CN109880081A - 一种含有聚酰胺链段的聚酯多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚酯多元醇制备领域，尤其涉及一种含有聚酰胺链段的聚酯多元醇的制备方法，该制备方法包括以下步骤：A、将二元胺、二元酸和水加入到反应容器中反应，然后控制反应容器中的温度为200‑300℃、压力为1.5‑5MPa条件下，反应2‑10h，得到羧基封端的聚酰胺；B、将步骤A得到羧基封端的聚酰胺与二元醇、二元酸在温度为180‑250℃、绝对压力为0.8‑1.2MPa条件下，反应1‑10h，然后加入催化剂抽真空至‑0.04～‑0.1MPa，反应2‑15h，得到含有聚酰胺链段的聚酯多元醇；本发明方法在聚酯多元醇中引入了高刚性的聚酰胺链段，使其聚酯多元醇下游产品具有优异的耐热、耐水解性能，同时可在聚酯多元醇主链中引入侧基或芳环，调整聚酯多元醇主链中聚酰胺链段与聚酯链段的比例，从而提升力学性能。
Description
技术领域
本发明属于聚酯多元醇制备领域，尤其涉及一种含有聚酰胺链段的聚酯多元醇的制备方法。
背景技术
聚酯多元醇，通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二醇)缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而得到的一种中间体，根据其结构以及分子量的不同被广泛地应用于聚氨酯工业、聚酯工业等领域。利用聚酯多元醇制备的热塑性聚氨酯弹性体具有高强度、耐磨、弹性好等优良性能，但是其耐水解、耐热性有所欠缺，限制了其在潮湿、高温场合的应用。
CN201710711858采用内酰胺加入分子量调节剂开环聚合，再使用醇酸、醇胺或二醇封端，得到含有酰胺基聚酯多元醇。
CN201410388970采用二元酸与二元胺聚合得到聚酰胺树脂，再使用醇胺封端得到低分子量聚酰胺树脂多元醇。
以上两种方法虽然可以通过在多元醇中引入酰胺基团，一定程度上改善其性能缺陷，但是无法自由地对多元醇主链结构进行调整和设计，无法调节多元醇中聚酰胺和聚酯链段比例，仅能通过对多元醇分子量的调节来改变其性能，使得产品性能较为单一，无法满足需求。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题提供一种含有聚酰胺链段的聚酯多元醇的制备方法，该制备方法中在聚酯多元醇中引入了高刚性的聚酰胺链段，使其聚酯多元醇下游产品具有优异的耐热、耐水解性能，同时可在聚酯多元醇主链中引入侧基或芳环，调整聚酯多元醇主链中聚酰胺链段与聚酯链段的比例，从而提升力学性能。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含有聚酰胺链段的聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
A、将二元胺、二元酸和水加入到温度为40-80℃的反应容器中搅拌反应0.5-5h，然后控制反应容器中的温度为200-300℃、压力为1.5-5MPa的条件下，反应2-10h，得到分子量为350-4000g/mol羧基封端的聚酰胺；
B、将步骤A得到羧基封端的聚酰胺与二元醇、二元酸在温度为180-250℃、绝对压力为0.8-1.2MPa的条件下，反应1-10h，然后加入催化剂抽真空至-0.04～-0.1MPa，反应2-15h，得到分子量为500-5000g/mol、聚酰胺链段含量为4-95wt％的含有聚酰胺链段的聚酯多元醇。
本发明的有益效果是：本发明方法在聚酯多元醇中引入了高刚性的聚酰胺链段，使其聚酯多元醇下游产品具有优异的耐热、耐水解性能，同时可在聚酯多元醇主链中引入侧基或芳环，调整聚酯多元醇主链中聚酰胺链段与聚酯链段的比例，从而提升力学性能。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，在步骤A中，所述二元胺与二元酸的摩尔比为1:1-1:2。为了促进成盐反应，还需要加入水溶解二元酸与二元胺。加水量过多或过少都会影响反应的进行。所述水的加入量占二元胺与二元酸总质量的50-300％。
进一步，在步骤A中，所述二元胺为丁二胺、己二胺、癸二胺、十二烷二胺和3,3’-二甲基-4,4’二氨基二苯甲烷中的一种或几种的混合物。
进一步，在步骤B中，按所述羧基封端的聚酰胺、所述二元醇、所述二元酸和所述催化剂总重量的百分含量计，所述二元醇占4-50％，所述二元酸占0.01-50％，所述羧基封端的聚酰胺占4-95％，所述催化剂占0.0005-0.02％。
进一步，在步骤A与步骤B中，所述的二元酸为丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或几种的混合物。
进一步，在步骤B中，所述的二元醇为乙二醇、1,4丁二醇、1,6-己二醇和2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或几种的混合物。
进一步，在步骤B中，所述的催化剂为四丁基锡、四丁基氧化锡、辛酸亚锡、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的一种或几种的混合物。
进一步，本发明制备得到的含有聚酰胺链段的聚酯多元醇的酸值小于1.5mgKOH/g、羟值为22-250mgKOH/g。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
A、将1.16kg 1,6-己二胺和1.75kg己二酸以及2.91kg水加入到反应釜中，并搅拌，加热至50℃，成盐反应2h，成盐反应结束后，通氮气保护，并将反应釜加热至240℃，2.5MPa压力下反应10h，得到平均分子量为1460g/mol的羧基封端的聚酰胺；
B、向步骤A中得到的聚酰胺中加入1.11kg的己二酸以及1.80kg的1,6-己二醇，温度为220℃、0.9MPa反应8h后，加入0.09g的辛酸亚锡，抽真空至0.095MPa，减压反应10h后，得到含有聚酰胺链段的聚酯多元醇。取样测试红外光谱可见1680～1650cm-1处有酰胺键中的碳氧双键的特征吸收峰，说明其中含有聚酰胺链段。测试酸值为0.13mgKOH/g，羟值为54mgKOH/g，平均分子量为2080g/mol。
实施例2
A、将113.16g 3,3’-二甲基-4,4’二氨基二苯甲烷和84.03g丁二酸以及591.57g水加入到反应釜中，并搅拌，加热至70℃，成盐反应4h，成盐反应结束后，通氮气保护，并将反应釜加热至270℃，3.5MPa压力下反应12h，得到平均分子量为480g/mol的羧基封端的聚酰胺；
B、向步骤A中得到的聚酰胺中加入21.92g的己二酸、20.05g的1,4-丁二醇和15.10g的乙二醇，210℃、1.01MPa反应10h后，加入0.005g的钛酸四异丙酯，抽真空至-0.09MPa，减压反应7h后，得到含有聚酰胺链段的聚酯多元醇。取样测试红外光谱可见1680～1650cm-1处有酰胺键中的碳氧双键的特征吸收峰，说明其中含有聚酰胺链段。测试酸值为0.20mgKOH/g，羟值为31mgKOH/g，平均分子量为3620g/mol。
实施例3：
A、将3.53kg1,4-丁二胺、4.32kg对苯二甲酸和4.32kg间苯二甲酸以及6.09kg水加入到反应釜中，并搅拌，加热至80℃，成盐反应2.5h，成盐反应结束后，通氮气保护，并将反应釜加热至280℃，5MPa压力下反应8h，得到平均分子量为850g/mol的羧基封端的聚酰胺；
B、向步骤A中得到的聚酰胺中加入2.47kg 1,10-癸二酸以及1.78kg 2-甲基丙二醇，225℃、1.0MPa反应6h后，加入0.2g钛酸四丁酯与0.2g四丁基锡。抽真空至-0.1MPa，减压反应15h后，得到含有聚酰胺链段的聚酯多元醇。取样测试红外光谱可见1680～1650cm-1处有酰胺键中的碳氧双键的特征吸收峰，说明其中含有聚酰胺链段。测试酸值为0.85mgKOH/g，羟值为38mgKOH/g，平均分子量为2890g/mol。
实施例4：
A、将11.62kg 1,6-己二胺、17.53kg己二酸以及23.32kg水加入到反应釜中，并搅拌。加热至75℃，成盐反应5h，成盐反应结束后，通氮气保护，并将反应釜加热至280℃，4MPa压力下反应4h，得到平均分子量为1460g/mol的羧基封端的聚酰胺；
B、向步骤A中得到的低分子量聚酰胺中加入1.53kg 1,4-丁二醇，200℃、0.95MPa反应4h后，加入0.92g四丁基氧化锡，抽真空至-0.08MPa，减压反应8h后，得到含有聚酰胺链段的聚酯多元醇。测试红外光谱可见1680～1650cm-1处有酰胺键中的碳氧双键的特征吸收峰，说明其中含有聚酰胺链段。取样测试酸值为1.50mgKOH/g，羟值为57mgKOH/g，平均分子量为1920g/mol。
实施例5：
A、将34.46kg 1,10-癸二胺、37.67kg对苯二甲酸、16.15kg邻苯二甲酸以及117.7kg水加入到反应釜中，并搅拌，加热至60℃，成盐反应2h，成盐反应结束后，通氮气保护，并将反应釜加热至200℃，1MPa压力下反应15h，得到平均分子量为710g/mol的羧基封端的聚酰胺；
B、向步骤A中得到的聚酰胺中加入23.37kg 1,5-己二酸36.05kg 1,4-丁二醇，220℃1.05MPa反应8h后，加入5.86g钛酸四异丙酯，抽真空至-0.1MPa，减压反应10h后，得到含有聚酰胺链段的聚酯多元醇。测试红外光谱可见1680～1650cm-1处有酰胺键中的碳氧双键的特征吸收峰，说明其中含有聚酰胺链段。取样测试酸值为0.15mgKOH/g，羟值为51mgKOH/g，平均分子量为2000g/mol。
实施例6：
A、将861.5g 1,10-癸二胺、1112.4g癸二酸以及2370g水加入到反应釜中，并搅拌，加热至80℃，成盐反应2h，成盐反应结束后，通氮气保护，并将反应釜加热至250℃，1MPa压力下反应10h，得到平均分子量为3950g/mol的羧基封端的聚酰胺；
B、向步骤1中得到的聚酰胺中加入11.8g丁二酸以及62.1g乙二醇，220℃、1.01MPa反应8h后，加入0.02g钛酸四丁酯，抽真空至-0.095MPa，减压反应12h后，得到含有聚酰胺链段的聚酯多元醇。测试红外光谱可见1680～1650cm-1处有酰胺键中的碳氧双键的特征吸收峰，说明其中含有聚酰胺链段。取样测试酸值为0.12mgKOH/g，羟值为22.4mgKOH/g，平均分子量为5000g/mol。
实施例7：
A、将400.7g 1,12-十二烷二胺、875.1g十二烷二酸以及1kg水加入到反应釜中，并搅拌，加热至75℃，成盐反应0.5h，成盐反应结束后，通氮气保护，并将反应釜加热至250℃，5MPa压力下反应2h，得到平均分子量为710g/mol的羧基封端的聚酰胺；
B、向步骤A中得到的低分子量聚酰胺中加入496.6g丁二酸以及124.1g乙二醇，230℃、0.98MPa反应6h后，加入0.15g钛酸四丁酯，抽真空至-0.07MPa，减压反应6h后，得到含有聚酰胺链段的聚酯多元醇。测试红外光谱可见1680～1650cm-1处有酰胺键中的碳氧双键的特征吸收峰，说明其中含有聚酰胺链段。取样测试酸值为0.32mgKOH/g，羟值为102mgKOH/g，平均分子量为1000g/mol。
实施例8：
A、将581g 1,6-己二胺、1180.9g丁二酸以及1500g水加入到反应釜中，并搅拌，加热至75℃，成盐反应3h，成盐反应结束后，通氮气保护，并将反应釜加热至260℃，3MPa压力下反应8h，得到平均分子量为350g/mol的羧基封端的聚酰胺；
B、向步骤A中得到的低分子量聚酰胺中加入73.06g 1,6-己二酸以及811.08g 1,4-丁二醇，180℃、1.0MPa反应10h后，加入0.04g钛酸四异丙酯，抽真空至-0.07MPa，减压反应5h后，得到含有聚酰胺链段的聚酯多元醇。测试红外光谱可见1680～1650cm-1处有酰胺键中的碳氧双键的特征吸收峰，说明其中含有聚酰胺链段。取样测试酸值为0.40mgKOH/g，羟值为224mgKOH/g，平均分子量为500g/mol。
将上述实施例1至8所制得的含有聚酰胺链段的聚酯多元醇以及多元醇PBA2000分别和1.4-丁二醇、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯按照30％硬段，R＝1.03制备不同热塑性聚氨酯弹性体。
热塑性聚氨酯弹性体具体制备方法为：将计量的多元醇与计量的1.4-丁二醇搅拌混合均匀后加热至100℃，在搅拌的条件下向其中加入计量的4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，继续搅拌至黏度开始上升，停止搅拌，置于100℃烘箱20h后，即得到热塑性聚氨酯弹性体。
测试得到热塑性聚氨酯弹性体的硬度与热变形温度，并记录其注塑加工的开模时间。其中邵A硬度参照标准GB/T 531-1999进行测试，热变形温度参照标准GB/T-1634B进行测试，注塑开模时间指可以保证注塑产品定型的最短开模时间。测试数据如下表1所示：
表1
根据上述表1测试数据可得出结论：作为对比例的PBA2000制得的聚氨酯弹性体，其热变形温度与注塑开模时间明显劣于本发明所述的含有聚酰胺链段的聚酯多元醇制得的聚氨酯弹性体。这说明本发明制得的含有聚酰胺链段的聚酯多元醇用于制备聚氨酯弹性体，能显著改善产品的耐热性能以及结晶性能，且引入芳环能显著提高耐热性，而且聚酰胺链段占比例越高，耐热性能也越佳。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种含有聚酰胺链段的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将二元胺、二元酸和水加入到温度为40-80℃的反应容器中搅拌反应0.5-5h，然后控制反应容器中的温度为200-300℃、压力为1.5-5MPa的条件下，反应2-10h，得到分子量为350-4000g/mol羧基封端的聚酰胺；
B、将步骤A得到羧基封端的聚酰胺与二元醇、二元酸在温度为180-250℃、绝对压力为0.8-1.2MPa的条件下，反应1-10h，然后加入催化剂抽真空至-0.04～-0.1MPa，反应2-15h，得到分子量为500-5000g/mol、聚酰胺链段含量为4-95wt％的含有聚酰胺链段的聚酯多元醇。
2.根据权利要求1所述一种含有聚酰胺链段的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述二元胺与二元酸的摩尔比为1:1-1:2，所述水的加入量占二元胺与二元酸总质量的50-300％。
3.根据权利要求1所述一种含有聚酰胺链段的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述二元胺为丁二胺、己二胺、癸二胺、十二烷二胺和3,3’-二甲基-4,4’二氨基二苯甲烷中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述一种含有聚酰胺链段的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，在步骤B中，按所述羧基封端的聚酰胺、所述二元醇、所述二元酸和所述催化剂总重量的百分含量计，所述二元醇占4-50％，所述二元酸占0.01-50％，所述羧基封端的聚酰胺占4-95％，所述催化剂占0.0005-0.02％。
5.根据权利要求1所述一种含有聚酰胺链段的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，在步骤A与步骤B中，所述二元酸为丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述一种含有聚酰胺链段的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述二元醇为乙二醇、1,4丁二醇、1,6-己二醇和2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述一种含有聚酰胺链段的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述催化剂为四丁基锡、四丁基氧化锡、辛酸亚锡、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1-7任一项所述一种含有聚酰胺链段的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述含有聚酰胺链段聚酯多元醇的酸值小于1.5mgKOH/g、羟值为22-250mgKOH/g。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190614 |