CN110894275A - 一种环保型聚氨酯扩链剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环保型聚氨酯扩链剂及其制备方法和应用，属于化工材料的技术领域。是由以下通式Ⅰ表示的：
Figure DDA0002326731620000011
其中，R1为C1～C6组成的直链或支链烷基；R2为C1～C6组成的直链或支链烷基。本发明的扩链剂是应用于双组分聚氨酯涂料或粘合剂。本发明的有益效果为：(1)本发明的环保型扩链剂是一种含氨基甲酸酯的二元醇聚氨酯扩链剂，结构中不含芳香类基团，大大地降低了扩链剂的毒性。(2)降低了扩链剂在固化过程中的反应速度，增加了扩链剂与聚氨酯材料在混合后的固化时间，保证了施工人员在混合后有充足的操作时间。(3)本发明的扩链剂在固化后强度大，耐候性好，从而可提高聚氨酯产品性能，丰富聚氨酯产品应用，满足人们对聚氨酯材料多元化的需求。

Description

一种环保型聚氨酯扩链剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工材料的技术领域，具体涉及一种环保型聚氨酯扩链剂及其制备方法和应用。
背景技术
扩链剂是能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质。扩链剂对聚氨酯胶黏剂和密封剂的合成非常重要，直接影响产品的力学性能和工艺性能，是聚氨酯生产中必要的试剂。聚氨酯是由含二异腈酸酯基的脂肪族和芳香族单体与含有二元或多元醇的聚酯或聚醚反应形成的预聚物，应用时加入扩链剂使树脂扩链成形。常用的扩链是含二元或多元羟基的小分子醇，含氨基，亚氨基化合物或醚类醇。
扩链剂为含羟基或氨基的低分子质量多官能团的二元或多元羟基的醇类化合物、二元或多元氨基的胺类化合物，常用的醇类扩链剂有1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇等。胺类扩链剂有3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)和用甲醛改性制得的液体MOCA、乙二胺(DA)、N,N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)等。还有对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)，用作聚氨酯胶黏剂的扩链剂，其产品耐热性、硬度及弹性都高于一般所用的扩链剂。
随着人们对材料的要求越来越高，聚氨酯材料以及原材料有长足发展，但目前聚氨酯扩链剂仍将是制约聚氨酯材料应用的关键。现有聚氨酯扩链剂，醇类脂肪族扩链剂耐候性好，但基本没有刚性基团，强度低；芳香族扩链剂含大量苯环，可以提供较好的强度，但易黄变，不能外露使用。而大部分胺类扩链剂，与-NCO反应为脲基甲酸酯，可以提供较好的强度，但大部分反应速度快，在涂料和粘合剂中应用比较困难；而有位阻效应的MOCA，反应速度相对可控，但苯环含量高，易黄变，而且毒性较大。为此，行业越来越需求可替代MOCA的扩链剂，以实现聚氨酯涂料和粘合剂的双组分产品有一定的操作时间，强度高，毒性低，可外露等要求，不断提高聚氨酯产品性能，丰富聚氨酯产品应用，满足人们对聚氨酯材料多元化的需求。
发明内容
针对现有技术中扩链剂毒性大、反应速度可控性差的问题，本发明提供一种环保型聚氨酯扩链剂及其制备方法和应用，以解决上述问题。本发明的聚氨酯扩链剂具有毒性低、混合后有较长的操作时间、固化后强度大等优点，满足了人们对聚氨酯材料多元化的需求。
一种环保型聚氨酯扩链剂，是由以下通式Ⅰ表示的：
Figure BDA0002326731610000021
其中，R1为C1～C6组成的直链或支链烷基；R2为C1～C6组成的直链或支链烷基。
优选的，所述R1为1-甲基-1,2-亚乙基或1,3-亚丙基中的一种；所述R2为1,2-亚乙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基中的一种。
一种环保型聚氨酯扩链剂的制备方法，是通过以下方法制得的：
Figure BDA0002326731610000022
具体合成步骤如下：
(1)以通式Ⅱ化合物计，向反应容器中加入5～10ml/g的有机溶剂，搅拌下加入通式Ⅱ化合物和通式Ⅲ化合物。加入完毕后，N2置换3～5次。
(2)将反应液升温至50～100℃，保温反应2h后，TLC监测反应，直到通式Ⅱ化合物反应完全。
(3)反应结束后，将反应液降温至20～30℃，减压蒸馏溶剂，得油状聚氨酯扩链剂。
优选的，所述步骤(1)中有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、正己烷、环己烷、DMF，1,4-二氧六环中的一种或几种的组合。
优选的，所述步骤(1)中通式Ⅲ化合物的用量为以通式Ⅱ化合物计0.5～0.55eq。
优选的，所述步骤(2)中反应液温度为70～90℃。
一种环保型聚氨酯扩链剂的应用，所述通式Ⅰ化合物是用于制备双组分聚氨酯涂料或粘合剂。
优选的，所述双组分聚氨酯涂料包括组分A和组分B；组分A包括重量份的以下组分：异氰酸酯5～25份，聚醚多元醇10～60份，增塑剂0～20份，溶剂0～10份，助剂0～2份；组分B包括重量份的以下组分：通式Ⅰ化合物2～40份，催化剂0.1～2份，聚醚多元醇0～30份，增塑剂5～30份，溶剂0～20份，颜填料10～100，助剂0.1～2份。
优选的，所述增塑剂为氯化石蜡，芳烃油，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异壬酯，柠檬酸酯类增塑剂中的一种或几种的组合。
优选的，所述催化剂为有机金属催化剂、脂肪胺类、脂环胺类、芳香胺类或叔胺类催化剂中的一种或几种的组合，如有机锡催化剂T-12，三乙胺，二氮杂二环DBU。
本发明的有益效果为：
(1)本发明的环保型扩链剂是一种含氨基甲酸酯的二元醇聚氨酯扩链剂，结构中不含芳香类基团，以脂肪族链状结构为主，大大地降低了扩链剂的毒性。
(2)本发明的扩链剂通过降低链状结构两端羟基的活性，降低了扩链剂在固化过程中的反应速度，增加了扩链剂与聚氨酯材料在混合后的固化时间，保证了施工人员在混合后有充足的操作时间。
(3)本发明的扩链剂在固化后强度大，耐候性好，从而可提高聚氨酯产品性能，丰富聚氨酯产品应用，满足人们对聚氨酯材料多元化的需求。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
N,N'-乙二基-双氨基甲酸双-(β-羟基异丙酯)的制备：
反应方程式如下：
Figure BDA0002326731610000031
具体制备步骤如下：
(1)以碳酸丙烯酯计，向反应容器中加入1000ml的甲苯，搅拌下加入碳酸丙烯酯102.1g(1.0mol)和乙二胺31.9(0.53mol)。加入完毕后，N2置换4次。
(2)将反应液升温至80～90℃，保温反应2h后，TLC监测反应，碳酸丙烯酯反应完全。
(3)反应结束后，将反应液降温至20～30℃，减压蒸馏溶剂，得油状N,N'-乙二基-双氨基甲酸双-(β-羟基异丙酯)130.1g。
实施例1产品的结构确证结果如下：
lH-NMR(400MHz,CD3OD)：δ3.68(t,J＝7.2Hz,4H),3.62(m,2H),3.42(t,J＝7.6Hz,4H),1.31(d,J＝7.2Hz,6H)；
MS：m/z＝265.2[M+H]+。
实施例2
N,N'-丁二基-双氨基甲酸双-(β-羟基异丙酯)的制备
反应方程式如下：
Figure BDA0002326731610000041
具体制备步骤如下：
(1)以碳酸丙烯酯计，向反应容器中加入1000ml的甲苯，搅拌下加入碳酸丙烯酯102.1g(1.0mol)和丁二胺44.1g(0.50mol)。加入完毕后，N2置换4次。
(2)将反应液升温至80～90℃，保温反应2h后，TLC监测反应，碳酸丙烯酯反应完全。
(3)反应结束后，将反应液降温至20～30℃，减压蒸馏溶剂，得油状N,N'-丁二基-双氨基甲酸双-(β-羟基异丙酯)146.1g。
实施例2产品的结构确证结果如下：
lH-NMR(400MHz,CD3OD)：δ3.68(t,J＝7.2Hz,4H),3.62(m,2H),3.16(t,J＝7.6Hz,4H),1.55(t,J＝7.6Hz,4H),1.31(d,J＝7.2Hz,6H)；
MS：m/z＝293.1[M+H]+。
实施例3
N,N'-己二基-双氨基甲酸双-(β-羟基异丙酯)的制备
反应方程式如下：
Figure BDA0002326731610000042
具体制备步骤如下：
(1)以碳酸丙烯酯计，向反应容器中加入1000ml的甲苯，搅拌下加入碳酸丙烯酯102.1g(1.0mol)和己二胺59.3g(0.51mol)。加入完毕后，N2置换4次。
(2)将反应液升温至80～90℃，保温反应2h后，TLC监测反应，碳酸丙烯酯反应完全。
(3)反应结束后，将反应液降温至20～30℃，减压蒸馏溶剂，得油状N,N'-己二基-双氨基甲酸双-(β-羟基异丙酯)156.4g。
实施例3产品的结构确证结果如下：
lH-NMR(400MHz,CD3OD)：δ3.68(t,J＝7.2Hz,4H),3.62(m,2H),3.16(t,J＝7.6Hz,4H),1.55(tt,J＝7.2,7.6Hz,4H),1.38(t,J＝7.2Hz,4H),1.31(d,J＝7.2Hz,6H)。
MS：m/z＝321.3[M+H]+。
实施例4
六亚甲基双氨基甲酸双(3-羟丙基)酯的制备
反应方程式如下：
Figure BDA0002326731610000051
(1)以1,3-二氧杂环己烷-2-酮计，向反应容器中加入1000ml的甲苯，搅拌下加入1,3-二氧杂环己烷-2-酮102.1g(1.0mol)和己二胺58.1g(0.50mol)。加入完毕后，N2置换4次。
(2)将反应液升温至80～90℃，保温反应2h后，TLC监测反应，碳酸丙烯酯反应完全。
(3)反应结束后，将反应液降温至20～30℃，减压蒸馏溶剂，得油状六亚甲基双氨基甲酸双(3-羟丙基)酯160.0g。
实施例3产品的结构确证结果如下：
lH-NMR(400MHz,CD3OD)：δ4.12(t,J＝7.2Hz,4H),3.69(t,J＝7.2Hz,4H),3.16(t,J＝7.6Hz,4H),1.88(tt,J＝7.2,7.2Hz,4H),1.50(tt,J＝7.6,7.6Hz,4H),1.38(t,J＝7.6Hz,4H)；
MS：m/z＝321.3[M+H]+。
应用例1
本应用例提供一种双组分聚氨酯防水涂料，包括A组分和B组分，A组分包括重量份的以下组分：甲苯二异氰酸酯10份，聚醚二元醇(2000D)20份，聚醚三元醇(330N)10份；B组分包括重量份的以下组分：聚醚三元醇(330N)10份，邻苯二甲酸二丁酯8份，N,N'-乙二基-双氨基甲酸双-(β-羟基异丙酯)18份，重钙35份，有机锡催化剂(T-12)0.3份，消泡剂0.5份，分散剂0.2份，二甲苯5份。
具体制备步骤如下：
A组份的制备：将聚醚二元醇(2000D)20份，聚醚三元醇(330N)10份加入到反应釜中混合，升温到100～110℃，真空为-0.1MPa的条件下脱水5小时；脱水结束后，将温度降到70～80℃，加入甲苯二异氰酸酯10份，在80～90℃下，反应3小时；反应结束后降温至30～40℃，充入惰性气体保护，出料得到A组份；
B组份的制备：将聚醚三元醇(330N)10份、邻苯二甲酸二丁酯8份N,N'-乙二基-双氨基甲酸双-(β-羟基异丙酯)18份和重钙35份加入到反应釜中，搅拌升温到100～120℃，在真空度-0.1MPa的条件下脱水5小时，将水分控制在万分之五以下；水分合格后将温度降到50～60℃，加入有机锡催化剂(T-12)0.3份，消泡剂0.5份，分散剂0.2份，二甲苯5份，搅拌1～2小时，降温至30～40℃，充氮气保护，出料得到B组份。
施工方法：使用前，将需要涂覆的基层清理干净，保证无油污和明水，涂覆时按照A组分：B组分＝1：2(质量比)混合均匀，宜采用薄层多次涂布法进行涂覆。
应用例2
本应用例提供一种双组分聚氨酯防水涂料，包括A组分和B组分，A组分包括重量份的以下组分：二苯基甲烷二异氰酸酯20份，聚醚二元醇(2000D)25份，聚醚三元醇(330N)20份；B组分包括重量份的以下组分：氯化石蜡(52#)30份，N,N'-丁二基-双氨基甲酸双-(β-羟基异丙酯)38份，重钙46份，有机锡催化剂(T-12)0.3份，消泡剂0.5份，分散剂0.2份，150#溶剂油5份。
具体制备步骤如下：
A组份的制备：将聚醚二元醇(2000D)25份，聚醚三元醇(330N)20份加入到反应釜中混合，升温到100～120℃，真空为-0.1MPa的条件下脱水5小时；脱水结束后，将温度降到70～80℃，加入甲苯二异氰酸酯20份，在80～90℃下，反应3小时；反应结束后降温至30～40℃，充入惰性气体保护，出料得到A组份；
B组份的制备：将氯化石蜡(52#)30份、N,N'-丁二基-双氨基甲酸双-(β-羟基异丙酯)38份和重钙46份加入到反应釜中，搅拌升温到100～120℃，在真空度-0.1MPa的条件下脱水5小时，将水分控制在万分之五以下；水分合格后将温度降到50～60℃，加入有机锡催化剂(T-12)0.3份，消泡剂0.5份，分散剂0.2份，150#溶剂油5份，搅拌1～2小时，降温至30～40℃，充氮气保护，出料得到B组份。
施工方法：使用前，将需要涂覆的基层清理干净，保证无油污和明水，涂覆时按照A组分：B组分＝1：2(质量比)混合均匀，宜采用薄层多次涂布法进行涂覆。
应用例3
本应用例提供一种双组分聚氨酯防水涂料，包括A组分和B组分，A组分包括重量份的以下组分：异佛尔酮二异氰酸酯25份，聚醚二元醇(2000D)30份，聚醚三元醇(330N)20份；B组分包括重量份的以下组分：氯化石蜡(52#)20份，N,N'-己二基-双氨基甲酸双-(β-羟基异丙酯)30份，重钙16份，有机锡催化剂(T-12)0.4份，消泡剂0.4份，分散剂0.2份。
具体制备步骤如下：
A组份的制备：将聚醚二元醇(2000D)30份，聚醚三元醇(330N)20份加入到反应釜中混合，升温到100～110℃，真空为-0.1MPa的条件下脱水5小时；脱水结束后，将温度降到70～80℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯25份，在80～90℃下，反应3小时；反应结束后降温至30～40℃，充入惰性气体保护，出料得到A组份；
B组份的制备：将氯化石蜡(52#)20份、N,N'-己二基-双氨基甲酸双-(β-羟基异丙酯)30份和重钙16份加入到反应釜中，搅拌升温到100～120℃，在真空度-0.1MPa的条件下脱水5小时，将水分控制在万分之五以下；水分合格后将温度降到50～60℃，加入有机锡催化剂(T-12)0.4份，消泡剂0.4份，分散剂0.2份，搅拌1～2小时，降温至30～40℃，充氮气保护，出料得到B组份。
施工方法：使用前，将需要涂覆的基层清理干净，保证无油污和明水，涂覆时按照A组分：B组分＝1：2(质量比)混合均匀，宜采用薄层多次涂布法进行涂覆。
应用例4
本应用例提供一种双组分聚氨酯防水涂料，包括A组分和B组分，A组分包括重量份的以下组分：甲苯二异氰酸酯10份，聚醚二元醇(2000D)20份，聚醚三元醇(330N)10份；B组分包括重量份的以下组分：聚醚三元醇(330N)10份，邻苯二甲酸二丁酯8份，六亚甲基双氨基甲酸双(3-羟丙基)酯25份，重钙35份，有机锡催化剂(T-12)0.3份，消泡剂0.5份，分散剂0.2份，二甲苯5份。
具体制备步骤如下：
A组份的制备：将聚醚二元醇(2000D)20份，聚醚三元醇(330N)10份加入到反应釜中混合，升温到100～110℃，真空为-0.1MPa的条件下脱水5小时；脱水结束后，将温度降到70～80℃，加入甲苯二异氰酸酯10份，在80～90℃下，反应3小时；反应结束后降温至30～40℃，充入惰性气体保护，出料得到A组份；
B组份的制备：将聚醚三元醇(330N)10份、邻苯二甲酸二丁酯8份、六亚甲基双氨基甲酸双(3-羟丙基)酯25份和重钙35份加入到反应釜中，搅拌升温到100～120℃，在真空度-0.1MPa的条件下脱水5小时，将水分控制在万分之五以下；水分合格后将温度降到50～60℃，加入有机锡催化剂(T-12)0.3份，消泡剂0.5份，分散剂0.2份，二甲苯5份，搅拌1～2小时，降温至30～40℃，充氮气保护，出料得到B组份。
施工方法：使用前，将需要涂覆的基层清理干净，保证无油污和明水，涂覆时按照A组分：B组分＝1：2(质量比)混合均匀，宜采用薄层多次涂布法进行涂覆。
将应用例1、应用例2、应用例3和应用例4所制备的双组份聚氨酯防水涂料涂膜后，性能测试如下表1：
表1-检测结果
项目 应用例1 应用例2 应用例3 应用例4
操作时间/min 70 65 80 75
拉伸强度/MPa 6.0 7.0 4.8 5.5
断裂伸长率/％ 650 600 750 700
将应用例1、应用例2、应用例3和应用例4所制备的双组份聚氨酯防水涂料涂膜后进行耐人工气候老化1000h实验，将老化后的产品进行性能测试，结果如下表2：
表2-老化后测试结果
项目 应用例1 应用例2 应用例3 应用例4
拉伸强度保持率/％ 90 90 85 95
断裂伸长率/％ 570 510 630 600
-30℃低温弯折 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹
通过对应用例1～应用例4的双组份聚氨酯防水涂膜进行测试可见，采用本发明的环保型聚氨酯扩链剂达到了增加操作时间的目的，并且在性能测试上均符合GB/T 19250-2013《聚氨酯防水涂料》中I型标准。
尽管通过优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种环保型聚氨酯扩链剂，其特征在于，是由以下通式Ⅰ表示的：
Figure FDA0002326731600000011
其中，R1为C1～C6组成的直链或支链烷基；R2为C1～C6组成的直链或支链烷基。
2.如权利要求1所述的一种环保型聚氨酯扩链剂，其特征在于，所述R1为1-甲基-1,2-亚乙基或1,3-亚丙基中的一种；所述R2为1,2-亚乙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基中的一种。
3.一种环保型聚氨酯扩链剂的制备方法，其特征在于，具体合成步骤如下：
(1)以通式Ⅱ化合物计，向反应容器中加入5～10ml/g的有机溶剂，搅拌下加入通式Ⅱ化合物和通式Ⅲ化合物；加入完毕后，N2置换3～5次；
(2)将反应液升温至50～100℃，保温反应2h后，TLC监测反应，直到通式Ⅱ化合物反应完全；
(3)反应结束后，将反应液降温至20～30℃，减压蒸馏溶剂，得油状聚氨酯扩链剂；
所述通式Ⅱ化合物结构为：
Figure FDA0002326731600000012
所述通式Ⅲ化合物结构为：
Figure FDA0002326731600000013
4.如权利要求3所述的一种环保型聚氨酯扩链剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、正己烷、环己烷、DMF，1,4-二氧六环中的一种或几种的组合。
5.如权利要求3所述的一种环保型聚氨酯扩链剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中通式Ⅲ化合物的用量为以通式Ⅱ化合物计0.5～0.55eq。
6.如权利要求3所述的一种环保型聚氨酯扩链剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应液温度为70～90℃。
7.一种环保型聚氨酯扩链剂的应用，其特征在于，所述通式Ⅰ化合物是用于制备双组分聚氨酯涂料或粘合剂。
8.如权利要求7所述的一种环保型聚氨酯扩链剂的应用，其特征在于，所述双组分聚氨酯涂料包括组分A和组分B；组分A包括重量份的以下组分：异氰酸酯5～25份，聚醚多元醇10～60份，增塑剂0～20份，溶剂0～10份，助剂0～2份；组分B包括重量份的以下组分：通式Ⅰ化合物2～40份，催化剂0.1～2份，聚醚多元醇0～30份，增塑剂5～30份，溶剂0～20份，颜填料10～100，助剂0.1～2份。
9.如权利要求7所述的一种环保型聚氨酯扩链剂的应用，其特征在于，所述增塑剂为氯化石蜡，芳烃油，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异壬酯，柠檬酸酯类增塑剂中的一种或几种的组合。
10.如权利要求7所述的一种环保型聚氨酯扩链剂的应用，其特征在于，所述催化剂为有机金属催化剂、脂肪胺类、脂环胺类、芳香胺类或叔胺类催化剂中的一种或几种的组合，如有机锡催化剂T-12，三乙胺，二氮杂二环DBU。
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