杯的重量(C1+P2)，依下式(5)算出含水率(%)。
(式5)含水率(重量%)={[(C1+P1)-(C1+P2)]/[(C1+P1)-C1]}×100=[(P1-P2)/P1]×100
(3)熱安定性之評價
熱安定性，係使用EVOH丸粒5mg，基於由熱重量測定裝置(Pyris 1 TGA、Perkin Elmer公司製)測定之重量減少成原本重量之95%時之溫度以評價。再者，針對重量從95%恰減少各EVOH丸粒之含水率分量時之溫度也評價。
在此，利用TGA所為之測定，係於氮氣環境下、氣流速度：20mL/分、升溫速度：10℃/分、溫度範圍：30~550℃之條件下進行。
[參考例1]
準備乙烯含量32莫耳%、皂化度99.5莫耳%、MFR12g/10分(210℃、負荷2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物中間體之水/甲醇混合溶液(水35/甲醇65、重量比、 EVOH樹脂濃度40%)。然後，將此EVOH中間體之溶液以股線狀擠出到容納有冷水的水槽內，使其凝固後以切割器切斷，獲得圓柱狀之EVOH中間體丸粒(相對於EVOH中間體100份，含有水100份)。
並且，將上述EVOH中間體丸粒投入到含有350ppm之乙酸、370ppm之乙酸鈉、15ppm之磷酸二氫鈣、及57ppm之硼酸的水溶液中，於30~35℃攪拌1小時後，換成水溶液，同樣實施共計5次的攪拌處理(第一階段的化學處理步驟)。上述第一階段之化學處理步驟使用的水溶液中，羧酸濃度相對於羧酸金屬鹽之金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.0。
然後，將獲得之EVOH中間體丸粒投入到含有700ppm之乙酸、370ppm之乙酸鈉、15ppm之磷酸二氫鈣、及57ppm之硼酸的水溶液中，於30~35℃攪拌4小時，藉此調整EVOH中間體丸粒中之乙酸量(第二階段的化學處理步驟)。在上述第二階段之化學處理步驟使用的水溶液中，羧酸濃度相對於羧酸金屬鹽之金屬離子濃度之重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為6.7。
然後，將獲得之EVOH中間體丸粒使用批式塔型流動層乾燥器，通入75℃之氮氣3小時，藉此乾燥到含水率20%。然後，使用批式箱型通氣式乾燥器，通入125℃的氮氣18小時，獲得EVOH丸粒(直徑2.3mm、長度2.4mm)。獲得之EVOH丸粒之各種測定結果示於後表1。
[實施例1]
在參考例1之第二階段的化學處理步驟中，將水溶液中之乙酸量從700ppm變更為1400ppm，並設在第二階段的化學處理步驟使用的水溶液中之羧酸濃度相對 於羧酸金屬鹽之金屬離子濃度之重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為13.5，除此以外與參考例1同樣進行，獲得EVOH丸粒。獲得之EVOH丸粒之各種測定結果示於後表1。
[實施例2]
於參考例1之第二階段的化學處理步驟中，將水溶液中之乙酸量從700ppm變更為2450ppm，並設第二階段的化學處理步驟使用之水溶液中之羧酸濃度相對於羧酸金屬鹽之金屬離子濃度之重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為23.6，除此以外與參考例1同樣進行，獲得EVOH丸粒。獲得之EVOH丸粒之各種測定結果示於後表1。
[實施例3]
在參考例1的第二階段的化學處理步驟中，將水溶液中之乙酸量從700ppm變更為2450ppm，並設在第二階段的化學處理步驟使用的水溶液中之羧酸濃度相對於羧酸金屬鹽的金屬離子濃度的重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為23.6，並且將乾燥步驟中，批式箱型通氣式乾燥器中的氮氣之溫度從125℃變更為150℃。除此以外與參考例1同樣進行，獲得EVOH丸粒。獲得之EVOH丸粒之各種測定結果示於後表1。
[實施例4]
將參考例1之第二階段的化學處理步驟中，水溶液中之乙酸量從700ppm變更為3500ppm，並設在第二階段的化學處理步驟使用的水溶液中之羧酸濃度相對於羧酸金屬鹽之金屬離子濃度之重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為33.7，除此以 外與參考例1同樣進行，獲得EVOH丸粒。獲得之EVOH丸粒之各種測定結果示於後表1。
[實施例5]
將參考例1的第二階段的化學處理步驟中，水溶液中之乙酸量從700ppm變更為3500ppm，並設第二階段的化學處理步驟使用之水溶液中之羧酸濃度相對於羧酸金屬鹽之金屬離子濃度之重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為33.7，並將乾燥步驟中，批式箱型通氣式乾燥器中的氮氣之溫度從125℃變更為150℃。除此以外與參考例1同樣進行，獲得EVOH丸粒。獲得之EVOH丸粒之各種測定結果示於後表1。
[比較例1]
將參考例1之乙酸量調整中，水溶液中之乙酸量從700ppm變更為350ppm，並設第二階段的化學處理步驟使用之水溶液中之羧酸濃度相對於羧酸金屬鹽之金屬離子濃度之重量比率(羧酸濃度/金屬離子濃度)為3.4，並且乾燥步驟中，批式箱型通氣式乾燥器中之氮氣之溫度從125℃變更為118℃。除此以外與參考例1同樣地進行，獲得EVOH丸粒。獲得之EVOH丸粒之各種測定結果示於後表1。
[比較例2]
參考例1中，藉由控制乾燥條件，調整EVOH丸粒之含水率為1.1%。除此以外與實施例1同樣進行，獲得EVOH丸粒。獲得之EVOH丸粒之各種測定結果示於下列表1。
【表1】
Figure 106141504-A0305-02-0034-5
由上述結果可知：EVOH之末端結構中，相對於羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)的內酯環含有比例(Y/Z)、及含水率符合本發明之要件的實施例，於高溫之熱安定性優異。另一方面，不符合該內酯環含有比例(Y/Z)之比較例1、及不符合該含水率之比較例2，熱安定性(5%之重量減少)皆不佳。又，增加含水率分量後，在以重量減少之熱安定性之評價，比較例1及比較例2的熱安定性亦較差。
又，熱安定性之評價中，樹脂之氧化劣化、熱分解等為化學反應，通常，化學反應之反應速度會伴隨溫度上昇而呈指數函數地上昇，特別是像本次在高溫有1℃以上之差異，就反應速度論的觀點，在實用時差異非常大。亦即，當以工業用擠壓機使用樹脂組成物時，適配器、進料模組、模等機械結構上無法避免會有樹脂滯留部位，滯留的樹脂相較於上述評價條件，會暴露在非常苛酷的條件下。因此，據認為上述評價之實施例與比較例之差，實用上會成為非常重大的差異。
如上，上述實施例係針對本發明之具體形態揭示，但上述實施例僅為例示，不做限定性的解釋。對於該技術領域中有通常知識顯見的各式各樣的變形，皆意欲包括在本發明之範圍內。
[產業利用性]
本發明之EVOH丸粒，因為相對於羧酸類之含量與內酯環之含量之合計量的內酯環之含有比例、以及含水率，設定在特定之範圍，所以於高溫之熱分解抑制優異等熱安定性優異、即使在高溫加工也不生異臭、著色。因此本發明之EVOH丸粒可成形為由杯、托盤、管等構成的容器、由延伸薄膜構成的袋、蓋材，可以廣泛作為食品、飲料、醫藥品、化粧品、工業藥品、洗劑、農藥、燃料等各種的包裝材料。

Claims (6)

  1. 一種乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒，係含有水、與乙烯-乙烯醇系共聚物之丸粒，該乙烯-乙烯醇系共聚物含有至少含有乙烯單元與乙烯醇單元之單體單元、及存在於該乙烯-乙烯醇系共聚物之末端結構之羧酸類與內酯環，相對於該羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)，內酯環之含有比例(Y/Z)為60莫耳%以上，且該丸粒之含水率為0.5重量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒，其中，該羧酸類之含量(X)與內酯環之含量(Y)之合計量(Z)，相對於乙烯-乙烯醇系共聚物之單體單元之合計量為0.01~0.3莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒，其中，該內酯環之含量(Y)相對於乙烯-乙烯醇系共聚物之單體單元之合計量為0.01~0.3莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒，其中，該羧酸類之含量(X)相對於乙烯-乙烯醇系共聚物之單體單元之合計量為0.01~0.3莫耳%。
  5. 一種樹脂組成物，含有來自如申請專利範圍第1至4項中任一項之乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒之樹脂。
  6. 一種多層結構體，係包含複數層之多層結構體，其特徵為：該複數層中之至少1層含有來自如申請專利範圍第1至4項中任一項之乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒或如申請專利範圍第5項之樹脂組成物之樹脂。
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