CN114181105A - 二胺化合物、共聚物、及其形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供一种二胺化合物及其形成方法，此方法包括：(i)混合2‑甲基‑1,5‑戊二胺与对苯二甲酸酯以形成混合物，以及(ii)加热此混合物以形成二胺化合物，其中二胺化合物的化学结构如式(I)所示：
其中R1、R2分别为H、CH3，或CH3、H。另外，本发明实施例还提供上述二胺化合物的共聚物及其形成方法。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种酰胺共聚物及其形成方法，特别是涉及二胺化合物的单体。
【背景技术】
在目前已经广泛使用于各应用领域的常用塑料材料(例如：聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙6、尼龙66、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸类、聚苯乙烯类、聚胺酯、聚乙烯醇类等)中，尼龙6与尼龙66相较于其他常用塑料，最大的特点为同时具有良好的机械强度、韧性、弹性、耐磨耗性等物理性质，因此已经广泛地应用于各种块材、膜材、纺织品等领域。
然而，尼龙6与尼龙66有吸水率太高(在温度25℃，相对湿度(relative humidity,RH)50％条件下的平衡吸水率介于2.5-2.8之间)的缺点。在包装膜材的应用方面，虽然尼龙6与尼龙66膜材相较于其它种类的聚合物具有更好的机械强度、韧性与耐磨性，但由于其吸水率较高，导致包装膜吸水后非晶区易膨胀，造成包装膜的阻水性、阻气性降低，进而大幅地降低了包装膜原有的功能。另外，若将尼龙6或尼龙66用于高温环境下的部件等应用材料，则因吸水率相对较高而使应用产物容易发生水解，导致机械强度降低。此外，其高吸水率也不利于高湿度环境下的加工工艺。由于此缺点大幅地限制了尼龙6与尼龙66在许多应用领域的开发，因此，在降低尼龙6与尼龙66的吸水率的同时保有其原有的熔点，并提高其玻璃化转变温度，为目前此技术领域的重要目标。
在先前技术中，为了达到此目标而开发的改性聚酰胺，其聚合物分子结构的设计机制主要为：将芳香族化合物(例如：对苯二甲酸类)与不同于尼龙6与尼龙66所使用的二胺化合物一起进行共聚反应，或者将上述芳香族化合物、二胺化合物、及尼龙6或尼龙66的单体一起进行共聚反应，以形成包含芳香族与脂肪族二胺成分的半芳香族聚酰胺共聚物。除了可大幅降低吸水率(半芳香族聚酰胺的平衡吸水率一般可低于2.0)之外，因为芳香族成分的存在，此酰胺共聚物的玻璃化转变温度(Tg)还可高于相对应的脂肪族聚酰胺(脂肪族聚酰胺如尼龙6、尼龙66等的玻璃化转变温度一般为约介于55-65℃之间，而半芳香族聚酰胺可高于约90℃)。玻璃化转变温度的提高，可将聚酰胺的热软化温度提高，进而提升聚酰胺应用产品的机械性。
基于此机制，参照文献1(S.Cakir et al.,Polymer 53(2012)p.5242-5250)，S.Cakir等人提出了以2-甲基-1,5-戊二胺(2-methyl-1,5-pentanediamine)、间苯二甲酸(isophthalate)与己内酰胺(caprolactam)三种单体进行共聚反应，并得到同时含有芳香族基团与2-甲基-1,5-戊二胺基团的尼龙6系半芳香族聚酰胺共聚物。其中，间苯二甲酸基团可提高产物的玻璃化转变温度及降低吸水率，而2-甲基-1,5-戊二胺基团由于含有侧位甲基，除了可提高聚酰胺产物的玻璃化转变温度之外，相对于一般直线型二胺，2-甲基-1,5-戊二胺基团还可降低聚酰胺的化学结构规则性，降低聚酰胺的结晶性与熔点温度，使较高熔融粘度的聚酰胺可以在次高温环境加工，从而提高聚酰胺的加工性。
然而，S.Cakir等人所提出的半芳香族聚酰胺的聚合反应工艺有明显的缺点。由于使用三种单体进行无规(random)共聚反应，导致芳香族基团于此共聚物内的排列分布不均匀，造成对于产物物理性质的控制较困难，且物理性质的差异性较大，不利于产物的应用开发。因此，需要解决芳香族基团于半芳香族聚酰胺共聚物内的排列分布不均匀的问题。
【发明内容】
本发明实施例提供一种二胺化合物，其化学结构如式(I)所示：
其中R1、R2分别为H、CH3，或CH3、H。
本发明实施例提供一种共聚物，其重复单元的化学结构如式(II)所示：
其中R1、R2分别为H、CH3，或CH3、H，R3为-(CH2)m-，m为2-12的正整数。
本发明实施例提供一种二胺化合物的形成方法，包括：混合2-甲基-1,5-戊二胺与对苯二酸酯以形成混合物；以及加热此混合物进行反应以形成二胺化合物；其中，此二胺化合物的化学结构如式(I)所示：
其中R1、R2分别为H、CH3，或CH3、H。
本发明实施例提供一种共聚物的形成方法，包括：
(i)混合2-甲基-1,5-戊二胺与对苯二酸酯以形成混合物，2-甲基-1,5-戊二胺与对苯二酸酯的摩尔比介于6:1至11:1之间；
(ii)加热此混合物，并且在介于70℃-100℃之间的反应温度下搅拌反应6-24小时，得到沉淀的固体化合物，过滤后，得到如式(I)所示的固体二胺化合物，二胺化合物的化学结构如式(I)所示：
其中R1、R2分别为H、CH3，或CH3、H；
(iii)混合此二胺化合物与二羧酸，二胺化合物与二羧酸的摩尔比介于1:1.6至1:3.0之间；以及
(iv)在介于200℃至260℃之间的温度下进行加热，聚合形成共聚物，其中此共聚物的重复单元的化学结构如式(II)所示：
其中R1、R2分别为H、CH3，或CH3、H，R3为-(CH2)m-，m为2-12的正整数；其中，此共聚物的相对粘度介于2.0至3.5之间。
【具体实施方式】
本发明实施例藉由先将2-甲基-1,5-戊二胺与芳香族单体(对苯二甲酸酯(terephthalate))进行反应形成二胺化合物，再使二胺化合物与芳香族二羧酸进行共聚反应，使得所得到的酰胺共聚物的排列分布均匀度提高，产物的物理性质差异性降低、吸水率降低，且玻璃化转变温度提高。
在本发明制备二胺化合物的实施例(实施例1)中，将对苯二甲酸酯与2-甲基-1,5-戊二胺两种化合物混合，并且对混合物进行加热，使得2-甲基-1,5-戊二胺与对苯二甲酸酯反应，并且以化学键结合以得到二胺化合物单体，其化学结构如下式(1)所示：
其中R1；R2＝H；CH3或CH3；H。
在合成二胺化合物的实施例中，加热2-甲基-1,5-戊二胺与对苯二甲酸酯的混合物的温度可介于70℃至100℃之间，例如为介于80℃至100℃之间。若加热混合物的温度过低(低于80℃)，可能造成反应性不佳，导致反应物反应不完全(例如：对苯二甲酸酯只有其中一侧发生反应)，且需要较长的反应时间。相对地，若加热混合物的温度过高(超过100℃)，则可能使反应生成的产物发生裂解，产生少量副产物。
另一方面，在合成二胺化合物的实施例中，2-甲基-1,5-戊二胺与芳香族单体(对苯二甲酸酯)的摩尔比较佳为介于6:1至11:1之间。若2-甲基-1,5-戊二胺的比例过低，可能造成反应性不佳，导致产物反应不完全(例如：对苯二甲酸酯只有其中一侧产生反应)。相对地，若2-甲基-1,5-戊二胺的比例过高，将导致产物的分离纯化变得非常困难。
在本发明制备共聚物的实施例中，将前述实施例制备得到的二胺化合物单体与芳香族二羧酸单体混合并加热，以进行共聚反应，得到含有2-甲基-1,5-戊二胺基团与芳香族基团的半芳香族聚酰胺，其重复单元的化学结构如下式(2)所示：
其中，R1；R2为H；CH3或CH3；H，R3为-(CH2)m-，m为2-12的正整数。
在一个实施例中，加热共聚单体的温度介于200℃至260℃之间。若加热温度过低，则形成的共聚物可能部分固化或结晶，导致搅拌困难。若加热温度过高，则可能出现胺交换甚至裂解，形成无规共聚物(random copolymer)而非交替共聚物(alternativecopolymer)。
在一个实施例中，共聚物的重量分子量Mw可为15,000-25,000g/mole。共聚物的分子量也可以相对粘度(relative viscosity,Rv)表示，此相对粘度是依据ASTM D789标准测试方式测量的。上述共聚物的相对粘度可介于2.0至3.5之间，例如为介于2.4至3.5之间。若共聚物的相对粘度过低，则共聚物的分子量过低，造成耐热性、机械性质较差与脆性高。若共聚物的相对粘度过高，则加工困难。
值得注意的是，相较于先前技术使用三种共聚单体进行共聚反应而得到无规共聚物，本发明实施例改为以两种共聚单体进行共聚反应而得到交替共聚物，使得所得到的共聚物的排列分布均匀度提高、物理性质的差异性降低、吸水率降低并且玻璃化转变温度提高。
此外，酰胺共聚物的中的对苯二甲酸基团可提高共聚物的熔点、玻璃化转变温度、耐热性并且降低吸水率，而酰胺共聚物中的含有侧位甲基的2-甲基-1,5-戊二胺基团除了可提高聚酰胺的玻璃化转变温度外，还能改善因为使用对苯二甲酸基团导致的酰胺共聚物的结晶性、熔点、熔融粘度过高以及不易加工的问题。
以下藉由实施例，更具体且详细地说明关于本发明所述的二胺化合物、共聚物以及制备方法。以下的实施例是为了进一步说明本发明，并非用以限定本发明的范围。
在以下实施例中，共聚物的相对粘度(Rv)的分析条件依据ASTM D789标准测试方式，但溶剂由甲酸改为浓硫酸：取0.50g的共聚物放置于分析玻璃瓶内，加入浓硫酸(浓度为96.0wt％)配置成为50ml的溶液，然后于25℃条件下，进行相对粘度(Rv)的分析。另外，以差示扫描量热计(differential scanning calorimeter)测量共聚物的熔点(Tm)及玻璃化转变温度(Tg)。
在以下实施例中，依据ASTM D570标准测试方式来测量共聚物的吸水率：将共聚物在70℃下干燥24小时后称重，之后在23℃的水中浸润24小时后取出，用一般卫生纸擦拭共聚物块状表面的水分后称重；由浸润于水中后的重量减去干燥后的重量，算出增加的水分和水分吸收率。
另外，以核磁共振波谱(1HNMR)及红外线光谱分析仪分析二胺化合物以及聚合物的化学成分。
[实施例1]：合成二胺化合物
实施例1的反应式如下：
将200克的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate,BHET)、548克的2-甲基-1,5-戊二胺(Dy)(BHET:Dy的摩尔比＝1:6.8)、2克的Zn(OAc)2(BHET:Zn(OAc)2的重量比＝100:1)加入3公升的圆底瓶中，在90℃下搅拌反应24小时。在反应期间使固体完全溶解，反应降温静置1小时(需将反应液降至室温)。接着将反应液倒入4000ml的反渗透(RO)水中(为BHET重量的20倍)，产生沉淀，之后使用离心将固体取出，使用RO水清洗6-8次(每次使用20-30ml的RO水)，将固体放在80℃真空烘箱中烘干，即得到二胺化合物。
烘干之后，对二胺化合物进行检测分析。以差示扫描量热计测量二胺化合物，进行热分析，得到熔点(Tm)为173.5℃，热裂解温度(Td)为389.3℃。以及利用核磁共振波谱及红外线光谱分析二胺化合物，所得的谱图信息如下：1HNMR(D2SO4,ppm)：δ8.473(芳香基,8H,s),δ4.061-4.206(酰胺NH-CH2,8H,m),δ3.390-3.581(末端NH2-CH2,4H,m),δ2.259(CH2,8H,m),δ2.187(CH2,4H,m),δ1.791-1.953(CH3,12H,m)。由1HNMR谱图结果可以计算出苯环H数/脂肪碳链H数＝8/36，所以2-甲基-1,5-戊二胺与对苯二甲酸酯于二胺化合物内的摩尔比例为2/3，可证明实施例1的产物结构(如式(I)所示)。IR(cm-1):3308(胺)；1633(胺，宽带)。
另外，对二胺化合物进行元素分析(elemental analysis)，结果如下：理论值:C(67.08％)；H(8.61％)；O(10.51％)；N(13.80％)。检测值:C(67.10％)；H(8.63％)；O(10.52％)；N(13.75％)。
[实施例2]：合成共聚物，其中二羧酸为己二酸(adipic acid)
实施例2的反应式如下：
其中，R1；R2为H；CH3或CH3；H，R3为-(CH2)m-，m＝4。
将实施例1所合成的二胺化合物610克与己二酸146克(二胺化合物：己二酸的摩尔比＝1:1)混合，加入2公升的钢槽反应器内，于1小时内由室温缓慢升温至230℃(于200℃时固体全熔)，接着于230℃下搅拌反应7小时。反应结束后，将产物于80℃真空烘箱烘干，即得到共聚物。
烘干之后，对共聚物进行检测分析。以差示扫描量热计对共聚物进行热分析，测量得到的热裂解温度(Td)、玻璃化转变温度(Tg)与熔点(Tm)如下表1所示。另外，分析得到的相对粘度(Rv)为2.610。
利用核磁共振波谱及红外线光谱分析共聚物，所得的光谱信息如下：1HNMR(D2SO4,ppm)：δ8.471(芳香基,8H,s),δ4.061-4.206(芳香酰胺NH-CH2,8H,m),δ3.75-3.85(脂肪基NH-CH2,4H,m),δ2.85(己二酸部分-CH2-,相邻于羧酸盐,4H,m),δ2.259(CH2,10H,m),δ2.187(CH2,6H,m),δ1.791-1.953(CH3,12H,m)。IR(cm-1)＝3308(NH),1633(酰胺，宽带)。
[实施例3]：合成共聚物，其中二羧酸为癸二酸(decanedioic acid)
实施例3的反应式如下：
其中，R1；R2为H；CH3或CH3；H，R3为-(CH2)m-，m＝8。
将实施例1所合成的二胺化合物610克与癸二酸202克(二胺化合物：癸二酸的摩尔比＝1:1)混合，加入2公升钢槽反应器内，于1小时内由室温缓慢升温至230℃(于200℃时固体全熔)，接着于230℃下搅拌反应7小时。反应结束后，将产物于80℃真空烘箱烘干，即得到共聚物。
烘干之后，对共聚物进行检测分析。以差示扫描量热计对共聚物进行热分析，测量得到的热裂解温度(Td)、玻璃化转变温度(Tg)与熔点(Tm)如下表1所示。另外，分析得相对粘度(Rv)为2.571。
利用核磁共振波谱及红外线光谱分析共聚物，所得的光谱信息如下：1HNMR(D2SO4,ppm)：δ8.472(芳香基,8H,s),δ4.060-4.205(芳香酰胺NH-CH2,8H,m),δ3.76-3.85(脂肪基NH-CH2,4H,m),δ2.87(己二酸部分-CH2-,相邻于羧酸盐,4H,m),δ2.261(CH2,14H,m),δ2.190(CH2,10H,m),δ1.792-1.956(CH3,12H,m)。IR(cm-1)＝3310(NH),1638(酰胺，宽带)。
[实施例4]：吸水率的比较分析
将实施例2与实施例3合成的半芳香族聚酰胺、尼龙66颗粒(购买自DSM公司，相对粘度Rv＝2.690)、尼龙6颗粒(购买自DSM公司，相对粘度Rv＝2.621)，分别于相同条件下压成片状后，以ASTM D570标准测试方式分析吸水率，结果如下表1所示。
表1
由表1可知，本发明实施例2的酰胺共聚物的熔点介于尼龙6与尼龙66之间，且高于文献1的共聚物的熔点。此外，比较本发明实施例2与实施例3所合成的酰胺共聚物与尼龙6、尼龙66的玻璃化转变温度，实施例2与实施例3的酰胺共聚物的玻璃化转变温度介于100-105℃之间，高于尼龙6与尼龙66的玻璃化转变温度(约介于55-65℃间)。再者，比较本发明实施例的酰胺共聚物与尼龙6、尼龙66的吸水率(于25℃，50％RH的平衡吸水率)，实施例2与实施例3的酰胺共聚物的吸水率皆低于尼龙6与尼龙66。这是因为，本发明实施例的酰胺共聚物所具有的对苯二甲酸基团可提高酰胺共聚物的熔点及玻璃化转变温度，并且降低吸水率，而2-甲基-1,5-戊二胺基团除了可提高酰胺共聚物的玻璃化转变温度之外，还能降低酰胺共聚物因为使用对苯二甲酸基团而过高的熔点，解决其不易加工的问题。亦即，本发明实施例的酰胺共聚物相较于尼龙6和尼龙66，在降低吸水率的同时，能够具有使产物易于加工且保有机械性的熔点，并提高其玻璃化转变温度。
Claims (10)
1.一种二胺化合物，其化学结构如式(I)所示：
其中R1、R2分别为H、CH3，或CH3、H。
2.一种共聚物，其重复单元的化学结构如式(II)所示：
其中R1、R2分别为H、CH3，或CH3、H，R3为-(CH2)m-，m为2-12的正整数。
3.如权利要求2所述的共聚物，其中该共聚物的相对粘度(Rv)介于2.0至3.5之间。
4.一种二胺化合物的形成方法，包括：
混合2-甲基-1,5-戊二胺与对苯二酸酯以形成混合物；以及
加热该混合物进行反应以形成二胺化合物；
其中，该二胺化合物的化学结构如式(I)所示：
其中R1、R2分别为H、CH3，或CH3、H。
5.如权利要求4所述的二胺化合物的形成方法，其中该2-甲基-1,5-戊二胺与该对苯二酸酯的摩尔比介于6:1至11:1之间。
6.如权利要求4所述的二胺化合物的形成方法，其中该对苯二酸酯包括双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯、对苯二甲酸二甲酯、或上述的组合。
7.如权利要求4所述的二胺化合物的形成方法，其中在介于70℃-100℃之间的反应温度下搅拌反应12-24小时。
8.一种共聚物的形成方法，包括：
(i)混合2-甲基-1,5-戊二胺与对苯二酸酯以形成混合物，该2-甲基-1,5-戊二胺与该对苯二酸酯的摩尔比介于6:1至11:1之间；
(ii)加热该混合物，并且在介于70℃-100℃之间的反应温度下搅拌反应6-24小时以形成二胺化合物，其中该二胺化合物的化学结构如式(I)所示：
其中R1、R2分别为H、CH3，或CH3、H；
(iii)混合该二胺化合物与二羧酸，该二胺化合物与该二羧酸的摩尔比介于1:1.6至1:3.0之间；以及
(iv)在介于200℃至260℃之间的温度下进行加热，聚合形成共聚物，其中该共聚物的重复单元的化学结构如式(II)所示：
其中R1、R2分别为H、CH3，或CH3、H，R3为-(CH2)m-，m为2-12的正整数；
其中，该共聚物的相对粘度介于2.0至3.5之间。
9.如权利要求8所述的共聚物的形成方法，其中该二羧酸的化学结构如式(III)所示：
其中R3为-(CH2)m-，m为2-12的正整数，且R4为H、C1-C4烷基、或者C1-C4烷醇基。
10.如权利要求9所述的共聚物的形成方法，其中该二羧酸的化学结构式(III)中，R3为-(CH2)m-，m为4-8的正整数。
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