WO2017110752A1 - エチレン－ビニルアルコール系共重合体及び該エチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法 - Google Patents

エチレン－ビニルアルコール系共重合体及び該エチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法 Download PDF

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carboxylic acid
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vinyl alcohol
alcohol copolymer
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伸昭 佐藤
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日本合成化学工業株式会社
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    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages

Definitions

  • the present invention relates to a novel ethylene-vinyl alcohol copolymer and a method for producing the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • EVOH resin An ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes referred to as “EVOH resin”) is a very strong molecule because it is structurally easy to arrange and has a hydrogen bond between hydroxyl groups present in the polymer side chain. Since it has an interstitial force, it has high crystallinity and also has a high intermolecular force even in an amorphous part, so that gas molecules such as oxygen hardly pass through the EVOH resin. Therefore, a film using an EVOH resin exhibits excellent gas barrier properties.
  • EVOH resin is used by being molded into a film or sheet of food packaging material, pharmaceutical packaging material, industrial chemical packaging material, agricultural chemical packaging material, or a container such as a bottle, etc. by utilizing its excellent gas barrier property. .
  • EVOH resin is usually an ethylene-vinyl ester copolymer obtained by copolymerization of ethylene and a fatty acid vinyl ester such as vinyl acetate, in the presence of an alkali catalyst, using alcohol such as methanol as a solvent under high temperature and high pressure. Manufactured by saponification.
  • EVOH resin pellets are usually put into an extrusion molding machine or the like and formed into a film or sheet by melt molding.
  • the appearance of the molded product may be reduced. It may be damaged.
  • a high temperature for example, 200 ° C. or more
  • a heat-degraded product or a crosslinked product is easily formed.
  • the EVOH resin stays in the extrusion molding machine, the EVOH resin is easily affected.
  • the EVOH resin staying in the staying portion continues to receive heat, the EVOH resin deteriorates and becomes a cause of foreign matters and fish eyes.
  • melt mold EVOH resin In order to suppress the formation of thermally deteriorated products and cross-linked products during molding, it is conceivable to melt mold EVOH resin at as low a temperature as possible, but it is necessary to lower the melting point of EVOH resin in order to melt mold EVOH resin at a low temperature. There is.
  • a method for reducing the melting point of the EVOH resin for example, there are methods such as increasing the ethylene content, decreasing the degree of saponification, and adding a plasticizer.
  • Non-Patent Document 1 describes the relationship between the ethylene content and the melting point of EVOH resin, the relationship between the saponification degree and the melting point, and the higher the ethylene content or the lower the saponification degree. It is shown to have a low melting point.
  • Patent Document 1 discloses an ethylene-vinyl alcohol containing an ethylene unit (III), a vinyl alcohol unit (IV), and a vinyl ester unit (V).
  • the ratio of the ethylene unit (III) to the total of the units (III + IV + V) is 20 to 60 mol%, and the carboxylic acid units at the polymer terminal of the copolymer with respect to the total of the units (III + IV + V)
  • the non-patent document 1 in which the ethylene content is increased to lower the melting point of the EVOH resin and the saponification degree is lowered tend to decrease the gas barrier properties.
  • the ethylene content in the EVOH resin is increased, hydrogen bonds are lost in the ethylene portion and the bonding force between the molecules is reduced, so that gas molecules and the like easily pass through the portion.
  • the degree of saponification is lowered, an acetyl group remains in the EVOH resin, so that a portion that is difficult to be crystallized remains.
  • a plasticizer is added, the plasticizer enters the crystal, and thus the crystal The part that is difficult to be converted remains. Therefore, any technique will reduce gas barrier property.
  • Patent Document 1 is a technique for improving the thermal stability by adjusting the structure of the polymer terminal, and it is not assumed that the melting point of the EVOH resin is lowered.
  • ethylene-vinyl alcohol can be melt-molded at a temperature lower than that of the prior art, thereby suppressing generation of unnecessary coloring and fish eyes of the molded product, and obtaining a molded product having excellent gas barrier properties.
  • a copolymer is desired.
  • the present invention has the following configurations (1) to (6).
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer has a carboxylic acid group, a carboxylic acid group, or a lactone ring group at a polymer terminal, and the carboxylic acid ester group, the carboxylic acid group, the carboxylic acid group, and the The ethylene-vinyl alcohol copolymer according to (1) or (2), wherein the content of the carboxylic acid ester group with respect to the total amount of lactone ring groups is 5 to 45 mol%.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a low melting point can be provided. Therefore, by using the ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention, it becomes possible to perform melt molding at a low temperature, thereby preventing thermal deterioration during melt molding to prevent coloration and having excellent gas barrier properties. Can be obtained.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR chart (solvent: deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-D6)) of the EVOH resin obtained in Example 1.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH resin) of the present invention has a carboxylic acid ester group at the end of the polymer.
  • the “polymer terminal” refers to the terminal portion of the main chain where the repeating structure of the monomer unit (hereinafter sometimes referred to as the monomer unit) is interrupted.
  • the polymer terminal of the EVOH resin is usually a methyl group, a hydroxyl group, or a carboxylic acid group (a carboxylic acid group, a carboxylic acid group, and a lactone ring group).
  • the carboxylic acid group at the polymer terminal of the EVOH resin has been found to have a carboxylic acid ester group, thereby lowering the melting point of the EVOH resin and enabling melt molding at a low temperature. .
  • the carboxylic acid ester group is not particularly limited, and examples thereof include carboxylic acid alkyl ester groups such as a carboxylic acid methyl ester group, a carboxylic acid ethyl ester group, a carboxylic acid butyl ester group, and a carboxylic acid ethylhexyl ester group. However, it does not contain a cyclic ester group such as a lactone ring group. Of these, a carboxylic acid alkyl ester group having 1 to 3 carbon atoms of an alkoxy group is preferred, and a carboxylic acid methyl ester group is more preferred from the viewpoint that a steric hindrance that does not inhibit the crystallinity of the EVOH resin is preferred.
  • the content of the carboxylic acid ester group at the end of the polymer is preferably 0.01 to 0.2 mol% with respect to the total amount of monomer units in the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the content of the carboxylic acid ester group is more preferably 0.02 to 0.15 mol%, and further preferably 0.03 to 0.1 mol%.
  • the monomer unit in the ethylene-vinyl alcohol copolymer is an ethylene unit, a vinyl alcohol unit, a vinyl ester unit derived from a vinyl ester monomer that remains without being saponified in some cases, and other copolymerized monomer units. Point to.
  • the total amount of the monomer units means the total amount of moles of each unit.
  • the content of the carboxylic acid ester group with respect to the total amount of the carboxylic acid ester group, the carboxylic acid group, the carboxylic acid group, and the lactone ring group at the end of the polymer in the EVOH resin is 5 to 45 mol%. Is preferred. If the content of the carboxylic acid ester group relative to the total amount of the carboxylic acid ester group, the carboxylic acid group, the carboxylic acid group, and the lactone ring group is too large, the gas barrier property of the EVOH resin tends to decrease. There is a tendency for the decline to be insufficient.
  • the content of carboxylic acid ester groups is more preferably 10 to 40 mol%, and further preferably 15 to 30 mol%. Particularly preferred is 15 to 20 mol%.
  • the content of the carboxylic acid ester group at the polymer terminal with respect to the total amount of monomer units in the ethylene-vinyl alcohol copolymer in the present invention, and the carboxylic acid ester group, carboxylic acid group, carboxylic acid base at the polymer terminal is usually determined by analyzing various contents of the ethylene-vinyl alcohol copolymer using nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), or It is obtained by calculating.
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • ⁇ Analysis method> (1-1) Measurement of terminal methyl group amount 1 H-NMR measurement (solvent: deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-D6), 50 ° C.) using EVOH resin with “400 MHz NMR” (manufactured by Bruker BioSpin Corporation) ) Using a chart obtained by measurement. That is, in the NMR chart as illustrated in FIG.
  • Terminal methyl group content (mol%) (I Me-1/3 ) / [(I Me-1/3) + (I OAc / 3) + I CH + ⁇ I CH2 -2 ⁇ I CH -2 ⁇ (I OAc / 3) -2 ⁇ ( I Me-1 / 3) ⁇ / 4]
  • the content (Z) of the carboxylic acid group with respect to the total (P) is usually 5 to 20 mol%, preferably 10 to 20 mol%.
  • the content (W) of the carboxylate group with respect to the total (P) is usually 5 to 20 mol%, preferably 15 to 20 mol%.
  • the content (X) of the lactone ring group relative to the total (P) is usually 30 mol% or more and less than 55 mol%, preferably 40 to 50 mol%. When the amount is within the above range, the effect of the present invention tends to be obtained more efficiently.
  • the ethylene unit content (ethylene content) in the EVOH resin of the present invention is preferably 20 to 60 mol% with respect to the total number of moles of monomer units in the ethylene-vinyl alcohol copolymer. . If the ethylene content is too low, the melting point becomes high, so it is necessary to perform melt molding at a temperature near or above the thermal decomposition temperature, and the appearance of the molded product obtained due to thermal deterioration during molding tends to be impaired. is there. Moreover, when there is too much ethylene content, there exists a tendency for gas barrier property to fall.
  • the ethylene content is more preferably 25 to 50 mol%, and further preferably 25 to 45 mol%. Such ethylene content can be measured, for example, according to ISO 14663-1 (1999).
  • the EVOH resin production method of the present invention includes, for example, a method in which an ethylene-vinyl ester copolymer is saponified to form an EVOH resin, the polymer terminal carboxylate group remains, and the polymer terminal in the EVOH resin
  • the method of esterifying the carboxylic acid group and / or carboxylic acid group which were formed in (1) is mentioned.
  • it is substantially free of moisture and in the presence of an alcohol solvent.
  • a method is preferred in which sodium alkoxide is used as the saponification catalyst, and the sodium alkoxide remaining in the system after the saponification reaction is neutralized with an acid to stop the saponification reaction, thereby leaving the carboxylate group at the end of the polymer.
  • substantially no water means that the content of water in the solvent is 0% by weight, or that the solvent inevitably contains 0.1% by weight or less of water.
  • ethylene-vinyl ester copolymer In the production of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH resin) of the present invention, ethylene and vinyl ester monomer are first polymerized (reacted) together with a polymerization solvent, a polymerization catalyst (polymerization initiator), etc. An ester copolymer is obtained.
  • the polymerization method may be any known polymerization method, for example, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or bulk polymerization, and generally solution polymerization is used. Moreover, any of a continuous type and a batch type may be sufficient.
  • vinyl ester monomer vinyl acetate is typically used from the viewpoint of market availability and good impurity treatment efficiency during production.
  • Other examples include aliphatic vinyl esters such as vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatate, and benzoic acid.
  • aromatic vinyl esters such as vinyl acid, and are usually aliphatic vinyl esters having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms. These are usually used alone, but a plurality of them may be used simultaneously as necessary.
  • Examples of the polymerization solvent generally include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. One kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. .
  • methanol is preferably used industrially.
  • the amount of the polymerization solvent used may be appropriately selected in consideration of the chain transfer constant of the polymerization solvent in accordance with the degree of polymerization of the target copolymer.
  • S (polymerization solvent) ) / M (monomer) 0.01 to 10 (weight ratio), preferably 0.05 to 7 (weight ratio).
  • polymerization catalyst examples include known radical polymerization catalysts such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, and low-temperature active radical polymerization catalysts.
  • low-temperature active radical polymerization catalyst examples include t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, ⁇ , ⁇ '-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypi Peroxyesters such as valates, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-iso-propyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydi Carbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbo Peroxydicarbon
  • the amount of polymerization catalyst used varies depending on the type of catalyst and cannot be determined unconditionally, but is arbitrarily selected according to the polymerization rate. For example, when azobisisobutyronitrile or acetyl peroxide is used, 0.001 to 0.2 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the vinyl ester monomer, and 0.005 to 0.1 parts by weight is more preferable. .
  • ethylene pressure polymerization As a method for introducing ethylene into the copolymer, ordinary ethylene pressure polymerization may be carried out, and the amount introduced can be controlled by the pressure of ethylene. Usually, it is selected from the range of 2.0 to 8.0 MPa.
  • the reaction temperature of the copolymerization reaction cannot be generally determined depending on the polymerization solvent and pressure to be used, but is usually carried out below the boiling point of the polymerization solvent, usually 40 to 80 ° C., particularly preferably 55 to 80 ° C. . If the temperature is too low, a long time is required for the polymerization, and if the polymerization time is to be shortened, a large amount of catalyst is required. On the other hand, if the temperature is too high, the polymerization control becomes difficult.
  • the polymerization time is preferably 4 to 10 hours, more preferably 6 to 9 hours in the case of a batch system. If the polymerization time is too short, the polymerization temperature must be increased or the amount of catalyst must be set large. Conversely, if the polymerization time is too long, there is a problem in terms of productivity, which is not preferable.
  • the average residence time in the polymerization can is preferably 2 to 8 hours, more preferably 2 to 6 hours. If the residence time is too short, the polymerization temperature must be increased or the amount of catalyst must be set large. Conversely, if the polymerization time is too long, there is a problem in terms of productivity, which is not preferable.
  • the polymerization rate of the vinyl ester monomer is set as high as possible within the range where polymerization can be controlled from the viewpoint of productivity, and is preferably 30 to 60%. If the polymerization rate is too low, there are problems such as productivity and the presence of a large amount of unpolymerized vinyl ester monomers, and on the contrary, if it is too high, polymerization control becomes difficult, which is not preferable.
  • the ethylene-vinyl ester copolymer thus obtained is saponified to obtain the ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention.
  • Such an ethylene-vinyl alcohol copolymer is a saponified product of an ethylene-vinyl ester copolymer, and is usually composed mainly of an ethylene structural unit and a vinyl alcohol structural unit. A quantity of vinyl ester structural units.
  • Alkali metal alkoxide is used as the saponification catalyst used in the saponification reaction, and examples thereof include sodium alkoxide such as sodium methoxide and sodium ethoxide, potassium t-butoxide and the like. Alternatively, two or more kinds may be used in combination. Among these, sodium alkoxide is preferable from the viewpoint of saponification efficiency.
  • sodium methoxide is preferably used because methanol is commonly used as a saponification solvent in common with a polymerization solvent.
  • the amount of the saponification catalyst used is appropriately selected depending on the saponification method, the target saponification degree, etc.
  • sodium methoxide it is usually based on the total amount of monomers such as vinyl ester monomers. 0.001 to 100 equivalents, preferably 0.003 to 50 equivalents is appropriate.
  • the method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention is characterized in that the saponification reaction is carried out in a non-aqueous system.
  • the saponification reaction is performed in a state where the ethylene-vinyl ester copolymer obtained above is dissolved in an alcohol solvent that does not substantially contain water.
  • substantially free of moisture means that the water content in the solvent is 0% by weight, or the solvent inevitably contains water of 0.1% by weight or less. Means that.
  • the carboxylic acid at the end of the polymer can be efficiently esterified, and the existing carboxylic acid ester groups can be hydrolyzed.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a carboxylic acid ester group at the polymer terminal can be obtained.
  • Examples of the alcohol solvent used in the saponification reaction include methanol, ethanol, and the like. Among them, methanol is used because it is easy to distill off when the by-product ester is a low boiling point methanol ester. Is preferred.
  • batch saponification continuous saponification on the belt, and continuous saponification of the tower type are possible depending on the target degree of saponification, etc.
  • column saponification under constant pressure is preferably used because the crystallization reaction is highly efficient and easy to proceed.
  • the pressure during saponification cannot be generally stated depending on the target ethylene content, but is selected from the range of normal pressure to 1.0 MPa, and the saponification temperature is 50 to 180 ° C., preferably 70 to 150 ° C.
  • the saponification time is selected from 1 to 5 hours.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH resin) of the present invention is obtained.
  • the saponification degree of the obtained EVOH resin and the melt flow rate (MFR) (210 ° C., The load 2,160 g) is not particularly limited.
  • the saponification degree of the vinyl ester component in the EVOH resin is usually 90 mol% or more, preferably 93 to 99.99 mol%, particularly preferably 98 to 99.99 mol%.
  • the saponification degree of the vinyl ester component can be measured according to, for example, JIS K6726 (1994) (however, EVOH resin is a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent).
  • the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2,160 g) of the EVOH resin is usually 1 to 100 g / 10 minutes, preferably 2 to 50 g / 10 minutes, particularly preferably 3 to 30 g / 10 minutes. . If the MFR is too large, the mechanical strength of the molded product tends to deteriorate, and if it is too small, the extrusion processability during molding tends to deteriorate.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention has a carboxylate group at the end of the polymer, and its content is as described above.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention may have a carboxylic acid group, a carboxylic acid group such as sodium carboxylate, or a lactone ring group at the end of the polymer.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention may further contain structural units derived from the following comonomer.
  • the comonomer includes ⁇ -olefins such as propylene, isobutene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, and 3-butene-1,2-diol.
  • Hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as hydroxy group-containing ⁇ -olefin derivatives such as esterified products and acylated products thereof, and hydroxy groups such as 2-methylenepropane-1,3-diol and 3-methylenepentane-1,5-diol Hydroxyalkylvinylidene diacetates such as alkylvinylidenes, 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3-dipropionyloxy-2-methylenepropane, 1,3-dibutyronyloxy-2-methylenepropane, Unsaturated carboxylic acid or its salt, partial alkyl ester, complete alkyl ester Nitrile amide anhydrides, unsaturated sulfonic acids or salts thereof, vinyl silane compounds, vinyl chloride, a comonomer such as styrene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention can be used as it is, but further, it is a compounding agent generally blended with an EVOH resin, for example, a heat stabilizer, an antistatic agent, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Agent, colorant, ultraviolet absorber, lubricant, plasticizer, light stabilizer, surfactant, antibacterial agent, desiccant, antiblocking agent, flame retardant, crosslinking agent, curing agent, foaming agent, crystal nucleating agent, antifogging Agents, biodegradable additives, silane coupling agents, oxygen absorbers and the like may be contained.
  • additives may be added for the purpose of improving various physical properties such as heat stability during melt molding.
  • a boron compound, acetate, and phosphate including acetic acid, boric acid and salts thereof.
  • the salt include salts such as alkali metal salts (sodium, potassium, etc.), alkaline earth metal salts (calcium, magnesium, etc.), and zinc salts.
  • the amount added is usually 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.2 part by weight, particularly preferably 0.010 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the EVOH resin. Parts by weight. If the amount of acetic acid added is too small, the effect of acetic acid content tends not to be obtained sufficiently, and conversely if too large, it tends to be difficult to obtain a uniform film.
  • the amount added is usually 0.001 to 1 part by weight in terms of boron (analyzed by ICP emission spectrometry after ashing) with respect to 100 parts by weight of EVOH resin, preferably Is 0.002 to 0.2 parts by weight, particularly preferably 0.005 to 0.1 parts by weight. If the addition amount of the boron compound is too small, the effect of adding the boron compound may not be sufficiently obtained. Conversely, if the addition amount is too large, it tends to be difficult to obtain a uniform film.
  • the amount of acetate and phosphate (including hydrogen phosphate) added is usually 0.0005 in terms of metal (after ashing and analyzed by ICP emission spectrometry) with respect to 100 parts by weight of EVOH resin.
  • the amount is from 0.1 to 0.1 parts by weight, preferably from 0.001 to 0.05 parts by weight, particularly preferably from 0.002 to 0.03 parts by weight. If the amount added is too small, the content effect may not be sufficiently obtained, while if too large, it tends to be difficult to obtain a uniform film.
  • a method for adding a heat stabilizer such as acetic acid, a boron compound, acetate, and phosphate to the EVOH resin is not particularly limited, and i) a porous precipitate of EVOH resin having a water content of 20 to 80% by weight, A method of bringing the porous EVOH resin into contact with an aqueous solution of the additive and then drying; ii) adding the additive to a uniform solution (water / alcohol solution, etc.) of the EVOH resin, and then coagulating A method of extruding the solution into strands, then cutting the resulting strands into pellets and further drying treatment; iii) A method of mixing EVOH resin and additives together and then melt-kneading with an extruder or the like Iv) In the production of EVOH resin, the alkali (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) used in the saponification step is neutralized with an organic acid such as acetic acid, and the remaining organic
  • the method i) and ii), which are excellent in the dispersibility of the additive, and the method iv) are preferred when an organic acid and a salt thereof are contained.
  • the EVOH resin of the present invention can be formed into, for example, a film, sheet, cup or bottle by melt molding.
  • melt molding methods extrusion molding methods (T-die extrusion, inflation extrusion, blow molding, melt spinning, profile extrusion, etc.) and injection molding methods are mainly employed.
  • the melt molding temperature is usually selected from the range of 150 to 300 ° C.
  • the molded product may be used for various purposes as it is, but usually it is laminated with another base material to further increase the strength or to give other functions.
  • a thermoplastic resin is useful as such another base material.
  • the thermoplastic resin include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and the like, polypropylene, ethylene-propylene (block and random) copolymers, propylene - ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymers, polyolefins such as polybutene and polypentene, grafted polyolefins obtained by graft-modifying these polyolefins with unsaturated carboxylic acids or esters thereof, ionomers, ethylene -Vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copoly
  • These base resins contain an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, a core material, an antiblocking agent, an ultraviolet absorber, a wax and the like as conventionally known within a range not impairing the gist of the present invention. May be.
  • the lamination method for laminating the EVOH resin of the present invention with another substrate can be performed by a known method.
  • a method of melt extrusion laminating another substrate to the EVOH resin film or sheet of the present invention a method of melt extrusion laminating the resin to another substrate, and a method of coexisting the resin and another substrate.
  • a method of removing the solvent after applying the resin solution above may be used.
  • the co-extrusion method is preferable from the viewpoint of cost and environment.
  • the layer structure of the laminate is such that the EVOH resin-containing layer of the present invention is a (a1, a2,%), And the thermoplastic resin-containing layer is b (b1, b2,). Not only a two-layer structure but also b / a / b, a / b / a, a1 / a2 / b, a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / a Any combination such as / b1 / b2 is possible.
  • R is a recycling layer containing a mixture of the EVOH resin and the thermoplastic resin, which is obtained by re-melt molding an end portion or a defective product generated in the process of manufacturing the laminate, b / R / A, b / R / a / b, b / R / a / R / b, b / a / R / a / b, b / R / a / R / a / R / b, etc. It is.
  • an adhesive resin layer can be provided between the respective layers as necessary, and a known material may be used as the adhesive resin.
  • a known material may be used as the adhesive resin.
  • Such an adhesive resin varies depending on the type of the resin of the b layer, and may be appropriately selected.
  • an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is chemically bonded to a polyolefin resin by an addition reaction or a graft reaction.
  • the modified olefin polymer containing the carboxyl group obtained by making it can be mentioned.
  • maleic anhydride graft modified polyethylene maleic anhydride graft modified polypropylene, maleic anhydride graft modified ethylene-propylene (block and random) copolymer, maleic anhydride graft modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft Modified ethylene-vinyl acetate copolymer and the like, and one or a mixture of two or more selected from these are preferable.
  • These adhesive resins can also be blended with EVOH compositions, other EVOH resins, polyisobutylene, rubber / elastomer components such as ethylene-propylene rubber, and b-layer resins.
  • blending a polyolefin resin different from the base polyolefin resin of the adhesive resin is useful because the adhesiveness may be improved.
  • the laminated body as described above is then subjected to (heating) stretching treatment as necessary, and such (heating) stretching treatment is a film or sheet-like laminated body that is thermally uniformly heated. It means an operation for uniformly forming a tube or a film by chuck, plug, vacuum force, pneumatic force, blow or the like.
  • the stretching may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and in the case of biaxial stretching, it may be simultaneous stretching or sequential stretching.
  • a roll stretching method a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, a vacuum / pressure forming method, or the like having a high stretching ratio
  • a simultaneous biaxial stretching method can be employed.
  • the stretching temperature is usually selected from the range of about 40 to 170 ° C, preferably about 60 to 160 ° C. If the stretching temperature is too low, the stretchability becomes poor, and if it is too high, it becomes difficult to maintain a stable stretched state.
  • the heat setting can be carried out by a well-known means.
  • the stretched film is usually heat-treated at 80 to 180 ° C., preferably 100 to 165 ° C. for about 2 to 600 seconds while maintaining a tension state.
  • the above heat setting is not performed in order to impart heat shrinkability, for example, cold air is applied to the stretched film. To cool and fix.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer and adhesive resin layer of the laminate cannot be generally stated depending on the layer structure, type of thermoplastic resin, type of adhesive resin, application and packaging form, required physical properties, etc.
  • the resin layer is usually selected from the range of about 10 to 1000 ⁇ m, preferably 50 to 500 ⁇ m, and the adhesive resin layer is about 5 to 500 ⁇ m, preferably about 10 to 250 ⁇ m.
  • the thickness of the EVOH resin-containing layer of the present invention varies depending on the required gas barrier properties, but is usually 1 to 500 ⁇ m, preferably 2 to 250 ⁇ m, particularly preferably 3 to 100 ⁇ m. If the thickness is too thin, sufficient gas barrier properties tend not to be obtained. Conversely, if the thickness is too thick, the flexibility of the film tends to be insufficient.
  • the base material is not limited to the thermoplastic resin described above. Any substrate (paper, metal foil, uniaxial or biaxially stretched plastic film or sheet and its inorganic compound deposit, woven fabric, non-woven fabric, metallic cotton, wood, etc.) can be used.
  • Containers and lids made of bags, cups, trays, tubes, bottles, etc. made of films, sheets, stretched films, and the like obtained as described above are seasonings such as mayonnaise and dressing, miso, etc. It is useful as a container for various packaging materials for fermented foods, fats and oils such as salad oil, beverages, cosmetics, and pharmaceuticals.
  • Example 1 [Production of ethylene-vinyl acetate copolymer] Using a polymerization can with a stirrer, ethylene and vinyl acetate were reacted under the following conditions to continuously polymerize the copolymer.
  • (Polymerization conditions) ⁇ Supply amount of vinyl acetate with oxygen concentration adjusted to 1ppm 100 parts / hr ⁇ Methanol supply amount 14 parts / hr -Peroxyester supply amount (polymerization catalyst) 0.008 part / hr ⁇ Polymerization temperature 67 °C ⁇ Ethylene pressure 3.6MPa ⁇ Average residence time 4hr The ethylene-vinyl acetate copolymer obtained at this time had an ethylene content of 29 mol% and a vinyl acetate polymerization rate of 38%.
  • the methanol used in the following production has a concentration of 100% methanol. 100 parts of a methanol solution containing 50% of the ethylene-vinyl acetate copolymer was put into a reactor having a jacket. To this reaction vessel, 150 parts of methanol and 10 parts of a methanol solution containing 25 equivalents of sodium methoxide with respect to the vinyl acetate group in the copolymer were supplied, and the jacket temperature was adjusted to 80 to 90 ° C. at normal pressure. The saponification reaction was performed for 30 minutes while methanol vapor containing methyl acetate was distilled off from the upper part of the reaction can.
  • the resin concentration of the obtained ethylene-vinyl alcohol copolymer (saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, saponification degree: 99.2 mol%) in methanol was 20%.
  • methanol was distilled while blowing water vapor until the resin concentration in the methanol / water solution of the ethylene-vinyl alcohol copolymer was 35%, to obtain a completely transparent methanol / water homogeneous solution.
  • the methanol / water solution of the obtained ethylene-vinyl alcohol copolymer was extruded into cold water in the form of a strand, and the resulting strand (water-containing porous material) was cut with a cutter, and the diameter was 3.8 mm.
  • a porous pellet of EVOH resin having a resin content of 35% and a length of 4 mm was obtained.
  • the obtained porous pellet was washed with 250 parts of treated water containing 0.08 part of sodium acetate / 0.05 part of acetic acid for 100 parts of the porous pellet for 1 hour. Washing was performed a total of 7 times again after replacing the treated water. Subsequently, the obtained porous pellet was dried at 120 ° C.
  • the integral values (I Me-1 ), (I CH2 ), (I OAc ), and (I CH ) are respectively terminal methyl, methylene other than the end group, terminal methyl in the vinyl acetate unit, and vinyl alcohol unit. It relates to the peak derived from methine.
  • Terminal methyl group content (mol%) (I Me-1/3 ) / [(I Me-1/3) + (I OAc / 3) + I CH + ⁇ I CH2 -2 ⁇ I CH -2 ⁇ (I OAc / 3) -2 ⁇ ( I Me-1 / 3) ⁇ / 4]
  • the content (Y) (mol%) of the carboxylic acid methyl ester group was calculated by the following formula 2 using x ).
  • the integral values (I Me-2 ), (I x ), and (I y ) relate to peaks derived from terminal methyl, lactone ring group, lactone ring group, and carboxylic acid methyl ester group, respectively.
  • the integral values (I y ), (I z ), (I w ), and (I x ) relate to peaks derived from carboxylic acid methyl ester group and lactone ring group, carboxylic acid, sodium carboxylate, and lactone ring group, respectively.
  • Table 1 shows the results obtained in the above (1-1) to (1-3).
  • Example 2 In Example 1, the amount of sodium methoxide added in the saponification reaction was 50 equivalents, the amount of sodium methoxide to be resupplied was 50 equivalents, and the amount of acetic acid used for stopping the saponification reaction was 2.5 parts.
  • An ethylene-vinyl acetate copolymer was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, the sodium methoxide supplied in the saponification reaction was sodium hydroxide, the re-supplied sodium methoxide was sodium hydroxide, and the saponification reaction was not stopped by the addition of acetic acid. Similarly, an ethylene-vinyl acetate copolymer was prepared.
  • Examples 1 and 2 had a melting point (Tm) by differential scanning amount analysis lower than that of Comparative Example 1 by 2 ° C. or more. Thereby, it becomes possible to perform melt molding at a temperature lower than that of the prior art, thereby suppressing thermal deterioration during melt molding and suppressing coloration. Moreover, since the polymer terminal contains a carboxylic acid ester group, the influence on the crystallization of the EVOH resin is extremely small, and it is presumed that the gas barrier property of the obtained molded product is not impaired.
  • the film using the ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention is excellent in melt moldability and extremely useful industrially.

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Abstract

本発明は、従来よりも低い温度で溶融成形が可能であり、これにより成形物の不要な着色やフィッシュアイの発生を抑制し、しかも優れたガスバリア性を有する成形物を得ることのできるエチレン－ビニルアルコール系共重合体を提供する。本発明のエチレン－ビニルアルコール系共重合体は、重合体末端にカルボン酸エステル基を有する。

Description

エチレン－ビニルアルコール系共重合体及び該エチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法
　本発明は、新規なエチレン－ビニルアルコール系共重合体及び該エチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法に関する。
　エチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある。）は、構造的に配列しやすく、高分子側鎖に存在する水酸基同士の水素結合のため、非常に強い分子間力を有することから、結晶性が高く、さらに非晶部分においても分子間力が高いため、酸素等の気体分子はＥＶＯＨ樹脂を通過しにくい。よって、ＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルム等は優れたガスバリア性を示す。
　ＥＶＯＨ樹脂は、その優れたガスバリア性を利用して、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されている。
　ＥＶＯＨ樹脂は、通常、エチレンと酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルとの共重合によって得られるエチレン－ビニルエステル系共重合体を、アルカリ触媒の存在下、メタノールなどのアルコールを溶媒として、高温高圧下でケン化して製造される。
　ＥＶＯＨ樹脂の成形に当たっては、通常、ＥＶＯＨ樹脂ペレットを押出成形機等に投入して溶融成形によりフィルム状やシート状等に成形されるが、かかるＥＶＯＨ樹脂の性状によっては、成形物の外観性が損なわれることがある。例えば、ＥＶＯＨ樹脂が高温下（例えば、２００℃以上）に曝されると、熱劣化物や架橋物が形成されやすくなるため、これに由来する異物が混入したり、フィッシュアイ（樹脂の微小粒）が発生する場合がある。特に、押出成形機内でＥＶＯＨ樹脂が滞留した場合にその影響を受けやすく、その滞留部に留まったＥＶＯＨ樹脂が熱を受け続けると熱劣化して、異物やフィッシュアイの原因となる。
　成形時における熱劣化物や架橋物の形成を抑制するために、ＥＶＯＨ樹脂をできるだけ低温で溶融成形することが考えられるが、ＥＶＯＨ樹脂を低温で溶融成形するためにＥＶＯＨ樹脂の融点を低下させる必要がある。ＥＶＯＨ樹脂の融点を低下させる方法としては、例えば、エチレン含有量を増やす、ケン化度を下げる、可塑剤を添加する等の方法がある。
　例えば、非特許文献１にはＥＶＯＨ樹脂のエチレン含有量と融点との関係、ケン化度と融点との関係が記載されており、エチレン含有量が多いものほど、あるいはケン化度が低いものほど低融点であることが示されている。
　また、ＥＶＯＨ樹脂の熱安定性を改良した技術も提案されており、例えば特許文献１には、エチレン単位（ＩＩＩ）、ビニルアルコール単位（ＩＶ）およびビニルエステル単位（Ｖ）を含むエチレン－ビニルアルコール系共重合体において、前記単位の合計（ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ）に対するエチレン単位（ＩＩＩ）の比率が２０～６０モル％であり、前記単位の合計（ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ）に対する共重合体の重合体末端におけるカルボン酸類単位（Ｉ）およびラクトン環単位（ＩＩ）の合計（Ｉ＋ＩＩ）の比率が０．１２モル％以下であるエチレン－ビニルアルコール系共重合体が提案されている。特許文献１によれば、熱処理、成形加工の際にフィッシュアイやブツが生じにくく、溶融成形時のロングラン性に優れたＥＶＯＨ樹脂が得られることが記載されている。
国際公開第２００４／０９２２３４号
Ｔ．Ｏｋａｙａ　ａｎｄ　Ｋ．Ｉｋａｒｉ「ＰＯＬＹＶＩＮＹＬＡＬＣＯＨＯＬ」Ｅｄ　ｂｙ　Ｃ．Ａ．Ｆｉｎｃｈ，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９７３，ｐ２０４－２０６
　しかしながら、非特許文献１の、ＥＶＯＨ樹脂の融点を低下させるためにエチレン含有量を増やしたもの、およびケン化度を下げたものは、いずれもガスバリア性が低下する傾向がある。ＥＶＯＨ樹脂中のエチレン含有量を増やした場合は、エチレンの部分に水素結合が無くなり、分子間の結合力が低下するため、その部分を気体分子等が通過しやすくなってしまう。ケン化度を下げた場合はＥＶＯＨ樹脂中にアセチル基が残ってしまうため結晶化され難い部分が残ってしまい、また、可塑剤を添加する場合は、結晶中に可塑剤が入り込むため同様に結晶化され難い部分が残ってしまう。よっていずれの技術もガスバリア性が低下してしまう。
　そして、特許文献１は、重合体末端の構造を調整することにより熱安定性を改善する技術であり、ＥＶＯＨ樹脂の融点を低下させることは想定されていない。
　したがって、従来よりも低い温度で溶融成形が可能であり、これにより成形物の不要な着色やフィッシュアイの発生を抑制し、しかも優れたガスバリア性を有する成形物を得ることのできるエチレン－ビニルアルコール系共重合体が望まれている。
　本発明者は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、重合体末端に特定の有機基を有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体が、本発明の所望の効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の（１）～（６）の構成をとる。
（１）重合体末端にカルボン酸エステル基を有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体。
（２）前記カルボン酸エステル基の含有量が、共重合体におけるモノマーユニットの合計量に対して、０．０１～０．２モル％である、前記（１）に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体。
（３）　前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体が、重合体末端にカルボン酸基、カルボン酸塩基またはラクトン環基を有し、前記カルボン酸エステル基、前記カルボン酸基、前記カルボン酸塩基及び前記ラクトン環基の合計量に対する前記カルボン酸エステル基の含有量が、５～４５モル％である、前記（１）又は（２）に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体。
（４）前記カルボン酸エステル基が、カルボン酸アルキルエステル基である、前記（１）～（３）のいずれか１つに記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体。
（５）前記（１）～（４）のいずれか１つに記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法であって、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合して共重合体を得る工程、及び前記共重合体にケン化触媒を用いて非水系でケン化反応を行う工程、を含み、前記ケン化反応を行う工程が、ケン化触媒としてアルカリ金属アルコキシドを用いるエチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
（６）前記ケン化反応を行う工程が、水分を含まないアルコール系溶媒の存在下で行う、前記（５）に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
　本発明によれば、融点の低いエチレン－ビニルアルコール系共重合体を提供することができる。よって、本発明のエチレン－ビニルアルコール系共重合体を用いることにより低温での溶融成形が可能となり、これにより溶融成形時の熱劣化を抑制して着色を防ぎ、かつガスバリア性に優れた成形物を得ることができる。
図１は、実施例１で得られたＥＶＯＨ樹脂の１Ｈ－ＮＭＲチャート（溶媒：重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－Ｄ６））を示す図である。 図２は、実施例１で得られたＥＶＯＨ樹脂の１Ｈ－１３Ｃ ＨＳＱＣチャート（溶媒：重ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／重水＝７０／３０）を示す図である。 図３は、実施例１で得られたＥＶＯＨ樹脂の１Ｈ－ＮＭＲチャート（溶媒：重ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／重水＝７０／３０）を示す図である。 図４は、比較例１で得られたＥＶＯＨ樹脂の１Ｈ－１３Ｃ ＨＳＱＣチャート（溶媒：重ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／重水＝７０／３０）を示す図である。
　以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。
　本発明のエチレン－ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ樹脂）は、重合体末端にカルボン酸エステル基を有するものである。
　なお、本発明において「重合体末端」とは、モノマー単位の繰り返し構造（以下、モノマーユニットと称することがある。）が途切れる主鎖の終端部を指す。
　ＥＶＯＨ樹脂の重合体末端は、通常、メチル基、水酸基、カルボン酸基類（カルボン酸基、カルボン酸塩基、およびラクトン環基）のいずれかである。本発明では、ＥＶＯＨ樹脂の重合体末端におけるカルボン酸基類において、カルボン酸エステル基を有することで、ＥＶＯＨ樹脂の融点が低下し、低温での溶融成形が可能になることを見出したものである。
　また、重合体末端をカルボン酸エステル基とすることで、ＥＶＯＨ樹脂の結晶化への影響も極めて小さく、得られる成形物のガスバリア性を損なうことがないものと推定される。
　カルボン酸エステル基としては特に制限はなく、例えば、カルボン酸メチルエステル基、カルボン酸エチルエステル基、カルボン酸ブチルエステル基、カルボン酸エチルヘキシルエステル基等のカルボン酸アルキルエステル基が挙げられる。ただし、ラクトン環基の様な環状エステル基を含まない。中でもＥＶＯＨ樹脂の結晶性を阻害しない立体障害が小さいものが好ましいという観点から、アルコキシ基の炭素数が１～３のカルボン酸アルキルエステル基が好ましく、カルボン酸メチルエステル基がより好ましい。
　重合体末端のカルボン酸エステル基の含有量は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体におけるモノマーユニットの合計量に対して、０．０１～０．２モル％であることが好ましい。カルボン酸エステル基の含有量が多すぎるとＥＶＯＨ樹脂のガスバリア性が低下する傾向があり、またカルボン酸エステル基の含有量が少なすぎると融点の低下が不十分となる傾向がある。上記カルボン酸エステル基の含有量は、０．０２～０．１５モル％であることがより好ましく、０．０３～０．１モル％であることが更に好ましい。
　ここで、エチレン－ビニルアルコール系共重合体におけるモノマーユニットとは、エチレンユニット、ビニルアルコールユニット、場合によってケン化されず残存したビニルエステル系モノマー由来のビニルエステルユニット、その他共重合されたモノマーのユニットを指す。また、上記モノマーユニットの合計量とは、各々のユニットのモル数の合計量を意味する。
　本発明においては、ＥＶＯＨ樹脂中における重合体末端のカルボン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸塩基及びラクトン環基の合計量に対するカルボン酸エステル基の含有量が、５～４５モル％であることが好ましい。カルボン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸塩基及びラクトン環基の合計量に対するカルボン酸エステル基の含有量が多すぎるとＥＶＯＨ樹脂のガスバリア性が低下する傾向があり、逆に少なすぎると融点の低下が不十分となる傾向がある。カルボン酸エステル基の含有量は、１０～４０モル％であることがより好ましく、１５～３０モル％であることが更に好ましい。特に好ましくは１５～２０モル％である。
　本発明における上記エチレン－ビニルアルコール系共重合体におけるモノマーユニットの合計量に対する重合体末端のカルボン酸エステル基の含有量、および、上記重合体末端のカルボン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸塩基及びラクトン環基の合計量に対するカルボン酸エステル基の含有量は、通常、エチレン－ビニルアルコール系共重合体を核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）を用いて各種含有量を分析し、定量し、または算出することで得られる。
＜解析方法＞
（１－１）末端メチル基量の測定
　ＥＶＯＨ樹脂を、「４００ＭＨｚ　ＮＭＲ」（ブルカー・バイオスピン株式会社製）を用いて１Ｈ－ＮＭＲ測定（溶媒：重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－Ｄ６）、５０℃で測定）して得られたチャートを用いて算出する。
　すなわち、図１に例示されるようなＮＭＲチャートにおける、０．７～０．９５ｐｐｍの末端メチル基の積分値（ＩＭｅ－１）、０．９５～１．８５ｐｐｍの末端基以外のメチレン（エチレンユニット、ビニルアルコールユニット、酢酸ビニルユニットのメチレンの合計）の積分値（ＩＣＨ２）、１．９～２ｐｐｍの酢酸ビニルユニット中の末端メチル基の積分値（ＩＯＡｃ）、３．１～４．３ｐｐｍのビニルアルコールユニット中のメチンの積分値（ＩＣＨ）を用いて、下記の式１により末端メチル基量を算出する。
（式１）
末端メチル基量（モル％）
　　＝（ＩＭｅ－１／３）／［（ＩＭｅ－１／３）＋（ＩＯＡｃ／３）＋ＩＣＨ＋｛ＩＣＨ２－２×ＩＣＨ－２×（ＩＯＡｃ／３）－２×（ＩＭｅ－１／３）｝／４］
（１－２）カルボン酸エステル基含有量（Ｙ）の測定
　ＥＶＯＨ樹脂を、測定装置「４００ＭＨｚ　ＮＭＲ」（ブルカー・バイオスピン株式会社製）を用いて１Ｈ－１３Ｃ ＨＳＱＣ測定（溶媒：重ＤＭＦ／重水＝７０／３０（重量比））して得られたチャートを用いる。すなわち、図２に例示されるような二次元ＮＭＲチャートにおいて、＜１＞および＜２＞は末端ラクトン環基由来の相関ピークであり、＜３＞および＜４＞は末端カルボン酸エステル由来の相関ピークであり、＜５＞は末端カルボン酸基由来の相関ピークであり、＜６＞は末端カルボン酸塩基由来の相関ピークである。かかる＜３＞および＜４＞の相関ピークの存在を確認することで、末端カルボン酸エステル基の存在を確認する。
　ＥＶＯＨ樹脂を、測定装置「４００ＭＨｚ　ＮＭＲ」（ブルカー・バイオスピン株式会社製）を用いて１Ｈ－ＮＭＲ測定（溶媒：重ＤＭＦ／重水＝７０／３０（重量比）、８０℃で測定）して得られたチャート、および上記（１－１）にて得られた末端メチル基量を用いてカルボン酸エステル基の含有量（Ｙ）を算出する。化学シフト値はＴＭＳのピーク０ｐｐｍを基準とする。
　即ち、図３に例示されるようなＮＭＲチャートにおいて、０．７～１ｐｐｍの末端メチル基の積分値（ＩＭｅ－２）、２．３０～２．４８ｐｐｍのピーク積分値（Ｉｙ）、２．４８～２．６５ｐｐｍのピーク積分値（Ｉｘ）を用いて、下記の式２によりカルボン酸エステル基の含有量（Ｙ）（モル％）を算出する。
（式２）
カルボン酸エステル基の含有量（Ｙ）（モル％）
　　＝末端メチル基量（モル％）×［（Ｉｙ－Ｉｘ／２）／２］／（ＩＭｅ－２／３）
（１－３）カルボン酸エステル基の含有量（Ｙ）とカルボン酸基の含有量（Ｚ）とカルボン酸塩基の含有量（Ｗ）とラクトン環基の含有量（Ｘ）の合計（Ｐ）に対するカルボン酸エステル基の含有量（Ｑ）の測定
　ＥＶＯＨ樹脂を、測定装置「４００ＭＨｚ　ＮＭＲ」（ブルカー・バイオスピン株式会社製）を用いて１Ｈ－ＮＭＲ測定（溶媒：重ＤＭＦ／重水＝７０／３０（重量比）、８０℃で測定）して得られたチャートを用いて、合計（Ｐ）に対するカルボン酸エステル基の含有量（Ｑ）を算出する。化学シフト値はＴＭＳのピーク０ｐｐｍを基準とする。
　即ち、図３に例示されるようなＮＭＲチャートにおいて、２．３０～２．４８ｐｐｍのピーク積分値（Ｉｙ）、２．２２～２．３０ｐｐｍのピーク積分値（Ｉｚ）、２．１～２．２２ｐｐｍのピーク積分値（Ｉｗ）、２．４８～２．６５ｐｐｍのピーク積分値（Ｉｘ）を用いて、下記の式３によりカルボン酸エステル基（Ｙ）の、カルボン酸エステル基（Ｙ）とカルボン酸基（Ｚ）とカルボン酸塩基（Ｗ）とラクトン環基（Ｘ）の合計（Ｐ）に対するカルボン酸エステル基の含有量（Ｑ）（モル％）を算出する。
（式３）
合計（Ｐ）に対するカルボン酸エステル基の含有量（Ｑ）（モル％）
　　＝［（Ｉｙ－Ｉｘ／２）／２］／［Ｉｘ／２＋（Ｉｙ－Ｉｘ／２）／２＋Ｉｚ／２＋Ｉｗ／２］
　なお、上記（１－３）において得られた各ピーク値を用いることで、上記合計（Ｐ）に対するカルボン酸基の含有量（Ｚ）、上記合計（Ｐ）に対するカルボン酸塩基の含有量（Ｗ）、上記合計（Ｐ）に対するラクトン環基の含有量（Ｘ）、をそれぞれ求めることができる。
　上記合計（Ｐ）に対するカルボン酸基の含有量（Ｚ）は通常５～２０モル％であり、好ましくは１０～２０モル％である。
　上記合計（Ｐ）に対するカルボン酸塩基の含有量（Ｗ）は通常５～２０モル％であり、好ましくは１５～２０モル％である。
　上記合計（Ｐ）に対するラクトン環基の含有量（Ｘ）は通常３０モル％以上５５モル％未満であり、好ましくは４０～５０モル％である。
　かかる量が上記範囲内である場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向がある。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂中のエチレン単位の含有量（エチレン含有量）としては、エチレン－ビニルアルコール系共重合体におけるモノマーユニットの合計量モル数に対して、２０～６０モル％であることが好ましい。エチレン含有量が少なすぎると、融点が高くなるため熱分解温度近傍、あるいはそれ以上の温度で溶融成形する必要が生じ、成形中の熱劣化等により得られた成形物の外観が損なわれる傾向がある。また、エチレン含有量が多すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。エチレン含有量は、２５～５０モル％であることがより好ましく、２５～４５モル％であることが更に好ましい。
　かかるエチレン含有量は、例えば、ＩＳＯ１４６６３－１（１９９９）に準じて計測することができる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂の製造方法としては、例えば、エチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化してＥＶＯＨ樹脂とする際に重合体末端のカルボン酸エステル基を残存させる方法、ＥＶＯＨ樹脂における重合体末端に形成されたカルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基をエステル化する方法などが挙げられる。
　中でも、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させ、得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化してＥＶＯＨ樹脂とする際に、実質的に水分を含まず、アルコール系溶媒の存在下、ケン化触媒としてナトリウムアルコキシドを用い、ケン化反応後に系中に残存するナトリウムアルコキシドを酸で中和してケン化反応を停止させることで、重合体末端のカルボン酸エステル基を残す方法が好ましい。なお、「実質的に水分を含まない」とは、溶媒中の水の含有率が０重量％であること、又は溶媒が０．１重量％以下の水を不可避的に含むことを意味する。
［エチレン－ビニルエステル系共重合体］
　本発明のエチレン－ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ樹脂）の製造では、まず、エチレンとビニルエステル系モノマーを、重合溶媒及び重合触媒（重合開始剤）等とともに重合（反応）させてエチレン－ビニルエステル系共重合体を得る。
　重合方法は公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合、バルク重合のいずれであってもよく、一般的には溶液重合が用いられる。また、連続式、回分式のいずれであってもよい。
＜ビニルエステル系モノマー＞
　ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率が良い点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
＜重合溶媒＞
　重合溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合溶媒は、工業的には、メタノールが好適に使用される。
　重合溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、重合溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、重合溶媒がメタノールの時は、Ｓ（重合溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１～１０（重量比）、好ましくは０．０５～７（重量比）程度の範囲から選択される。
＜重合触媒＞
　重合触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒や低温活性ラジカル重合触媒が挙げられる。低温活性ラジカル重合触媒としては例えばｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、α，α’－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｉｓｏ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類等の有機過酸化物、２，２′－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。なお、かかる低温活性ラジカル重合触媒とは、６０℃での半減期が１０～３００分である有機化合物を意味する。これらの重合触媒は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマー１００重量部に対して０．００１～０．２重量部が好ましく、０．００５～０．１重量部がより好ましい。
　共重合体中にエチレンを導入する方法としては通常のエチレン加圧重合を行えばよく、その導入量はエチレンの圧力によって制御することが可能であり、目的とするエチレン含有量により一概にはいえないが、通常は２．０～８．０ＭＰａの範囲から選択される。
　共重合反応の反応温度は、使用する重合溶媒や圧力により一概にはいえないが、通常は重合溶媒の沸点以下で行われ、通常は４０～８０℃が好ましく、特には５５～８０℃が好ましい。かかる温度が低すぎると重合に長時間を要し、重合時間を短縮しようとすると触媒量が多量に必要となり、逆に高すぎると重合制御が困難となり好ましくない。
　また、重合時間は、回分式の場合、４～１０時間、更には６～９時間が好ましい。該重合時間が短すぎると重合温度を高くしたり、触媒量を多く設定しなければならず、逆に重合時間が長すぎると生産性の面で問題があり好ましくない。連続式の場合、重合缶内での平均滞留時間は２～８時間、更には２～６時間が好ましい。該滞留時間が短すぎると重合温度を高くしたり、触媒量を多く設定しなければならず、逆に重合時間が長すぎると生産性の面で問題があり好ましくない。
　ビニルエステル系モノマーの重合率は生産性の面から重合制御が可能な範囲でできるだけ高く設定され、好ましくは３０～６０％である。該重合率が低すぎると、生産性の面や未重合のビニルエステル系モノマーが多量に存在する等の問題があり、逆に高すぎると、重合制御が困難となり好ましくない。
［エチレン－ビニルアルコール系共重合体］
　このようにして得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体は、ケン化され、本発明のエチレン－ビニルアルコール系共重合体が得られる。かかるエチレン－ビニルアルコール系共重合体は、エチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化物であり、通常、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、場合によってはケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
＜ケン化触媒＞
　ケン化反応に使用されるケン化触媒としてはアルカリ金属アルコキシドが使用され、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ケン化効率の点でナトリウムアルコキシドが好ましく、特に、通常、ケン化溶媒として重合溶媒と共通してメタノールが使われることからナトリウムメトキシドを使用することが好ましい。
　かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、ナトリウムメトキシドを使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー等のモノマーの合計量に対して０．００１～１００当量、好ましくは０．００３～５０当量が適当である。
　本発明のエチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法では、ケン化反応を非水系で行うことを特徴とする。非水系で行うために、上記で得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体が実質的に水を含まないアルコール系溶媒に溶解された状態でケン化反応を行う。なお、「実質的に水分を含まない」とは、上記したように、溶媒中の水の含有率が０重量％であること、又は溶媒が０．１重量％以下の水を不可避的に含むことを意味する。
　実質的に水を含まないアルコール系溶媒の存在下でケン化反応を行うことで、重合体末端のカルボン酸が効率的にエステル化され、また、存在するカルボン酸エステル基が加水分解することがなく、重合体末端にカルボン酸エステル基を有したエチレン－ビニルアルコール系共重合体を得ることができる。
　ケン化反応に使用する前記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等が挙げられ、中でも副生成物のエステルが低沸点のメタノールエステルである場合に留去しやすいことから、メタノールを用いることが好ましい。
　かかるケン化方法に関しては目標とするケン化度等に応じて、バッチケン化、ベルト上の連続ケン化、塔式の連続ケン化の何れも可能で、ケン化時の触媒量を低減できることやケン化反応が高効率で進み易い等の理由により、好ましくは、一定加圧下での塔式ケン化が用いられる。
　また、ケン化時の圧力は目的とするエチレン含有量により一概に言えないが、常圧～１．０ＭＰａの範囲から選択され、ケン化温度は５０～１８０℃、好ましくは７０～１５０℃であり、ケン化時間は１～５時間から選択される。
　かくして、本発明のエチレン－ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ樹脂）が得られるのであるが、本発明においては、得られたＥＶＯＨ樹脂のケン化度、およびメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は特に限定されない。
　ＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、通常９０モル％以上、好ましくは９３～９９．９９モル％、特に好ましくは９８～９９．９９モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にＥＶＯＨ樹脂のガスバリア性や溶融成形性が低下する傾向にあり好ましくない。
　かかるビニルエステル成分のケン化度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（１９９４）（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に準じて計測することができる。
　ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常１～１００ｇ／１０分であり、好ましくは２～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎる場合には、成形物の機械強度が悪化する傾向があり、小さすぎる場合には成形時の押出加工性が悪化する傾向がある。
　本発明のエチレン－ビニルアルコール系共重合体は、その重合体末端にカルボン酸エステル基を有するものであり、その含有量は上記したとおりである。
　また、本発明のエチレン－ビニルアルコール系共重合体は、その重合体末端にカルボン酸基、カルボン酸ナトリウム等のカルボン酸塩基、ラクトン環基を有していてもよい。
　また、本発明のエチレン－ビニルアルコール系共重合体には、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。前記コモノマーは、プロピレン、イソブテン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のα－オレフィン、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α－オレフィン誘導体、２－メチレンプロパン－１，３－ジオール、３－メチレンペンタン－１，５－ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコモノマーである。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　本発明のエチレン－ビニルアルコール系共重合体は、そのままで用いることもできるが、さらに、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。
　上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、添加剤を添加してもよい。
　特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。上記塩は、アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩が挙げられる。
　酢酸を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して通常０．００１～１重量部、好ましくは０．００５～０．２重量部、特に好ましくは０．０１０～０．１重量部である。酢酸の添加量が少なすぎると、酢酸の含有効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。
　また、ホウ素化合物を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対してホウ素換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．００１～１重量部であり、好ましくは０．００２～０．２重量部であり、特に好ましくは０．００５～０．１重量部である。ホウ素化合物の添加量が少なすぎると、ホウ素化合物の添加効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。
　また、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）の添加量としては、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して金属換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．０００５～０．１重量部、好ましくは０．００１～０．０５重量部、特に好ましくは０．００２～０．０３重量部である。かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。尚、ＥＶＯＨ樹脂に２種以上の塩を添加する場合は、その総量が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。
　ＥＶＯＨ樹脂に酢酸、ホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩等の熱安定剤を添加する方法については、特に限定されず、ｉ）含水率２０～８０重量％のＥＶＯＨ樹脂の多孔性析出物を、添加物の水溶液と接触させて、前記多孔性ＥＶＯＨ樹脂に添加物を含有させてから乾燥する方法；ｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂の均一溶液（水／アルコール溶液等）に添加物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法；ｉｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂と添加物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法；ｉｖ）ＥＶＯＨ樹脂の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の有機酸類で中和して、残存する酢酸等の有機酸類や副生成する塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。
　本発明の効果をより顕著に得るためには、添加物の分散性に優れるｉ）、ｉｉ）の方法、有機酸およびその塩を含有させる場合はｉｖ）の方法が好ましい。
＜ＥＶＯＨ樹脂の用途＞
　かくして得られた本発明のＥＶＯＨ樹脂は、溶融成形により例えばフィルム、シート、カップやボトルなどに成形することができる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ－ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、通常１５０～３００℃の範囲から選ぶことが多い。
　成形物はそのまま各種用途に用いてもよいが、通常はさらに強度を上げたり他の機能を付与したりするために他の基材と積層して積層体とする。
　かかる他の基材としては熱可塑性樹脂が有用である。熱可塑性樹脂としては例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレフィン類、これらポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したグラフト化ポリオレフィン類、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂が好ましく、特にはポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。
　これら基材樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲において、従来知られているような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいてもよい。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂を他の基材と積層するときの積層方法は公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明のＥＶＯＨ樹脂のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂と他の基材とを共押出する方法、該樹脂（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材上に該樹脂の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。
　これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。
　積層体の層構成は、本発明のＥＶＯＨ樹脂含有層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、熱可塑性樹脂含有層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、該積層体を製造する過程で発生する端部や不良品当等を再溶融成形して得られる、該ＥＶＯＨ樹脂と熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。
　なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、公知ものを使用すればよい。かかる接着性樹脂はｂ層の樹脂の種類によって異なるため、適宜選択すればよいが、代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体等であり、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物が好ましい。またこれらの接着性樹脂には、ＥＶＯＨ組成物や他のＥＶＯＨ樹脂、ポリイソブチレン、エチレン－プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらにはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
　上記の如き積層体は、次いで必要に応じて（加熱）延伸処理が施されるわけであるが、かかる（加熱）延伸処理とは熱的に均一に加熱されたフィルム、シート状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、チューブ、フィルム状に均一に成形する操作を意味する。前記延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。
　延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は通常４０～１７０℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。
　なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを、緊張状態を保ちながら通常８０～１８０℃、好ましくは１００～１６５℃で通常２～６００秒間程度熱処理を行う。
　また、本発明のＥＶＯＨ樹脂から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定するなどの処理を行う。
　積層体の熱可塑性樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、熱可塑性樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、熱可塑性樹脂層は通常１０～１０００μｍ、好ましくは５０～５００μｍ、接着性樹脂層は５～５００μｍ、好ましくは１０～２５０μｍ程度の範囲から選択される。
　また、本発明のＥＶＯＨ樹脂含有層の厚みは要求されるガスバリア性などによって異なるが、通常は１～５００μｍであり、好ましくは２～２５０μｍ、特に好ましくは３～１００μｍである。かかる厚みが薄すぎると十分なガスバリア性が得られない傾向があり、逆に厚すぎるとフィルムの柔軟性が不足する傾向にある。
　得られた積層体に、さらに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、かかる基材としては前記の熱可塑性樹脂以外にも任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機化合物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
　上記の如く得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
　尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
（実施例１）
［エチレン－酢酸ビニル共重合体の製造］
　撹拌機付き重合缶を用いて以下の条件でエチレンと酢酸ビニルとを反応させて共重合体を連続重合した。
（重合条件）
・酸素濃度を１ｐｐｍに調整した酢酸ビニル供給量　１００部／ｈｒ
・メタノール供給量　　　　　　　　　　　　　　　　１４部／ｈｒ
・パーオキシエステル供給量（重合触媒）　　　　　　０．００８部／ｈｒ
・重合温度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７℃
・エチレン圧　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．６ＭＰａ
・平均滞留時間　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｈｒ
　この時得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は２９モル％で、酢酸ビニルの重合率は３８％であった。
［ＥＶＯＨ樹脂の製造］
　以下の製造で用いたメタノールは、濃度１００％メタノールである。
　上記エチレン－酢酸ビニル共重合体を５０％含むメタノール溶液１００部をジャケットを有する反応缶に投入した。この反応缶にメタノール１５０部および該共重合体中の酢酸ビニル基に対して２５当量のナトリウムメトキシドを含有するメタノール溶液１０部を供給し、常圧で、かつジャケット温度を８０～９０℃に保持し、反応缶上部から酢酸メチルを含有するメタノール蒸気を留去しながら、３０分間ケン化反応を行った。その後、反応缶にメタノール１５０部を追加し、反応缶上部からメタノール蒸気と共に残存酢酸メチルを留去した。
　次いで、メタノール１５０部および該共重合体の酢酸ビニルに対して２５当量のナトリウムメトキシドを含有するメタノール溶液１０部を再度供給し、同様に３０分間のケン化反応を行った。その後、さらにメタノール１５０部を追加、反応缶上部からメタノール蒸気とともに残存酢酸メチルを留去した後、酢酸１．３部を投入し、ケン化反応を停止した。得られたエチレン－ビニルアルコール系共重合体（エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、ケン化度９９．２モル％）のメタノール溶液の樹脂分濃度は２０％であった。次に、エチレン－ビニルアルコール系共重合体のメタノール／水溶液中の樹脂分濃度が３５％になるまで水蒸気を吹き込みながらメタノールを留出させ、完全透明なメタノール／水均一溶液を得た。
　続いて得られたエチレン－ビニルアルコール系共重合体のメタノール／水溶液を、冷水中に、ストランド状に押し出し、得られたストランド状物（含水多孔質体）をカッターで切断し、直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍの樹脂分３５％のＥＶＯＨ樹脂の多孔性ペレットを得た。
　得られた多孔性ペレットを、多孔性ペレット１００部に対し酢酸ナトリウム０．０８部／酢酸０．０５部を含有する処理水２５０部にて１時間洗浄した。処理水を入れ替えて再度洗浄を合計７回行った。次いで、得られた多孔性ペレットを、酸素濃度０．５％以下の窒素気流下で１２０℃で８時間乾燥を行い、ＥＶＯＨ樹脂１００部に対し揮発分０．１７部を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。かかるＥＶＯＨ樹脂のＭＦＲは３．８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）であった。
＜ＥＶＯＨ樹脂の融点の測定＞
　得られたＥＶＯＨ樹脂の融点を示差走査量計（パーキンエルマー社製「Ｐｙｒｉｓ１」、商品名）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。結果を表１に示す。
＜ＥＶＯＨ樹脂の構造の確認＞
（１－１）末端メチル基量の測定
　得られたＥＶＯＨ樹脂について、測定装置「４００ＭＨｚ　ＮＭＲ」（ブルカー・バイオスピン株式会社製）を用いて１Ｈ－ＮＭＲ測定（溶媒：重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－Ｄ６）、５０℃で測定）した。得られた１Ｈ－ＮＭＲチャートを図１に示す。
　図１中、０．７～０．９５ｐｐｍの末端メチル基の積分値（ＩＭｅ－１）、０．９５～１．８５ｐｐｍの末端基以外のメチレン（エチレンユニット、ビニルアルコールユニット、酢酸ビニルユニットのメチレンの合計）の積分値（ＩＣＨ２）、１．９～２ｐｐｍの酢酸ビニルユニット中の末端メチル基の積分値（ＩＯＡｃ）、３．１～４．３ｐｐｍのビニルアルコールユニット中のメチンの積分値（ＩＣＨ）を用いて、下記の式１により末端メチル基量を算出した。
　ここで積分値（ＩＭｅ－１）、（ＩＣＨ２）、（ＩＯＡｃ）、（ＩＣＨ）はそれぞれ、末端メチル、末端基以外のメチレン、酢酸ビニルユニット中の末端メチル、ビニルアルコールユニット中のメチン由来のピークに関するものである。
（式１）
末端メチル基量（モル％）
　　＝（ＩＭｅ－１／３）／［（ＩＭｅ－１／３）＋（ＩＯＡｃ／３）＋ＩＣＨ＋｛ＩＣＨ２－２×ＩＣＨ－２×（ＩＯＡｃ／３）－２×（ＩＭｅ－１／３）｝／４］
（１－２）カルボン酸メチルエステル基含有量（Ｙ）の測定
　得られたＥＶＯＨ樹脂について、測定装置「４００ＭＨｚ　ＮＭＲ」（ブルカー・バイオスピン株式会社製）を用いて１Ｈ－１３Ｃ ＨＳＱＣ測定（溶媒：重ＤＭＦ／重水＝７０／３０（重量比））を行った。得られた二次元ＮＭＲチャートを図２に示す。
　図２において、＜１＞および＜２＞は末端ラクトン環基由来の相関ピークであり、＜３＞および＜４＞は末端カルボン酸メチル由来の相関ピークであり、＜５＞は末端カルボン酸基由来の相関ピークであり、＜６＞は末端カルボン酸ナトリウム基由来の相関ピークである。図２より、末端カルボン酸メチルエステル基の存在を確認した。
　次に、上記（１－１）で得られた末端メチル基量（モル％）をもとに、１Ｈ－ＮＭＲ測定（溶媒：重ＤＭＦ／重水＝７０／３０（重量比）、８０℃で測定）によって得られた１Ｈ－ＮＭＲチャート（図３参照）を用いて、カルボン酸メチルエステル基の含有量（Ｙ）を算出した（化学シフト値はＴＭＳのピーク０ｐｐｍを基準にした。）。
　即ち、０．７～１ｐｐｍの末端メチル基の積分値（ＩＭｅ－２）、２．３０～２．４８ｐｐｍのピーク積分値（Ｉｙ）、２．４８～２．６５ｐｐｍのピーク積分値（Ｉｘ）を用いて、下記の式２によりカルボン酸メチルエステル基の含有量（Ｙ）（モル％）を算出した。
　ここで、積分値（ＩＭｅ－２）、（Ｉｘ）、（Ｉｙ）はそれぞれ末端メチル、ラクトン環基、ラクトン環基およびカルボン酸メチルエステル基由来のピークに関するものである。
（式２）
カルボン酸メチルエステル基の含有量（Ｙ）（モル％）
　　＝末端メチル基量（モル％）×［（Ｉｙ－Ｉｘ／２）／２］／（ＩＭｅ－２／３）
（１－３）カルボン酸メチルエステル基の含有量（Ｙ）とカルボン酸基の含有量（Ｚ）とカルボン酸ナトリウム基の含有量（Ｗ）とラクトン環基の含有量（Ｘ）の合計（Ｐ）に対するカルボン酸メチルエステル基の含有量（Ｑ）の測定
　得られたＥＶＯＨ樹脂について、測定装置「４００ＭＨｚ　ＮＭＲ」（ブルカー・バイオスピン株式会社製）を用いて１Ｈ－ＮＭＲ測定（溶媒：重ＤＭＦ／重水＝７０／３０（重量比）、８０℃で測定）して得られた１Ｈ－ＮＭＲチャート（図３参照）を用いて、合計（Ｐ）に対するカルボン酸メチルエステル基の含有量（Ｑ）を算出した（化学シフト値はＴＭＳのピーク０ｐｐｍを基準にした。）。即ち、２．３０～２．４８ｐｐｍのピーク積分値（Ｉｙ）、２．２２～２．３０ｐｐｍのピーク積分値（Ｉｚ）、２．１～２．２２ｐｐｍのピーク積分値（Ｉｗ）、２．４８～２．６５ｐｐｍのピーク積分値（Ｉｘ）を用いて、下記の式３によりカルボン酸メチルエステル基（Ｙ）の、カルボン酸メチルエステル基（Ｙ）とカルボン酸基（Ｚ）とカルボン酸ナトリウム基（Ｗ）とラクトン環基（Ｘ）の合計（Ｐ）に対するカルボン酸メチルエステル基の含有量（Ｑ）（モル％）を算出した。
　ここで、積分値（Ｉｙ）、（Ｉｚ）、（Ｉｗ）、（Ｉｘ）はそれぞれカルボン酸メチルエステル基およびラクトン環基、カルボン酸、カルボン酸ナトリウム、ラクトン環基由来のピークに関するものである。
（式３）
合計（Ｐ）に対するカルボン酸メチルエステル基の含有量（Ｑ）（モル％）
　　＝［（Ｉｙ－Ｉｘ／２）／２］／［Ｉｘ／２＋（Ｉｙ－Ｉｘ／２）／２＋Ｉｚ／２＋Ｉｗ／２］
　なお、上記（１－３）において得られた各ピーク値を用い、上記合計（Ｐ）に対するカルボン酸基の含有量（Ｚ）、上記合計（Ｐ）に対するカルボン酸ナトリウム基の含有量（Ｗ）、上記合計（Ｐ）に対するラクトン環基の含有量（Ｘ）、をそれぞれ求めた。
　上記（１－１）～（１－３）により得られた結果を表１に示す。
（実施例２）
　実施例１において、ケン化反応において投入するナトリウムメトキシドの量を５０当量、再供給するナトリウムメトキシドの量を５０当量、ケン化反応停止に用いる酢酸の量を２．５部とした以外は実施例１と同様にエチレン－酢酸ビニル共重合体を作製した。
　実施例１と同様に、ＥＶＯＨ樹脂の融点、末端メチルエステル基量、カルボン酸メチルエステル基含有量、およびカルボン酸メチルエステル基とカルボン酸ナトリウム基とラクトン環基の含有量の合計に対するカルボン酸メチルエステル基の含有量を測定し、結果を表１に示す。
（比較例１）
　実施例１において、ケン化反応において供給するナトリウムメトキシドを水酸化ナトリウムとし、再供給するナトリウムメトキシドを水酸化ナトリウムとし、酢酸の添加でケン化反応を停止しなかった以外は実施例１と同様にエチレン－酢酸ビニル共重合体を作製した。
　実施例１と同様に、ＥＶＯＨ樹脂の融点を測定した。
　また、上記（１－２）と同様に、得られたＥＶＯＨ樹脂について、測定装置「４００ＭＨｚ　ＮＭＲ」（商品名、ブルカー・バイオスピン株式会社製）を用いて１Ｈ－１３Ｃ ＨＳＱＣ測定（溶媒：重ＤＭＦ／重水＝７０／３０（重量比））を行った。得られた二次元ＮＭＲチャートを図４に示す。図４を比較し、実施例１における＜３＞および＜４＞に相当する箇所に相関ピークが認められなかったことから、末端カルボン酸メチルエステル基が存在しないことを確認した。この結果より、カルボン酸メチルエステル基含有量（Ｙ）を０モル％とした。
　これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、実施例１、２は、比較例１に比べて示差走査量分析による融点（Ｔｍ）が２℃以上低かった。これにより、従来よりも低温での溶融成形が可能となり、これにより溶融成形時の熱劣化を抑制して着色を抑制することができる。また、重合体末端がカルボン酸エステル基を含むので、ＥＶＯＨ樹脂の結晶化への影響も極めて小さく、得られる成形物のガスバリア性を損なうことがないものと推定される。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１５年１２月２５日出願の日本特許出願（特願２０１５－２５４６９８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のエチレン－ビニルアルコール系共重合体を用いたフィルムは、溶融成形性に優れており、工業的に極めて有用である。

Claims (6)

  1. 　重合体末端にカルボン酸エステル基を有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体。
  2. 　前記カルボン酸エステル基の含有量が、共重合体におけるモノマーユニットの合計量に対して、０．０１～０．２モル％である、請求項１に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体。
  3. 　前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体が、重合体末端にカルボン酸基、カルボン酸塩基またはラクトン環基を有し、
    　前記カルボン酸エステル基、前記カルボン酸基、前記カルボン酸塩基及び前記ラクトン環基の合計量に対する前記カルボン酸エステル基の含有量が、５～４５モル％である、請求項１又は２に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体。
  4. 　前記カルボン酸エステル基が、カルボン酸アルキルエステル基である、請求項１～３のいずれか１項に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法であって、
    　エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合して共重合体を得る工程、及び
    　前記共重合体にケン化触媒を用いて非水系でケン化反応を行う工程、を含み、
    　前記ケン化反応を行う工程が、ケン化触媒としてアルカリ金属アルコキシドを用いる、エチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
  6. 　前記ケン化反応を行う工程が、水分を含まないアルコール系溶媒の存在下で行う、請求項５に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3560994A4 (en) * 2016-12-20 2019-12-25 Mitsubishi Chemical Corporation ETHYLENE VINYL ALCOHOL COPOLYMER RESIN COMPOSITION AND MULTILAYER STRUCTURE
JPWO2019103073A1 (ja) * 2017-11-22 2020-10-01 三菱ケミカル株式会社 エチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物、溶融成形用材料、多層構造体および熱成形容器用材料
US11292860B2 (en) 2016-12-20 2022-04-05 Mitsubishi Chemical Corporation Ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets, resin composition, and multilayer structure

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102405288B1 (ko) 2019-01-22 2022-06-07 주식회사 엘지화학 비닐 알코올계 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 기체 차단성 필름
JP6719031B1 (ja) * 2020-02-21 2020-07-08 株式会社クラレ 樹脂組成物、成形体及び多層構造体

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3985719A (en) * 1974-10-21 1976-10-12 National Distillers And Chemical Corporation Process for the controlled alcoholysis of ethylene-vinyl ester interpolymers
JPH04304204A (ja) * 1991-03-29 1992-10-27 Kuraray Co Ltd マクロモノマーおよびグラフト重合体の製法
JPH05214018A (ja) * 1991-12-12 1993-08-24 Kuraray Co Ltd 末端にアミノ基を有するビニルアルコール系共重合体
JPH06345811A (ja) * 1993-06-11 1994-12-20 Taoka Chem Co Ltd エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法
JPH07157506A (ja) * 1993-11-04 1995-06-20 E I Du Pont De Nemours & Co フィルム組成物およびその組成物を含む積層構造
JPH07508775A (ja) * 1992-06-30 1995-09-28 エクソン　ケミカル　パテンツ　インコーポレイテッド 油添加剤及び組成物
WO2004092234A1 (ja) 2003-03-31 2004-10-28 Kuraray Co., Ltd. エチレンービニルアルコール系共重合体およびその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5032632A (en) 1990-05-15 1991-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oxidation-resistant ethylene vinyl alcohol polymer compositions
US5349023A (en) 1991-12-12 1994-09-20 Kuraray Co., Ltd. Vinyl alcohol copolymer having terminal amino group
US5718734A (en) 1992-06-30 1998-02-17 Exxon Chemical Patents Inc. Oil additives and compositions
US6277477B1 (en) * 1999-03-25 2001-08-21 Xerox Corporation Recording sheet for use with aqueous inks
DE60336709D1 (de) 2002-02-18 2011-05-26 Kuraray Co N und herstellungsverfahren dafür
JP2005000203A (ja) 2003-06-09 2005-01-06 Nemoto Kyorindo:Kk 薬液注入システム
AU2003304271A1 (en) * 2003-07-01 2005-01-21 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. The process for continuously producing ethylene-vinyl acetate copolymer and reaction system
US20090071063A1 (en) * 2007-09-17 2009-03-19 Next Energy Systems Inc. Process and system for producing biodiesel fuel
US20100080943A1 (en) 2008-09-30 2010-04-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene vinyl alcohol composition with metal carboxylate

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3985719A (en) * 1974-10-21 1976-10-12 National Distillers And Chemical Corporation Process for the controlled alcoholysis of ethylene-vinyl ester interpolymers
JPH04304204A (ja) * 1991-03-29 1992-10-27 Kuraray Co Ltd マクロモノマーおよびグラフト重合体の製法
JPH05214018A (ja) * 1991-12-12 1993-08-24 Kuraray Co Ltd 末端にアミノ基を有するビニルアルコール系共重合体
JPH07508775A (ja) * 1992-06-30 1995-09-28 エクソン　ケミカル　パテンツ　インコーポレイテッド 油添加剤及び組成物
JPH06345811A (ja) * 1993-06-11 1994-12-20 Taoka Chem Co Ltd エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法
JPH07157506A (ja) * 1993-11-04 1995-06-20 E I Du Pont De Nemours & Co フィルム組成物およびその組成物を含む積層構造
WO2004092234A1 (ja) 2003-03-31 2004-10-28 Kuraray Co., Ltd. エチレンービニルアルコール系共重合体およびその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3395841A4
T. OKAYA; K. IKARI: "POLYVINYL ALCOHOL", 1973, JOHN WILEY & SONS, pages: 204 - 206

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3560994A4 (en) * 2016-12-20 2019-12-25 Mitsubishi Chemical Corporation ETHYLENE VINYL ALCOHOL COPOLYMER RESIN COMPOSITION AND MULTILAYER STRUCTURE
US11292860B2 (en) 2016-12-20 2022-04-05 Mitsubishi Chemical Corporation Ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets, resin composition, and multilayer structure
US11884806B2 (en) 2016-12-20 2024-01-30 Mitsubishi Chemical Corporation Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition, and multilayer structure
JPWO2019103073A1 (ja) * 2017-11-22 2020-10-01 三菱ケミカル株式会社 エチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物、溶融成形用材料、多層構造体および熱成形容器用材料

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