CN113861412B - 一种聚醚酰胺弹性体的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚醚酰胺弹性体的制备方法及其产品。制备方法包括步骤：(1)将二元酸、二元胺、内酰胺、端羧基聚醚、羧基活化剂、催化剂、稳定剂投入反应釜中；端羧基聚醚质量与二元酸、二元胺、内酰胺的总质量之比为30‑150:100；端羧基聚醚、二元酸的羧基总量与二元胺胺基的摩尔比为1:1；(2)升温至190‑210℃进行保压反应3‑6h，压力为0.5‑1.5MPa，反应过程中通过补加二元酸和/或二元胺，将反应釜内液相pH调整至中性，然后升温至220‑230℃，抽真空反应1‑4h，出料得到聚醚酰胺弹性体。本发明可解决现有聚醚酰胺制备路线中酸醇摩尔比失衡、酯化困难等问题，所得聚醚酰胺共聚物熔点低、弹性好、强度高。
Description
技术领域
本发明涉及弹性体技术领域，具体涉及一种聚醚酰胺弹性体的制备方法及其产品。
背景技术
聚醚酰胺弹性体是一种嵌段聚合物，是由刚性的尼龙硬段和柔性聚醚软段组成。它们的化学组成、嵌段长度和各组分之间的比例决定了该材料的物理和化学性质。聚酰胺弹性体强度高、韧性高、弹性好、比重低、耐弯曲疲劳性能好、耐磨、耐低温性能好，可以广泛的应用于汽车、运动用品、医疗用品、密封零部件、机械部件等领域。
目前聚醚酰胺弹性体一般采用二元酸和二元胺或直接采用内酰胺聚合制备端羧基尼龙链段，然后再与端羟基聚醚反应，但存在后期酯化困难，粘度较低的问题，对反应装置和真空条件要求均较高，聚合度的差异影响最终产品的性能稳定性。
有研究采用端胺基聚醚代替羟基聚醚进行反应。如公开号为CN 109206613 A的专利说明书公开了一种聚酰胺弹性体的制备方法，该方法如下：
a1)在反应釜中加入端胺基聚醚，己内酰胺，催化剂，二元羧酸，在氮气保护下，在200～240℃的反应温度下，在机械搅拌下反应2～5小时，
a2)在250～280℃下抽真空到500～1000Pa，反应2～5小时，然后出料，切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，得到聚酰胺弹性体，或者
b1)在反应釜中加入己内酰胺，催化剂，二元羧酸，在氮气保护下，在150～240℃的反应温度下，在机械搅拌下反应2～5小时，获得预聚物；
b2)将端胺基聚醚加入步骤b1)所制备的预聚物中，并在250～280℃下抽真空到500～1000Pa，反应2～5小时，然后出料，切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，得到聚酰胺弹性体，
其中，所述的催化剂为选自磷酸、硫酸、氨基己酸和次亚磷酸钠中的一种或几种，
其中，所述的二元羧酸为选自丙二酸，丁二酸，戊二酸和己二酸中的一种或几种，
其中，所述的端胺基聚醚为选自端胺基聚四氢呋喃、端胺基聚乙二醇、端胺基聚丙二醇中的一种或几种。
端胺基聚醚代替羟基聚醚进行反应虽在一定程度上解决了羟基聚醚酯化困难的问题，但胺基聚醚一般为PPG经过临氢氨化制备，采用其制备的聚醚酰胺弹性体强度明显低于羟基聚醚体系，且气味较大，影响使用，另外胺基聚醚在于聚酰胺链段反应过程中转化率仅95％左右，影响羧基和胺基的摩尔配比，导致反应程度不稳定，所得产品性能一般，需进行重复沸水萃取才能降低气味和提升性能，工艺操作复杂。
因此需要提供一种技术方案，采用聚四氢呋喃醚或聚乙二醇的体系，同时降低反应难度，保证官能团摩尔配比，得到性能优异的聚醚酰胺共聚物弹性体。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种聚醚酰胺弹性体的制备方法，主要采用端羧基聚醚原料与二元酸、二元胺、内酰胺单体进行酰化反应，制备聚醚酰胺共聚物。采用本发明制备方法可解决现有聚醚酰胺制备路线中酸醇摩尔比失衡、酯化困难等问题，所得聚醚酰胺共聚物熔点低、弹性好、强度高，且工艺简单利于规模化生产，可广泛应用于汽车、发泡基材、运动用品、机械零部件等方面。
一种聚醚酰胺弹性体的制备方法，包括步骤：
(1)将二元酸、二元胺、内酰胺、端羧基聚醚、羧基活化剂、催化剂、稳定剂投入反应釜中；
端羧基聚醚质量与二元酸、二元胺、内酰胺的总质量之比为30-150:100；
端羧基聚醚、二元酸的羧基总量与二元胺胺基的摩尔比为1:1；
(2)升温至190-210℃进行保压反应3-6h，压力为0.5-1.5MPa，反应过程中通过补加二元酸和/或二元胺，将反应釜内液相pH调整至中性(即反应过程中通过补加二元酸和/或二元胺维持酸羧基和胺基等摩尔比)，然后升温至220-230℃，抽真空反应1-4h，出料得到聚醚酰胺弹性体。
步骤(1)中：
内酰胺的用量可根据最终产品性能需要加入。
反应釜中还可加入适量的水。
在一优选例中，所述羧基活化剂质量为端羧基聚醚、二元酸的质量之和的0.01％-0.3％。
在一优选例中，所述羧基活化剂为1-乙-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的至少一种。
在一优选例中，所述催化剂质量为二元酸、二元胺、内酰胺、端羧基聚醚的总质量的0.01％-0.5％。
在一优选例中，所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、氯化亚锡、对甲苯磺酸中的至少一种。
在一优选例中，所述稳定剂质量为二元酸、二元胺、内酰胺、端羧基聚醚的总质量的0.1％-1％。
在一优选例中，所述稳定剂为磷酸、次亚磷酸钠、亚磷酸酯、酚类抗氧剂中的至少一种。
所述端羧基聚醚可通过羟基聚醚与酸酐反应制备得到。
在一优选例中，所述端羧基聚醚的制备方法包括：将羟基聚醚在100-120℃、抽真空(如-0.1MPa)条件下脱水(脱水时间可以是3-4h)直至水分含量小于100ppm，然后添加酸酐常压反应，酸酐与羟基聚醚的摩尔比例为2.05-2.2:1，反应4-6h后抽真空脱除低沸，得到端羧基聚醚。
所述羟基聚醚优选为聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的至少一种，分子量优选为600-3000g/mol。
所述酸酐优选为丁二酸酐、马来酸酐、丙二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、邻苯二甲酸酐中的至少一种。
所述的制备方法中：
所述二元酸优选为C4-C12的直链二元酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的至少一种。
所述二元胺优选为C5-C12的直链二元胺。
所述内酰胺优选为己内酰胺、十二内酰胺中的至少一种。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的聚醚酰胺弹性体。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1)本发明方法采用端羧基聚醚作为聚醚酰胺共聚物的软段，在反应过程中可以将其作为一种酸组分，通过其他二元酸、二元胺的调整pH，可将反应基团羧基和胺基保持等摩尔比，所得共聚物聚合度高，性能优异。特别是在己内酰胺体系中作用更为明显，可以解决己内酰胺开环转化率低导致酸胺官能团不能等摩尔配比的影响反应的问题。
2)本发明方法采用端羧基聚醚代替现有技术方案中常用的端羟基聚醚，反应全程均为酰化反应，酰化反应的平衡常数显著低于酯化反应，对反应设备和真空条件要求低，产物粘度更容易达到预期，不像羟基聚醚体系容易出现后期酯化程度低物料粘度低性能差的问题，且相对于羟基聚醚酯化反应对反应温度和真空度均较低，对工艺设备要求低，更利于规模化生产。
3)本发明方法中存在羧基聚醚参与尼龙链段中酸和胺的反应，可将常规聚醚酰胺弹性体聚酰胺硬段-聚醚软段的嵌段结构调整为相对无规的共聚结构，更利于得到熔点低的聚醚酰胺弹性体，可与聚烯烃弹性体、聚氨酯弹性体等采用相近的工艺条件加工。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
取5000g分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃醚二元醇置于反应器中，升温至100℃进行抽真空减压脱水3h，取样测试水分为69ppm，然后添加丁二酸酐1050g，反应4h后抽除低沸，得到端羧基聚醚，测试酸值为93.5mgKOH/g。取上述合成的端羧基聚醚5000g，癸二酸1773.97g，癸二胺2226.03g，己内酰胺1000g加入反应釜中，然后加入去离子水200g，二异丙基碳二亚胺3.5g，氯化亚锡和对甲苯磺酸各0.5g，磷酸和抗氧剂1010各10g，升温至190℃，物料融化后开启搅拌，进行保压反应，保压压料1.2MPa，监测釜内液相的pH，pH值为6.5，补加癸二胺至pH为7.0(中性)，继续保压反应2h，然后缓慢泄压至常压，升温至220℃，抽真空至500Pa左右反应3h，反应釜控制器电流增至4A(反应釜控制器用于控制反应釜内搅拌桨转动，流过控制器的电流大小与搅拌桨转动扭矩大小正相关，进一步与反应釜内液体粘度正相关，可间接反映反应釜内聚合产物的分子量、聚合度等性质)，恢复常压后出料，经冷却水冷却后进行拉条切粒，得到聚醚酰胺弹性体。经干燥后进行注塑制样，评估力学性能、MFR(熔体质量流动速率)、沸水萃取率等。
实施例2
取5000g分子量为1800g/mol的聚四氢呋喃醚二元醇置于反应器中，升温至110℃进行抽真空减压脱水3.5h，取样测试水分为75ppm，然后添加丁二酸酐584g，反应5h后抽除低沸，得到端羧基聚醚，测试酸值为56.05mgKOH/g。取上述合成的端羧基聚醚5500g，癸二酸1364.85g，癸二胺1635.15g，己内酰胺1500g加入反应釜中，然后加入去离子水250g，1-乙-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺4.5g，氯化亚锡和钛酸四异丙酯各0.8g，磷酸和抗氧剂1010各15g，升温至190℃，物料融化后开启搅拌，升温至200℃进行保压反应，保压压料1.4MPa，监测釜内液相的pH，pH值为6.7，补加癸二胺至pH为7.0(中性)，继续保压反应2h，然后缓慢泄压至常压，升温至225℃，抽真空至400Pa左右反应2h，反应釜控制器电流增至4.2A，恢复常压后出料，经冷却水冷却后进行拉条切粒，得到聚醚酰胺弹性体。经干燥后进行注塑制样，评估力学性能、MFR、沸水萃取率等。
实施例3
取5000g分子量为650g/mol的聚四氢呋喃醚二元醇置于反应器中，升温至105℃进行抽真空减压脱水4h，取样测试水分为55ppm，然后添加己二酸酐2067.69g，反应5h后抽除低沸，得到端羧基聚醚，测试酸值为123.8mgKOH/g。取上述合成的端羧基聚醚6000g，十二烷二酸1999.65g，癸二胺1500.35g，十二内酰胺500g加入反应釜中，然后加入去离子水200g，二异丙基碳二亚胺6g，氯化亚锡和对甲苯磺酸各1.2g，次亚磷酸钠和抗氧剂TPP各20g，升温至195℃，物料融化后开启搅拌，升温至210℃进行保压反应，保压压料1.2MPa，监测釜内液相的pH，pH值为7.3，补加十二烷二酸至pH为7.0(中性)，继续保压反应1.5h，然后缓慢泄压至常压，升温至230℃，抽真空至35000Pa左右反应3h，反应釜控制器电流增至4.1A，恢复常压后出料，经冷却水冷却后进行拉条切粒，得到聚醚酰胺弹性体。经干燥后进行注塑制样，评估力学性能、MFR、沸水萃取率等。
实施例4
取6000g分子量为1200g/mol的聚四氢呋喃醚二元醇置于反应器中，升温至115℃进行抽真空减压脱水3h，取样测试水分为60ppm，然后添加邻苯二甲酸酐1517g，反应6h后抽除低沸，得到端羧基聚醚，测试酸值为75mgKOH/g。取上述合成的端羧基聚醚6500g，十二烷二酸1942.69g，十二烷二胺2557.3g，己内酰胺2000g加入反应釜中，然后加入去离子水350g，二环己基碳二亚胺10g，钛酸四丁酯和对甲苯磺酸各2g，次亚磷酸钠和抗氧剂TPP各25g，升温至195℃，物料融化后开启搅拌，升温至205℃进行保压反应，保压压料1.0MPa，监测釜内液相的pH，pH值为6.6，补加十二烷二胺至pH为7.0(中性)，继续保压反应2h，然后缓慢泄压至常压，升温至225℃，抽真空至400pa左右反应3.5h，反应釜控制器电流增至4.3A，恢复常压后出料，经冷却水冷却后进行拉条切粒，得到聚醚酰胺弹性体。经干燥后进行注塑制样，评估力学性能、MFR、沸水萃取率等。
实施例5
取5000g分子量为1000g/mol的聚乙二醇于反应器中，升温至120℃进行抽真空减压脱水4h，取样测试水分为50ppm，然后添加戊二酸酐1185.6g，反应5h后抽除低沸，得到端羧基聚醚，测试酸值为91.37mgKOH/g。取上述合成的端羧基聚醚4000g，癸二酸1666.18g，己二胺1333.82g，己内酰胺3000g加入反应釜中，然后加入去离子水400g，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐13g，钛酸四丁酯和氯化亚锡各2.2g，磷酸和抗氧剂1010各20g，升温至195℃，物料融化后开启搅拌，升温至210℃进行保压反应，保压压料1.4MPa，监测釜内液相的pH，pH值为6.8，补加己二胺至pH为7.0(中性)，继续保压反应2h，然后缓慢泄压至常压，升温至230℃，抽真空至450Pa左右反应3h，反应釜控制器电流增至4.0A，恢复常压后出料，经冷却水冷却后进行拉条切粒，得到聚醚酰胺弹性体。经干燥后进行注塑制样，评估力学性能、MFR、沸水萃取率等。
对比例1
取分子量1000g/mol的端羟基聚四氢呋喃醚二元醇5000g，癸二酸2624.92g，癸二胺1375.08g，己内酰胺1000g加入反应釜中，然后加入去离子水200g，氯化亚锡和对甲苯磺酸各0.5g，磷酸和抗氧剂1010各10g，升温至190℃，物料融化后开启搅拌，进行保压反应，保压压料1.2MPa，反应2h，然后缓慢泄压至常压，升温至220℃，抽真空至500Pa左右反应3h，反应釜控制器电流2.8A，取样物料粘度低无熔体强度，继续升高温度值250℃，真空度提升至90Pa，再继续反应4h，反应釜控制电流提高至3.2A左右，恢复常压后出料，所得聚醚酰胺弹性体冷却拉条不连续，只能将物料置于聚四氟乙烯托盘中，冷却后粉碎，进行注塑制样，评估力学性能、MFR、沸水萃取率等。
对比例2
鉴于对比例1中采用羟基聚醚反应较差，可能受内酰胺转化率的影响，于是将内酰胺组分除去，取分子量为1000g/mol的端羟基聚四氢呋喃醚二元醇5000g，癸二酸3165g，癸二胺1835g，加入反应釜中，然后加入去离子水200g，氯化亚锡和对甲苯磺酸各0.5g，磷酸和抗氧剂1010各10g，升温至190℃，物料融化后开启搅拌，进行保压反应，保压压料1.2MPa，反应2h，然后缓慢泄压至常压，升温至220℃，抽真空至500Pa左右反应3h，反应釜控制器电流2.9A，仍采用继续升高温度值250℃，真空度提升至70Pa，再继续反应4h，反应釜控制电流提高至3.6A左右，恢复常压后出料，物料粘度勉强可以进行拉条，冷却拉条后干燥，进行注塑制样，评估力学性能、MFR、沸水萃取率等。
对比例3
取分子量1000g/mol的端胺基聚醚5000g，癸二酸1695.94g，癸二胺2304.06g，己内酰胺1000g加入反应釜中，然后加入去离子水200g，氯化亚锡和对甲苯磺酸各0.5g，二异丙基碳二亚胺3.5g，磷酸和抗氧剂1010各10g，升温至190℃，物料融化后开启搅拌，进行保压反应，保压压料1.2MPa，反应2h，然后缓慢泄压至常压，升温至220℃，抽真空至300Pa左右反应4h，反应釜控制器电流3.5A，继续维持真空度300Pa延长反应时间3h，反应釜控制器电流仍为3.5A，无明显变化，然后恢复常压后处理，冷却拉条切粒，进行注塑制样，注塑加工时胺味刺鼻明显，所制备试样胺的气味仍较大，评估力学性能、MFR、沸水萃取率等。
以上各实施例、对比例所得聚醚酰胺弹性体的性能测试如下：
注：测试沸水萃取率时采用干燥充分的试片称量后置于沸水中水煮1h，取出试样在100℃真空干燥箱中烘干24h至重量不再发生变化后称量，与初始试片质量对比质量损失率即为沸水萃取率。
由上表数据可见，基于本发明技术方案制备聚醚酰胺弹性体，反应更容易调控，官能团配比更均衡准确，反应程度高且反应时间短，与羟基聚醚体系相比所需的温度和真空度要求低即可制备粘度和力学性能更为优异的弹性体材料。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (5)
1.一种聚醚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，取5000g分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃醚二元醇置于反应器中，升温至100℃进行抽真空减压脱水3h，取样测试水分为69ppm，然后添加丁二酸酐1050g，反应4h后抽除低沸，得到端羧基聚醚，测试酸值为93.5mgKOH/g；取上述合成的端羧基聚醚5000g，癸二酸1773.97g，癸二胺2226.03g，己内酰胺1000g加入反应釜中，然后加入去离子水200g，二异丙基碳二亚胺3.5g，氯化亚锡和对甲苯磺酸各0.5g，磷酸和抗氧剂1010各10g，升温至190℃，物料融化后开启搅拌，进行保压反应，保压压料1.2MPa，监测釜内液相的pH，pH值为6.5，补加癸二胺至pH为7.0中性，继续保压反应2h，然后缓慢泄压至常压，升温至220℃，抽真空至500Pa反应3h，反应釜控制器电流增至4A，恢复常压后出料，经冷却水冷却后进行拉条切粒，得到聚醚酰胺弹性体。
2.一种聚醚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，取5000g分子量为1800g/mol的聚四氢呋喃醚二元醇置于反应器中，升温至110℃进行抽真空减压脱水3.5h，取样测试水分为75ppm，然后添加丁二酸酐584g，反应5h后抽除低沸，得到端羧基聚醚，测试酸值为56.05mgKOH/g；取上述合成的端羧基聚醚5500g，癸二酸1364.85g，癸二胺1635.15g，己内酰胺1500g加入反应釜中，然后加入去离子水250g，1-乙-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺4.5g，氯化亚锡和钛酸四异丙酯各0.8g，磷酸和抗氧剂1010各15g，升温至190℃，物料融化后开启搅拌，升温至200℃进行保压反应，保压压料1.4MPa，监测釜内液相的pH，pH值为6.7，补加癸二胺至pH为7.0中性，继续保压反应2h，然后缓慢泄压至常压，升温至225℃，抽真空至400Pa反应2h，反应釜控制器电流增至4.2A，恢复常压后出料，经冷却水冷却后进行拉条切粒，得到聚醚酰胺弹性体。
3.一种聚醚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，取5000g分子量为650g/mol的聚四氢呋喃醚二元醇置于反应器中，升温至105℃进行抽真空减压脱水4h，取样测试水分为55ppm，然后添加己二酸酐2067.69g，反应5h后抽除低沸，得到端羧基聚醚，测试酸值为123.8mgKOH/g；取上述合成的端羧基聚醚6000g，十二烷二酸1999.65g，癸二胺1500.35g，十二内酰胺500g加入反应釜中，然后加入去离子水200g，二异丙基碳二亚胺6g，氯化亚锡和对甲苯磺酸各1.2g，次亚磷酸钠和抗氧剂TPP各20g，升温至195℃，物料融化后开启搅拌，升温至210℃进行保压反应，保压压料1.2MPa，监测釜内液相的pH，pH值为7.3，补加十二烷二酸至pH为7.0中性，继续保压反应1.5h，然后缓慢泄压至常压，升温至230℃，抽真空至35000Pa反应3h，反应釜控制器电流增至4.1A，恢复常压后出料，经冷却水冷却后进行拉条切粒，得到聚醚酰胺弹性体。
4.一种聚醚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，取6000g分子量为1200g/mol的聚四氢呋喃醚二元醇置于反应器中，升温至115℃进行抽真空减压脱水3h，取样测试水分为60ppm，然后添加邻苯二甲酸酐1517g，反应6h后抽除低沸，得到端羧基聚醚，测试酸值为75mgKOH/g；取上述合成的端羧基聚醚6500g，十二烷二酸1942.69g，十二烷二胺2557.3g，己内酰胺2000g加入反应釜中，然后加入去离子水350g，二环己基碳二亚胺10g，钛酸四丁酯和对甲苯磺酸各2g，次亚磷酸钠和抗氧剂TPP各25g，升温至195℃，物料融化后开启搅拌，升温至205℃进行保压反应，保压压料1.0MPa，监测釜内液相的pH，pH值为6.6，补加十二烷二胺至pH为7.0中性，继续保压反应2h，然后缓慢泄压至常压，升温至225℃，抽真空至400Pa反应3.5h，反应釜控制器电流增至4.3A，恢复常压后出料，经冷却水冷却后进行拉条切粒，得到聚醚酰胺弹性体。
5.一种聚醚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，取5000g分子量为1000g/mol的聚乙二醇于反应器中，升温至120℃进行抽真空减压脱水4h，取样测试水分为50ppm，然后添加戊二酸酐1185.6g，反应5h后抽除低沸，得到端羧基聚醚，测试酸值为91.37mgKOH/g；取上述合成的端羧基聚醚4000g，癸二酸1666.18g，己二胺1333.82g，己内酰胺3000g加入反应釜中，然后加入去离子水400g，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐13g，钛酸四丁酯和氯化亚锡各2.2g，磷酸和抗氧剂1010各20g，升温至195℃，物料融化后开启搅拌，升温至210℃进行保压反应，保压压料1.4MPa，监测釜内液相的pH，pH值为6.8，补加己二胺至pH为7.0中性，继续保压反应2h，然后缓慢泄压至常压，升温至230℃，抽真空至450Pa反应3h，反应釜控制器电流增至4.0A，恢复常压后出料，经冷却水冷却后进行拉条切粒，得到聚醚酰胺弹性体。
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| 上海市合成树脂研究所.《塑料工业》.石油化学工业出版社,1978,(第1版),第55-56页. * |
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