CN115820191A - 一种用于动力电池高弹性粘接的双组份聚氨酯结构胶 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于动力电池高弹性粘接的双组份聚氨酯结构胶，由A、B两种组分组成，A组分与B组分的体积比为1:(0.8～1.2)；按重量份计，其中A组分由第一多元醇50～90份、第一填料10～90份、助剂0.01～30份组成；B组分由异氰酸酯预聚体10～100份、第二填料1～70份组成；异氰酸酯预聚体由以下组分聚合而成：第二多元醇、增塑剂、二苯基甲烷二异氰酸酯、催化剂；第一多元醇是由选自官能度2‑4的聚醚多元醇、官能度2‑4的聚酯多元醇的至少一种，和至少一种小分子多元醇组成的混合多元醇；第二多元醇选自官能度2‑4的聚醚多元醇、官能度2‑4的聚酯多元醇、官能度2‑4的改性多元醇中的至少一种。本发明的聚氨酯结构胶具备了低储能模量、高断裂伸长率、高粘接力的特性。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂及涂料化工领域，尤其涉及一种用于动力电池高弹性粘接的双组份聚氨酯结构胶。
背景技术
根据中国汽车工业协会统计，2021年新能源汽车出口达到31万辆，同比增长304.6％。其中，新能源乘用车出口30万辆，同比增长329.5％；新能源商用车出口1万辆，同比增长59.6％。为实现减碳目标，多国政府加大了对新能源汽车的补贴力度，海内外新能源汽车市场得到快速发展。动力电池作为新能源汽车的动力核心，也得到了井喷式发展。2021年，仅中国的锂离子动力电池产能就超过了137GWh。动力电池PACK结构粘接用胶方面也不断对粘合材料提出新的要求。我国每年的汽车产销量都大于2500万辆。
聚氨酯胶黏剂在锂离子动力电池及系统生产中有着广泛的应用。如电芯内部的模组散热用水冷板导热胶、电芯绝缘膜的背部涂覆压敏胶、电池包壳体密封胶CTP(cell topack)等等。现有的聚氨酯结构胶对水冷板的铝、PET膜有优良的粘接性，但其普遍存在硬度高、弹性模量高(＞1000MPa)、延伸率低 (≤20％)等缺点。而动力电池PACK装载于汽车上，行驶中必然会受到颠簸、振动等冲击，电芯的固定粘接胶也要承受挤压、剥离、弯曲和疲劳等各种力的考验。粘接的可靠性不仅取决于胶对于基材的粘接强度，在受到冲击振动时，粘接胶层的柔韧性也是一项重要的性能指标。结构胶的柔韧性可以从两个方面来考察：一、断裂伸长率；二、弹性模量(储能模量)。断裂伸长率是指材料在拉伸方向上伸长的长度与原长的比值，无量纲或用百分率表示。它表征的是材料本体在受到外力作用时能承受的变形能力。目前电池厂家已期望断裂伸长率达到100％甚至150％。弹性模量(储能模量)表征了材料储存弹性变形的能力，是应力与应变的比值，单位MPa，其测试往往采用动态热机械分析仪(DMA) 较为准确。
在CTP结构胶的实际应用中，高断裂伸长率和低模量是期望的特性。公开号为CN109609081 A的专利公开了一种用于动力电池PACK结构粘接的聚氨酯胶黏剂，包含体积比为1:1的A、B两个组分，A组分包括：环氧树脂改性多元醇、含苯环的多元醇、生物基多元醇、交联剂、催化剂、阻燃剂、分子筛、触变剂；B组分包括端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体、异氰酸酯、阻燃剂、附着力促进剂、分子筛、触变剂。A、B组分混合固化后粘接力达 11.5～13.5MPa(3003AL/3003AL)，DMA模量为400～550Mpa。公开号为CN 111303820 B的专利公开了一种动力电池粘接用双组分聚氨酷结构胶，包含体积比为1:1～2的A、B两个组分，A组分包括：多亚甲基多苯基异氰酸酯40～65 份，氢氧化铝30～50份，疏水气相白炭黑2～5份，增塑剂0～5份组成；B组分包括：生物基多元醇40～65份，气相白炭黑1～4份，阻燃剂25～50份，1～5份促粘接剂和0.01～0.5份催化剂组成。A、B组分混合固化后粘接力达 10.8～12.8MPa(3003AL/3003AL)，DMA模量为490～760Mpa。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种用于动力电池高弹性粘接的双组份聚氨酯结构胶，其具有更低的弹性模量，优异的断裂伸长率，并对铝3003合金、以及PET、PC等塑料材质具备优异的粘接力，解决现有技术存在的上述技术问题。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种用于动力电池高弹性粘接的双组份聚氨酯结构胶，由A、B两种组分组成，A组分与B组分的体积比为1:(0.8～1.2)；按重量份计，其中A组分由以下材料组成：第一多元醇50～90份、第一填料10～90份、助剂0.01～30份；B 组分由以下材料组成：异氰酸酯预聚体10～100份、第二填料1～70份；
所述异氰酸酯预聚体由以下组分聚合而成：第二多元醇、增塑剂、二苯基甲烷二异氰酸酯、催化剂；
所述第一多元醇是由选自官能度2-4的聚醚多元醇、官能度2-4的聚酯多元醇的至少一种，和至少一种小分子多元醇组成的混合多元醇；优选的，小分子多元醇的用量占第一多元醇总重量用量的2-10％。
所述第二多元醇选自官能度2-4的聚醚多元醇、官能度2-4的聚酯多元醇、官能度2-4的改性多元醇中的至少一种。优选的，所述第二多元醇的羟值为 130～500mgKOH/g，数均分子量为400～4000。
所述聚醚多元醇是指主链含有醚键，端基或侧基含有大于2个羟基的低聚物。所述聚酯多元醇是指由二元羧酸与二元醇等通过缩聚反应得到的低聚物。
进一步的，所述改性多元醇选自含酯基侧链的脂肪族聚醚改性多元醇、蓖麻油改性多元醇、大豆油改性多元醇、芳香族聚酯改性多元醇、双酚A聚醚改性多元醇、环氧树脂改性多元醇中的至少一种。
优选的，所述小分子多元醇为官能度2-4且碳原子数不超过10的多元醇，例如但不限于乙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇等。
发明人意外的发现，通过选择特定的多元醇与MDI制备新型异氰酸酯预聚体，将MDI改性为含柔性分子链的异氰酸酯，从而使固化后的聚氨酯结构胶具备了出乎意料的低储能模量、高断裂伸长率、高粘接力的特性。并且由于采用了合适官能度和分子量的多元醇，以及按需合成的固化剂，使得固化后的胶粘剂能表现出优异的抗震动性。基于以上发现，完成本发明。
所述第一填料可以是本领域的常规选择，包括但不限于氢氧化铝、碳酸钙、硅微粉、球形氧化铝、炭黑、钛白粉、气相二氧化硅、角型氧化铝、板状刚玉中的至少一种。优选的，所述第一填料选自氢氧化铝、硅微粉、柠檬黄、炭黑、气相二氧化硅的至少一种。优选的，所述第一填料的粒径D50分布在2-100um。
A组分中可添加本领域中常用的各类助剂，包括但不限于增塑剂、防沉降剂、抗氧化剂、分散剂、催化剂等。
作为优选的技术方案，A组分的制备方法包括如下步骤：将第一多元醇加入搅拌釜中，加热至120℃，并抽真空脱泡搅拌1-2h，降温至25-50℃，再加入第一填料和助剂，真空搅拌至混合均匀即得A组分。
作为优选的技术方案，所述异氰酸酯预聚体的制备方法包括以下步骤：将所述第二多元醇、适量增塑剂混合，加热至120～130℃，真空搅拌2～3h；降温至25～40℃，再按反应后体系中NCO含量为15～35％的化学计量加入二苯基甲烷二异氰酸酯，加入适量催化剂，升温至60～80℃，真空搅拌3～4h，冷却至室温，即得异氰酸酯预聚体。产物的粘度为2000～6000cps(25℃)，为淡黄色半透明液体，具有粘接力高、分子链柔型基团占比高的特性。
增塑剂可采用本领域常用的组分，例如但不限于对苯二甲酸二辛酯，其用量可根据实际需要进行调节。作为本发明的优选实施例，增塑剂的用量为第二多元醇重量用量的1-5％。
催化剂可采用本领域常用的组分，例如但不限于二月桂酸二丁基锡，其用量可根据预聚反应所选用的具体原料及用量配比进行调节。作为本发明的优选实施例，催化剂的用量为第二多元醇重量用量的0.01-0.05％。
B组分中，所述第二填料可以是本领域的常规选择，包括但不限于氢氧化铝、碳酸钙、硅微粉、球形氧化铝、炭黑、钛白粉、气相二氧化硅、角型氧化铝、板状刚玉中的至少一种。优选钴蓝、钛白粉、硅微粉、气相二氧化硅中的至少一种。
B组分的制备方法包括以下步骤：将所述异氰酸酯预聚体、第二填料加入搅拌釜中，真空搅拌均匀即得B组分。
本发明用于动力电池高弹性粘接的双组份聚氨酯结构胶，其制备方法包括以下步骤：将所述A组分和B组分按体积比1：(0.8～1.2)混合均匀，完全固化后得到产物。
本发明通过新型异氰酸酯预聚体的合成，将MDI改性为含柔性分子链的异氰酸酯，从而使固化后的聚氨酯结构胶具备了低储能模量、高断裂伸长率、高粘接力的特性。由于采用了合适官能度和分子量的多元醇，以及按需合成的固化剂，使得固化后的胶粘剂能表现出优异的抗震动性。并且制作和施工工艺简单；组分反应后体积收缩率低，不会使被粘工件变形；未添加溶剂，气味极低，无害于操作人员和施工环境；对环境友好，利于推广。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，但不用来限制本发明的范围，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
本发明中的仪器或原料未注明生产厂商的，均为常规商业化仪器或原料。
其中：
聚酯二元醇采用华峰厂商PE-1410牌号的产品；
聚醚二元醇采用一诺威厂商S215H牌号的产品；
聚醚三元醇采用一诺威厂商C310牌号的产品；
聚醚四元醇采用一诺威厂商F414牌号的产品；
改性蓖麻油多元醇采用精日化工厂商A1300牌号的产品；
含酯基侧链的脂肪族聚醚改性多元醇采用精日化工厂商DA21牌号的产品；
芳香族聚酯多元醇采用斯泰潘厂商PS-1752牌号的产品；
防沉降剂采用阿科玛厂商CRAYVALLAC 60P牌号的产品；
抗氧化剂采用巴斯夫厂商Irganox 1010牌号的产品；
分散剂采用BYK厂商W996牌号的产品；
催化剂采用阿拉丁厂商的二月桂酸二丁基锡。
本发明实施例中涉及的检测指标如未提及，均采用本领域常规检测方法进行检测。其中：
邵氏硬度采用GB/T 531.1国家标准检测；
搭接剪切强度采用ISO4587标准检测；
拉伸强度和断裂伸长率采用GB/T 1040.1国家标准检测；
DMA模量采用ASTM D7028美国标准检测。
实施例1
A组分的制备：
1)在搅拌釜中加入聚酯二元醇10份，聚醚三元醇60份，聚醚四元醇8 份，对苯二甲酸二辛酯2份，乙二醇3份，真空脱泡，加热至120℃，搅拌混合2h，降温至50℃；
2)加入氢氧化铝50份，硅微粉10份，柠檬黄0.3份，防沉降剂0.1份，抗氧化剂0.02份，分散剂0.01份，催化剂0.01份，真空脱泡，搅拌混合2h。保持50℃，加入气相二氧化硅1份，抽真空至-0.098MPa，搅拌混合2h；
3)冷却至室温，出料，得A组分。
B组分中异氰酸酯预聚体的制备：
1)在搅拌釜中加入聚醚三元醇10份、聚醚二元醇80份、聚酯二元醇30 份、对苯二甲酸二辛酯2份，加热至120℃，抽真空搅拌2.5h后，降温至40℃；
2)加入MDI 250份，二月桂酸二丁基锡0.02份，升温体系至65℃左右，抽真空搅拌反应3h；
3)降温出料，制得异氰酸酯预聚体。
B组分的制备：
1)在搅拌釜中加入上述预聚体100份，钴蓝0.03份，硅微粉30份；抽真空搅拌1h；
2)加入气相二氧化硅20份，抽真空搅拌2h；
3)出料，得B组分。
将A组分和B组分按体积比1:1混合均匀，得到高弹性粘接聚氨酯结构胶。
将混合均匀后的高弹性粘接聚氨酯结构胶于10min内涂覆于AL/AL3003 基材表面，基材经过无水乙醇预先表面处理。施胶后，室温25℃，50％RH静置168h，达到最好粘接效果。拉伸剪切强度测试结果14-17MPa，断裂伸长率 100-120％，弹性模量400MPa。
实施例2
A组分的制备：
1)在搅拌釜中加入聚酯二元醇10份，聚醚三元醇70份，对苯二甲酸二辛酯2份，1,4-丁二醇5份，真空脱泡，加热至120℃，搅拌混合2h，降温至50℃；
2)加入氢氧化铝60份，硅微粉10份，炭黑0.3份，防沉降剂0.1份，抗氧化剂0.02份，分散剂0.01份，催化剂0.01份，真空脱泡，搅拌混合2h。保持50℃，加入气相二氧化硅1份，抽真空至-0.098MPa，搅拌混合2h；
3)冷却至室温，出料，得A组分。
B组分中异氰酸酯预聚体的制备：
1)在搅拌釜中加入聚醚二元醇20份、改性蓖麻油多元醇80份、对苯二甲酸二辛酯2份，加热至120℃，抽真空搅拌2.5h后，降温至40℃；
2)加入MDI 270份，二月桂酸二丁基锡0.02份，升温体系至65℃左右，抽真空搅拌反应3h；
3)降温出料，制得异氰酸酯预聚体。
B组分的制备：
1)在搅拌釜中加入上述预聚体100份，钛白粉1份，硅微粉30份；抽真空搅拌1h；
2)加入气相二氧化硅20份，抽真空搅拌2h；
3)出料，得B组分。
将A组分和B组分按体积比1:1混合均匀，得到高弹性粘接聚氨酯结构胶。
将混合均匀后的高弹性粘接聚氨酯结构胶于10min内涂覆于AL/AL3003 基材表面，基材经过无水乙醇预先表面处理。施胶后，室温25℃，50％RH静置168h，达到最好粘接效果。拉伸剪切强度测试结果12-14.5MPa，断裂伸长率 120-150％，弹性模量370MPa。
实施例3
A组分的制备：
1)聚酯二元醇10份，聚醚三元醇70份，对苯二甲酸二辛酯2份，1,4- 丁二醇5份，真空脱泡，加热至120℃，搅拌混合2h，降温至50℃；
2)加入氢氧化铝60份，硅微粉10份，炭黑0.3份，防沉降剂0.1份，抗氧化剂0.02份，分散剂0.01份，催化剂0.01份，真空脱泡，搅拌混合2h。保持50℃，加入气相二氧化硅1份，抽真空至-0.098MPa，搅拌混合2h；
3)冷却至室温，出料，得A组分。
B组分中异氰酸酯预聚体的制备：
1)在搅拌釜中加入聚醚二元醇20份、含酯基侧链的脂肪族聚醚改性多元醇 50份、芳香族聚酯多元醇30份、对苯二甲酸二辛酯2份，加热至120℃，抽真空搅拌2.5h后，降温至40℃；
2)加入MDI 200份，二月桂酸二丁基锡0.02份，升温体系至65℃左右，抽真空搅拌反应3h；
3)降温出料，制得异氰酸酯预聚体。
B组分的制备：
1)在搅拌釜中加入上述预聚体100份，钛白粉1份，硅微粉30份；抽真空搅拌1h；
2)加入气相二氧化硅20份，抽真空搅拌2h；
3)出料，得B组分。
将A组分和B组分按体积比1:1混合均匀，得到高弹性粘接聚氨酯结构胶。
将混合均匀后的高弹性粘接聚氨酯结构胶于10min内涂覆于AL/AL3003 基材表面，基材经过无水乙醇预先表面处理。施胶后，室温25℃，50％RH静置168h，达到最好粘接效果。拉伸剪切强度测试结果15-17MPa，断裂伸长率 90-110％，弹性模量450MPa。
对比例1
1)A组份制备:取环氧树脂多元醇15kg，苯酐聚酯多元醇20kg，蓖麻油5kg，蓖麻油改性多元醇15kg，4.6官能度硬泡聚醚多元醇0.5kg，氮磷无卤阻燃剂 25kg，氢氧化铝8kg，气相二氧化硅1kg，分子筛4.5kg，新癸酸铋0.05kg高速搅拌均匀，转速1200r/min，搅拌2h后得A组分。其中环氧树脂多元醇的制备方法为：将30kg双酚F二缩水甘油醚环氧树脂和5.5kg二苯基甲烷二异氰酸酯混合，按300r/min的搅拌速度，210℃的温度混合反应1h，降温至45℃，加入分子量为1000的聚氧化丙烯三醇50kg，保持搅拌并缓慢升温至70℃，反应2h 后冷却至常温，即得环氧树脂多元醇。
2)B组分制备：端异氰酸酯基聚氨酯预聚体65kg，聚合MDI 10kg，氮磷无卤阻燃剂20kg，分子筛5kg，气相二氧化硅0.5kg，附着力促进剂BYK4500 0.1kg 高速分散搅拌均匀，转速1200r/min，搅拌2h后得B组分。其中端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的制备方法为：取100kg分子量2000的聚氧化丙烯二醇加热升温至110℃并抽真空至-0.098MPa，搅拌速度450r/min脱水2h后降温至45℃，按比例加入120kg液化MDI，待反应温度稳定后调整温度至70℃，搅拌2h后冷却至室温，即得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
将A组分和B组分按一定比例混合均匀，得到对比例1结构胶。
对比例2
1)A组份制备:将450g多亚甲基多苯基异氰酸酯PM200、490g氢氧化铝、 25g瓦克H17疏水白炭黑、35g磷酸三甲苯酯加入到行星搅拌机中，搅拌分散 3h，得到A组分，粘度约23Pa·s。
2)B组分制备：将650g Sovermol 1092多元醇、280g氮磷系阻燃剂加入到行星搅拌机中，110℃真空脱水1h，然后降温至60℃。然后加入10g瓦克N20 亲水白炭黑，50g促粘接剂、2g异辛酸铋催化剂，在真空状态下搅拌3h，得到 B组分。粘度约11Pa·s。
将A组分和B组分按体积比1:1混合均匀，得到对比例2结构胶。
表1给出了根据本发明各实施例制备获得的聚氨酯结构胶的性能指标。其中，搭接剪切强度是指3003AL/3003AL对粘后拉伸至破坏时的强度。拉伸强度是指胶粘剂固化后本体的拉伸强度。DMA模量是25℃,1Hz条件下，使用胶条弹性形变区间范围内的力，求得应力与应变的比值。
表1聚氨酯结构胶性能对比
与对比例1制备的聚氨酯结构胶相比，本发明的聚氨酯结构胶具有粘结强度高、硬度适中、本体强度和断裂伸长率高、储能模量低的性能。
本领域的技术人员应理解，上述实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。
Claims (10)
1.一种用于动力电池高弹性粘接的双组份聚氨酯结构胶，其特征在于，由A、B两种组分组成，A组分与B组分的体积比为1:(0.8～1.2)；按重量份计，其中A组分由以下材料组成：第一多元醇50～90份、第一填料10～90份、助剂0.01～30份；B组分由以下材料组成：异氰酸酯预聚体10～100份、第二填料1～70份；
所述异氰酸酯预聚体由以下组分聚合而成：第二多元醇、增塑剂、二苯基甲烷二异氰酸酯、催化剂；
所述第一多元醇是由选自官能度2-4的聚醚多元醇、官能度2-4的聚酯多元醇的至少一种，和至少一种小分子多元醇组成的混合多元醇；
所述第二多元醇选自官能度2-4的聚醚多元醇、官能度2-4的聚酯多元醇、官能度2-4的改性多元醇中的至少一种。
2.如权利要求1所述的双组份聚氨酯结构胶，其特征在于，所述小分子多元醇的用量占第一多元醇总重量用量的2-10％。
3.如权利要求1所述的双组份聚氨酯结构胶，其特征在于，所述第二多元醇的羟值为130～500mgKOH/g，数均分子量为400～4000。
4.如权利要求1所述的双组份聚氨酯结构胶，其特征在于，所述改性多元醇选自含酯基侧链的脂肪族聚醚改性多元醇、蓖麻油改性多元醇、大豆油改性多元醇、芳香族聚酯改性多元醇、双酚A聚醚改性多元醇、环氧树脂改性多元醇中的至少一种。
5.如权利要求1所述的双组份聚氨酯结构胶，其特征在于，所述第一填料选自氢氧化铝、硅微粉、柠檬黄、炭黑、气相二氧化硅的至少一种；所述第二填料选自钴蓝、钛白粉、硅微粉、气相二氧化硅中的至少一种。
6.如权利要求5所述的双组份聚氨酯结构胶，其特征在于，所述第一填料和第二填料的粒径D50分布在2-100um。
7.如权利要求1所述的双组份聚氨酯结构胶，其特征在于，A组分的制备方法包括如下步骤：将第一多元醇加入搅拌釜中，加热至120℃，并抽真空脱泡搅拌1-2h，降温至25-50℃，再加入第一填料和助剂，真空搅拌至混合均匀即得A组分。
8.如权利要求1所述的双组份聚氨酯结构胶，其特征在于，所述异氰酸酯预聚体的制备方法包括以下步骤：将所述第二多元醇、适量增塑剂混合，加热至120～130℃，真空搅拌2～3h；降温至25～40℃，再按反应后体系中NCO含量为15～35％的化学计量加入二苯基甲烷二异氰酸酯，加入适量催化剂，升温至60～80℃，真空搅拌3～4h，冷却至室温，即得异氰酸酯预聚体。
9.如权利要求8所述的双组份聚氨酯结构胶，其特征在于，B组分的制备方法包括以下步骤：将所述异氰酸酯预聚体、第二填料加入搅拌釜中，真空搅拌均匀即得B组分；所述增塑剂为对苯二甲酸二辛酯，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
10.如权利要求1所述的双组份聚氨酯结构胶，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：将所述A组分和B组分按体积比1：(0.8～1.2)混合均匀，完全固化后得到产物。
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