JP3357096B2 - 末端にアミノ基を有するビニルアルコール系共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は末端にアミノ基を有する
ビニルアルコール系共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、末端に官能基を有するビニルアル
コール系重合体としては、スルフィド結合を介して末端
にヒドロキシル基が導入されたポリビニルアルコール系
重合体およびスルフィド結合を介して末端にアルキル基
が導入されたポリビニルアルコール系重合体が知られて
いる（特開昭５７−１０５４１０号、特開昭５９−１８
７００３号）。しかしながら、末端にヒドロキシル基ま
たはアルキル基が導入されたポリビニルアルコール系重
合体は、熱可塑性樹脂との混合分散性の良好な樹脂組成
物を得ることができなかった。さらに、スルフィド結合
を介して末端にアミノ基が導入されたポリビニルアルコ
ール系重合体が知られている（ＷＯ ９１／１５５１
８）。しかしながら、末端にアミノ基が導入されたポリ
ビニルアルコール系重合体は、熱可塑性樹脂と混練した
場合にガスバリアー性の良好な樹脂組成物を得ることが
できなかった。さらに、スルフィド結合により連結され
たポリビニルアルコール系重合体とポリアクリル酸との
ブロック共重合体が知られている（特開昭５９−１８９
１１３号）。しかしながら、ポリビニルアルコール系重
合体とポリアクリル酸とのブロック共重合体は、熱可塑
性樹脂との混合分散性が不良であり、熱可塑性樹脂と混
練した場合にガスバリアー性の良好な樹脂組成物を得る
ことができなかった。さらに、側鎖にヒドラジド基を
０．５〜３０モル％含有するポリビニルアルコールが知
られている（特開昭４９−９８４９５号）。しかしなが
ら、側鎖にヒドラジド基を０．５〜３０モル％含有する
ポリビニルアルコールは、結晶化度が低下し耐水性が低
下し易いという問題を有しており、熱可塑性樹脂と混練
した場合にガスバリアー性の良好な樹脂組成物を得るこ
とができなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低重
合度から高重合度の全ての範囲の重合度のビニルアルコ
ール単位を有する共重合体の末端に反応性の良好なアミ
ノ基が導入されたビニルアルコール系共重合体を提供す
ることにある。さらに詳しくは、該アミノ基と反応する
官能基を有する熱可塑性樹脂と溶融混練した場合に、混
合分散性の良好な樹脂組成物を得ることが可能な末端に
アミノ基を有するビニルアルコール系共重合体を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
ついて鋭意検討した結果、末端にアミノ基を有し、かつ
ビニルアルコール単位１〜９０モル％、ビニルエステル
単位０〜８９モル％およびビニルエステルと共重合可能
なエチレン性不飽和単量体単位１０〜９０モル％を含有
するビニルアルコール系共重合体を見出し、本発明を完
成させるに至った。

【０００５】本発明の末端基であるアミノ基としては、
１級アミノ基（−ＮＨ↓２）または２級アミノ基（イミ
ノ基：＝ＮＨ）であることが必要であり、１級アミノ基
が好ましい。アミノ基を有する末端基の具体例として
は、下記の化１で表される末端基が挙げられる。

【０００６】

【化２】

【０００７】［但し、Ｒ↑１：下記の１）、２）および
３）から選ばれた１種の基 １）アミノ基またはヒドロキシル基を有していても良い
炭化水素基 ２）水素原子 ３）アミノ基 Ｒ↑２：水素原子または低級アルキル基 Ｒ↑３：水素原子または低級アルキル基 Ｒ↑４：水素原子または低級アルキル基 をそれぞれ意味し、Ｒ↑１がアミノ基を有しているかも
しくはＲ↑１またはＲ↑２の少なくとも一方が水素原子
であることが必要である。］

【０００８】上記の化１におけるＲ↑１の具体例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等
の低級アルキル基；２−プロペニル基、３−ブテニル基
等の低級アルキレン基；ベンジル基、フェニルエチル基
等のアリ−ル基を有する低級アルキル基；２−アミノエ
チル基、４−アミノブチル基、６−アミノヘキシル基、
１２−アミノドデシル基、２−（２−アミノエチルアミ
ノ）エチル基、２−アミノエトキシエチル基、２−（２
−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ）エチル
基、ジメチルアミノエチル基等の１級、２級または３級
アミノ基を有する低級アルキル基（該アルキル基は酸素
により中断されていても良い）；２−ヒドロキシエチル
基、３−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシル基を有
する低級アルキル基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメ
チルアミノ基、フェニルアミノ基等の１級、２級または
３級アミノ基；水素原子等が挙げられる。Ｒ↑１が炭化
水素基または官能基を有する炭化水素基である場合に
は、炭化水素基の炭素数は２０以下が好ましく、１０以
下がより好ましい。

【０００９】Ｒ↑２の具体例としては、水素原子；メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１０
以下の低級アルキル基が挙げられる。またＲ↑２は、Ｒ
↑１と共有結合で連結されていても良く、その具体例と
しては、環状ブチレンなどの炭素数３〜８の環状アルキ
レン基が挙げられる。

【００１０】Ｒ↑３およびＲ↑４の具体例としては、水
素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１０以下の低級アル
キル基が挙げられる。

【００１１】本発明の末端基以外の部分としては、ビニ
ルアルコール単位１〜９０モル％、ビニルエステル単位
０〜８９モル％およびビニルエステルと共重合可能なエ
チレン性不飽和単量体単位１０〜９０モル％を含有する
１価の共重合体である。（以下、末端基以外の部分を１
価の共重合体と略記することがある。）

【００１２】ビニルエステル単位の具体例としては、蟻
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸
ビニル、安息香酸ビニルおよびトリフルオロ酢酸ビニル
等からなる単位が挙げられ、これらのビニルエステル単
位のなかでも酢酸ビニル単位が工業的には好ましい。

【００１３】ビニルエステルと共重合可能なエチレン性
不飽和単量体（以下、コモノマーと略記する）単位の具
体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イ
ソブテン等のオレフィン類；アクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミドプロパンス
ルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチ
ルアミンまたはその塩およびその四級塩等のアクリルア
ミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリル
アミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルプロ
パンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピ
ルジメチルアミンまたはその塩およびその四級塩等のメ
タクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プ
ロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ド
デシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等の
ビニルエ−テル類；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フ
ッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル
類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；ビニル
トリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソ
プロペニル；Ｎ−メチルピロリドン等からなる単位が挙
げられ、これらのコモノマー単位のなかでもオレフィン
単位が好ましく、エチレン単位がより好ましい。

【００１４】１価の共重合体のビニルアルコール単位の
含有量としては１〜９０モル％であり、３０〜８０モル
％が好まく、４０〜７５モル％がより好ましい。ビニル
エステル単位の含有量としては０〜８９モル％であり、
０〜５０モル％が好ましく、０〜３０モル％がより好ま
しい。すなわち、ビニルエステル単位は含有されていな
くても良い。１価の共重合体は、ビニルエステル単位を
含有する共重合体を加溶媒分解することにより得られ、
ビニルエステル単位のケン化度としては１〜１００モル
％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましく、５
０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％
がより好まく、９５〜１００モル％がより好まく、９９
〜１００モル％がさらにより好ましい。コモノマー単位
の含有量としては１０〜９０モル％であり、２０〜７０
モル％が好ましく、２５〜６０モル％がより好ましい。
上記の１価の共重合体のなかでも、オレフィン−ビニル
アルコール共重合体が好ましく、エチレン−ビニルアル
コール共重合体がより好ましい。１価の共重合体がエチ
レン−ビニルアルコール共重合体である場合におけるビ
ニルアルコール単位、ビニルエステル単位およびエチレ
ン単位以外の構成単位の含有量は少ない方が好ましく、
具体的には１０モル％以下が好ましく、５モル％以下が
より好ましい。

【００１５】本発明の末端にアミノ基を有するビニルア
ルコール系共重合体の重合度は特に制限はないが、フェ
ノール８５重量％および水１５重量％の混合溶媒（以
下、含水フェノールと略記する）中３０℃における極限
粘度（以下、特に断りのない限り、極限粘度は末端基を
含有したビニルアルコール系共重合体または末端基を含
有したビニルエステル系共重合体について測定したもの
を意味する）が０．０５〜１０デシリットル／ｇ（以
下、ｄｌ／ｇと略記する）が好ましく、０．２〜１０ｄ
ｌ／ｇがより好ましい。極限粘度が０．０５ｄｌ／ｇ未
満の場合には、ビニルアルコール系共重合体の特徴が発
現しない場合があり、極限粘度が１０ｄｌ／ｇより大の
場合には、反応条件によっては末端へのアミノ基からな
る官能基の導入効率（ブロック化効率）が低下する場合
がある。１価の共重合体が実質的にビニルアルコール単
位およびオレフィン単位だけからなる重合体（ケン化さ
れていないビニルエステル単位を含有している場合を含
む。）である場合には、極限粘度は０．５〜３ｄｌ／ｇ
が好ましく、０．７〜２ｄｌ／ｇがより好ましい。

【００１６】本発明の１価の共重合体の末端に導入され
るアミノ基は、実質的に１価の共重合体の末端（好まし
くは片末端）だけに導入されるのが好ましく、１価の共
重合体の末端以外の側鎖に含有されている場合にはビニ
ルアルコール系共重合体の結晶化度が低下し、耐水性が
低下し易いことから好ましくない。したがって、１価の
共重合体の側鎖におけるアミノ基の含有量は０．５モル
％未満が好ましく、０．３モル％未満がより好ましく、
０．１モル％未満がさらにより好ましい。

【００１７】以下において、本発明の末端にアミノ基を
有するビニルアルコール系共重合体の製造方法について
説明する。本発明者らは、本発明の末端にアミノ基を有
するビニルアルコール系共重合体の製造方法について鋭
意検討した結果、２種類の製造方法を見出した。第１の
製造方法は、末端にエステル結合が導入されたビニルア
ルコール単位を含有する共重合体を１級アミン、２級ア
ミンまたはアンモニアと反応させることにより、末端に
アミノ基を有するビニルアルコール系共重合体を製造す
る方法である。第１の製造方法は、ケン化度が５０モル
％以上の末端にアミノ基を有するビニルアルコール系共
重合体の製造方法として好適である。

【００１８】末端にエステル結合が導入されたビニルア
ルコール単位を含有する共重合体は、ビニルエステルお
よびコモノマーを共重合することにより得られたビニル
エステル単位を含有する共重合体を加溶媒分解した後、
さらに酸処理することによって得られる。エステル結合
中のカルボニル基のα位に水素を有していないビニルエ
ステルの重合は、下記の化２で表される溶媒中で行われ
る。

【００１９】

【化３】

【００２０】［但し、Ｒ↑３：化１におけるＲ↑３と同
じ意味を有する Ｒ↑４：化１におけるＲ↑４と同じ意味を有する Ｒ↑５：化１におけるＲ↑３と同じ意味を有する をそれぞれ意味する］ 下記の化３で表されるビニルエステルの重合は、無溶媒
あるいは溶媒中で行われ、そのなかでも無溶媒あるいは
上記の化２で表される溶媒中で行われることが好まし
い。

【００２１】

【化４】

【００２２】［但し、Ｒ↑３：化１におけるＲ↑３と同
じ意味を有する Ｒ↑４：化１におけるＲ↑４と同じ意味を有する をそれぞれ意味する］

【００２３】上記の化３で表されるビニルエステルの具
体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、イソ酪酸ビニル等が挙げられる。

【００２４】ビニルエステル単位を含有する共重合体を
構成するビニルエステル単位およびコモノマー単位とし
ては、１価の共重合体の説明の欄において記載したビニ
ルエステル単位およびコモノマー単位が挙げられる。カ
ルボキシル基を含有する単量体単位、カルボキシル基に
変換しうる官能基を含有する単量体単位またはラクトン
環などのエステル結合を含有する単量体単位がビニルエ
ステル単位を含有する重合体の末端以外の主鎖中に含有
されている場合には、本発明のビニルアルコール単位を
含有する共重合体を得るための製造工程において、アミ
ノ基が１価の共重合体の側鎖に導入される可能性が高い
ことから、ビニルエステル単位を含有する共重合体中の
これらの単量体単位の含有量は少ない方が好ましく、具
体的には０．５モル％未満が好ましく、０．３モル％未
満がより好ましく、０．１モル％未満がさらにより好ま
しい。

【００２５】ビニルエステル単位を含有する共重合体の
加溶媒分解の条件には特に制限はないが、アルカリ触媒
による加溶媒分解が好ましく、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣＨ
↓３ＯＮａ、ＣＨ↓３ＯＫを触媒として用いた加メタノ
ール分解が特に好ましい。加溶媒分解時のアルカリ触媒
量は、ビニルエステル単位を含有する共重合体中のビニ
ルエステル単位１００モルに対して０．０２〜２００モ
ルが好ましい。加溶媒分解の温度は、室温から１２０℃
が好ましい。ビニルアルコール単位を含有する共重合体
のビニルエステル単位のケン化度については特に制限は
ないが、アミンとケン化されていないビニルエステル単
位との反応による１級アミン、２級アミンまたはアンモ
ニアの消費を抑えるために、ビニルエステル単位のケン
化度は高い方が好ましい。すなわち、ビニルアルコール
単位を有する共重合体のケン度は、５０モル％以上が好
ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、９９モル％
以上がさらにより好ましい。

【００２６】ビニルアルコール単位を含有する共重合体
の酸処理の条件としては特に制限はないが、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類
を反応溶媒として用い、触媒として硫酸、塩酸、パラト
ルエンスルホン酸あるいは酢酸等を用い、反応温度は室
温から１５０℃が好ましい。

【００２７】上記で説明した末端にエステル結合が導入
されたビニルアルコール単位を含有する共重合体と反応
させる１級アミン、２級アミンまたはアンモニアのなか
でも下記の化４で表される化合物が好ましい。

【００２８】

【化５】

【００２９】［但し、Ｒ↑１：化１におけるＲ↑１と同
じ意味を有する Ｒ↑２：化１におけるＲ↑２と同じ意味を有する をそれぞれ意味する。］

【００３０】上記の化４で表される１級アミンまたは２
級アミン類の具体例としては、メチルアミン、ジメチル
アミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、オクチルアミン、ステアリルアミン等のアルキルア
ミン類；アリルアミン、ジアリルアミン等の不飽和アミ
ン類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリ
アミン、３，３´−ジアミノジプロピルアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン等のポリアミン類；エタノールアミ
ン、４−アミノブタノール等のアミノアルコール類；ピ
ロリジン、ピペリジン、モルホリン等の環状アミン類；
ヒドラジン、メチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒド
ラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジン類などが挙
げられる。上記のアミン類のなかでも、末端にエステル
結合が導入されたビニルアルコール単位を有する共重合
体との反応性の点で、１級アミンが好ましい。

【００３１】末端にエステル結合が導入されたビニルア
ルコール単位を含有する共重合体と１級アミン、２級ア
ミンまたはアンモニアとの反応条件は、それらの反応性
によって適宜選択される。１級アミン、２級アミンまた
はアンモニアの仕込量は、ビニルアルコール単位を含有
する共重合体に導入される量の２倍量から大過剰量の範
囲で選択される。反応溶媒はメタノール、エチレングリ
コール等のアルコール系溶媒；ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げ
られる。反応温度は室温から２００℃の範囲で適宜選択
される。また触媒としてＮａＯＨ，ＫＯＨ、ＣＨ↓３Ｏ
Ｎａ、ＣＨ↓３ＯＫ等のアルカリまたは酢酸、塩酸、硫
酸等の酸を用いることにより、反応速度をかなり早くす
ることができる。

【００３２】第２の製造方法は、ビニルエステルおよび
エチレン性不飽和単量体を共重合して得られたケン化度
０モル％のビニルエステル単位を含有する共重合体を、
１級アミン、２級アミンまたはアンモニアと反応させる
ことにより、末端にアミノ基を有するビニルアルコール
系共重合体を製造する方法である。第２の製造方法は、
ケン化度が１〜１００モル％の末端にアミノ基を有する
ビニルアルコール系共重合体の製造方法として好適であ
り、ケン化度が１〜５０モル％の末端にアミノ基を有す
るビニルアルコール系共重合体の製造方法としてより好
適である。

【００３３】ビニルエステルおよびエチレン性不飽和単
量体としては、第１の製造方法の説明の欄において記載
したビニルエステルおよびエチレン性不飽和単量体（コ
モノマー）が挙げられる。ビニルエステルおよびエチレ
ン性不飽和単量体を共重合して得られたケン化度０モル
％のビニルエステル単位を含有する共重合体は、該共重
合体の末端にカルボキシル基を有していることから、該
共重合体を１級アミン、２級アミンまたはアンモニアと
反応させることにより、該共重合体の末端にアミノ基が
導入されるとともに該共重合体の主鎖のビニルエステル
単位がケン化されることにより、末端にアミノ基を有す
るビニルアルコール系共重合体が得られる。

【００３４】ケン化度０モル％のビニルエステル単位を
含有する共重合体と１級アミン、２級アミンまたはアン
モニアとの仕込比としては、該共重合体のビニルエステ
ルモノマー単位に対して、０．２〜１００モル％が好ま
しく、１〜１０モル％がより好ましい。反応溶媒として
は、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアル
コール類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチロールピロ
リドンなどの極性の高い溶媒が好ましく、そのなかでも
メタノールがより好ましい。反応温度としては室温〜１
００℃が好ましく、反応時間としては１０分間〜５時間
が好ましい。末端にアミノ基を有するビニルアルコール
系共重合体のビニルエステル単位のケン化度をさらに高
くしたい場合には、アルカリ触媒などを用いた公知の方
法により、さらにケン化すれば良い。

【００３５】上記の第１の製造方法および第２の製造方
法のなかでも、ケン化度が５０〜１００モル％の末端に
アミノ基を有するビニルアルコール系共重合体の製造方
法としては第１の製造方法の方がより好ましい。

【００３６】

【実施例】以下の実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。なお、以下の実施例において特に断りのない限
り、「％」は「重量％」を意味する。

【００３７】合成例１ エチレン−酢酸ビニル共重合体の合成：撹拌機付きのオ
ートクレーブを充分に窒素置換し、酢酸ビニル９０５
ｇ、酢酸メチル１２０７ｇおよび２，２´−アゾビスイ
ソブチロニトリル１．２５６ｇを仕込み、系内の窒素を
エチレンで置換した後、エチレンを導入することによ
り、内圧を１４ｋｇ／ｃｍ↑２とした。次に、オートク
レーブを６０℃に昇温したところ、内圧は２９．５ｋｇ
／ｃｍ↑２になった。反応が開始して５時間後、オート
クレーブを室温に冷却することのより反応を停止した。
反応液をヘキサンで再沈して得られた共重合体を、４０
℃，１２時間の熱風乾燥および１００℃，１２時間の真
空乾燥を行うことにより、エチレン含有量４３モル％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体を得た。該共重合体の収
率は３３．７％であった。

【００３８】合成例２ エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体の合成：撹拌機お
よび蒸留器付きのセパラブルフラスコに、合成例１で得
られたエチレン−酢酸ビニル共重合体３３８ｇおよびメ
タノール８００ｇを仕込み、セパラブルフラスコを６５
℃に昇温した後、水酸化ナトリウム３０ｇを添加し、反
応により副生する酢酸メチルおよびメタノールを留去し
ながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体の加溶媒分解反
応を行った。反応が開始して１時間後、水酸化ナトリウ
ム３０ｇを追加して添加し、さらに２時間反応させた。
得られた反応液に酢酸１５０ｇを添加して中和した後、
反応液を蒸留水で再沈して得られた共重合体を粉砕し、
蒸留水でさらに良く洗浄した後、１００℃，５時間の熱
風乾燥および１００℃，１２時間の真空乾燥を行うこと
により、エチレン含量４３モル％、ケン化度９９．５モ
ル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。

【００３９】合成例３ 片末端にエステル結合を有するエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体の合成：撹拌機付きのオートクレーブに、
合成例２で得られたエチレン−ビニルアルコール共重合
体１２０ｇ、メタノ−ル５００ｇおよび硫酸０．５ｇを
仕込み、９０℃で２時間反応させた。反応終了後、オー
トクレーブを６０℃まで冷却し、１０％の酢酸ナトリウ
ムを含有するメタノール溶液５０ミリリットル（以下、
ｍｌと略記する）を添加して反応液を中和した。該反応
液を蒸留水で再沈して得られた共重合体を粉砕し、蒸留
水で良く洗浄した後、１００℃，５時間の熱風乾燥およ
び１００℃，１２時間の真空乾燥を行うことにより、含
水フェノール中３０℃における極限粘度０．５０７（ｄ
ｌ／ｇ）、エチレン含量４３モル％、ケン化度９９．８
モル％の片末端にエステル結合を有するエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体を得た。

【００４０】実施例１ 片末端にヒドラジド基を有するエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体の合成：撹拌機付きの反応器に、合成例３
で得られた片末端にエステル結合を有するエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体５０ｇ、メタノール１００ｇ、
水和ヒドラジン２０ｇ（０．４モル）および２Ｎの水酸
化ナトリウムを含有するメタノール溶液５ｍｌを仕込
み、６５℃で３時間反応させた。反応終了後、室温に冷
却し、反応液を蒸留水で再沈して得られた共重合体のゲ
ルを蒸留水で良く洗浄した後、１００℃，５時間の熱風
乾燥および１００℃，１２時間の真空乾燥を行うことに
より、含水フェノール中３０℃における極限粘度０．５
０７（ｄｌ／ｇ）、エチレン含有量４３モル％、ケン化
度９９．９モル％の片末端にヒドラジド基を有するエチ
レン−ビニルアルコール共重合体を得た。該共重合体の
片末端のヒドラジド基を、トリニトロベンゼンスルホン
酸ナトリウムにより、トリニトロフェニル化し、紫外可
視スペクトルの吸光度により該共重合体のアミノ基を定
量したところ、６．１×１０↑（−５）当量／ｇであっ
た。共重合体のアミノ基の定量結果および反応機構を考
慮することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合
体の片末端にヒドラジド基が導入されていることが確認
された。

【００４１】実施例２ 片末端にＮ−（２−アミノエチル）アミドを有するエチ
レン−ビニルアルコール共重合体の合成：撹拌機付きの
オートクレーブに、エチレン含量３２モル％、ケン化度
９９．５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体
１００ｇ、メタノール４００ｇおよび硫酸０．５ｇを仕
込み、６０℃で２時間反応させた。さらに、エチレンジ
アミン６０ｇを添加し、１２０℃で４時間反応させた。
反応終了後、室温に冷却し、重合体のゲルを蒸留水で良
く洗浄して粉砕し、さらに蒸留水で良く洗浄した後、６
０℃，１０時間の熱風乾燥および１００℃，１２時間の
真空乾燥を行うことにより、含水フェノール中３０℃に
おける極限粘度１．０７（ｄｌ／ｇ）、エチレン含有量
３２モル％、ケン化度９９．８モル％の片末端にＮ−
（２−アミノエチル）アミドを有するエチレン−ビニル
アルコール共重合体を得た。実施例１と同様の方法によ
り、該共重合体の片末端のアミノ基を定量したところ、
３．２×１０↑（−５）当量／ｇであった。共重合体の
アミノ基の定量結果および反応機構を考慮することによ
り、エチレン−ビニルアルコール共重合体の片末端にＮ
−（２−アミノエチル）アミドが導入されていることが
確認された。

【００４２】実施例３ 片末端にＮ−ブチルアミドを有するエチレン−ビニルア
ルコール共重合体の合成：撹拌機付きの反応器に、合成
例３と同様の方法により、末端のエステル化を行ったエ
チレン含量３２モル％、ケン化度９９．５モル％のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体２０ｇ、ジメチルスル
ホキシド５０ｇおよびブチルアミン３０ｇを仕込み、８
０℃で３時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し、
反応液を蒸留水で再沈させ、蒸留水で良く洗浄した後、
１００℃，５時間の熱風乾燥および１００℃，１２時間
の真空乾燥を行うことにより、含水フェノール中３０℃
における極限粘度１．０７（ｄｌ／ｇ）、エチレン含有
量３２モル％、ケン化度９９．９モル％の片末端にＮ−
ブチルアミドを有するエチレン−ビニルアルコール共重
合体を得た。得られた片末端にＮ−ブチルアミドを有す
るエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体の重メタノ−ル
／重水混合溶媒（４：１）中８０℃で測定した２７０Ｍ
ＨＺのＮＭＲスペクトルを図１に、該ＮＭＲスペクトル
のδ＝２．０〜２．７ｐｐｍの拡大図を図２に示す。Ｎ
ＭＲ測定結果および反応機構を考慮することにより、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体の片末端にＮ−ブチ
ルアミドが導入されていることが確認された。

【００４３】実施例４ 片末端にＮ−（２−ヒドロキシエチル）アミドを有する
エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体の合成：撹拌機付
きの反応器に、合成例３と同様の方法により、末端のエ
ステル化を行ったエチレン含量３２モル％、ケン化度９
９．５モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体２
０ｇ、ジメチルスルホキシド５０ｇおよびエタノ−ルア
ミン３０ｇを仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応
終了後、室温に冷却し、反応液を蒸留水で再沈させ、蒸
留水で良く洗浄した後、１００℃，５時間の熱風乾燥お
よび１００℃，１２時間の真空乾燥を行うことにより、
含水フェノ−ル中３０℃における極限粘度１．０７（ｄ
ｌ／ｇ）、エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．９
モル％の片末端にＮ−（２−ヒドロキシエチル）アミド
を有するエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体を得た。
得られた片末端にＮ−（２−ヒドロキシエチル）アミド
を有するエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体の重メタ
ノ−ル／重水混合溶媒（４：１）中８０℃で測定した２
７０ＭＨｚのＮＭＲスペクトルを図３に、該ＮＭＲスペ
クトルのδ＝２．０〜２．７ｐｐｍの拡大図を図４に示
す。ＮＭＲ測定結果および反応機構を考慮することによ
り、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体の片末端にＮ
−（２−ヒドロキシエチル）アミドが導入されているこ
とが確認された。

【００４４】実施例５ 片末端にヒドラジドを有するエチレン−ビニルアルコ−
ル共重合体の合成：撹拌機付きの反応機に、合成例３と
同様の方法により、末端のエステル化を行ったエチレン
含量６２モル％、ケン化度９９．７モル％のエチレンビ
ニルアルコ−ル共重合体５０ｇ、メタノ−ル１００ｇ、
水和ヒドラジン２０ｇ（０．４モル）および２Ｎの水酸
化ナトリウムを含有するメタノ−ル溶液５ｍｌを仕込
み、６５℃で３時間反応させた。反応終了後、室温に冷
却し、反応液を蒸留水で再沈して得られた共重合体のゲ
ルを蒸留水で良く洗浄した後、１００℃，５時間の熱風
乾燥および１００℃，１２時間の真空乾燥を行うことに
より、含水フェノ−ル中３０℃における極限粘度０．６
４（ｄｌ／ｇ）、エチレン含量６２モル％、ケン化度９
９．９モル％の片末端にヒドラジド基を有するエチレン
−ビニルアルコ−ル共重合体を得た。実施例１と同様の
方法により、該共重合体の片末端のアミノ基を定量した
ところ、５．６×１０↑（−５）当量／ｇであった。共
重合体のアミノ基の定量結果および反応機構を考慮する
ことにより、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体の片
末端にヒドラジド基が導入されていることが確認され
た。

【００４５】実施例６ 実施例１と同様の方法により合成して得られた含水フェ
ノ−ル中３０℃における極限粘度１．０８（ｄｌ／
ｇ）、エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．９モル
％、アミノ基含量３．２×１０↑（−５）当量／ｇの片
末端にヒドラジド基を有するエチレン−ビニルアルコ−
ル共重合体４０ｇおよびエチレン−グリシジルメタクリ
レート共重合体（グリシジルメタクリレート含量：約１
０％）１０ｇを、プラストグラフを用いて溶融混練（混
練条件：２００℃、８０ｒｐｍ、３０分間）したとこ
ろ、片末端にヒドラジド基を有するエチレン−ビニルア
ルコ−ル共重合体中にエチレン−グリシジルメタクリレ
ート共重合体が良好に分散し、エチレン−グリシジルメ
タクリレート共重合体の分散平均粒径は０．１５μｍで
あった。溶融混練して得られた樹脂は、フィルムの透明
性が良好であり、その他の種々のフィルム物性について
も良好であり、有用性が高い。

【００４６】比較例１ 実施例６で用いた片末端にヒドラジド基を有するエチレ
ン−ビニルアルコ−ル共重合体にかえて、含水フェノ−
ル中３０℃における極限粘度１．０８（ｄｌ／ｇ）、エ
チレン含量３２モル％、ケン化度９９．９モル％のエチ
レン−ビニルアルコ−ル共重合体を用いたほかは実施例
６と同一の混練条件で、エチレン−ビニルアルコ−ル共
重合体４０ｇおよびエチレン−グリシジルメタクリレー
ト共重合体１０ｇを溶融混練したところ、エチレン−ビ
ニルアルコ−ル共重合体中にエチレン−グリシジルメタ
クリレート共重合体が分散していたが、エチレン−グリ
シジルメタクリレート共重合体の分散平均粒径は０．３
５μｍであった。溶融混練して得られた樹脂は、実施例
６で得られた樹脂と比較して、フィルムの透明性が悪
く、その他の種々のフィルム物性についても不良であっ
た。

【００４７】実施例７ 片末端にヒドラジド基を有するエチレン−ビニルアルコ
−ル共重合体の合成：撹拌機付きの反応器に、エチレン
含量４３モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体７６．
６ｇおよびメタノ−ル１５０ｇを仕込み、撹拌しながら
５０℃に加熱して溶解した後、含水ヒドラジン１５ｇを
添加し、５０℃で１時間反応させた。反応終了後、室温
に冷却し、反応液を蒸留水で再沈して得られた共重合体
を蒸留水で良く洗浄した後、５０℃，１２時間の真空乾
燥を行うことにより、含水フェノ−ル中３０℃における
極限粘度１．２０（ｄｌ／ｇ）、エチレン含量４３モル
％、ケン化度３．０モル％の片末端にヒドラジド基を有
するエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体を得た。実施
例１と同様の方法により、該共重合体の片末端のアミノ
基を定量したところ、３．２×１０↑（−６）当量／ｇ
であった。共重合体のアミノ基の定量結果および反応機
構を考慮することにより、エチレン−ビニルアルコ−ル
共重合体の片末端にヒドラジド基が導入されていること
が確認された。

【００４８】実施例８ 片末端にヒドラジド基を有するエチレン−ビニルアルコ
−ル共重合体の合成：撹拌機付きの反応器に、実施例７
において得られた末端にヒドラジド基を有するエチレン
−ビニルアルコ−ル共重合体１０ｇおよびメタノ−ル４
５ｇを仕込み、攪拌しながら５０℃に加熱して、溶解し
た後、０．８８％の水酸化ナトリウムを含有するメタノ
−ル溶液５ｇを添加し、５０℃で３０分間反応させた。
反応終了後、酢酸０．２ｇを添加し、反応液を蒸留水に
添加してポリマ−を析出させ、蒸留水で良く洗浄した
後、５０℃，１２時間の真空乾燥を行うことにより含水
フェノ−ル中３０℃における極限粘度１．１０（ｄｌ／
ｇ）、エチレン含量４３モル％、ケン化度５２モル％の
片末端にヒドラジド基を有するエチレン−ビニルアルコ
−ル共重合体を得た。実施例１と同様の方法により、該
重合体の片末端のアミノ基を定量したところ、３．７×
１０↑（−６）当量／ｇであった。

【００４９】

【発明の効果】本発明の末端にアミノ基を有するビニル
アルコール系共重合体は、グラフトポリマーおよびブロ
ックポリマーの合成原料などに利用可能である。これら
のグラフトポリマーおよびブロックポリマーは、アルキ
ル化剤および酸化剤などに対する化学的安定性が良好で
あることから、塗料、粘接着剤および相溶化剤などの多
くの用途分野において有用性が高い。本発明によると、
低重合度から高重合度の全ての範囲の重合度の末端にア
ミノ基を有するビニルアルコール系共重合体が提供され
る。本発明の末端にアミノ基を有するビニルアルコール
系共重合体は、末端に反応性の良好なアミノ基が導入さ
れているために、該アミノ基と反応する官能基を有する
熱可塑性樹脂と溶融混練した場合に、混合分散性および
ガスバリアー性の良好な樹脂組成物が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３で得られた片末端にＮ−ブチルアミド
を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体の重メタ
ノール／重水混合溶媒（４：１）中８０℃で測定した２
７０ＭＨＺのＮＭＲスペクトルを図１に示す。

【図２】実施例３で得られた片末端にＮ−ブチルアミド
を有するエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体の重メタ
ノール／重水混合溶媒（４：１）中８０℃で測定した２
７０ＭＨＺのＮＭＲスペクトルのδ＝２．０〜２．７ｐ
ｐｍの拡大図を図２に示す。

【図３】実施例４で得られた片末端にＮ−（２−ヒドロ
キシエチル）アミドを有するエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の重メタノール／重水混合溶媒（４：１）中
８０℃で測定した２７０ＭＨＺのＮＭＲスペクトルを図
３に示す。

【図４】実施例４で得られた片末端にＮ−（２−ヒドロ
キシエチル）アミドを有するエチレン−ビニルアルコ−
ル共重合体の重メタノール／重水混合溶媒（４：１）中
８０℃で測定した２７０ＭＨＺのＮＭＲスペクトルのδ
＝２．０〜２．７ｐｐｍの拡大図を図４に示す。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式で示されるアミノ基を有する末端
   基を有し、かつビニルアルコール単位１〜９０モル％、
   ビニルエステル単位０〜８９モル％およびビニルエステ
   ル単位と共重合可能なエチレン性不飽和単量体単位１０
   〜９０モル％を含有するビニルアルコール系共重合体。 【化１】 ［但し、Ｒ ^１ ：下記の１）、２）および３）から選ばれ
   た１種の基 １）アミノ基またはヒドロキシル基を有していても良い
   炭化水素基 ２）水素原子 ３）アミノ基 Ｒ ^２ ：水素原子または低級アルキル基 Ｒ ^３ ：水素原子または低級アルキル基 Ｒ ^４ ：水素原子または低級アルキル基 をそれぞれ意味し、Ｒ ^１ がアミノ基を有しているかもし
   くはＲ ^１ またはＲ ^２ の少なくとも一方が水素原子である
   ことが必要である。］
2. 【請求項２】 アミノ基を有する末端基が、ヒドラジド
   基である請求項１記載のビニルアルコール系共重合体。
3. 【請求項３】 アミノ基を有する末端基が、Ｎ−（２−
   アミノエチル）アミド基である請求項１記載のビニルア
   ルコール系共重合体。
4. 【請求項４】 アミノ基を有する末端基が、Ｎ−（２−
   ヒドロキシエチル）アミド基である請求項１記載のビニ
   ルアルコール系共重合体。
5. 【請求項５】 ビニルアルコール系共重合体が、エチレ
   ン−ビニルアルコール共重合体である請求項１〜４のい
   ずれかに記載のビニルアルコール系共重合体。
6. 【請求項６】 末端にエステル結合が導入されたビニル
   アルコール系共重合体をアミン又はアンモニアと反応さ
   せることにより得られる請求項１〜５のいずれかに記載
   のビニルアルコール系共重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 ビニルエステル単位を含有するビニルア
   ルコール系共重合体にアミン又はアンモニアを反応させ
   ることにより得られる請求項１〜５のいずれかに記載の
   ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜５のいずれかに記載のビニル
   アルコール系共重合体とグリシジル（メタ）アクリレー
   ト系重合体との組成物。