CN108431054B - 乙烯-乙烯醇系共聚物和该乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法 - Google Patents

乙烯-乙烯醇系共聚物和该乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供：能够在比以往还低的温度下熔融成型、由此可以得到抑制成型物的不必要的着色、鱼眼的发生、而且具有优异的阻气性的成型物的乙烯‑乙烯醇系共聚物。本发明的乙烯‑乙烯醇系共聚物在聚合物末端具有羧酸酯基。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物和该乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及新型的乙烯-乙烯醇系共聚物和该乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法。
背景技术
乙烯-乙烯醇系共聚物(以下，有时称为“EVOH树脂”)在结构上容易排列，由于高分子侧链中存在的羟基彼此的氢键而具有非常强的分子间力，因此，结晶性高，进而即便在非晶部分中分子间力也高，因而氧气等气体分子不易通过EVOH树脂。因此，使用EVOH树脂的薄膜等体现优异的阻气性。
EVOH树脂利用其优异的阻气性，成型为食品包装材料、药品包装材料、工业药品包装材料、农药包装材料等薄膜、片、或瓶等容器等而加以利用。
EVOH树脂通常是将通过乙烯与乙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯的共聚得到的乙烯-乙烯酯系共聚物在碱催化剂的存在下、以甲醇等醇为溶剂，在高温高压下进行皂化，从而制造。
EVOH树脂成型时，通常，将EVOH树脂粒料投入至挤出成型机等，通过熔融成型而成型为薄膜状、片状等，但根据上述EVOH树脂的性状，有时成型物的外观性受损。例如，若EVOH树脂被暴露于高温下(例如200℃以上)，则容易形成热劣化物、交联物，因此，有时源自其的异物混入、或产生鱼眼(树脂的微小粒)。特别是，EVOH树脂在挤出成型机内滞留的情况下，容易受到其影响，滞留于该滞留部的EVOH树脂持续受到热时，发生热劣化，成为异物、鱼眼的原因。
为了抑制成型时形成热劣化物、交联物，考虑尽量在低温下将EVOH树脂进行熔融成型，但为了将EVOH树脂在低温下进行熔融成型，必须降低EVOH树脂的熔点。作为降低EVOH树脂的熔点的方法，例如有：增加乙烯含量、降低皂化度、添加增塑剂等方法。
例如，非专利文献1中记载了，EVOH树脂的乙烯含量与熔点的关系、皂化度与熔点的关系，乙烯含量越多、或者皂化度越低，越显示低熔点。
另外，还提出了改良了EVOH树脂的热稳定性的技术，例如专利文献1中提出了一种乙烯-乙烯醇系共聚物，其包含乙烯单元(III)、乙烯醇单元(IV)和乙烯酯单元(V)，乙烯单元(III)相对于前述单元的总计(III+IV+V)的比率为20～60摩尔％，共聚物的聚合物末端中的羧酸类单元(I)和内酯环单元(II)的总计(I+II)相对于前述单元的总计(III+IV+V)的比率为0.12摩尔％以下。记载了根据专利文献1，热处理、成型加工时不易产生鱼眼、起颗粒，从而可以得到熔融成型时的长期性优异的EVOH树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2004/092234号
非专利文献
非专利文献1：T.O kaya and K.Ikari“POLYVINYLALCOHOL”Ed by C.A.Finch，John Wiley&Sons，1973，p204-206
发明内容
发明要解决的问题
然而，非专利文献1中为了降低EVOH树脂的熔点而增加乙烯含量的方式以及降低皂化度的方法均有阻气性降低的倾向。在增加EVOH树脂中的乙烯含量的情况下，氢键在乙烯的部分消失，分子间的结合力降低，因此，气体分子等容易通过该部分。在降低皂化度的情况下，乙酰基会残留于EVOH树脂中，因此，难以结晶化的部分会残留，另外添加增塑剂的情况下，由于增塑剂掺入至晶体中，因此，同样地会残留难以结晶化的部分。因此，这些技术中，阻气性均会降低。
而且，专利文献1是通过调整聚合物末端的结构来改善热稳定性的技术，不会设想降低EVOH树脂的熔点。
因此，期望的是，能够在比以往还低的温度下熔融成型、由此可以得到抑制成型物的不必要的着色、鱼眼的发生、而且具有优异的阻气性的成型物的乙烯-乙烯醇系共聚物。
用于解决问题的方案
本发明人鉴于上述实际情况，进行了深入研究，结果发现：在聚合物末端具有特定的有机基团的乙烯-乙烯醇系共聚物可以获得本发明的期望的效果，至此完成了本发明。
即，本发明采用以下的(1)～(6)的构成。
(1)一种乙烯-乙烯醇系共聚物，其在聚合物末端具有羧酸酯基。
(2)根据前述(1)所述的乙烯-乙烯醇系共聚物，其中，相对于共聚物中的单体单元的总量，前述羧酸酯基的含量为0.01～0.2摩尔％。
(3)根据前述(1)或(2)所述的乙烯-乙烯醇系共聚物，其中，前述乙烯-乙烯醇系共聚物在聚合物末端具有羧酸基、羧酸盐基或内酯环基，相对于前述羧酸酯基、前述羧酸基、前述羧酸盐基和前述内酯环基的总量，前述羧酸酯基的含量为5～45摩尔％。
(4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物，其中，前述羧酸酯基为羧酸烷基酯基。
(5)一种前述(1)～(4)中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，其包括：将乙烯和乙烯酯系单体共聚而得到共聚物的工序；和，在非水体系中，使用皂化催化剂对前述共聚物进行皂化反应的工序，在进行前述皂化反应的工序中，使用碱金属醇盐作为皂化催化剂。
(6)根据前述(5)所述的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，其中，进行前述皂化反应的工序在不含水分的醇系溶剂的存在下进行。
发明的效果
根据本发明，可以提供熔点低的乙烯-乙烯醇系共聚物。由此，通过使用本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物，在低温下的熔融成型成为可能，从而可以抑制熔融成型时的热劣化而防止着色、并且得到阻气性优异的成型物。
附图说明
图1为示出实施例1中得到的EVOH树脂的1H-NMR图(溶剂：氘代二甲基亚砜(DMSO-D6))的图。
图2为示出实施例1中得到的EVOH树脂的1H-13C HSQC图(溶剂：氘代二甲基甲酰胺(DMF)/重水＝70/30)的图。
图3为示出实施例1中得到的EVOH树脂的1H-NMR图(溶剂：氘代二甲基甲酰胺(DMF)/重水＝70/30)的图。
图4为示出比较例1中得到的EVOH树脂的1H-13C HSQC图(溶剂：氘代二甲基甲酰胺(DMF)/重水＝70/30)的图。
具体实施方式
以下，对本发明的构成进行详细说明，但这些示出理想的实施方式的一例，不限定于这些内容。
本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物(EVOH树脂)在聚合物末端具有羧酸酯基。
需要说明的是，本发明中“聚合物末端”是指，单体单元的重复结构(以下，有时称为单体单元)中断的主链的终端部。
EVOH树脂的聚合物末端通常为甲基、羟基、羧酸基类(羧酸基、羧酸盐基、和内酯环基)中的任一者。本发明中，发现：通过EVOH树脂的聚合物末端的羧酸基类中具有羧酸酯基，使得EVOH树脂的熔点降低、在低温下的熔融成型成为可能。
另外，通过使聚合物末端为羧酸酯基，对EVOH树脂的结晶化的影响也极其小，推定不会破坏所得成型物的阻气性。
作为羧酸酯基，没有特别限制，例如可以举出羧酸甲基酯基、羧酸乙基酯基、羧酸丁基酯基、羧酸乙基己基酯基等羧酸烷基酯基。其中，不包含内酯环基那样的环状酯基。其中，从优选不妨碍EVOH树脂的结晶性的立体位阻小者的观点出发，优选烷氧基的碳数为1～3的羧酸烷基酯基、更优选羧酸甲基酯基。
相对于乙烯-乙烯醇系共聚物中的单体单元的总量，聚合物末端的羧酸酯基的含量优选为0.01～0.2摩尔％。羧酸酯基的含量过多时，有EVOH树脂的阻气性降低的倾向，而且羧酸酯基的含量过少时，有熔点的降低变得不充分的倾向。上述羧酸酯基的含量更优选0.02～0.15摩尔％、进一步优选0.03～0.1摩尔％。
此处，乙烯-乙烯醇系共聚物中的单体单元是指，乙烯单元、乙烯醇单元、根据情况未皂化而残留的源自乙烯酯系单体的乙烯酯单元、其他共聚的单体的单元。另外，上述单体单元的总量是指，各单元的摩尔数的总量。
本发明中，相对于聚合物末端的羧酸酯基、羧酸基、羧酸盐基和内酯环基的总量，EVOH树脂中的羧酸酯基的含量优选为5～45摩尔％。相对于羧酸酯基、羧酸基、羧酸盐基和内酯环基的总量，羧酸酯基的含量过多时，有EVOH树脂的阻气性降低的倾向，相反地过少时，有熔点的降低变得不充分的倾向。羧酸酯基的含量更优选10～40摩尔％、进一步优选15～30摩尔％。特别优选15～20摩尔％。
本发明中的聚合物末端的羧酸酯基相对于上述乙烯-乙烯醇系共聚物中的单体单元的总量的含量以及羧酸酯基相对于上述聚合物末端的羧酸酯基、羧酸基、羧酸盐基和内酯环基的总量的含量通常是使用核磁共振光谱法(NMR)对乙烯-乙烯醇系共聚物分析各种含量，进行定量或算出，从而得到的。
＜解析方法＞
(1-1)末端甲基量的测定
使用“400MHz NMR”(Bruker BioSpin株式会社制)，对EVOH树脂进行1H-NMR测定(溶剂：氘代二甲基亚砜(DMSO-D6)、在50℃下测定)，使用所得图算出。
即，使用图1示例的NMR图中的、0.7～0.95ppm的末端甲基的积分值(IMe-1)、0.95～1.85ppm的末端基以外的亚甲基(乙烯单元、乙烯醇单元、乙酸乙烯酯单元的亚甲基的总计)的积分值(ICH2)、1.9～2ppm的乙酸乙烯酯单元中的末端甲基的积分值(IOAc)、3.1～4.3ppm的乙烯醇单元中的次甲基的积分值(ICH)，通过下述式1，算出末端甲基量。
(式1)
末端甲基量(摩尔％)
＝(IMe-1/3)/[(IMe-1/3)+(IOAc/3)+ICH+{ICH2-2×ICH-2×(IOAc/3)-2×(IMe-1/3)}/4]
(1-2)羧酸酯基含量(Y)的测定
使用测定装置“400MHz NMR”(Bruker BioSpin株式会社制)，对EVOH树脂进行1H-13C HSQC测定(溶剂：氘代DMF/重水＝70/30(重量比))，使用所得图。即，图2示例的二维NMR图中，＜1＞和＜2＞为源自末端内酯环基的相关峰、＜3＞和＜4＞为源自末端羧酸酯的相关峰、＜5＞为源自末端羧酸基的相关峰、＜6＞为源自末端羧酸盐基的相关峰。通过确认上述＜3＞和＜4＞的相关峰的存在，确认末端羧酸酯基的存在。
使用测定装置“400MHz NMR”(Bruker BioSpin株式会社制)，对EVOH树脂进行1H-NMR测定(溶剂：氘代DMF/重水＝70/30(重量比)、在80℃下测定)，使用所得图、和上述(1-1)中得到的末端甲基量，算出羧酸酯基的含量(Y)。化学位移值以TMS的峰0ppm为基准。
即，图3示例的NMR图中，使用0.7～1ppm的末端甲基的积分值(IMe-2)、2.30～2.48ppm的峰积分值(Iy)、2.48～2.65ppm的峰积分值(Ix)，通过下述式2算出羧酸酯基的含量(Y)(摩尔％)。
(式2)
羧酸酯基的含量(Y)(摩尔％)
＝末端甲基量(摩尔％)×[(Iy-Ix/2)/2]/(IMe-2/3)
(1-3)羧酸酯基相对于羧酸酯基的含量(Y)与羧酸基的含量(Z)与羧酸盐基的含量(W)与内酯环基的含量(X)的总计(P)的含量(Q)的测定
使用测定装置“400MHz NMR”(Bruker BioSpin株式会社制)，对EVOH树脂进行1H-NMR测定(溶剂：氘代DMF/重水＝70/30(重量比)、在80℃下测定)，使用所得图，算出羧酸酯基相对于总计(P)的含量(Q)。化学位移值以TMS的峰0ppm为基准。
即，图3示例的NMR图中，使用2.30～2.48ppm的峰积分值(Iy)、2.22～2.30ppm的峰积分值(Iz)、2.1～2.22ppm的峰积分值(Iw)、2.48～2.65ppm的峰积分值(Ix)，通过下述式3，算出羧酸酯基相对于羧酸酯基(Y)与羧酸基(Z)与羧酸盐基(W)与内酯环基(X)的总计(P)的含量(Q)(摩尔％)。
(式3)
羧酸酯基相对于总计(P)的含量(Q)(摩尔％)
＝[(Iy-Ix/2)/2]/[Ix/2+(Iy-Ix/2)/2+Iz/2+Iw/2]
需要说明的是，通过使用上述(1-3)中得到的各峰值，可以分别求出羧酸基相对于上述总计(P)的含量(Z)、羧酸盐基相对于上述总计(P)的含量(W)、内酯环基相对于上述总计(P)的含量(X)。
羧酸基相对于上述总计(P)的含量(Z)通常为5～20摩尔％、优选10～20摩尔％。
羧酸盐基相对于上述总计(P)的含量(W)通常为5～20摩尔％、优选15～20摩尔％。
内酯环基相对于上述总计(P)的含量(X)通常为30摩尔％以上且低于55摩尔％、优选40～50摩尔％。
上述量为上述范围内时，有更有效地得到本发明的效果的倾向。
作为本发明的EVOH树脂中的乙烯单元的含量(乙烯含量)，相对于乙烯-乙烯醇系共聚物中的单体单元的总量摩尔数，优选为20～60摩尔％。乙烯含量过少时，熔点变高，因此需要在热分解温度附近、或者其以上的温度下进行熔融成型，由于成型中的热劣化等而有所得成型物的外观受损的倾向。另外，乙烯含量过多时，有阻气性降低的倾向。乙烯含量更优选25～50摩尔％、进一步优选25～45摩尔％。
上述乙烯含量例如可以依据ISO14663-1(1999)而测量。
作为本发明的EVOH树脂的制造方法，例如可以举出如下方法：将乙烯-乙烯酯系共聚物皂化形成EVOH树脂时，使聚合物末端的羧酸酯基残留的方法；将形成于EVOH树脂的聚合物末端的羧酸基和/或羧酸盐基酯化的方法等。
其中，优选如下方法：使乙烯和乙烯酯系单体共聚，将所得乙烯-乙烯酯系共聚物皂化形成EVOH树脂时，在实质上不含水分的醇系溶剂的存在下，使用醇钠作为皂化催化剂，皂化反应后用酸将体系中残留的醇钠中和，使皂化反应停止，从而残留聚合物末端的羧酸酯基。需要说明的是，“实质上不含水分”是指，溶剂中的水的含有率为0重量％、或溶剂不可避免地包含0.1重量％以下的水。
[乙烯-乙烯酯系共聚物]
本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物(EVOH树脂)的制造中，首先，使乙烯和乙烯酯系单体与聚合溶剂和聚合催化剂(聚合引发剂)等一起聚合(反应)，得到乙烯-乙烯酯系共聚物。
聚合方法可以为公知的任意的聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合，均可，一般使用溶液聚合。另外，可以为连续式、间歇式，均可。
＜乙烯酯系单体＞
作为乙烯酯系单体，从市场获得性、制造时的杂质处理效率良好的方面出发，代表性地使用乙酸乙烯酯。此外，例如可以举出甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等，为通常碳数3～20、优选碳数4～10、特别优选碳数4～7的脂肪族乙烯酯。它们通常以单独使用，也可以根据需要同时使用多种。
＜聚合溶剂＞
作为聚合溶剂，通常可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇、丙酮、甲乙酮等酮类等，可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。聚合溶剂工业上适合使用甲醇。
聚合溶剂的用量可以根据目标共聚物的聚合度、考虑聚合溶剂的链转移常数而适宜选择，例如，聚合溶剂为甲醇时，从S(聚合溶剂)/M(单体)＝0.01～10(重量比)、优选0.05～7(重量比)左右的范围选择。
＜聚合催化剂＞
作为聚合催化剂，例如可以举出偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等公知的自由基聚合催化剂、低温活性自由基聚合催化剂。作为低温活性自由基聚合催化剂，例如可以举出：过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、α,α’-双(过氧化新癸酰)二异丙基苯、过氧化新癸酸枯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新戊酸叔己酯等过氧化酯类、过氧化二碳酸二-正丙酯、过氧化二碳酸二-异丙酯、过氧化二碳酸二-仲丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二甲氧基丁酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类、3,3,5-三甲基己酰基过氧化物、二异丁酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物等二酰基过氧化物类等有机过氧化物、2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。需要说明的是，上述低温活性自由基聚合催化剂是指，60℃下的半衰期为10～300分钟的有机化合物。这些聚合催化剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
聚合催化剂的用量根据催化剂的种类而不同，不能一概确定，可以根据聚合速度而任意选择。例如，使用偶氮二异丁腈、过氧化乙酰时，相对于乙烯酯系单体100重量份，优选0.001～0.2重量份、更优选0.005～0.1重量份。
作为向共聚物中导入乙烯的方法，可以进行通常的乙烯加压聚合，其导入量可以根据乙烯的压力而控制，不能根据目标乙烯含量而一概而论，通常从2.0～8.0MPa的范围选择。
共聚反应的反应温度不能根据使用的聚合溶剂、压力而一概而论，通常在聚合溶剂的沸点以下进行，通常优选40～80℃、特别优选55～80℃。上述温度过低时，聚合需要较长时间，如果想要缩短聚合时间，则需要大量催化剂量，相反地过高时，聚合控制变困难，不优选。
另外，对于聚合时间，间歇式的情况下，优选4～10小时、进而优选6～9小时。该聚合时间过短时，必须将聚合温度设定为较高、或将催化剂量设定为较多，相反地聚合时间过长时，在生产率的方面存在问题，不优选。连续式的情况下，聚合罐内的平均滞留时间优选2～8小时、进而优选2～6小时。该滞留时间过短时，必须将聚合温度设定为较高、或将催化剂量设定为较多，相反地聚合时间过长时，在生产率的方面存在问题，不优选。
从生产率的方面出发，乙烯酯系单体的聚合率在能控制聚合的范围尽量设定为较高，优选为30～60％。该聚合率过低时，有生产率的方面、未聚合的乙烯酯系单体大量存在等的问题，相反地过高时，聚合控制变困难，不优选。
[乙烯-乙烯醇系共聚物]
如此得到的乙烯-乙烯酯系共聚物经过皂化得到本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物。上述乙烯-乙烯醇系共聚物为乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化物，通常，以乙烯结构单元和乙烯醇结构单元为主，包含根据情况未皂化而残留的若干量的乙烯酯结构单元。
＜皂化催化剂＞
作为皂化反应中使用的皂化催化剂，使用碱金属醇盐，例如可以举出甲醇钠、乙醇钠等醇钠、叔丁醇钾等，可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。其中，从皂化效率的方面出发，优选醇钠，特别是，通常与聚合溶剂同样地使用甲醇作为皂化溶剂，因此，优选使用甲醇钠。
对于上述皂化催化剂的用量，可以根据皂化方法、目标皂化度等而适宜选择，使用甲醇钠时，通常，相对于乙烯酯系单体等单体的总量，适当的是，0.001～100当量、优选0.003～50当量。
本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法中，其特征在于，在非水体系中进行皂化反应。由于在非水体系中进行，因此，在上述中得到的乙烯-乙烯酯系共聚物在溶解于实质上不含水的醇系溶剂的状态下进行皂化反应。需要说明的是，“实质上不含水分”是指，如上述，溶剂中的水的含有率为0重量％、或溶剂不可避免地包含0.1重量％以下的水。
通过在实质上不含水的醇系溶剂的存在下进行皂化反应，聚合物末端的羧酸被有效地酯化，另外，存在的羧酸酯基不进行水解，而可以得到在聚合物末端具有羧酸酯基的乙烯-乙烯醇系共聚物。
作为皂化反应中使用的前述醇系溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇等，其中，副产物的酯为低沸点的甲醇酯时，容易蒸馏去除，因此，优选使用甲醇。
关于上述皂化方法，可以根据目标皂化度等而使用分批皂化、带上的连续皂化、塔式的连续皂化，均可，出于能降低皂化时的催化剂量、皂化反应容易以高效率进行等理由，优选使用一定加压下的塔式皂化。
另外，皂化时的压力不能根据目标乙烯含量而一概而论，从常压～1.0MPa的范围选择，皂化温度为50～180℃、优选70～150℃，皂化时间从1～5小时选择。
如此，得到本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物(EVOH树脂)，本发明中，所得EVOH树脂的皂化度和熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)没有特别限定。
EVOH树脂中的乙烯酯成分的皂化度通常为90摩尔％以上、优选93～99.99摩尔％、特别优选98～99.99摩尔％。上述皂化度过低时，有EVOH树脂的阻气性、熔融成型性降低的倾向，不优选。
上述乙烯酯成分的皂化度例如可以依据JIS K6726(1994)(其中，在EVOH树脂均匀地溶解于水/甲醇溶剂的溶液中)而测量。
EVOH树脂的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为1～100g/10分钟、优选2～50g/10分钟、特别优选3～30g/10分钟。MFR过大时，有成型物的机械强度恶化的倾向，过小时，有成型时的挤出加工性恶化的倾向。
本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物在该聚合物末端具有羧酸酯基，其含量如上述。
另外，本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物在其聚合物末端可以具有羧酸基、羧酸钠等羧酸盐基、内酯环基。
另外，本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物中，可以还包含源自以下所示的共聚单体的结构单元。前述共聚单体为：丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等α-烯烃、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃类、其酯化物、酰基化物等含羟基的α-烯烃衍生物、2-亚甲基丙烷-1,3-二醇、3-亚甲基戊烷-1,5-二醇等羟基烷基亚乙烯基类、1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等羟基烷基亚乙烯基二乙酸酯类、不饱和羧酸或其盐·部分烷基酯·完全烷基酯·腈·酰胺·酐、不饱和磺酸或其盐、乙烯基硅烷化合物、氯乙烯、苯乙烯等共聚单体。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物也可以直接使用，进而，在不妨碍本发明的效果的范围内，也可以含有一般配混于EVOH树脂的配混剂、例如热稳定剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、防粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、结晶成核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、氧吸收剂等。
作为上述热稳定剂，出于提高熔融成型时的热稳定性等各种物性的目的，可以添加添加剂。
特别优选添加乙酸、包含硼酸和其盐的硼化合物、乙酸盐、磷酸盐。上述盐可以举出碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)、锌盐等盐。
添加乙酸时，其添加量相对于EVOH树脂100重量份通常为0.001～1重量份、优选0.005～0.2重量份、特别优选0.010～0.1重量份。乙酸的添加量过少时，有无法充分得到乙酸的含有效果的倾向，相反地过多时，有难以得到均匀的薄膜的倾向。
另外，添加硼化合物时，其添加量相对于EVOH树脂100重量份、以硼换算(灰化后，用ICP发射光谱法进行分析)计、通常为0.001～1重量份，优选0.002～0.2重量份、特别优选0.005～0.1重量份。硼化合物的添加量过少时，有时无法充分得到硼化合物的添加效果，相反地过多时，有难以得到均匀的薄膜的倾向。
另外，作为乙酸盐、磷酸盐(包含磷酸氢盐)的添加量，相对于EVOH树脂100重量份、以金属换算(灰化后，用ICP发射光谱法进行分析)计、通常为0.0005～0.1重量份，优选0.001～0.05重量份、特别优选0.002～0.03重量份。上述添加量过少时，有时无法充分得到其含有效果，相反地过多时，有难以得到均匀的薄膜的倾向。需要说明的是，在EVOH树脂中添加2种以上的盐的情况下，优选其总量处于上述添加量的范围。
对于在EVOH树脂中添加乙酸、硼化合物、乙酸盐、磷酸盐等热稳定剂的方法，没有特别限定，可以举出：方法i)，使含水率20～80重量％的EVOH树脂的多孔性析出物与添加物的水溶液接触，使添加物含有于前述多孔性EVOH树脂后进行干燥；方法ii)，使添加物含有于EVOH树脂的均匀溶液(水/醇溶液等)后，在凝固液中以股线状挤出，接着，将得到的线料切断形成粒料，进而进行干燥处理；方法iii)，将EVOH树脂和添加物一并混合后在挤出机等中进行熔融混炼；方法iv)，制造EVOH树脂时，将皂化工序中使用的碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)用乙酸等有机酸类中和，通过水洗处理调整残留的乙酸等有机酸类、副产的盐的量；等。
为了更显著地得到本发明的效果，优选添加物的分散性优异的i)、ii)的方法，含有有机酸和其盐的情况下，优选iv)的方法。
＜EVOH树脂的用途＞
如此得到的本发明的EVOH树脂可以通过熔融成型成型为例如薄膜、片、杯、瓶等。作为上述熔融成型方法，主要采用挤出成型法(T-模头挤出、吹胀挤出、吹塑成型、熔融纺丝、异型挤出等)、注射成型法。熔融成型温度通常大多从150～300℃的范围选择。
成型物可以直接用于各种用途，通常为了进而提高强度、或赋予其他功能，与其他基材层叠形成层叠体。
作为上述其他基材，热塑性树脂是有用的。作为热塑性树脂，例如可以举出：直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯类、聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等聚烯烃类、将这些聚烯烃类用不饱和羧酸或其酯接枝改性而得到的接枝化聚烯烃类、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包括共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、乙烯酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤代聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮、进而将它们还原而得到的聚醇类等，从层叠体的物性(特别是强度)等实用性的方面出发，优选聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂，特别优选使用聚乙烯、聚丙烯。
在这些基材树脂中，在不妨碍本发明的主旨的范围内，可以包含以往已知的抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、成核材料、防粘连剂、紫外线吸收剂、蜡等。
将本发明的EVOH树脂与其他基材层叠时的层叠方法可以用公知的方法进行。例如可以举出：在本发明的EVOH树脂的薄膜、片等上将其他基材熔融挤出层压的方法；相反地在其他基材上将该树脂熔融挤出层压的方法；将该树脂与其他基材共挤出的方法；将该树脂(层)和其他基材(层)用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接剂进行干式层压的方法；在其他基材上涂覆该树脂的溶液后将溶剂去除的方法等。
其中，从成本、环境的观点考虑，优选进行共挤出的方法。
对于层叠体的层构成，将含本发明的EVOH树脂的层设为a(a1、a2、···)、含热塑性树脂的层设为b(b1、b2、···)时，不仅可以为a/b的二层结构，还可以为b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意的组合。另外，将制造该层叠体的过程中产生的端部、不良品等进行再熔融成型而得到的、包含该EVOH树脂与热塑性树脂的混合物的再利用层设为R时，也可以设为b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。
需要说明的是，上述层构成中，在各层间可以根据需要设置粘接性树脂层，作为上述粘接性树脂，可以使用公知的物质。上述粘接性树脂根据b层的树脂的种类而不同，因此可以适宜选择，代表性地可以举出：通过加成反应、接枝反应等使不饱和羧酸或其酐以化学的方式键合于聚烯烃系树脂而得到的含有羧基的改性烯烃系聚合物。例如为马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等，优选选自其中的1种或2种以上的混合物。另外，在这些粘接性树脂中，也可以共混EVOH组合物、其他EVOH树脂、聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶等橡胶·弹性体成分、进而b层的树脂等。特别是，将与粘接性树脂的母体的聚烯烃系树脂不同的烯烃系树脂共混，从而粘接性有时提高，是有用的。
如上述那样，层叠体接着应根据需要实施(加热)拉伸处理，上述(加热)拉伸处理是指，将以热的方式均匀加热过的薄膜、片状的层叠体通过夹头、活塞、真空力、压空力、吹塑等均匀地成型为管、薄膜状的操作。前述拉伸可以为单轴拉伸、双轴拉伸，均可，双轴拉伸的情况下，可以为同时拉伸，也可以为依次拉伸。
作为拉伸方法，也可以采用辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管式拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成型等中拉伸倍率高的方法。双轴拉伸的情况下，可以采用同时双轴拉伸方式、依次双轴拉伸方式中的任意方式。拉伸温度从通常40～170℃、优选60～160℃左右的范围中选择。拉伸温度过低时，拉伸性变得不良，过高时，难以维持稳定的拉伸状态。
需要说明的是，拉伸后为了赋予尺寸稳定性，接着也可以进行热固定。热固定可以以公知的手段实施，例如边将上述拉伸薄膜保持为拉紧状态边以通常80～180℃、优选100～165℃通常进行2～600秒左右的热处理。
另外，使用由本发明的EVOH树脂得到的多层拉伸薄膜作为收缩用薄膜时，为了赋予热收缩性，不进行上述热固定，例如进行使拉伸后的薄膜接触冷风，进行冷却固定等处理。
层叠体的热塑性树脂层和粘接性树脂层的厚度根据层构成、热塑性树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途、包装形态、所要求的物性等不能一概而论，热塑性树脂层选自通常10～1000μm、优选50～500μm，粘接性树脂层选自5～500μm、优选10～250μm左右的范围。
另外，含本发明的EVOH树脂的层的厚度根据所要求的阻气性等而不同，通常为1～500μm、优选2～250μm、特别优选3～100μm。上述厚度过薄时，有无法得到充分的阻气性的倾向，相反地过厚时，有薄膜的柔软性不足的倾向。
在所得层叠体上进而挤出涂布其他基材、或用粘接剂将其他基材的薄膜、片等层压的情况下，作为上述基材，除前述热塑性树脂以外，可以使用任意的基材(纸、金属箔、单轴或双轴拉伸塑料薄膜或片和其无机化合物蒸镀物、织布、无纺布、金属棉状、木质等)。
由如上述得到的薄膜、片、拉伸薄膜形成的袋和由杯、盘、管、瓶等形成的容器、盖材除一般的食品之外，作为蛋黄酱、调味汁等调料、味噌等发酵食品、沙拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药品等的各种包装材料容器是有用的。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明只要不超过其主旨，就不限定于实施例的记载。
需要说明的是，例中“份”只要没有特别限定就是指重量基准。
(实施例1)
[乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造]
使用带搅拌机的聚合罐，在以下的条件下，使乙烯和乙酸乙烯酯反应，使共聚物进行连续聚合。
(聚合条件)
此时得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯含量为29摩尔％、乙酸乙烯酯的聚合率为38％。
[EVOH树脂的制造]
以下的制造中使用的甲醇为浓度100％甲醇。
将包含50％上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液100份投入至具有夹套的反应罐。在该反应罐中，供给甲醇150份和相对于该共聚物中的乙酸乙烯酯基含有25当量的甲醇钠的甲醇溶液10份，在常压下、且将夹套温度保持为80～90℃，边从反应罐上部将含有乙酸甲酯的甲醇蒸气蒸馏去除边进行30分钟皂化反应。之后，在反应罐中追加甲醇150份，从反应罐上部与甲醇蒸气一起将残留乙酸甲酯蒸馏去除。
接着，再次供给甲醇150份和相对于该共聚物的乙酸乙烯酯含有25当量的甲醇钠的甲醇溶液10份，同样地进行30分钟的皂化反应。之后，进而追加甲醇150份，从反应罐上部与甲醇蒸气一起将残留乙酸甲酯蒸馏去除后，投入乙酸1.3份，停止皂化反应。所得乙烯-乙烯醇系共聚物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、皂化度99.2摩尔％)的甲醇溶液的树脂成分浓度为20％。接着，边吹入水蒸气直至乙烯-乙烯醇系共聚物的甲醇/水溶液中的树脂成分浓度成为35％，边使甲醇馏出，得到完全透明的甲醇/水均匀溶液。
接着，将所得乙烯-乙烯醇系共聚物的甲醇/水溶液在冷水中以股线状挤出，将所得股线状物(含水的多孔体)用切割机切断，得到直径3.8mm、长度4mm的树脂成分35％的EVOH树脂的多孔性粒料。
将所得多孔性粒料用相对于多孔性粒料100份含有乙酸钠0.08份/乙酸0.05份的处理水250份清洗1小时。更换处理水，再次进行清洗总计7次。接着，将所得多孔性粒料在氧浓度0.5％以下的氮气气流下、以120℃进行8小时干燥，得到相对于EVOH树脂100份含有挥发成分0.17份的EVOH树脂组合物粒料。上述EVOH树脂的MFR为3.8g/10分钟(210℃、载荷2160g)。
＜EVOH树脂的熔点的测定＞
将所得EVOH树脂的熔点用差示扫描量热计(Perkin Elmer公司制“Pyris1”、商品名)、以升温速度10℃/分钟进行测定。将结果示于表1。
＜EVOH树脂的结构的确认＞
(1-1)末端甲基量的测定
使用测定装置“400MHz NMR”(Bruker BioSpin株式会社制)，对所得EVOH树脂进行1H-NMR测定(溶剂：氘代二甲基亚砜(DMSO-D6)、在50℃下进行测定)。将所得1H-NMR图示于图1。
图1中，使用0.7～0.95ppm的末端甲基的积分值(IMe-1)、0.95～1.85ppm的末端基以外的亚甲基(乙烯单元、乙烯醇单元、乙酸乙烯酯单元的亚甲基的总计)的积分值(ICH2)、1.9～2ppm的乙酸乙烯酯单元中的末端甲基的积分值(IOAc)、3.1～4.3ppm的乙烯醇单元中的次甲基的积分值(ICH)，通过下述式1，算出末端甲基量。
此处，积分值(IMe-1)、(ICH2)、(IOAc)、(ICH)分别涉及源自末端甲基、末端基以外的亚甲基、乙酸乙烯酯单元中的末端甲基、乙烯醇单元中的次甲基的峰。
(式1)
末端甲基量(摩尔％)
＝(IMe-1/3)/[(IMe-1/3)+(IOAc/3)+ICH+{ICH2-2×ICH-2×(IOAc/3)-2×(IMe-1/3)}/4]
(1-2)羧酸甲基酯基含量(Y)的测定
使用测定装置“400MHz NMR”(Bruker BioSpin株式会社制)，对所得EVOH树脂进行1H-13C HSQC测定(溶剂：氘代DMF/重水＝70/30(重量比))。将所得二维NMR图示于图2。
图2中，＜1＞和＜2＞为源自末端内酯环基的相关峰，＜3＞和＜4＞为源自末端羧酸甲基酯的相关峰，＜5＞为源自末端羧酸基的相关峰，＜6＞为源自末端羧酸钠基的相关峰。根据图2，确认了末端羧酸甲基酯基的存在。
接着，基于上述(1-1)中得到的末端甲基量(摩尔％)，使用通过1H-NMR测定(溶剂：氘代DMF/重水＝70/30(重量比)、在80℃下测定)得到的1H-NMR图(参照图3)，算出羧酸甲基酯基的含量(Y)(化学位移值以TMS的峰0ppm为基准)。
即，使用0.7～1ppm的末端甲基的积分值(IMe-2)、2.30～2.48ppm的峰积分值(Iy)、2.48～2.65ppm的峰积分值(Ix)，通过下述式2，算出羧酸甲基酯基的含量(Y)(摩尔％)。
此处，积分值(IMe-2)、(Ix)、(Iy)分别涉及源自末端甲基、内酯环基和羧酸甲基酯基的峰。
(式2)
羧酸甲基酯基的含量(Y)(摩尔％)
＝末端甲基量(摩尔％)×[(Iy-Ix/2)/2]/(IMe-2/3)
(1-3)羧酸甲基酯基相对于羧酸甲基酯基的含量(Y)与羧酸基的含量(Z)与羧酸钠基的含量(W)与内酯环基的含量(X)的总计(P)的含量(Q)的测定
使用测定装置“400MHz NMR”(Bruker BioSpin株式会社制)，对所得EVOH树脂进行1H-NMR测定(溶剂：氘代DMF/重水＝70/30(重量比)、在80℃下测定)，使用所得1H-NMR图(参照图3)，算出羧酸甲基酯基相对于总计(P)的含量(Q)(化学位移值以TMS的峰0ppm为基准)。即，使用2.30～2.48ppm的峰积分值(Iy)、2.22～2.30ppm的峰积分值(Iz)、2.1～2.22ppm的峰积分值(Iw)、2.48～2.65ppm的峰积分值(Ix)，通过下述式3，算出羧酸甲基酯基相对于羧酸甲基酯基(Y)与羧酸基(Z)与羧酸钠基(W)与内酯环基(X)的总计(P)的含量(Q)(摩尔％)。
此处，积分值(Iy)、(Iz)、(Iw)、(Ix)分别涉及源自羧酸甲基酯基和内酯环基、羧酸、羧酸钠、内酯环基的峰。
(式3)
羧酸甲基酯基相对于总计(P)的含量(Q)(摩尔％)
＝[(Iy-Ix/2)/2]/[Ix/2+(Iy-Ix/2)/2+Iz/2+Iw/2]
需要说明的是，使用上述(1-3)中得到的各峰值，分别求出羧酸基相对于上述总计(P)的含量(Z)、羧酸钠基相对于上述总计(P)的含量(W)、内酯环基相对于上述总计(P)的含量(X)。
将通过上述(1-1)～(1-3)得到的结果示于表1。
(实施例2)
实施例1中，将皂化反应中投入的甲醇钠的量设为50当量、再次供给的甲醇钠的量设为50当量、皂化反应停止中使用的乙酸的量设为2.5份，除此之外，与实施例1同样地制作乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
与实施例1同样地，测定EVOH树脂的熔点、末端甲基酯基量、羧酸甲基酯基含量、和羧酸甲基酯基相对于羧酸甲基酯基与羧酸基与羧酸钠基与内酯环基的含量的总计的含量，将结果示于表1。
(比较例1)
实施例1中，将皂化反应中供给的甲醇钠设为氢氧化钠、再次供给的甲醇钠设为氢氧化钠，乙酸的添加中不停止皂化反应，除此之外，与实施例1同样地制作乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
与实施例1同样地测定EVOH树脂的熔点。
另外，与上述(1-2)同样地，使用测定装置“400MHz NMR”(商品名、Bruker BioSpin株式会社制)对所得EVOH树脂进行1H-13C HSQC测定(溶剂：氘代DMF/重水＝70/30(重量比))。将所得二维NMR图示于图4。比较图4，在相当于实施例1中的＜3＞和＜4＞的部位未确认到相关峰，因此，确认了末端羧酸甲基酯基不存在。根据该结果，使羧酸甲基酯基含量(Y)为0摩尔％。
将这些结果示于表1。
[表1]
表1
表中的“Me”是指甲基。
由表1的结果，实施例1、2与比较例1相比，基于差示扫描量热分析的熔点(Tm)低2℃以上。由此，能够在比以往还低的温度下熔融成型、由此可以抑制熔融成型时的热劣化而抑制着色。另外，由于聚合物末端包含羧酸酯基，因此对EVOH树脂的结晶化的影响也极其小，推定不会损害所得成型物的阻气性。
详细且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以加以各种变更、修正。本申请基于2015年12月25日申请的日本专利申请(特愿2015-254698)，将其内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
使用本发明的乙烯-乙烯醇系共聚物的薄膜的熔融成型性优异，工业上是极其有用的。

Claims (5)

1.一种用于熔融成型的乙烯-乙烯醇系共聚物，其在聚合物末端具有羧酸甲基酯基，其中，相对于共聚物中的单体单元的总量，所述羧酸甲基酯基的含量为0.02～0.15摩尔％，
所述乙烯-乙烯醇系共聚物在聚合物末端具有羧酸基、羧酸盐基和内酯环基，相对于所述羧酸甲基酯基、所述羧酸基、所述羧酸盐基和所述内酯环基的总量，所述羧酸甲基酯基的含量为5～18摩尔％。
2.一种用于熔融成型的乙烯-乙烯醇系共聚物，其在聚合物末端具有羧酸甲基酯基，其中，相对于共聚物中的单体单元的总量，所述羧酸甲基酯基的含量为0.02～0.15摩尔％，
所述乙烯-乙烯醇系共聚物在聚合物末端具有羧酸基、羧酸盐基和内酯环基，相对于所述羧酸甲基酯基、所述羧酸基、所述羧酸盐基和所述内酯环基的总量，所述羧酸盐基的含量为5～20摩尔％。
3.一种用于熔融成型的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，其包括：
将乙烯和乙烯酯系单体共聚而得到共聚物的工序；和，
在非水体系中，使用皂化催化剂对所述共聚物进行皂化反应的工序，
在进行所述皂化反应的工序中，使用碱金属醇盐作为皂化催化剂；
所述乙烯-乙烯醇系共聚物在聚合物末端具有羧酸甲基酯基，其中，相对于共聚物中的单体单元的总量，所述羧酸甲基酯基的含量为0.02～0.15摩尔％，
所述乙烯-乙烯醇系共聚物在聚合物末端具有羧酸基、羧酸盐基和内酯环基，相对于所述羧酸甲基酯基、所述羧酸基、所述羧酸盐基和所述内酯环基的总量，所述羧酸甲基酯基的含量为5～18摩尔％。
4.一种用于熔融成型的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，其包括：
将乙烯和乙烯酯系单体共聚而得到共聚物的工序；和，
在非水体系中，使用皂化催化剂对所述共聚物进行皂化反应的工序，
在进行所述皂化反应的工序中，使用碱金属醇盐作为皂化催化剂；
所述乙烯-乙烯醇系共聚物在聚合物末端具有羧酸甲基酯基，其中，相对于共聚物中的单体单元的总量，所述羧酸甲基酯基的含量为0.02～0.15摩尔％，
所述乙烯-乙烯醇系共聚物在聚合物末端具有羧酸基、羧酸盐基和内酯环基，相对于所述羧酸甲基酯基、所述羧酸基、所述羧酸盐基和所述内酯环基的总量，所述羧酸盐基的含量为5～20摩尔％。
5.根据权利要求3或4所述的用于熔融成型的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，其中，进行所述皂化反应的工序在不含水分的醇系溶剂的存在下进行。
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