CN115322332B - 一种具有荧光的可快速自修复的生物基聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚氨酯工业技术领域，尤其涉及一种具有荧光的可快速自修复的生物基聚氨酯及其制备方法。该方法包括：首先将生物基的姜黄素进行改性，使用一种羟胺与姜黄素在溶剂的回流温度下反应。改性后的姜黄素原本的特征β‑二羰基酮消失，两个羰基被替代为肟键。使用二异氰酸酯与改性后的姜黄素反应制备的新型生物基聚氨酯涂层。本发明制备的新型涂层具备荧光，快速固化，快速自修复，快速回收，优秀的热力学、机械性能，以及相较于传统聚氨酯更为绿色环保的特点。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯工业技术领域，尤其涉及一种具有荧光的可快速自修复的生物基聚氨酯及其制备方法。
背景技术
生物基产品(Biobasedproducts)主要指除粮食以外的秸秆等木质纤维类农林原料。以其为原料生产环境友好的化工产品和绿色能源是人类实现可持续发展的必由之路，生物基产品及绿色能源问题已经成为世界科技领域的前沿。生物基材料以谷物、豆科、秸秆、竹木粉等可再生生物质为原料，通过生物转化获得生物高分子材料或单体，然后进一步聚合形成的高分子材料，可以称得上是真正环保的新材料。现如今，生物基材料已经与纳米材料等纳入了新材料研究的前沿领域。生物基材料相较于传统材料，可以有效减少生产过程中的碳排放。例如，生产1kg尼龙-碳排放量相比生产1kg尼龙-66减少了4.31kg，碳排放能够有效量化减少。大部分尼龙材料很难降解，需要长达几十年的降解，并且降解后产生的有害物质也非常多。而生物基材料废弃时，可经由燃烧或堆肥等生物降解法，转变为水和二氧化碳等无毒小分子，重新进入自然循环中，维护整个生态平衡，无需担心造成环境污染。以生物基为原料生产环境友好的化工产品和绿色能源是人类实现可持续发展的必由之路，生物基产品及绿色能源问题已经成为世界科技领域的前沿。
荧光材料是指在紫外灯的照射下，可以发出荧光的一类高分子材料。在服饰、药物载体、商品包装、标牌、信号、安全危险标志、显示器、医疗诊断等领域广泛应用，已显示出很大的优越性。然而，大多数报道的荧光聚合物是荧光颜料与高分子材料公同混合而成的。二者之间的相容性较差，因此这种物理意义上的共同混合的方法中荧光染料易分散和转移，并且在储存过程中也很难阻止荧光颜料的泄露和聚合物机械性能降低的现象。因此开发出具有荧光性能的同时还具有低分散和转移性的对环境友好符合绿色化学发展理念的聚氨酯聚合物显得尤为重要。
聚氨酯(PU)是一种用途广泛的材料，应用于许多领域，如泡沫、粘合剂、弹性体和涂料。大多数聚氨酯是从石油原料中提取的化学交联聚合物，因此它们在使用后不能再加工或回收，并且强烈依赖有限的石油资源。与其他传统聚合物一样，聚氨酯的发展也受到资源问题和环境污染的挑战。因此，人们致力于从可再生资源中开发基于生物的生态友好型聚合物，这些资源包括生物多元醇、木质素和植物油。其中，具有柔性脂肪酸结构的植物油被认为是聚氨酯(PU)软段的完美构建块。生物基聚氨酯材料因其相较于传统聚氨酯材料毒性更小对环境更加友好的特点使其在市场上较传统聚氨酯而言具有更大的发展空间，且因其符合绿色化学的发展理念使其有更加长远的发展前景，广泛应用于纺织、医药卫生、涂料和皮革等领域。
因此，如何提供一种具有荧光的可快速自修复的生物基聚氨酯及其制备方法是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有荧光的可快速自修复的生物基聚氨酯及其制备方法，以解决现有技术存在的缺陷。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种具有荧光的可快速自修复的生物基聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1：将姜黄素双肟、多元醇与无水溶剂混合至澄清，得到混合液；
S2：将所得混合液和二异氰酸酯在催化剂作用下进行反应，得到具有荧光的可快速自修复的生物基聚氨酯。
优选的，所述姜黄素双肟的制备方法，包括如下步骤：
将羟胺水溶液、吡啶、姜黄素、无水乙醇混合后反应得到姜黄素双肟。
优选的，所述羟胺水溶液、吡啶、姜黄素、无水乙醇的质量体积比为5.5～6g：3～3.4g：7.4～7.8g：50～70ml；所述羟胺水溶液的质量浓度为0.8～1g/ml；
所述羟胺为二乙基羟胺、羟基脲、N-环己基羟胺、羟基脲、N-异丙基羟胺、N-叔丁基羟胺、邻苄基羟胺、O-苄基羟胺、磷酸羟胺、硫酸羟胺、N-苄基羟胺、盐酸羟胺中的一种。
优选的，所述姜黄素双肟的制备方法是将吡啶加入到羟胺水溶液后，以500～600r/min的转速搅拌反应8～12min，然后加入姜黄素和无水乙醇在70～100℃下反应8～12h后，静置10～14h。
优选的，所述步骤S1姜黄素双肟与无水溶剂的用量比为0.1～0.13g：1ml，将姜黄素双肟与无水溶剂混合后搅拌至澄清，所述搅拌转速为500～650r/min；姜黄素双肟的羟基与多元醇的羟基摩尔比为1～9:1～9。
优选的，所述步骤S2二异氰酸酯中-NCO与混合液中-OH摩尔比为1～1.1：1，二异氰酸酯加入混合液后进行搅拌，搅拌的转速为500～650r/min，搅拌的时间为5～12min。
优选的，所述催化剂的用量为反应体系质量的0.2～0.8wt％，加入催化剂后反应的时间为8～12min。
优选的，所述无水溶剂为无水乙醇、无水甲醇、无水二氯甲烷、无水三氯甲烷、无水丙酮、无水四氢呋喃、无水N,N-二甲基甲酰肼、无水二甲基亚砜中的一种；
所述二异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯中的一种或两种；
所述催化剂为异辛酸钾、辛酸亚锡、二硫醇二辛基锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、醋酸钾中的一种。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的具有荧光的可快速自修复的生物基聚氨酯。
经由上述技术方案可知，与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下的有益效果：
本发明制备的生物基聚氨酯涂层较传统聚氨酯来说毒性更小，对环境更加友好。且因为聚合物网络中具有多重动态键，使本发明制备的聚氨酯涂层具有十分优秀的快速自修复性能。姜黄素改性后的姜黄素双肟因其共轭结构使得本发明的聚氨酯涂层同时具有高荧光性。
附图说明
图1为实施例3制备的聚氨酯涂层在365nm波长的紫外灯下照射后测试结果。
具体实施方式
本发明提供了一种具有荧光的可快速自修复的生物基聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1：将姜黄素双肟、多元醇与无水溶剂混合至澄清，得到混合液；
S2：将所得混合液和二异氰酸酯在催化剂作用下进行反应，得到具有荧光的可快速自修复的生物基聚氨酯。
在本发明中，所述姜黄素双肟的制备方法，包括如下步骤：
将羟胺水溶液、吡啶、姜黄素、无水乙醇混合后反应得到姜黄素双肟。
在本发明中，所述羟胺水溶液、吡啶、姜黄素、无水乙醇的质量体积比为5.5～6g：3～3.4g：7.4～7.8g：50～70ml，优选为5.6～5.8g：3.1～3.3g：7.5～7.7g：55～65ml；所述羟胺水溶液的质量浓度为0.8～1g/ml，优选为0.9～1g/ml；
所述羟胺为二乙基羟胺、羟基脲、N-环己基羟胺、羟基脲、N-异丙基羟胺、N-叔丁基羟胺、邻苄基羟胺、O-苄基羟胺、磷酸羟胺、硫酸羟胺、N-苄基羟胺、盐酸羟胺中的一种，优选为二乙基羟胺、羟基脲、N-环己基羟胺、羟基脲、N-异丙基羟胺、N-叔丁基羟胺、邻苄基羟胺、磷酸羟胺、硫酸羟胺、N-苄基羟胺、盐酸羟胺中的一种。
在本发明中，所述姜黄素双肟的制备方法是将吡啶加入到羟胺水溶液后，以500～600r/min的转速搅拌反应8～12min，然后加入姜黄素和无水乙醇在70～100℃下反应8～12h后，静置10～14h，优选为以520～560r/min的转速搅拌反应9～10min，然后加入姜黄素和无水乙醇在80～900℃下反应9～11h后，静置11～13h。
在本发明中，所述步骤S1姜黄素双肟与无水溶剂的用量比为0.1～0.13g：1ml，优选为0.11～0.12g：1ml，将姜黄素双肟与无水溶剂混合后搅拌至澄清，所述搅拌转速为500～650r/min，优选为550～630r/min；姜黄素双肟的羟基与多元醇的羟基摩尔比为1～9:1～9，优选为1～9:2～8。
在本发明中，所述步骤S2二异氰酸酯中-NCO与混合液中-OH摩尔比为1～1.1：1，优选为1～1.08：1；二异氰酸酯加入混合液后进行搅拌，搅拌的转速为500～650r/min，优选为550～630r/min，搅拌的时间为5～12min，优选为5～11min。
在本发明中，所述步骤S2的反应在室温下进行。
在本发明中，所述催化剂的用量为反应体系质量的0.2～0.8wt％，优选为0.4～0.6wt％，加入催化剂后反应的时间为8～12min，优选为9～11min。
在本发明中，羟基与异氰酸酯基反应生成氨基甲酸酯结构；肟键与异氰酸酯基反应生成氨基甲酸酯结构。
在本发明中，所述无水溶剂为无水乙醇、无水甲醇、无水二氯甲烷、无水三氯甲烷、无水丙酮、无水四氢呋喃、无水N,N-二甲基甲酰肼、无水二甲基亚砜中的一种，优选为无水乙醇、无水甲醇、无水二氯甲烷、无水三氯甲烷、无水丙酮、无水四氢呋喃、无水二甲基亚砜中的一种；
所述二异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯中的一种或两种，优选为二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯中的一种或两种；
所述催化剂为异辛酸钾、辛酸亚锡、二硫醇二辛基锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、醋酸钾中的一种，优选为异辛酸钾、辛酸亚锡、二硫醇二辛基锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、醋酸钾中的一种。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的具有荧光的可快速自修复的生物基聚氨酯。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明实施例使用的姜黄素双肟的制备方法：
第一步，取200mL的三口烧瓶，加入2.73g盐酸羟胺，并加入去离子水3mL。将烧瓶放在磁力搅拌机上以550r/min的转速搅拌。
第二步，待盐酸羟胺溶解后向三口烧瓶中缓慢滴加3.2g吡啶。滴加完毕后，将三口烧瓶置于磁力搅拌机上以550r/min的转速搅拌反应10min。
第三步，向三口烧瓶中加入7.6g姜黄素并加入60mL无水乙醇搅拌溶解后置于80℃的恒温油浴锅中反应10小时后静置过夜。
第四步，将三口烧瓶中的生成物过滤并用混合溶剂(乙醇：水＝3：1V/V)反复洗涤多次。烘干后得产物姜黄素双肟。
对比例1
向称量瓶中加入0.44g姜黄素双肟，用4mL无水四氢呋喃溶解，得到混合液。按照二异氰酸酯中-NCO与混合液中-OH摩尔比为1：1加入异佛尔酮二异氰酸酯，以600r/min的速度，搅拌5min，然后再加入反应体系质量0.3wt％的二月桂酸二丁基锡，反应10min，将称量瓶中的溶液倒入聚四氟乙烯模具中室温固化得到聚氨酯涂层(涂层厚度为2mm)。
实施例1
向称量瓶中加入0.44g姜黄素双肟，按照姜黄素双肟与蓖麻油摩尔比为6:4加入蓖麻油，然后用4mL无水四氢呋喃溶解，得到混合液。按照二异氰酸酯中-NCO与混合液中-OH摩尔比为1：1加入异佛尔酮二异氰酸酯，以600r/min的速度，搅拌5min，然后再加入反应体系质量0.3wt％的二月桂酸二丁基锡，反应10min，将称量瓶中的溶液倒入聚四氟乙烯模具中室温固化得到聚氨酯涂层(涂层厚度为2mm)。
实施例2
向称量瓶中加入0.44g姜黄素双肟，按照姜黄素双肟与蓖麻油摩尔比为5:5加入蓖麻油，然后用4mL无水四氢呋喃溶解，得到混合液。按照二异氰酸酯中-NCO与混合液中-OH摩尔比为1：1加入异佛尔酮二异氰酸酯，以600r/min的速度，搅拌5min，然后再加入反应体系质量0.3wt％的二月桂酸二丁基锡，反应10min，将称量瓶中的溶液倒入聚四氟乙烯模具中室温固化得到聚氨酯涂层(涂层厚度为2mm)。
实施例3
向称量瓶中加入0.44g姜黄素双肟，按照姜黄素双肟与蓖麻油摩尔比为4:6加入蓖麻油，然后用4mL无水四氢呋喃溶解，得到混合液。按照二异氰酸酯中-NCO与混合液中-OH摩尔比为1：1加入异佛尔酮二异氰酸酯，以600r/min的速度，搅拌5min，然后再加入反应体系质量0.3wt％的二月桂酸二丁基锡，反应10min，将称量瓶中的溶液倒入聚四氟乙烯模具中室温固化得到聚氨酯涂层(涂层厚度为2mm)。
将实施例1～3及对比例1得到的聚氨酯涂层进行力学性能测试，结果见表1。
表1实施例1～3及对比例1得到的聚氨酯涂层进行力学性能测试结果
| 拉伸强度MPa | 断裂伸长率％ | |
| 对比例1 | 8.44 | 2.3 |
| 实施例1 | 12.7 | 50.8 |
| 实施例2 | 12.7 | 100.24 |
| 实施例3 | 9.7 | 124.38 |
由表1可知，随姜黄素双肟与蓖麻油的用量比例减少，CCPU膜拉伸强度从12.7MPa减小到9.7MPa，而断裂伸长率从50.8％逐渐增大到124.38％。这是由于蓖麻油的含量的增加，聚合物网络中软段比例相对增大，会显著提高涂层的柔顺度，使涂层的断裂伸长率增加。随着软段的加入，分子链的刚性链段比例减小，则拉伸强度减小。
将实施例2制得的聚氨酯涂层，在90℃下进行自修复拉伸测试，测试结果见表2。
表2实施例2制得的聚氨酯涂层进行自修复拉伸测试结果
由表2可知，在90℃下进行8min的自修复后涂层修复率最高可达到96.9％。
将实施例3制得的聚氨酯涂层放在365nm波长的紫外灯下照射，如图1所示，涂层表现出了良好的高荧光性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种具有荧光的可快速自修复的生物基聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将姜黄素双肟、多元醇与无水溶剂混合至澄清，得到混合液；
S2：将所得混合液和二异氰酸酯在催化剂作用下进行反应，得到具有荧光的可快速自修复的生物基聚氨酯；
所述姜黄素双肟的制备方法，包括如下步骤：
将羟胺水溶液、吡啶、姜黄素、无水乙醇混合后反应得到姜黄素双肟；
所述羟胺为二乙基羟胺、羟基脲、N-环己基羟胺、N-异丙基羟胺、N-叔丁基羟胺、邻苄基羟胺、磷酸羟胺、硫酸羟胺、N-苄基羟胺、盐酸羟胺中的一种；
姜黄素双肟的羟基与多元醇的羟基摩尔比为1～9:1～9；
所述二异氰酸酯中-NCO与混合液中-OH摩尔比为1～1.1:1；
所述多元醇为蓖麻油。
2.根据权利要求1所述的一种具有荧光的可快速自修复的生物基聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述羟胺水溶液、吡啶、姜黄素、无水乙醇的质量体积比为5.5～6g：3～3.4g：7.4～7.8g：50～70ml；所述羟胺水溶液的质量浓度为0.8～1g/ml。
3.根据根据权利要求1或2所述的一种具有荧光的可快速自修复的生物基聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述姜黄素双肟的制备方法是将吡啶加入到羟胺水溶液后，以500～600r/min的转速搅拌反应8～12min，然后加入姜黄素和无水乙醇在70～100℃下反应8～12h后，静置10～14h。
4.根据权利要求1所述的一种具有荧光的可快速自修复的生物基聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1姜黄素双肟与无水溶剂的用量比为0.1～0.13g：1ml，将姜黄素双肟与无水溶剂混合后搅拌至澄清，所述搅拌转速为500～650r/min。
5.根据权利要求1或4所述的一种具有荧光的可快速自修复的生物基聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S2，二异氰酸酯加入混合液后进行搅拌，搅拌的转速为500～650r/min，搅拌的时间为5～12min。
6.根据权利要求5所述的一种具有荧光的可快速自修复的生物基聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为反应体系质量的0.2～0.8wt％，加入催化剂后反应的时间为8～12min。
7.根据权利要求1、4或6所述的一种具有荧光的可快速自修复的生物基聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述无水溶剂为无水乙醇、无水甲醇、无水二氯甲烷、无水三氯甲烷、无水丙酮、无水四氢呋喃、无水N,N-二甲基甲酰肼、无水二甲基亚砜中的一种；
所述二异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯中的一种或两种；
所述催化剂为异辛酸钾、辛酸亚锡、二硫醇二辛基锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、醋酸钾中的一种。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的具有荧光的可快速自修复的生物基聚氨酯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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