CN109161015A - 一种高耐热交替共聚酰胺树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高耐热交替共聚酰胺树脂及其制备方法。所述制备方法为：将二胺X与二羧酸酯Y反应，制备YXY二酯；将YXY二酯与二胺Z缩聚，得到交替共聚酰胺树脂PAXY/ZY。所述高耐热交替共聚酰胺树脂的熔点为250～400℃，且比相同组成的无规共聚物的熔点高20～150℃。本发明的高耐热交替共聚酰胺树脂具有尺寸稳定性好，强度高，韧性好，易于加工，耐高温等优良特性，具有很高的应用前景。

Description

一种高耐热交替共聚酰胺树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，涉及一种高耐热交替共聚酰胺树脂PAXY/ZY及其制备方法，更具体地具有交替的XY单元和ZY单元的共聚酰胺的方法及其制造方法。此外，本发明涉及YXY二酯，它们是制造所述共聚酰胺的中间产物。
背景技术
聚酰胺(PA)是指在分子主链上含有酰胺基(-CONH-)的一类聚合物，可由二元胺与二元酸制取，也可以用ω氨基酸或环内酰胺来合成。聚酰胺因其强度高，韧性好，耐磨性号等而广泛用来代替金属，加工成耐磨高强度零件，如涡轮，齿轮，轴承等等。随着其需求大大增加，PA6、PA66、PA11、PA12、PA610、PA612、MXD6等各种聚酰胺相继问世，因而使聚酰胺材料在工程塑料中占有重要的地位。
近年来，随着电子电器设备的小型化与高性能化、SMT工艺和无铅锡焊工艺的进步，以及汽车领域内发动机的小型化和高效化趋势，都需要聚酰胺材料能够拥有优异的耐热性能，以满足严苛的使用条件。然而通用聚酰胺，如PA6、PA66等，由于耐热性较差，已经不能满足这些领域日益严格的要求。因此，开发一类新型的高耐热聚酰胺势在必行。
传统的耐高温聚酰胺按结构可分为脂肪族高耐热聚酰胺和芳香族高耐热聚酰胺。
脂肪族耐高温聚酰胺以荷兰DSM公司合成的PA46为代表。PA46通过丁二胺和己二酸经缩聚反应制得。PA46的熔点为295℃，长期使用温度为163℃。自1984年产业化以来，已应用于汽车、电子电气等领域中耐高温、耐磨、传动等结构件的制备。但是由于其结构中酰胺键的密度高，导致饱和吸水率高，尺寸稳定性较差，而且其单体之一的丁二胺生产成本较高，限制了其应用范围。
芳香族耐高温聚酰胺又可分为两类。一类是全芳香族耐高温聚酰胺，是以芳香族二元酸和芳香族二元胺为原料来合成的。全芳香族高耐热聚酰胺由于其含有高密度的苯环刚性结构，且分子链高度对称，规整性好，故具有高强度、高模量的特性。但是，由于其熔点和粘度太高，一般难以通过熔融挤出或注塑成型来加工，目前主要用于制作耐高温、阻燃的高性能纤维。另一类是半芳香族耐高温聚酰胺，将二元胺或二元酸分别以芳香族二胺或芳香族二酸代替，即可得到。半芳香族聚酰胺中和了脂肪族聚酰胺和全芳香族聚酰胺的各自优点，使其具有耐高温性能好、易与加工成型和较低饱和吸水率等优异的性能。常见的半芳香族聚酰胺有PA6T、PA9T、PA10T等。均聚PA6T具有优良的耐热性和尺寸稳定性，但由于其熔点过高，使其不能通过注射成型，使其应用受到了一定的限制。
共聚改性是聚酰胺最为简单有效的改性方法之一，通过调节不同配比获得的聚合物在所得聚合产物在熔点、溶解度、结晶度、透明度等方面均有所不同，因此可通过对共聚酰胺进行分子设计以得到易于成型加工且具有优异耐热性能的聚酰胺材料。
发明内容
本发明所要解决的问题是如何提高共聚酰胺树脂的耐热性。
为了解决上述问题，本发明提供了一种高耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将二胺X与二羧酸酯Y反应，制备YXY二酯；
步骤2)：将YXY二酯与二胺Z缩聚，得到交替共聚酰胺树脂PAXY/ZY。
优选地，所述二胺X、二胺Z均为C2-C18二胺，且二胺X与二胺Z不同；二羧酸酯Y为C2-C18二羧酸的酯。所有原料反应前可通过重结晶的方式对其进行纯化。
更优选地，所述二胺X、二胺Z为C2-C12线性脂肪族二胺；二羧酸酯Y为芳香族二羧酸酯或环状脂肪族二羧酸酯。
更优选地，所述二胺X、二胺Z为1，2-乙二胺、1，3-丙二胺，1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺或1，12-十二烷二胺；二羧酸酯Y为草酸二酯、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、4，4’-联苯二羧酸酯、2，6-萘二羧酸酯或1，4-环己院二羧酸酯。
更优选地，所述二羧酸酯Y为草酸二酯。
优选地，所述步骤1)中二羧酸酯Y与二胺X的摩尔比为2～10∶1；反应在溶剂中进行，先将二羧酸酯Y溶于溶剂中，然后将二胺X加入溶液中，在惰性气体的保护下反应。
优选地，所述步骤2)中的缩聚包括预缩聚及终缩聚两个阶段；其中，预缩聚为本体聚合或溶液聚合，终缩聚为熔融聚合或固相聚合。
更优选地，所述预缩聚具体为：将二胺Z加入到YXY二酯或YXY二酯溶液中，在惰性气体的保护下，升温至100～180℃反应0.5-5小时后得到共聚酰胺预聚物；终缩聚具体为：在常压或绝对压力200-2000pa以及惰性气体的保护下，将共聚酰胺预聚物在高于熔点10～50℃下熔融聚合0.5～4小时或在低于熔点10～50℃下固相聚合1-8小时。
本发明还提供了一种采用上述高耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法制得的高耐热交替共聚酰胺树脂，其特征在于，熔点为250～400℃，且比相同组成的无规共聚物的熔点高20～150℃。具有交替结构的共聚酰胺具有比无规共聚酰胺更高的结晶度，因此，在相同的组成下本发明得到的交替共聚酰胺树脂物比无规共聚酰胺具有更高的熔点。
优选地，所述熔点为280～330℃，相对粘度为2.0～6.0。熔点过低，不能满足耐高温的要求；熔点过高，则成型加工困难。由本发明所得到的高耐热交替共聚酰胺树脂的分子量没有特别限定，但考虑到树脂的机械性能和加工工艺；所述交替共聚酰胺树脂的相对粘度为2.0-6.0；当相对粘度低于2.0时，产物分子量可能较低，力学性能较差。当相对粘度高于6.0时，熔融粘度可能变高，影响可加工性能；该相对粘度的测定条件为：以96％硫酸为溶剂，共聚酰胺溶液浓度为0.01g/mL，测定温度为25℃：
本发明的高耐热交替共聚酰胺树脂具有尺寸稳定性好，强度高，韧性好，易于加工，耐高温等优良特性，具有很高的应用前景。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例5-12中相对粘度的测定方法为：将共聚酰胺溶解于质量浓度为96％浓硫酸中，配成0.01g/mL聚酰胺溶液并在25℃下测量其相对粘度。
热学性能的测定方法为：采用Perkin Elmer Dimond DSC分析仪测试样品的熔点，测试条件如下：取约5mg样品，在氮气气氛下，将所得共聚酰胺升温到比熔点高20o℃的温度(Tm+20℃)，并在此温度下恒温3分钟，然后以20℃/min的降温速率降到30℃。在30℃下恒温5分钟，接下来以20℃/min的升温速度升温到Tm+20℃，熔点Tm由第二次升温的DSC曲线确定。
实施例1-12中的原材料均可从市面采购获得，为通用产品。其中，草酸二丁酯，草酸二乙酯均为分析纯，购自于梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。
实施例1
一种YXY二酯的制备方法：
将203g草酸二丁酯和1000mL甲苯加入到2L三口烧瓶中，在机械搅拌下和氮气流下用恒压漏斗逐滴加入1，3丙二胺19g，随后回流三小时；将产生的混合物沉淀、过滤并用丙酮洗涤后得到白色粉末；随后，用醋酸丁酯对其进行重结晶，并用丙酮洗涤两次，干燥后得到丁酯封端的纯的232二酯固体；232二酯在重结晶后的产量为37g。
实施例2
一种YXY二酯的制备方法：
将175g草酸二乙酯和1000mL甲苯加入到2L三口烧瓶中，在机械搅拌下和氮气流下用恒压漏斗逐滴加入1，4丁二胺26g，随后回流三小时；将产生的混合物沉淀、过滤并用丙酮洗涤后得到白色粉末；随后，用醋酸丁酯对其进行重结晶，并用丙酮洗涤两次，干燥后得到乙酯封端的纯的242二酯固体；242二酯在重结晶后的产量为41g。
实施例3
一种YXY二酯的制备方法：
将242g草酸二丁酯和1000mL甲苯加入到2L三口烧瓶中，在机械搅拌下和氮气流下用恒压漏斗逐滴加入1，6-己二胺35g，随后回流三小时；将产生的混合物沉淀、过滤并用丙酮洗涤后得到白色粉末；随后，用醋酸丁酯对其进行重结晶，并用丙酮洗涤两次，干燥后得到丁酯封端的纯的262二酯固体；262二酯在重结晶后的产量为49g。
实施例4
一种YXY二酯的制备方法：
将190g草酸二乙酯和1000mL甲苯加入到2L三口烧瓶中，在机械搅拌下和氮气流下用恒压漏斗逐滴加入1，10-癸二胺56g，随后回流三小时；将产生的混合物沉淀、过滤并用丙酮洗涤后得到白色粉末；随后，用醋酸丁酯对其进行重结晶，并用丙酮洗涤两次，干燥后得到乙酯封端的纯的2102二酯固体；2102二酯在重结晶后的产量为60g。
实施例5
一种PAXY/ZY交替共聚酰胺树脂的制备方法：
在配有机械搅拌和冷凝管的2L三口圆底烧瓶中加入实施例1制得的丁酯封端的232二酯198g和1000mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)后，置换氮气3次并升温至80℃；随后，在搅拌和氮气流下，通过恒压漏斗滴入1，6-己二胺70g；滴加完毕后，升温至150℃并回流4h；反应完毕后过滤得到PA6232预聚物170g；真空干燥后，将预聚物粉末放入固相聚合管中，降低压力至500pa后并逐步升温，最后升温至280℃并在在此温度下固相聚合6h，冷却得到162gPA6232。
经测定，产物的相对粘度为3.1，熔点为313℃。
实施例6
一种PAXY/ZY交替共聚酰胺树脂的制备方法：
在配有机械搅拌和冷凝管的2L三口圆底烧瓶中加入实施例2制得的乙酯封端的242二酯173g和1000mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)后，置换氮气3次并升温至80℃；随后，在搅拌和氮气流下，通过恒压漏斗滴入1，6-己二胺70g；滴加完毕后，升温至150℃并回流4h；反应完毕后过滤得到PA6242预聚物176g；真空干燥后，将预聚物粉末放入固相聚合管中，降低压力至500pa后并逐步升温，最后升温至280℃并在在此温度下固相聚合6h，冷却得到170gPA6242；
经测定，产物的相对粘度为2.9，熔点为305℃。
实施例7
一种PAXY/ZY交替共聚酰胺树脂的制备方法：
在配有机械搅拌和冷凝管的2L三口圆底烧瓶中加入实施例1制得的丁酯封端的262二酯223g和1000mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)后，置换氮气3次并升温至80℃；随后，在搅拌和氮气流下，通过恒压漏斗滴入1-8辛二胺87g；滴加完毕后，升温至150℃并回流4h；反应完毕后过滤得到PA8262预聚物208g；真空干燥后，将预聚物粉末放入固相聚合管中，降低压力至500pa后并逐步升温，最后升温至280℃并在在此温度下固相聚合6h，冷却得到199gPA8262。
经测定，产物的相对粘度为3.3，熔点为302℃。
实施例8
一种PAXY/ZY交替共聚酰胺树脂的制备方法：
在配有机械搅拌和冷凝管的2L三口圆底烧瓶中加入实施例1制得的丁酯封端的232二酯215g和1000mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)后，置换氮气3次并升温至80℃；随后，在搅拌和氮气流下，通过恒压漏斗滴入1-10癸二胺112g；滴加完毕后，升温至150℃并回流4h；反应完毕后过滤得到PA10232预聚物255g；真空干燥后，将预聚物粉末放入固相聚合管中，降低压力至500pa后并逐步升温，最后升温至270℃并在在此温度下固相聚合6h，冷却得到243g PA10232。
经测定，产物的相对粘度为2.8，熔点为297℃。
实施例9
一种PAXY/ZY交替共聚酰胺树脂的制备方法：
在配有机械搅拌和冷凝管的2L三口圆底烧瓶中加入实施例1制得的乙酯封端的242二酯187g和1000mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)后，置换氮气3次并升温至80℃；随后，在搅拌和氮气流下，通过恒压漏斗滴入1-10癸二胺112g；滴加完毕后，升温至150℃并回流4h；反应完毕后过滤得到PA10242预聚物228g；真空干燥后，将预聚物粉末放入固相聚合管中，降低压力至500pa后并逐步升温，最后升温至270℃并在在此温度下固相聚合4h，冷却得到219g PA10242。
经测定，产物的相对粘度为3.2，熔点为290℃。
实施例10
一种PAXY/ZY交替共聚酰胺树脂的制备方法：
在配有机械搅拌和冷凝管的2L三口圆底烧瓶中加入实施例1制得的丁酯封端的232二酯182g和1000mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)后，置换氮气3次并升温至80℃；随后，在搅拌和氮气流下，通过恒压漏斗滴入1-12十二烷二胺110g；滴加完毕后，升温至150℃并回流4h；反应完毕后过滤得到PA12232预聚物202g；真空干燥后，将预聚物粉末放入固相聚合管中，降低压力至500pa后并逐步升温，最后升温至270℃并在在此温度下固相聚合6h，冷却得到196g PA12232。
经测定，产物的相对粘度为3.5，熔点为288℃。
实施例11
一种PAXY/ZY交替共聚酰胺树脂的制备方法：
在配有机械搅拌和冷凝管的2L三口圆底烧瓶中加入实施例1制得的丁酯封端的262二酯205g和1000mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)后，置换氮气3次并升温至80℃；随后，在搅拌和氮气流下，通过恒压漏斗滴入1-12十二烷二胺111g；滴加完毕后，升温至150℃并回流4h；反应完毕后过滤得到PA12262预聚物183g；真空干燥后，将预聚物粉末放入固相聚合管中，降低压力至500pa后并逐步升温，最后升温至280℃并在在此温度下固相聚合6h，冷却得到176g PA12262。
经测定，产物的相对粘度为3.3，熔点为308℃。
实施例12
一种PAXY/ZY交替共聚酰胺树脂的制备方法：
配有机械搅拌和冷凝管的2L三口圆底烧瓶中加入实施例1制得的乙酯封端的2102二酯210g和1000mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)后，置换氮气3次并升温至80℃。随后，在搅拌和氮气流下，通过恒压漏斗滴入1-8辛二胺72g；滴加完毕后，升温至150℃并回流4h；反应完毕后过滤得到PA82102预聚物227g；真空干燥后，将预聚物粉末放入固相聚合管中，降低压力至500pa后并逐步升温，最后升温至270℃并在在此温度下固相聚合6h，冷却得到220gPA82102。
经测定，产物的相对粘度为3.3，熔点为298℃。

Claims (10)

1.一种高耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将二胺X与二羧酸酯Y反应，制备YXY二酯；
步骤2)：将YXY二酯与二胺Z缩聚，得到交替共聚酰胺树脂PAXY/ZY。
2.如权利要求1所述的高耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述二胺X、二胺Z均为C2-C18二胺，且二胺X与二胺Z不同；二羧酸酯Y为C2-C18二羧酸的酯。
3.如权利要求2所述的高耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述二胺X、二胺Z为C2-C12线性脂肪族二胺；二羧酸酯Y为芳香族二羧酸酯或环状脂肪族二羧酸酯。
4.如权利要求3所述的高耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述二胺X、二胺Z为1，2-乙二胺、1，3-丙二胺，1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺或1，12-十二烷二胺；二羧酸酯Y为草酸二酯、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、4，4’-联苯二羧酸酯、2，6-萘二羧酸酯或1，4-环己院二羧酸酯。
5.如权利要求4所述的高耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述二羧酸酯Y为草酸二酯。
6.如权利要求1所述的高耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中二羧酸酯Y与二胺X的摩尔比为2～10∶1；反应在溶剂中进行，先将二羧酸酯Y溶于溶剂中，然后将二胺X加入溶液中，在惰性气体的保护下反应。
7.如权利要求1所述的高耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的缩聚包括预缩聚及终缩聚两个阶段；其中，预缩聚为本体聚合或溶液聚合，终缩聚为熔融聚合或固相聚合。
8.如权利要求7所述的高耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述预缩聚具体为：将二胺Z加入到YXY二酯或YXY二酯溶液中，在惰性气体的保护下，升温至100～180℃反应0.5-5小时后得到共聚酰胺预聚物；终缩聚具体为：在常压或绝对压力200-2000pa以及惰性气体的保护下，将共聚酰胺预聚物在高于熔点10～50℃下熔融聚合0.5～4小时或在低于熔点10～50℃下固相聚合1-8小时。
9.一种采用权利要求1-7任意一项所述的高耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法制得的高耐热交替共聚酰胺树脂，其特征在于，熔点为250～400℃，且比相同组成的无规共聚物的熔点高20～150℃。
10.如权利要求9所述的高耐热交替共聚酰胺树脂，其特征在于，所述熔点为280～330℃，相对粘度为2.0～6.0。
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