TW202210450A - 二胺化合物、共聚物、及其形成方法 - Google Patents
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Abstract
本發明實施例提供一種二胺化合物及其形成方法，此方法包括：(i)混合2-甲基-1,5-戊二胺與對苯二甲酸酯以形成混合物，以及(ii)加熱此混合物以形成二胺化合物，其中二胺化合物的化學結構如式(I)所示：
其中R1
、R2
分別為 H、CH3
，或CH3
、H。另外，本發明實施例亦提供上述二胺化合物的共聚物及其形成方法。
Description
本發明係有關於一種醯胺共聚物及其形成方法，特別是關於二胺化合物的單體。
在目前已經廣泛使用於各應用領域的泛用塑膠材料之中(例如：聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍 6、尼龍 66、聚乙烯、聚丙烯、亞克力類、聚苯乙烯類、聚胺酯、聚乙烯醇類等)，尼龍6與尼龍66相較於其他泛用塑膠，最大的特點為同時具有良好的機械強度、韌性、彈性、耐磨耗性等物性，因此已經廣泛地應用於各種塊材、膜材、紡織品等領域。
然而，尼龍 6 與尼龍 66 有吸水率太高的缺點(在溫度 25℃，相對溼度(relative humidity, RH)50% 條件下的平衡吸水率介於 2.5-2.8 之間)。在包裝膜材的應用方面，雖然尼龍 6 與尼龍 66 膜材相較於其它種類的聚合物具有更良好的機械強度、韌性與耐磨性，但由於其吸水率較高，導致包裝膜吸水後非晶區易膨脹，造成包裝膜的阻水性、阻氣性降低，進而大幅地降低了包裝膜原有的功能。另外，若將尼龍 6 或尼龍 66 使用於高溫環境下的部件等應用材料，則因吸水率相對較高而使應用產物容易發生水解，導致機械強度降低。此外，其高吸水率也不利於高濕度環境下的加工製程。由於此缺點大幅地限制了尼龍 6 與尼龍 66 在許多應用領域的開發，因此，在降低尼龍 6 與尼龍 66 的吸水率的同時保有其原有的熔點，並提高其玻璃轉化溫度，為目前此技術領域的重要目標。
在先前技術中，為了達到此目標而開發的改質聚醯胺，其聚合物分子結構的設計學理主要為：將芳香系化合物(例如：對苯二甲酸類)與不同於尼龍 6 與尼龍 66 所使用的二胺化合物一起進行共聚合反應，或者將上述芳香系化合物、二胺化合物、及尼龍 6 或尼龍 66 的單體一起進行共聚合反應，以形成包含芳香系與脂肪系二胺成分的半芳香系聚醯胺共聚物。 除了可大幅降低吸水率之外(一般半芳香系聚醯胺的平衡吸水率可低於 2.0 以下)，因為芳香系成分的存在，此醯胺共聚物的玻璃轉化溫度 (Tg)可高於相對應的脂肪系聚醯胺(一般脂肪系聚醯胺，如尼龍 6、尼龍 66 等的玻璃轉化溫度約介於 55-65℃ 間，而半芳香系聚醯胺可高於約 90℃ 以上)。玻璃轉化溫度的提高，可將聚醯胺的熱軟化溫度提高，進而提升聚醯胺應用產品的機械性。
基於此學理，參照文獻1(S. Cakir et al., Polymer 53 (2012) p.5242-5250)，S. Cakir 等人提出了以2-甲基-1,5-戊二胺(2-methyl-1,5-pentanediamine)、間苯二甲酸 (isophthalate)與己內醯胺(caprolactam)三種單體進行共聚合反應，並得到同時含有芳香系基與2-甲基-1,5-戊二胺基的尼龍 6 系半芳香系聚醯胺共聚物。其中，間苯二甲酸基團可提高產物的玻璃轉化溫度及降低吸水率，而 2-甲基-1,5-戊二胺基由於含有側位甲基，除了可提高聚醯胺產物的玻璃轉化溫度之外，相對於一般直線型二胺， 2-甲基-1,5-戊二胺基團可降低聚醯胺的化學結構規律性，降低聚醯胺的結晶性與熔點溫度，使較高熔融黏度的聚醯胺可以在次高溫環境加工，從而提高聚醯胺的加工性。
然而，S. Cakir 等人所提出的半芳香系聚醯胺的聚合反應製程有明顯的缺點。由於使用三種單體進行無規(random)共聚合反應，導致芳香系基團於此共聚物內的序列分佈不均勻，造成對於產物物性的控制較困難，且物性的變異性較大，不利於產物的應用開發。因此，需要解決芳香系基團於半芳香系聚醯胺共聚物內的序列分佈不均勻的問題。
本發明實施例提供一種二胺化合物，其化學結構如式(I)所示：
(I)
其中R1
、R2
分別為 H、CH3
，或CH3
、H。
本發明實施例提供一種共聚物，其重複單元的化學結構如式(II)所示：
(II)
其中R1
、R2
分別為 H、CH3
，或CH3
、H，R3
為-(CH2
)m
-，m為2-12的正整數。
本發明實施例提供一種二胺化合物的形成方法，包括：混合2-甲基-1,5-戊二胺與對苯二酸酯以形成一混合物；以及加熱此混合物進行反應以形成二胺化合物； 其中，此二胺化合物的化學結構如式(I)所示：
(I)
其中R1
、R2
分別為 H、CH3
，或CH3
、H。
本發明實施例提供一種共聚物的形成方法，包括：
(i)混合2-甲基-1,5-戊二胺與對苯二酸酯以形成混合物， 2-甲基-1,5-戊二胺與對苯二酸酯的莫耳比介於6:1至11:1之間；
(ii)加熱此混合物，並且在介於70℃-100℃之間的反應溫度下攪拌反應 6-24 小時，得到沉澱固體化合物，過濾後，得到如式 (I) 所示的固體二胺化合物，二胺化合物的化學結構如式(I)所示：
(I)
其中R1
、R2
分別為 H、CH3
，或CH3
、H；
(iii)混合此二胺化合物與二羧酸，二胺化合物與二羧酸的莫耳比介於1:1.6至1:3.0之間；以及
(iv)在介於200℃至260℃之間的溫度下進行加熱，聚合形成一共聚物，其中此共聚物的重複單元之化學結構如式(II)所示：
(II)
其中R1
、R2
分別為 H、CH3
，或CH3
、H，R3
為-(CH2
)m
-，m為2-12的正整數；其中，此共聚物的相對黏度介於2.0至3.5之間。
本發明實施例藉由先將 2-甲基-1,5-戊二胺與芳香系單體(對苯二甲酸酯(terephthalate))進行反應形成二胺化合物，再使二胺化合物與芳香系二羧酸進行共聚合反應，使得所得到的醯胺共聚物的序列分佈均勻度提高，產物的物性變異性降低、吸水率降低，且玻璃轉化溫度提高。
在本發明製備二胺化合物的實施例(實施例1)中，將對苯二甲酸酯與 2-甲基-1,5-戊二胺兩種化合物混合，並且對混合物進行加熱，使得2-甲基-1,5-戊二胺與對苯二甲酸酯反應，並且以化學鍵結合以得到二胺化合物單體，其化學結構如下式(1)所示：
(1)
其中R1
;R2
= H;CH3
或CH3
;H。
在合成二胺化合物的實施例中，加熱2-甲基-1,5-戊二胺與對苯二甲酸酯之混合物的溫度可介於70℃至100℃之間，例如為介於80℃至100℃之間。若加熱混合物的溫度過低(低於80℃)，可能造成反應性不佳，導致產物反應不完全(例如：只有對苯二甲酸酯的其中一側產生反應)，且需要較長的反應時間。相對地，若加熱混合物的溫度過高(超過100℃)，則可能使反應生成的產物發生裂解，產生少量副產物。
另一方面，在合成二胺化合物的實施例中，2-甲基-1,5-戊二胺與芳香系單體(對苯二甲酸酯)的莫耳比較佳為介於6:1至11:1之間。若2-甲基-1,5-戊二胺的比例過低，可能造成反應性不佳，導致產物反應不完全(例如：只有對苯二甲酸酯的其中一側產生反應)。相對地，若2-甲基-1,5-戊二胺的比例過高，將導致產物的分離純化變得非常困難。
在本發明製備共聚物的實施例中，將前述實施例製備得到的二胺化合物單體與芳香系二羧酸單體混合並加熱，以進行共聚合反應，得到含有 2-甲基-1,5-戊二胺與芳香系基成分的半芳香系聚醯胺，其重複單元的化學結構如下式(2)所示：
(2)
其中，R1
;R2
為H;CH3
或CH3
;H，R3
為-(CH2
)m
-，m為2-12的正整數。
在一實施例中，加熱共聚單體的溫度介於200℃至260℃之間。若加熱溫度過低，則形成之共聚物可能部份固化或結晶，導致攪拌困難。若加熱溫度過高，則可能出現胺交換甚至裂解，形成無規共聚物(random copolymer)而非交錯型共聚物(alternative copolymer)。
在一實施例中，共聚物的重量分子量Mw可為15,000-25,000g/mole。共聚物的分子量也可以相對黏度(relative viscosity, Rv)表示，此相對黏度依據ASTM D789標準測試方式來測量。上述共聚物的相對黏度可介於2.0至3.5之間，例如為介於2.4至3.5之間。若共聚物的相對黏度過低，則共聚物的分子量過低，造成耐熱性、機械性質較差與脆性高。若共聚物的相對黏度過高，則加工困難。
值得注意的是，相較於先前技術使用三種共聚單體進行共聚合反應而得到無規型共聚物，本發明實施例改為以兩種共聚單體進行共聚反應而得到交錯型共聚物，使得所得到的共聚物的序列分佈均勻度提高、物性的變異性降低、吸水率降低並且玻璃轉化溫度提高。
此外，醯胺共聚物之中的對苯二甲酸基團可提高共聚物的熔點、玻璃轉化溫度、耐熱性及降低吸水率，而醯胺共聚物中含有側位甲基的 2-甲基-1,5-戊二胺基團除了可提高聚醯胺的玻璃轉化溫度外，也能改善因為使用對苯二甲酸基團導致醯胺共聚物的結晶性、熔點、熔融黏度過高，且不易加工的問題。
以下藉由實施例，更具體且詳細地說明關於本發明所述之二胺化合物、共聚物以及製備方法。以下之實施例是為了進一步說明本發明，並非用以限定本發明之範疇。
在以下實施例中，共聚物的相對黏度(Rv)的分析條件依據ASTM D789標準測試方式，但溶劑由甲酸改為濃硫酸：取0.50g的共聚物放置於分析玻璃瓶內，加入濃硫酸(濃度為96.0wt%)配置成為50ml的溶液，然後於25℃條件下，進行相對黏度(Rv)的分析。另外，以示差掃描熱量計(differential scanning calorimeter)測量共聚物的熔點(Tm
)及玻璃轉化溫度(Tg
)。
在以下實施例中，依據ASTM D570標準測試方式來測量共聚物的吸水率：將共聚物在70℃下乾燥24小時後秤重，之後在23℃的水中浸潤24小時後取出，用一般衛生紙擦拭共聚物塊狀表面的水分後秤重；由浸潤於水中後秤重減乾燥後秤重，算出增加的水分和水分吸收率。
另外，以核磁共振光譜(1
HNMR)及紅外線光譜分析儀分析二胺化合物以及聚合物的化學成份。
[實施例1]：合成二胺化合物
實施例1之反應式如下：
將200克的雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯(bis(2-hydroxyethyl) terephthalate, BHET)、548克的2-甲基-1,5-戊二胺(Dy)(BHET:Dy 的莫耳比 = 1:6.8)、2克的Zn(OAc)2
(BHET:Zn(OAc)2
的重量比 = 100:1)加入3公升的圓底瓶中，在90℃下攪拌反應24小時。在反應期間使固體完全溶解，反應降溫靜置1小時(需將反應液降至室溫)。 接著將反應液倒入4000ml的RO水中(為BHET重量的20倍)，產生沉澱，之後使用離心將固體取出，使用RO水清洗6-8次(每次使用20-30ml的RO水)，將固體放在80℃真空烘箱烘乾，即得到二胺化合物。
烘乾之後，對二胺化合物進行檢測分析。以示差掃描熱量計測量二胺化合物，進行熱分析，得到熔點(Tm
)為 173.5 ℃，熱裂解溫度(Td
) 為389.3 ℃。以及利用核磁共振光譜及紅外線光譜分析二胺化合物，所得之光譜資訊如下：1
HNMR (D2
SO4
,ppm)：δ8.473(芳香基, 8H, s), δ4.061-4.206(醯胺 NH-CH2
, 8H, m), δ3.390-3.581 (末端 NH2
-CH2
, 4H, m), δ2.259(CH2
, 8H, m), δ2.187 (CH2
, 4H,m), δ1.791-1.953 (CH3
, 12H, m)。由1
HNMR光譜的結果可以計算出苯環組成分H數/脂肪碳鏈H數=8/36，所以 2-甲基-1,5-戊二胺與對苯二甲酸酯於二胺化合物內的莫耳比例為 2/3，可證明實施例1的產物結構(如式(I)所示)。IR (cm-1
): 3308(胺); 1633(胺，寬帶)。
另外，對二胺化合物進行元素分析 (elemental analysis)，結果如下：理論值: C(67.08%); H(8.61%); O(10.51%); N(13.80%)。檢測值: C(67.10%); H(8.63%); O(10.52%); N(13.75%)。
[實施例2]：合成共聚物，其中二羧酸為己二酸(adipic acid)
實施例2的反應式如下：
其中，R1
;R2
為H;CH3
或CH3
;H，R3
為-(CH2
)m
-，m=4。
將實施例1 所合成的二胺化合物610克與己二酸146 克混合(二胺化合物：己二酸的莫耳比 = 1:1)，加入2公升的鋼槽反應器內，於1小時內由室溫緩慢升溫至230℃(於200 ℃時固體全熔)，接著於230℃下攪拌反應7小時。反應結束後，將產物於80℃真空烘箱烘乾，即得到共聚物。
烘乾之後，對共聚物進行檢測分析。以示差掃描熱量計對共聚物進行熱分析，測量得到之熱裂解溫度(Td
)、玻璃轉化溫度(Tg
)與熔點(Tm
)如下表1所示。另外，分析得相對黏度(Rv)為 2.610。
利用核磁共振光譜及紅外線光譜分析共聚物，所得之光譜資訊如下：1
HNMR (D2
SO4
,ppm)：δ8.471(芳香基, 8H, s), δ4.061-4.206(芳香醯胺 NH-CH2
, 8H, m), δ3.75-3.85(脂肪基 NH-CH2
, 4H, m), δ2.85 (己二酸部分-CH2
-, 相鄰於羧酸鹽, 4H, m), δ2.259(CH2
, 10H, m), δ2.187 (CH2
, 6H,m), δ1.791-1.953 (CH3
, 12H, m)。IR (cm-1
)= 3308 (NH), 1633 (醯胺，寬帶)。
[實施例3]：合成共聚物，其中二羧酸為癸二酸(decanedioic acid)
實施例3的反應式如下：
其中，R1
;R2
為H;CH3
或CH3
;H，R3
為-(CH2
)m
-，m=8。
將實施例1 所合成的二胺化合物610克，與癸二酸202克混合(二胺化合物：癸二酸的莫耳比 = 1:1)，加入2公升鋼槽反應器內，於1小時內由室溫緩慢升溫至230℃(於200 ℃時固體全熔)，接著於230℃下攪拌反應7小時。反應結束後，將產物於80℃真空烘箱烘乾，即得到共聚物。
烘乾之後，對共聚物進行檢測分析。以示差掃描熱量計對共聚物進行熱分析，測量得到之熱裂解溫度(Td
)、玻璃轉化溫度(Tg
)與熔點(Tm
)如下表1所示。另外，分析得相對黏度(Rv)為 2.571。
利用核磁共振光譜及紅外線光譜分析共聚物，所得之光譜資訊如下：1
HNMR(D2
SO4
,ppm)：δ8.472(芳香基, 8H, s), δ4.060-4.205 (芳香醯胺 NH-CH2
, 8H, m), δ3.76-3.85 (脂肪基 NH-CH2
, 4H, m), δ2.87 (己二酸部分 -CH2
-,相鄰於羧酸鹽, 4H, m), δ2.261(CH2
, 14H, m), δ2.190 (CH2
, 10H,m), δ1.792-1.956 (CH3
, 12H, m)。IR (cm-1
)= 3310 (NH), 1638 (醯胺，寬帶)。
[實施例4]：吸水率的比較分析
將實施例2與實施例3合成的半芳香系聚醯胺、尼龍 66 顆粒(購買自DSM公司，相對黏度Rv=2.690)、尼龍6顆粒(購買自DSM公司，相對黏度Rv=2.621)，分別於相同條件下壓成片狀後，以ASTM D570標準測試方式分析吸水率，結果如下表1所示。
表1
| 熔點(Tm )(℃) | 玻璃轉化溫度(Tg )(℃) | 吸水率(25℃，50% RH的平衡吸水率%) | |
| 實施例2 (己二酸系) | 244 | 100 | 2.0 |
| 實施例3 (癸二酸系) | 不明顯 | 103 | 1.6 |
| 商品尼龍66 | 255-265 | 55-65 | 2.5 |
| 商品尼龍6 | 220-228 | 55-65 | 2.8 |
| 文獻1的半芳香系聚醯胺 | 213-219 | 不明顯 | 未報導 |
由表1可知，本發明實施例2之醯胺共聚物的熔點介於尼龍6與尼龍66之間，且高於文獻1的共聚物的熔點。此外，比較本發明實施例2與實施例3所合成的醯胺共聚物與尼龍 6、尼龍66的玻璃轉化溫度，實施例2與實施例3之醯胺共聚物的玻璃轉化溫度介於100-105℃之間，高於尼龍 6與尼龍66 的玻璃轉化溫度(約介於 55-65 ℃間)。再者，比較本發明實施例的醯胺共聚物與尼龍 6、尼龍66的吸水率(於25℃，50% RH的平衡吸水率)，實施例2與實施例3的醯胺共聚物的吸水率皆低於尼龍 6與尼龍66。這是因為，本發明實施例的醯胺共聚物所具有的對苯二甲酸基團可提高醯胺共聚物的熔點及玻璃轉化溫度，並且降低吸水率，而2-甲基-1,5-戊二胺基團除了可提高醯胺共聚物的玻璃轉化溫度之外，也能降低醯胺共聚物因為使用對苯二甲酸基團而過高的熔點，解決其不易加工的問題。亦即，本發明實施例的醯胺共聚物相較於尼龍6和尼龍66，在降低吸水率的同時，能夠具有使產物易於加工且保有機械性的熔點，並提高其玻璃轉化溫度。
無
Claims (10)
- 一種二胺化合物，其化學結構如式(I)所示：(I) 其中R1 、R2 分別為 H、CH3 ，或CH3 、H。
- 一種共聚物，其重複單元的化學結構如式(II)所示：(II) 其中R1 、R2 分別為 H、CH3 ，或CH3 、H，R3 為-(CH2 )m -，m為2-12的正整數。
- 如請求項2之共聚物，其中該共聚物的相對黏度(Rv)介於2.0至3.5之間。
- 一種二胺化合物的形成方法，包括： 混合2-甲基-1,5-戊二胺與對苯二酸酯以形成一混合物；以及 加熱該混合物進行反應以形成二胺化合物； 其中，該二胺化合物的化學結構如式(I)所示：(I) 其中R1 、R2 分別為 H、CH3 ，或CH3 、H。
- 如請求項4之二胺化合物的形成方法，其中該2-甲基-1,5-戊二胺與該對苯二酸酯的莫耳比介於6:1至11:1之間。
- 如請求項4之二胺化合物的形成方法，其中該對苯二酸酯包括雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯、對苯二甲酸二甲酯、或上述之組合。
- 如請求項4之二胺化合物的形成方法，其中在介於70℃-100℃之間的反應溫度下攪拌反應12-24小時。
- 一種共聚物的形成方法，包括： (i)混合2-甲基-1,5-戊二胺與對苯二酸酯以形成一混合物，該2-甲基-1,5-戊二胺與該對苯二酸酯的莫耳比介於6:1至11:1之間； (ii)加熱該混合物，並且在介於70℃-100℃之間的反應溫度下攪拌反應6-24小時以形成二胺化合物，其中該二胺化合物的化學結構如式(I)所示：(I) 其中R1 、R2 分別為 H、CH3 ，或CH3 、H； (iii)混合該二胺化合物與二羧酸，該二胺化合物與該二羧酸的莫耳比介於1:1.6至1:3.0之間；以及 (iv)在介於200℃至260℃之間的溫度下進行加熱，聚合形成一共聚物，其中該共聚物的重複單元之化學結構如式(II)所示：
(II) 其中R1 、R2 分別為 H、CH3 ，或CH3 、H，R3 為-(CH2 )m -，m為2-12的正整數； 其中，該共聚物的相對黏度介於2.0至3.5之間。
- 如請求項8之共聚物的形成方法，其中該二羧酸的化學結構如式(III)所示：(III) 其中R3 為-(CH2 )m -，m為2-12的正整數，且R4 為H、C1-C4烷基、或者C1-C4烷醇基(alkanol group)。
- 如請求項9之共聚物的形成方法，其中該二羧酸的化學結構式(III)中，R3 為-(CH2 )m -，m為4-8的正整數。
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