CN106164131A

CN106164131A - 制备聚酰胺的方法

Info

Publication number: CN106164131A
Application number: CN201580019591.XA
Authority: CN
Inventors: W·E·格兰特; G·B·斯旺纳; E·S·努恩; C·G·奥尔蒂斯; J·T·弗拉克; R·格鲁茨奈尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2014-04-15
Filing date: 2015-04-09
Publication date: 2016-11-23
Also published as: WO2015160626A1; US20170029566A1; JP2017511425A; KR20160147739A; EP3131945A1; CA2940665A1

Abstract

方法产生具有2‑10％的可萃取低聚物含量的聚酰胺。该方法包括将单体引入反应器中，和使单体聚合以形成具有大于10％的可萃取低聚物含量的第一中间体，其中低聚物为具有2‑20个单体单元的化合物。方法包括将第一中间体从反应器转移至萃取器中，和将水引入萃取器中以形成具有比第一中间体的可萃取含量更小的可萃取低聚物含量的第二中间体，其中水在小于100℃的温度下引入，且其中水包含0.1‑3.0重量％增塑剂。此外，方法包括将第二中间体转移至干燥器中和在小于125℃的温度下应用空气。

Description

制备聚酰胺的方法

公开内容领域

本公开内容一般性地涉及制备具有特定可萃取低聚物含量的聚酰胺的方法。更具体而言，该方法在特定温度下使用水和空气以制备聚酰胺。

相关技术描述

聚酰胺是本领域中熟知的并且用于汽车、电器外壳、电器和建筑材料中的产品如工程塑料。然而，许多聚酰胺以一定方式形成使得所有或者基本所有可萃取低聚物在制造期间除去。尽管低可萃取聚酰胺适于一些应用，许多其它应用要求聚酰胺中存在变化量的可萃取低聚物，因为这些低聚物提供所需物理性能。因此，许多低可萃取聚酰胺必须用低聚物掺杂以实现可接受的物理性能。作为恰好一个实例，聚酰胺可用己内酰胺掺杂以调整物理性能，例如光泽度和纹理，并降低玻璃化转变温度。另外，己内酰胺可用于将聚酰胺软化并使它们容易流过挤出机。尽管是有用的，掺杂是耗时且昂贵的制造步骤，并且增加形成和使用聚酰胺的成本和复杂性。另外，掺杂可导致问题，例如己内酰胺的聚集，尤其是在聚酰胺的运输期间。该潜在的聚集提高处理和生产成本。因此，仍存在开发形成聚酰胺的改进方法的机会。

附图简述

本公开内容的其它优点容易理解，因为其在连同附图考虑时，通过参考以下详细描述变得更好理解，其中图1为阐述本公开内容的方法的一个实施方案的方法示意图。

公开内容概述

本公开内容提供制备具有通过ISO 6427测定为2-10％的可萃取低聚物含量的聚酰胺的方法。该方法包括步骤：将单体引入反应器中，和使单体在反应器中聚合以形成具有通过ISO 6427测定为大于10％的可萃取低聚物含量的第一中间体。低聚物为具有2-20个单体单元的化合物。该方法还包括步骤：将第一中间体从反应器转移至萃取器中。此外，方法包括步骤：将水引入萃取器中以形成具有通过ISO 6427测定比第一中间体的可萃取低聚物含量更小的可萃取低聚物含量的第二中间体。水在小于100℃的温度下引入并且在引入萃取器中时包含0.1-3.0重量％增塑剂。此外，方法包括步骤：将第二中间体从萃取器转移至干燥器中，和将空气应用于干燥器中的第二中间体，其中空气在小于125℃的温度下以形成具有通过ISO6427测定为2-10％的可萃取低聚物含量的聚酰胺。

公开内容详述

本公开内容提供制备聚酰胺的方法。聚酰胺通常包括，为，基本由或者由由一种或多种单体聚合而形成的二聚物、三聚物、四聚物或聚合物组成。本公开内容的聚酰胺可以为本领域中已知的任何聚酰胺。然而，聚酰胺通常进一步定义为通过肽键连接在一起并且由酰胺单体的聚合反应形成的聚合物。聚酰胺可以为，包括，基本由或者由均聚物(例如尼龙6)、共聚物(例如尼龙6,6)、三元共聚物(例如尼龙6/66)或者由多于三种或更多种不同单体形成的任何其它较高聚合物组成。在一个实施方案中，聚酰胺由具有氨基的第一单体和具有羧基或酰基氯基团的第二单体的缩合反应而形成。作为选择，聚酰胺可由2个第一单体分子的缩合反应形成，其中第一单体具有氨基和羧基或酰基氯基团。在又一实施方案中，第一单体和第二单体都是二官能的，其中两种单体中的一种具有2个氨基且两种单体中的另一种具有2个羧基、2个酰基氯基团或者一个羧基和一个酰基氯基团。

通常，聚酰胺可以为或者包括，基本由或者由一种或多种尼龙、芳族聚酰胺、蛋白质、金属聚(天冬氨酸盐)如聚(天冬氨酸)钠及其组合组成。尼龙为通常通过二胺和二羧酸反应以形成肽键而形成的缩合共聚物。在一个实施方案中，尼龙进一步定义为具有小于85％的与2个脂族基团直接连接的酰胺键(-CO-NH-)。芳族聚酰胺，也称为芳族聚酰胺，通常通过使胺和羧酸卤化物反应而形成。在一个实施方案中，芳族聚酰胺进一步定义为具有至少85％的与2个芳环直接连接的酰胺键(-CO-NH-)。芳族聚酰胺可以为本领域中已知的任何芳族聚酰胺，但通常进一步定义为AABB聚合物，例如和/或New Star。如本领域中熟知，和New Star主要包含间键并且通常进一步定义为聚间苯二甲酰间苯二胺。和都是对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，最简单形式的AABB对-聚芳族聚酰胺。PPTA为对苯二胺(PPD)和对苯二甲酰二氯(TDC或TCl)的产物。作为选择，芳族聚酰胺可进一步定义为PPD、3,4'-二氨基二苯醚和对苯二甲酰氯(TCl)的反应产物。蛋白质为包含以线性链排列并通过羧基与氨基之间的肽键连接在一起的氨基酸的有机化合物。金属聚(天冬氨酸盐)，例如聚(天冬氨酸)钠在本领域中作为基于天冬氨酸的缩聚物。

更通常地，聚酰胺可以为或者包括，基本由或者由以下一种或多种组成：聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6/66、聚(4-氨基丁酸)(尼龙4)、聚(7-氨基庚酸)(尼龙7)、聚(8-氨基辛酸)(尼龙8)、聚(9-氨基十一烷酸)(尼龙9)、聚(10-氨基癸酸)(尼龙10)、聚(11-氨基十一烷酸)(尼龙11)、聚(12-氨基十二烷酸)(尼龙12)、尼龙4,6、聚(六亚甲基癸二酰胺)(尼龙6,10)、聚(七亚甲基庚二酰胺)(尼龙7,7)、聚(八亚甲基辛二酰胺)(尼龙8,8)、聚(六亚甲基壬二酰胺)(尼龙6,9)、聚(九亚甲基壬二酰胺)(尼龙9,9)、聚(十亚甲基壬二酰胺)(尼龙10,9)、聚(四亚甲基二胺-co-草酸)(尼龙4,2)、正十二烷二酸和六亚甲基二胺(尼龙6,12)的聚酰胺、十二亚甲基二胺和正十二烷二酸的聚酰胺(尼龙12,12)、三亚甲基己二酰胺/六亚甲基壬二酰胺共聚物(三甲基尼龙6,2/6,2)、六亚甲基己二酰胺-六亚甲基壬二酰胺己内酰胺共聚物(尼龙6,6/6,9/6)、聚(四亚甲基二胺-co-间苯二甲酸)(尼龙4,I)、聚六亚甲基间苯二甲酰胺(尼龙6,I)、六亚甲基己二酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺(尼龙6,6/61)、六亚甲基己二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙6,6/6T)、聚(2,2,2-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(间-二甲苯己二酰胺)(MXD6)、聚(对-二甲苯己二酰胺)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(十二亚甲基对苯二甲酰胺)、聚酰胺6T/6I、聚酰胺6/MXDT/I、聚酰胺MXDI，月桂基内酰胺、间苯二甲酸和双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷的三元共聚物和聚降冰片酰胺及其组合。甚至更通常地，聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6/66及其组合。最通常地，聚酰胺进一步定义为聚酰胺6。聚酰胺6也称为聚己内酰胺并且以商品名B由BASFCorporation市购。聚酰胺6,6为六亚甲基二胺和己二酸的共聚物，并且以商品名A由BASF Corporation市购。聚酰胺6/66为聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物并且以商品名C由BASF Corporation市购。如以上多个段落中所用，术语“基本由…组成”通常描述聚酰胺不含如果存在的话会影响聚酰胺的物理性能(例如可萃取含量)的其它聚合物(上文没有描述的)，其中该效应和该性能是本领域技术人员认识到的。

聚酰胺具有通过the International Organization for Standardization(ISO)试验方法6427测定为2-10％的可萃取低聚物含量。在其它实施方案中，聚酰胺具有通过ISO6427测定为2.5-9.5、3.0-9.0、3.5-8.5、4.0-8.0、4.5-7.5、5.0-7.0、5.5-6.5、6.0-6.5、2-8、4-6、3-5、约2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9或10.0±0.1、0.05或0.01的可萃取含量。如本领域中熟知，ISO6427包括在25℃下在甲醇中测定可萃取低聚物含量。在其它非限定性实施方案中，由此明确预期在一个或多个上述范围内的所有值和值的范围(整数和分数)。此外，术语“约”通常描述该值可波动例如±1、2、3、4或5％。

如本领域技术人员理解，萃取的低聚物可以为或者包括，但不限于各自聚酰胺如尼龙6的环状二聚物、环状三聚物、环状四聚合物和环状五聚物至八聚物。在各个实施方案中，这些低聚物为己内酰胺的高分子量衍生物。通常，低聚物为具有2-20、3-19、4-18、5-17、6-16、7-15、8-14、9-13、10-12或11个单体单元(结合在一起)的化合物。例如，低聚物可以为或者由聚合在一起的2-20(或其间的任何范围)个己内酰胺分子形成。在其它非限定性实施方案中，由此明确预期在一个或多个上述范围内的所有值和值的范围。

聚酰胺可具有通过ISO 307测定通过Huggins方法计算为2.0-3.0、2.1-2.8、2.2-2.7或2.3-2.6的相对粘度(RV)。根据ISO 307，相对粘度在25℃下通过1％[m/v]第一聚酰胺树脂在96％[m/m]硫酸中测定。聚酰胺还可具有通过ISO 307测定为100-170、100-160、110-150或116-140ml/g的粘度值(VN)。根据ISO 307，粘度值在25℃下通过0.5％[m/v]第一聚酰胺树脂在96％[m/m]硫酸中测定。另外，聚酰胺可具有通过ISO 15512测定为0.5、0.35或0.27％[m/m]的最大含湿量。聚酰胺可包括水，即湿气。例如，聚酰胺可包含小于1％、小于0.75％、0.2-0.5％或0.05-0.5重量％湿气。然而，预期聚酰胺可包含本领域技术人员所选择的任何量的湿气。另外，聚酰胺可具有220℃的熔点和/或1.12-1.13g/cm³的密度。在其它非限定性实施方案中，由此明确预期在一个或多个上述范围内的所有值和值的范围(整数和分数)。

聚酰胺还可包括润滑剂。润滑剂可以为本领域已知的任何润滑剂，包括但不限于聚亚烷基蜡、脂族酰胺、脂肪酸的盐、聚硅氧烷及其混合物。最通常地，润滑剂选自脂肪酸的盐、聚硅氧烷及其混合物。在一个实施方案中，润滑剂包括脂肪酸。在另一实施方案中，润滑剂包括N,N'-亚乙基双(硬脂酰胺)蜡和硅油的组合。N,N'-亚乙基双(硬脂酰胺)蜡以商品名C-V由Lonza，Inc.市购。硅油以商品名Dow CorningFluid由DowCorning Corporation of Midland，MI市购。在各个实施方案中，可使用EBS、EBO、芥酸酰胺、硅油及其组合。润滑剂可以以10-5000、100-5000、200-5000、200-2500、200-2000、200-1500、200-1200、200-1000、200-800、200-600、200-400、400-1200、400-1000、400-800或400-600重量份每1000000重量份聚酰胺的量存在。在一个实施方案中，润滑剂包括N,N'-亚乙基双(硬脂酰胺)蜡(例如1200ppm的量)和硅油(例如400ppm的量)的组合。

形成聚酰胺的方法：

返回参照方法，方法包括步骤：(A)将单体引入反应器中，和(B)使单体在反应器中聚合以形成聚酰胺。

(A)将单体引入反应器中：

单体可以为本领域中已知能够经历聚合以形成聚酰胺的任何化合物或分子。因此，单体可包括或者为单一化合物或者两种或更多种不同化合物的聚合产物，条件是聚合产物本身能够经历进一步聚合以形成本公开内容的聚酰胺。

在各个实施方案中，单体选自己内酰胺、4-氨基丁酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、六亚甲基癸二酰胺、七亚甲基庚二酰胺、八亚甲基辛二酰胺、六亚甲基壬二酰胺、九亚甲基壬二酰胺、十亚甲基壬二酰胺、四亚甲基二胺-co-草酸、正十二烷二酸、六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、三亚甲基己二酰胺、四亚甲基二胺-co-间苯二甲酸、六亚甲基间苯二甲酰胺、六亚甲基对苯二甲酰胺、2,2,2-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺、间-二甲苯己二酰胺、对-二甲苯己二酰胺、六亚甲基对苯二甲酰胺、十二亚甲基对苯二甲酰胺、其异构体及其组合。在另一实施方案中，单体选自六亚甲基二胺、己二酸、己内酰胺及其组合。通常，单体进一步定义为己内酰胺，即己内酰胺单体。

单体可以以连续或分批模式引入反应器中。单体可例如通过管线(26)引入反应器的任何部分，通常反应器的顶部，如图1所述。通常，单体以连续模式引入反应器中。另外，单体可作为固体、液体、气体、凝胶、胶、糊、分散体或者作为粉末引入反应器中。通常，单体作为液体引入反应器中。在一个实施方案中，将单体引入反应器的顶部使得单体可在反应器中向下移动，并聚合以形成本公开内容的聚酰胺。在另一实施方案中，将单体引入反应器的侧面也使得单体可向下移动并聚合。

单体可与载体组合并用作母料。在一个实施方案中，术语“母料”进一步定义为单体在载体中的浓缩物。在另一实施方案中，术语“母料”进一步定义为单体在载体中的均匀混合物。在又一实施方案中，术语“母料”进一步定义为载体中包含提高的单体浓度的混合物，其中稍后将混合物用另一化合物稀释。通常，形成母料的另一步骤定义为将单体和载体以所需重量比组合。组合步骤可进一步定义为混合、挤出或者本领域中已知的任何其它类型的混合步骤。

母料可包含任何单体:载体比，使得单体和载体可以以本领域技术人员所需的任何量存在于母料中。在一个实施方案中，单体以至多约50重量份每100重量份母料的量存在。在其它实施方案中，单体以1-50、25-50、1-25、1-20、1-15、1-10或1-5重量份每100重量份母料的量存在。在又一实施方案中，单体以约1、2、3或4重量份每100重量份母料的量存在。母料可包含单体和载体，基本由单体和载体组成或者由单体和载体组成。术语术语“基本由…组成”指包含单体和载体，但不包含会实质性影响母料的基本和新特性的任何其它化合物如其它聚合物的母料。此外，术语“约”通常描述值可波动例如±1、2、3、4或5％。

载体可以为本领域中已知的任何化合物或化合物的混合物，并且通常与单体和聚酰胺化学和/或物理相容。通常，对于相同的相对溶液粘度，包含单体和载体的母料具有与该公开内容中形成的聚酰胺类似的熔体粘度。该类似性容许母料随着形成的聚酰胺熔融，这导致聚酰胺的最大化均匀形成，倾向于使聚酰胺反应器中可发生的聚合程度(即聚合的量和速率)最大化，倾向于使聚酰胺从反应器中排放的速率最大化，并且倾向于降低反应器中的过度起泡，由此避免与弱搅拌和聚酰胺的非均匀性有关的问题。母料的使用还倾向于降低与吸湿性和聚集有关的问题、与不一致和非均匀聚合有关的问题和与供应管阻塞有关的问题。换句话说，母料的使用使与聚合有关的处理和加工问题容易。

载体通常选自聚酯、改性聚烯烃、聚酰胺及其组合。在一个实施方案中，载体与由本方法形成的聚酰胺相同。例如，载体可以为不同于由本方法形成的聚酰胺的聚酰胺。载体可包括聚酰胺的混合物。在一个实施方案中，载体进一步定义为热塑性载体。在另一实施方案中，载体为塑料。在又一实施方案中，载体选自尼龙6、尼龙6/6、聚酯、烯烃及其组合。在各个其它实施方案中，载体包括乙烯或乙烯与较高α-烯烃的混合物、丙烯酸、甲基丙烯酸或缩水甘油酯、马来酸酐及其组合的三元共聚物中的一种或多种。在一个实施方案中，载体进一步定义为半结晶热塑性聚酯，包括但不限于聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-间苯二甲酸酯)及其组合。通常，载体不是液体。

在各个实施方案中，母料具有2-4.5、2.2-3或2.2-2.3的相对溶液粘度。不愿受任何特定理论束缚，认为基于聚酰胺和母料的相同相对溶液粘度，本公开内容的许多优点与聚酰胺的熔体粘度和母料的熔体粘度的类似性有关。

如果使用母料，方法还可或者作为选择包括步骤：将母料引入反应器中。换言之，如果母料包含单体，则引入单体的步骤可被引入母料的步骤替代。母料可通过本领域中已知的任何机制，包括以连续模式或分批模式引入反应器中。在一个实施方案中，母料以连续模式引入反应器中。母料可作为固体、气体、凝胶、胶、糊、分散体或者作为粉末引入反应器中。在其它实施方案中，母料作为固体或糊，最通常作为固体引入反应器中。预期糊可包含水或者可不含水。糊可以为低聚物的。

作为选择，母料和单体可同时或顺序地引入反应器中。在引入反应器中以前可将母料与单体组合。作为选择，母料和单体可分别引入反应器中。如同母料，单体可以以连续或分批模式引入反应器中。通常，单体以连续模式引入反应器中。另外，单体作为固体、液体、气体、凝胶、胶、糊、分散体或者作为粉末引入反应器中。通常，单体作为液体引入反应器中。在一个实施方案中，将单体引入反应器的顶部使得单体可在反应器中向下移动并聚合以形成本公开内容的聚酰胺。例如，单体可向下(F1)流动，如图1所述。在另一实施方案中，将单体引入反应器的侧面使得单体可向下移动并聚合，最通常地，将母料和单体以连续模式从不同的来源同时引入反应器的顶部。即，在引入反应器中以前通常不将母料和单体组合。作为选择，可将母料和单体预混合并同时引入反应器中。在其它实施方案中，将母料和单体顺序地引入反应器中，首先引入母料或单体。

该方法中所用反应器不特别受限，并且可以为本领域中已知的任何反应器。例如，反应器可以如图1中一般性地显示为反应器(20)。在一个实施方案中，反应器进一步定义为VK(Vereinfacht Kontinuierlich)管式反应器(即简化的连续管式反应器)。通常，VK管式反应器包括在大气压力下操作的垂直管，其中加热和预聚合在上部中进行，且聚酰胺在下部中形成。作为选择，反应器可进一步定义为AKU(Algemene Kunstzijde Unie)反应器。还预期反应器可以为分批反应器。当然，本公开内容不限于任何特定类型的反应器。

(B)使单体在反应器中聚合以形成第一中间体：

使单体在反应器中聚合的步骤也不特别受限，并且可包括一个或多个本领域中已知的步骤。聚合步骤可包括使己内酰胺与水反应以形成6-氨基己酸，如下文所示：

因而，聚酰胺树脂可由以下化学反应形成：

其中n为2或更大的整数。

聚合步骤通常形成具有通过ISO 6427测定为大于10％的可萃取低聚物含量的第一中间体，即不是最终产物或最终聚酰胺。作为选择，第一中间体可具有通过ISO 6427测定为10-17、10-16、10-15、10-14、10-13、10-12、10-11、11-15、11-14、11-13、11-12、12-15、12-14、12-13、13-15、13-14或14-15的可萃取含量。在其它非限定性实施方案中，由此明确预期在一个或多个上述范围内的所有值和值的范围(整数和分数)。尽管第一中间体不是通过该方法制备的最终酰胺，第一中间体本身可以为，包括，基本由或者由聚酰胺组成。尽管第一中间体不是通过该方法制备的最终酰胺，第一中间体本身可以为，包括，基本由或者由聚酰胺组成。

聚合步骤通常进一步定义为将单体加热至230-300、235-295、240-290、245-285、250-280、255-275、260-270或265-270℃的温度以导致单体聚合并形成第一中间体。聚合步骤通常在4-24、5-23、6-22、7-21、8-20、9-19、10-18、11-17、12-16、13-15或14-15小时的时间内进行。在一个实施方案中，聚合步骤进一步定义为在至少8小时的时间内在反应器中形成第一中间体。在其它非限定性实施方案中，由此明确预期在一个或多个上述范围内的所有值和值的范围(整数和分数)。

(C)将第一中间体从反应器转移至萃取器中：

方法还包括步骤：(C)例如通过出口管线(28)和入口管线(30)将第一中间体从反应器转移至萃取器中，如图1所述。该步骤在使单体在反应器中聚合的步骤以后进行。转移第一中间体的步骤可使用本领域中已知的任何方法进行。通常第一中间体作为具有水的淤浆存在和/或从反应器转移至萃取器中。然而，预期第一中间体可包含水或者可不含水。

萃取器本身不特别受限。例如，萃取器可如图1中一般性地显示为萃取器(22)。在一个实施方案中，第一中间体在萃取器中向下流动(F2)，如图1所述。

转移步骤可在任何温度、速率、压力等下进行。在各个实施方案中，第一中间体在80-100、81-99、82-98、83-97、84-96、85-95、86-94、87-93、88-92、89-91或90-91℃的温度下转移。在其它非限定性实施方案中，由此明确预期在一个或多个上述范围内的所有值和值的范围(整数和分数)。

(D)将水引入萃取器中以形成第二中间体：

方法还包括步骤：(D)将水引入萃取器中(和将水和第一中间体组合)以形成第二中间体，即不是最终产物或最终聚酰胺且不同于第一中间体。第二中间体具有通过ISO6427测定比上述第一中间体的可萃取含量更小的可萃取低聚物含量。在各个实施方案中，第二中间体的可萃取含量通过ISO 6427测定为7-11、8-10或9-10。在其它非限定性实施方案中，由此明确预期在一个或多个上述范围内的所有值和值的范围(整数和分数)。尽管第二中间体不是通过该方法制备的最终酰胺，第二中间体本身可以为，包括，基本由或者由聚酰胺组成。

水可在任何温度和/或速率下引入萃取器中。水通常在小于100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30或25℃的温度下引入。在各个实施方案中，水在25℃至70℃、30℃至65℃、35℃至60℃、40℃至55℃或45℃至50℃的温度下引入。在其它非限定性实施方案中，由此明确预期在一个或多个上述范围内的所有值和值的范围(整数和分数)。水可例如通过管线(44)引入萃取器中，如图1所述。

引入反应器中的水通常包含0.1-3.0、0.2-2.0、0.3-2.8、0.4-2.7、0.5-2.6、0.6-2.5、0.7-2.4、0.8-2.3、0.9-2.2、1.0-2.1、1.1-2.0、1.2-1.9、1.3-1.8、1.4-1.7或1.5-1.6重量％增塑剂。在其它非限定性实施方案中，由此明确预期在一个或多个上述范围内的所有值和值的范围(整数和分数)。

增塑剂不特别受限，并且可以为各种芳族和脂族醇，例如山梨糖醇和木糖醇。还可使用各种甘醇，例如二甘醇、三甘醇和四甘醇。还可使用增塑剂，例如邻-对甲苯磺酰胺(O/PTSA)、N-环己基-对-甲苯磺酰胺(CTSA)或N-乙基-O/P-甲苯磺酰胺(O/PETSA)。在一个实施方案中，增塑剂选自己内酰胺、丁基苯磺酰胺及其组合。在另一实施方案中，增塑剂为己内酰胺。增塑剂和单体可以为相同的或者可以为不同的。作为选择，增塑剂可包括单体和另一化合物的混合物。

(E)将第二中间体从萃取器转移至干燥器中：

方法还包括步骤：(E)例如通过出口管线(32)和入口管线(36)将第二中间体从萃取器转移至干燥器中，如图1所述。该步骤在将水引入反应器中以后以及在形成第二中间体以后进行。干燥器不特别受限，并且可以为本领域中的任何干燥器。例如，干燥器可如图1中一般性地显示为干燥器(24)。在其它实施方案中，干燥器具有顶部(40)和底部(42)，如图1所述。

转移第二中间体的步骤可使用本领域中已知的任何方法进行。第二中间体在引入干燥器中时可包含水并且为淤浆的形式。

(F)将空气应用于干燥器中的第二中间体以形成聚酰胺：

方法还包括步骤：将空气应用于干燥器中的第二中间体，其中空气在小于125℃的温度下以形成具有通过ISO 6427测定为2-10％的可萃取低聚物含量的聚酰胺。在各个实施方案中，空气在小于120、115、110、105、100、95、90、85、80、75、70、65或60℃的温度下应用。在其它实施方案中，空气在60-120、65-115、70-110、75-105、80-100、85-95或85-90℃的温度下应用。在又一实施方案中，空气在115-125、116-124、117-123、118-122、119-121、100-125、105-120或110-115℃的温度下应用。在其它非限定性实施方案中，由此明确预期在一个或多个上述范围内的所有值和值的范围(整数和分数)。

空气可以为大气空气，但通常为惰性气体或者包含50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或更大％氮气、稀有气体和/或另一惰性气体。空气可使用任何压力或流应用于第二中间体。

空气可使用本领域中已知的任何设备或方法流入干燥器中。第二中间体可向下流过(F3)干燥器(24)，如图1所述。

在各个实施方案中，应用空气的步骤包括其中空气在100-125、105-120或110-115℃的温度下应用的第一步骤和其中空气在小于100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30或25℃的温度下应用的第二步骤。在其它实施方案中，空气在第二步骤中在60-120、65-115、70-110、70-100、75-105、80-100、85-95或85-90℃的温度下应用。在又一实施方案中，空气在115-125、116-124、117-123、118-122、119-121、100-125、105-120或110-115℃的温度下应用。在其它非限定性实施方案中，由此明确预期在一个或多个上述范围内的所有值和值的范围(整数和分数)。第一步骤可在干燥器(24)的顶部(40)进行，同时第二步骤可在干燥器(24)的底部(42)进行。

方法还通常包括步骤：例如通过取出管线(38)将聚酰胺从干燥器中取出。可将聚酰胺从干燥器中取出并在线或离线地进一步加工。在一个实施方案中，聚酰胺借助将上述润滑剂加入聚酰胺中而进一步加工。

其它实施方案：

方法还可包括步骤：例如通过取出管线(34)将水从萃取器中除去，如图1所述。在各个实施方案中，除去的水包含7-9或7-8重量％增塑剂、单体和/或增塑剂和单体的组合。除去的水通常在小于100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30或25℃的温度下除去。

在一个实施方案中，方法包括步骤：在形成第二中间体以后将水从萃取器中除去，其中除去的水包含7-9重量％的单体和增塑剂的组合。在另一实施方案中，方法包括步骤：在形成第二中间体以后将水从萃取器中除去，其中单体和增塑剂为相同的，且其中除去的水包含7-9重量％的单体和增塑剂的组合。

本公开内容还提供制备具有通过ISO 6427测定为2-6％的可萃取低聚物含量的尼龙6的方法。该方法包括步骤：(A)将己内酰胺引入VK管式反应器的顶部；(B)使己内酰胺在反应器中聚合以形成具有通过ISO 6427测定为约12％的可萃取低聚物含量的第一中间体；(C)将第一中间体从反应器转移至萃取器中；(D)将水引入萃取器中(将水和第一中间体组合)以形成具有ISO 6427通过测定为7-11％的可萃取低聚物含量的第二中间体，其中水在小于100℃的温度下引入，且其中水在引入萃取器中时包含0.1-3.0重量％己内酰胺；(E)将第二中间体从萃取器转移至干燥器中；和(F)将惰性气体在70℃至125℃的温度下应用于干燥器中的第二中间体以形成具有通过ISO 6427测定为2-6％的可萃取低聚物含量的尼龙6，其中低聚物为具有2-20个己内酰胺单元的化合物。这些步骤中的任何一个或多个可如上文所述。此外，术语“约”通常描述值可波动例如±1、2、3、4或5％。

上述一个或多个值可改变±5％、±10％、±15％、±20％、±25％等，条件是变化保持在本公开内容的范围内。出乎意料的结果可不依赖于所有其它成员而由马库西群组的各个成员得到。各个成员可单独或组合地依赖并提供对所附权利要求书的范围内的具体实施方案的合适支持。此处明确预期独立和从属权利要求(单一和多重从属)的所有组合的主题。本公开内容为说明性的，包括描述而不是限制性措辞。鉴于以上教导，本公开内容的许多改进和变化是可能的，且本公开内容可以除本文具体描述外另外执行。

Claims

1.一种制备具有通过ISO 6427测定为2-10％的可萃取低聚物含量的聚酰胺的方法，所述方法包括步骤：

A.将单体引入反应器中；

B.使单体在反应器中聚合以形成具有通过ISO 6427测定为大于10％的可萃取低聚物含量的第一中间体；

C.将第一中间体从反应器转移至萃取器中；

D.将水引入萃取器中以形成具有通过ISO 6427测定比第一中间体的可萃取低聚物含量更小的可萃取低聚物含量的第二中间体，其中水在小于100℃的温度下引入，且其中水在引入萃取器中时包含0.1-3.0重量％增塑剂；

E.将第二中间体从萃取器转移至干燥器中；和

F.将空气应用于干燥器中的第二中间体，其中空气在小于125℃的温度下，以形成具有通过ISO 6427测定为2-10％的可萃取低聚物含量的聚酰胺，其中低聚物为具有2-20个单体重复单元的化合物。

2.根据权利要求1的方法，其中聚酰胺为具有通过ISO 6427测定为2-8％的可萃取低聚物含量的尼龙6。

3.根据权利要求1的方法，其中聚酰胺为具有通过ISO 6427测定为4-6％的可萃取低聚物含量的尼龙6。

4.根据权利要求1的方法，其中聚酰胺为具有通过ISO 6427测定为3-5％的可萃取低聚物含量的尼龙6。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其进一步包括步骤：在形成第二中间体以后将水从萃取器中除去，其中除去的水包含7-9重量％的单体和增塑剂的组合。

6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其进一步包括步骤：在形成第二中间体以后将水从萃取器中除去，其中单体和增塑剂是相同的，且其中除去的水包含7-9重量％的单体和增塑剂的组合。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中增塑剂选自己内酰胺、丁基苯磺酰胺及其组合。

8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中增塑剂为己内酰胺。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述应用空气的步骤包括：

第一步骤，其中空气在100℃至125℃的温度下应用；和

第二步骤，其中空气在小于100℃的温度下应用。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其进一步包括步骤：将润滑剂加入聚酰胺中。

11.根据权利要求10的方法，其中润滑剂选自脂肪酸的盐、聚硅氧烷及其混合物。

12.一种制备具有通过ISO 6427测定为2-6％的可萃取低聚物含量的尼龙6的方法，所述方法包括步骤：

A.将己内酰胺引入VK管式反应器的顶部；

B.使己内酰胺在VK管式反应器中聚合以形成具有通过ISO 6427测定为约12％的可萃取低聚物含量的第一中间体；

C.将第一中间体从反应器转移至萃取器中；

D.将水引入萃取器中以形成具有通过ISO 6427测定为7-11％的可萃取低聚物含量的第二中间体，其中水在小于100℃的温度下引入，且其中水在引入萃取器中时包含0.1-3.0重量％己内酰胺；

E.将第二中间体从萃取器转移至干燥器中；和

F.将惰性气体应用于干燥器中的第二中间体，其中惰性气体在70℃至125℃的温度下以形成具有通过ISO 6427测定为2-6％的可萃取低聚物含量的尼龙6，

其中低聚物为具有2-20个己内酰胺单元的化合物。

13.根据权利要求12的方法，其中尼龙6具有通过ISO 6427测定为4-6％的可萃取低聚物含量。

14.根据权利要求12的方法，其中尼龙6具有通过ISO 6427测定为3-5％的可萃取低聚物含量。

15.根据权利要求12-14中任一项的方法，其进一步包括步骤：在形成第二中间体以后将水从萃取器中除去，其中除去的水包含7-9重量％己内酰胺。

16.根据权利要求12-15中任一项的方法，其中所述应用惰性气体的步骤包括：

第一步骤，其中惰性气体在100℃至125℃的温度下应用；和

第二步骤，其中惰性气体在70℃至100℃的温度下应用。

17.根据权利要求12-16中任一项的方法，其包括步骤：将润滑剂加入聚酰胺中。

18.根据权利要求17的方法，其中润滑剂选自脂肪酸的盐、聚硅氧烷及其混合物。