CN107337794B - 一种含六元环的共聚尼龙及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含六元环的共聚尼龙，主要由酰胺盐A、酰胺盐B和催化剂经聚合反应而成；酰胺盐A主要由内酰胺、己二酸和己二胺制备而成；酰胺盐B主要由己二酸和含端胺基的六元环单体制备而成。本发明的制备方法：将酰胺盐A、酰胺盐B和催化剂进行混合，得到第一混合物；将第一混合物在200～300℃、压力在0.5MPa～1.2MPa下进行反应，得到第二混合物；将第二混合物进行缩聚反应，然后抽真空处理，即得到含六元环的共聚尼龙树脂。本发明的共聚尼龙树脂中引入了位阻效应比较大的六元环，破坏了分子链的结晶性能，使得制备的共聚尼龙树脂具有很好的透明性，且共聚尼龙树脂材料的韧性优良并能保持优异的机械性能。

Description

一种含六元环的共聚尼龙及其制备方法

技术领域

本发明尼龙树脂技术领域，尤其涉及一种含六元环的共聚尼龙及其制备方法。

背景技术

尼龙是分子主链上含有酰胺基团重复结构单元的线型热塑性聚合物，具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油、耐溶剂、无毒、自熄性好、电子绝缘性好等优良特性，是一种机械强度高、成型加工性好、自润滑性佳的工程塑料，被广泛应用于汽车、电子和机械设备等行业。然而，由于尼龙的极性大、结晶度高等特点，导致其韧性较差，特别是尼龙6在干态和低温时耐冲击性能较低，具有明显的缺口敏感性。

为此，人们对聚酰胺进行改性，希望改进力学性能和耐冲击性能、耐热性能、透明性能、尺寸稳定性等；其中，共缩聚方法具有工艺简单、效果优良等特点，发展迅速。根据共聚物结构的不同，可将改性工艺分为：无规共聚、嵌段/短嵌段共聚、接枝共聚以及交替共聚等。

共聚聚酰胺胺主要有脂肪族共聚酰胺、芳香族聚酰胺和半芳香族聚酰胺，其中，脂肪族共聚酰胺是脂肪族二元酸和二元胺的无规共聚，如尼龙6/66共聚物，尼龙6/12共聚物等；但是直链脂肪族单体无规共聚对产物序列规整性的破坏有限，所以，芳香族聚酰胺和半芳香族聚酸胺中芳香族单体的存在，其制备工艺过程较为复杂，反应过程难以控制。

而改善尼龙树脂的透明性能，通常需要打破分子的规整性，降低其结晶度来实现。申请号为201410290321.X的中国专利文献公开了一种共聚透明尼龙及其制备方法：其方法在聚合单体中加入了己二酸与间苯二甲胺、聚己二酰间苯二胺或聚己二酰间苯二甲胺预聚体，以打破了分子结构，得到了比较透明的聚酰胺共聚物，但是该聚酰胺树脂链段中引入了芳香基团，材料拉伸强度提高，但是韧性受到影响，断裂伸长率下降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种含六元环的共聚尼龙及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种含六元环的共聚尼龙，主要由酰胺盐A、酰胺盐B和催化剂经聚合反应而成；其中，

所述酰胺盐A主要由内酰胺、己二酸和己二胺制备而成；

所述酰胺盐B主要由己二酸和含端胺基的六元环单体制备而成。

上述的共聚尼龙，优选的，所述含端胺基的六元环单体选自分子式为：

中的一种或几种单体的组合。

上述的共聚尼龙，优选的，所述酰胺盐A的原料中己二酸和己二胺的摩尔比为1:1～1:1.02；所述内酰胺的质量用量占酰胺盐A原料总质量的60％-90％；所述酰胺盐B原料中己二酸和含端胺基的六元环单体的摩尔比为(1：1)～(1：1.02)。所述酰胺盐A溶液pH值为7.0～7.2，采用控制pH的方法，能更精准的控制己二酸和己二胺的摩尔比。

上述的共聚尼龙，优选的，所述内酰胺选自己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺中的一种或几种。

上述的共聚尼龙，优选的，所述酰胺盐A的质量含量与酰胺盐B的质量含量比为(65％-95％)：(5％-35％)。

上述的共聚尼龙，优选的，所述催化剂选自水、无机酸和氨基己酸中的一种或几种。

上述的共聚尼龙，优选的，所述无机酸选自磷酸、亚磷酸和偏磷酸中的一种或几种。

上述的共聚尼龙，优选的，所述催化剂的质量用量占酰胺盐A和酰胺盐B总质量的0.1％～10％；更优选的，所述催化剂的质量用量占酰胺盐A和酰胺盐B总质量的0.5％～5％。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的共聚尼龙的制备方法，包括以下步骤：

(1)将酰胺盐A、酰胺盐B和催化剂进行混合，得到第一混合物；

(2)将第一混合物在200～300℃、压力在0.5MPa～1.2MPa下进行反应，第一混合物中的内酰胺单体进行开环反应后得到第二混合物；

(3)将所述第二混合物进行缩聚反应，然后抽真空处理，即得到所述含六元环的共聚尼龙树脂。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，缩聚反应的温度为200～300℃，压力为0.5MPa～1.2MPa，反应时间为0.5～4h；抽真空处理的时间为0.5～2h，真空度控制在-0.05～-0.09MPa。只有在此工艺条件下才能保证聚合物的性能，否则，无法实现无规共聚。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)的具体操作步骤为：将所述第一混合物置于反应釜内，关紧加料盖，接通聚合釜夹套冷却水，用高纯氮气充压使釜内压力为0.2MPa～0.5MPa，打开卸压阀抽真空，使釜压降至-0.03MPa～-0.05MPa，如此操作数次，最后通高纯氮气至常压，再关紧排气阀；再对所述反应釜加热，当温度达到80℃左右时，开启搅拌，搅拌速率控制在60rpm～240rpm，将所述第一混合物升温至200～300℃(优选升温至220℃～270℃)，反应釜压力为0.5MPa～1.2MPa时，内酰胺单体进行开环反应，反应时间1～8h，得到第二混合物。在步骤(2)中，第一混合物中的内酰胺单体实现了比较充分的开环反应。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)的具体操作步骤为：将反应釜压力控制在0MPa，用高纯氮气流充压以排除步骤(2)反应中生成的水分子，控制反应釜内压力为0.05MPa～0.2MPa，然后进行缩合聚合反应，反应温度为200～300℃(优选为220℃～270℃)，反应0.5～4h，然后抽真空处理0.5～2h，真空度控制在-0.05～-0.09MPa，得到共聚尼龙树脂。缩合聚合过程中的反应真空度是影响平衡分子量的重要因素，真空度越高，平衡分子量越大，制备得到的共聚尼龙树脂的性能越好。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，将真空处理后的产物进行冷却、拉丝切粒，然后在80～100℃下水煮8～24h，在真空度为-0.02～-0.08MPa，温度为50℃～200℃的情况下干燥4～24h，得到共聚尼龙树脂。进一步优选的，所述水煮温度为90～100℃，水煮时间为12～20h，干燥的真空度为-0.03～-0.06MPa，干燥温度为80℃～150℃，干燥时间为10～20h。

本发明创新性地选择含端胺基的六元环单体作为原料制备共聚尼龙，得到的共聚尼龙强度较高；六烷环位阻效应比较大，嵌入共聚尼龙后，分子与分子间的力比较小，导致分子与分子间难以结晶，结晶度小，制备的共聚尼龙材料的透明度高。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的共聚尼龙树脂中引入了位阻效应比较大的六元环，破坏了分子链的结晶性能，使得制备的共聚尼龙树脂具有很好的透明性，且共聚尼龙树脂材料的韧性优良；同时，该共聚尼龙树脂还能保持优异的机械性能。

(2)本发明通过引入脂环结构改善了尼龙大分子链的规整性，降低结晶度，一方面提高了尼龙树脂的透明性，同时也改善了耐冲击性能。

(3)本发明的共聚尼龙制备方法采用水为溶液，安全无污染。

(4)本发明的制备方法能够满足快速成型、高韧和制品小型化的要求，在汽车、体育用品和电子电器零部件行业有着广泛的应用前景。

附图说明

图1为以1，3bac-6盐为原料的共聚尼龙的WAXD曲线图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明中，以1，3bac-6盐(1，3bac与己二酸制成的尼龙盐)为原料的共聚尼龙的WAXD曲线图如图1所示。纯PA6中一般含有α和γ两种晶型，在X射线衍射2θ＝21°附近的衍射峰对应于γ型结晶，2θ＝20°和2θ＝24°附近的衍射峰对应于α型结晶。而由图1分析可知，当1，3bac-6盐含量为5％、10％、20％的时候，在2θ＝21.41°附近出现较大的衍射峰，且随着1，3bac-6软段含量的增加，衍射峰由5％时的尖峰逐渐变宽，此时的嵌段共聚物以γ型结晶为主；当1，3bac-6盐含量为25％时，在2θ＝20.48°和24.43°出现了两个衍射峰与2θ＝21.41°处的衍射峰共存，说明此时嵌段共聚物γ型结晶与α型结晶混合存在；当1，3bac-6盐含量从30％增加至35％时，2θ＝21.41°处的衍射峰逐渐变弱消失，只存在2θ＝20.48°和2θ＝24.43°的两个衍射峰，此时嵌段共聚物以α型结晶为主。可见，随着1，3bac-6盐含量的增加，嵌段共聚物有从γ型结晶向α型结晶转变的趋势，嵌段共聚物中软段含量越低，其结晶越接近γ晶型，这种γ晶型为热力学非稳态，比较容易形成。反之，嵌段共聚物中软段含量越高，其结晶就越接近α晶型，而稳态的α晶型较难形成。这是由于引入1，3bac-6盐软段后，嵌段共聚物大分子链变得柔顺，分子链容易运动，在注塑制样的热处理过程中，链段容易运动到最佳的结晶位置。所以，嵌段共聚物中1，3bac-6盐含量越高，分子链动动越容易，PA6硬段部分的结晶能力就越强，就越容易形成α晶型。

1，3bac-6盐含量从5％增加到35％，共聚尼龙树脂系列衍射峰的峰面积逐渐减小，说明共聚尼龙树脂的结晶度随着1，3bac-6盐含量的增加而降低。表1所示是由WAXD软件计算得到的共聚尼龙树脂系列的结晶度。

表1 PA6-b-1，3bac嵌段共聚物的结晶度

1，3bac以嵌段形式分布在PA6-b-1，3bac(其中，b表示block、嵌段共聚)中，聚醚分子的柔顺性较大且分子量较低，所以不会形成独立的晶相。PA6-b-1，3bac结晶主要是PA6硬段部分通过酰胺基的氢键作用形成的。所以1，3bac含量越高，对应PA6-b-1，3bac的结晶度越低。

实施例1：

一种本发明的含六元环的共聚尼龙，主要由聚合单体和160g催化剂水进行聚合而成；其中聚合单体包括1000g酰胺盐A(内酰胺、己二酸和己二胺制成的混合物)和500g酰胺盐B(己内酰胺和含端胺基的六元环单体制成的)；其中，含端胺基的六元环单体的分子式为：

本实施例的含六元环的共聚尼龙的制备方法，包括以下步骤：

(1)投料置换：按表1所示的原料及配比，将原料投入高压反应釜内，关紧加料盖，接通聚合釜夹套冷却水；用高纯氮气充压至釜压为0.3MPa，缓慢打开卸压阀抽真空使釜压降至-0.04MPa，如此操作3次，最后通高纯氮气至常压，再关紧排气阀；

(2)水解开环：对装有物料的高压反应釜进行加热，当温度升到80℃左右时，开启搅拌，搅拌速率控制在60rpm～240rpm，当温度达到280℃，釜压达到1.0MPa时，开始反应，反应5h，使内酰胺类单体充分开环；

(3)缩合聚合反应：先打开卸压阀，使釜压降至0MPa，再用高纯氮气流充压排水分子，保持氮气流压力在0.1MPa，反应2h，最后再抽真空处理2h，真空度控制在-0.05～-0.09MPa之间；

(4)出料及后处理：当反应釜内温度为240℃时，适当加压，使釜内压力保持为0.1MPa，同时打开釜体底部出料阀，让物料通过冷却水槽，拉丝切粒，再在100℃下水煮12h，并在真空度为-0.05MPa、温度为100℃的情况下干燥10h，得到共聚尼龙树脂。

实施例2：

本实施例与实施例1的区别仅在于采用的含端胺基的六元环单体的分子式为：

其他原料、原料含量、制备方法均和实施例1相同。

实施例3：

本实施例与实施例1的区别仅在于采用的含端胺基的六元环单体的分子式为：

其他原料、原料含量、制备方法均和实施例1相同。

实施例4：

本实施例与实施例1的区别仅在于采用的含端胺基的六元环单体为两种，其分子式分别为：

其他原料、原料含量、制备方法均和实施例1相同。

对比例1：

本对比例的尼龙由4000g己内酰胺和160g水反应而成。

对比例2：

本对比例的共聚尼龙和实施例1的区别在于原料中不含有含端胺基的六元环单体，其他原料以及含量均和实施例1相同。

表1实施例1～4和对比例1～2的原料配方表

其中，表1中的(1)酰胺盐B、(2)酰胺盐B和(3)酰胺盐B分别为分子式为

的含端胺基的六元环单体与己二酸摩尔比为1:1的制成的，即酰胺盐B；尼龙盐66盐是由摩尔比为1:1的己二酸和己二胺制成的。

对实施例1～4和对比例1～2制备的尼龙树脂进行力学性能和透明等性能测试，测试结果如表2所示。

表2实施例1～4和对比例1～2制备的树脂性能测试结果

综合表1和表2可见，本发明实施例1～4制备的共聚尼龙树脂与普通尼龙树脂相比，透明度提高了，而且材料断裂伸长率和缺口冲击强度得到成倍的提高。且本发明的制备方法能够满足快速成型、高韧和制品小型化的要求，在汽车、体育用品和电子电器零部件行业有着广泛的应用前景。

Claims (6)

1.一种含六元环的共聚尼龙，其特征在于，由酰胺盐A、酰胺盐B和催化剂经聚合反应而成；其中，

所述酰胺盐A由内酰胺、己二酸和己二胺制备而成；

所述酰胺盐B由己二酸和含端胺基的六元环单体制备而成， 所述含端胺基的六元环单体选自分子式为：

中的一种或几种单体的组合；

所述酰胺盐A的原料中己二酸和己二胺的摩尔比为1:1～1:1.02；所述内酰胺的质量用量占酰胺盐A原料总质量的60％-90％；所述酰胺盐B原料中己二酸和含端胺基的六元环单体的摩尔比为(1：1)～(1：1.02)；

所述内酰胺为己内酰胺；所述酰胺盐A质量含量与酰胺盐B的质量含量比为(65％-87.5％)：(12.5％-35％)。

2.如权利要求1所述的共聚尼龙，其特征在于，所述催化剂选自水、无机酸和氨基己酸中的一种或几种。

3.如权利要求2所述的共聚尼龙，其特征在于，所述无机酸选自磷酸、亚磷酸和偏磷酸中的一种或几种。

4.如权利要求1-3任一项所述的共聚尼龙，其特征在于，所述催化剂的质量用量占酰胺盐A和酰胺盐B总质量的0.1％～10％。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的共聚尼龙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将酰胺盐A、酰胺盐B和催化剂进行混合，得到第一混合物；

(2)将第一混合物在200～300℃、压力在0.5MPa～1.2MPa下进行反应，第一混合物中的内酰胺单体进行开环反应后得到第二混合物；

(3)将所述第二混合物进行缩聚反应，然后抽真空处理，即得到所述含六元环的共聚尼龙树脂。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，缩聚反应的温度为200～300℃，压力为0.5MPa～1.2MPa，反应时间为0.5～4h；抽真空处理的时间为0.5～2h，真空度控制在-0.05～-0.09MPa。

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