CN105732939A - 一种水性聚氨酯、制备方法及水性聚氨酯胶粘剂 - Google Patents

一种水性聚氨酯、制备方法及水性聚氨酯胶粘剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水性聚氨酯、制备方法及水性聚氨酯胶粘剂，属于聚氨酯胶粘剂及其制备领域。解决现有的合成聚氨酯的方法使用大量二异氰酸酯导致硬段含量过高，得到的聚氨酯非常脆的问题。本发明首先提供一种水性聚氨酯具有式(I)所示的结构，本发明还提供一种水性聚氨酯的制备方法。本发明还提供以上述水性聚氨酯为基体树脂为原料制备得到的水性聚氨酯胶粘剂，该水性聚氨酯胶粘剂的胶膜的剥离力为255N/cm～310N/cm，经过4个循环的高低温冲击、湿热测试后，胶膜没有任何翘边和开胶，剥离力为190N/cm～260N/cm。

Description

一种水性聚氨酯、制备方法及水性聚氨酯胶粘剂
技术领域
本发明属于聚氨酯胶粘剂及其制备领域，具体涉及一种水性聚氨酯、制备方法及水性聚氨酯胶粘剂。
背景技术
聚氨酯作为一种新兴的高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能被广泛地应用于发泡、涂料、胶粘剂等领域，然而，聚氨酯材料的价格一直居高不下，其主要成本依赖于高昂的二异氰酸酯原材料的价格，近年来，随着二异氰酸酯的价格不断下降，导致了目前聚氨酯的价格强烈依赖于聚合物多元醇这种原材料价格。发明专利201210086834X公开了一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，以一种稀土掺杂的双金属氰化物为催化剂，羧酸为链转移剂，将二氧化碳和环氧化合物进行共聚，制备了聚(碳酸酯-醚)二元醇，该聚合物多元醇与传统的制备聚氨酯的聚酯、聚醚聚合物多元醇相比，利用了廉价的二氧化碳作为原材料，不但降低了聚合物多元醇合成成本，同时，降低了石化资源的使用，具有非常广泛的应用前景。
发明专利201410258761.7报道了一种水性聚氨酯、其制备方法和水性聚氨酯胶粘剂，其技术核心是以聚(碳酸酯-醚)二元醇为软段，制备了聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯胶粘剂，该水性聚氨酯胶粘剂制备的胶膜的剥离力为160N/cm～240N/cm，经过4个循环的高低温冲击、湿热测试后，胶膜没有任何翘边和开胶，剥离力为140N/cm～210N/cm。
上述专利中的聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯合成全部为乙二醇、丁二醇等普通的小分子扩链剂进行扩链制备而成，聚氨酯的卓越性能主要是因为其独特的氨酯键，聚氨酯主链结构中氨酯键含量越多，其性能越好。传统的方法是合成聚氨酯过程中加大二异氰酸酯的含量来提高氨酯键含量，然而，大量的二异氰酸酯不但大大提高了聚氨酯的合成成本，而且由于大量的二异氰酸酯导致了硬段含量过高，使得到的聚氨酯非常脆，无法使用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的合成聚氨酯的方法使用大量二异氰酸酯导致硬段含量过高，得到的聚氨酯非常脆的问题，而提供一种水性聚氨酯、制备方法及水性聚氨酯胶粘剂。
本发明首先提供一种水性聚氨酯，具有式(I)所示的结构：
其中,m、n、p、q为聚合度，10≤m≤70，10≤n≤70，0≤p≤10，1≤q≤30；
本发明提供了上述技术方案所述一种水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在惰性气体保护下，将聚(碳酸酯-醚)二元醇和二异氰酸酯反应，得到第一中间体；
步骤二：将二羟甲基丙酸、催化剂和步骤一得到的第一中间体反应，得到第二中间体；
步骤三：将步骤二得到的第二中间体与新型二元醇扩链剂反应，得到第三中间体；
步骤四：将步骤三得到的第三中间体与三乙胺反应，得到第四中间体；
步骤五：将步骤四得到的第四中间体与二氨基磺酸钠反应，得到水性聚氨酯。
优选的是，所述步骤一中聚(碳酸酯-醚)二元醇和二异氰酸酯的质量比为(150-780)：(42-71)。
优选的是，所述步骤一的反应温度为70-85℃，反应时间为2-4h。
优选的是，所述步骤二的反应温度为70-85℃，反应时间为2-4h。
优选的是，所述步骤三的反应温度为90-100℃，反应时间为1-3h。
优选的是，所述步骤三中新型二元醇扩链剂，具有式(II)所示的结构：
其中，p为整数，0≤p≤10。
优选的是，所述的新型二元醇扩链剂的制备方法，包括：
将碳酸丙烯酯与二元胺在有机溶剂中反应，得到新型二元醇扩链剂。
优选的是，所述步骤五的反应温度为40-70℃，反应时间为1.5-4h。
本发明还提供一种水性聚氨酯胶粘剂，按照重量份数计，包括如下组分：
所述的水性聚氨酯为上述技术方案所述的水性聚氨酯。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种水性聚氨酯，具有式(I)所示的结构，与现有技术相对比，本发明的水性聚氨酯是以新型的二元醇扩链剂为原料制备而成，该新型的二元醇是通过碳酸丙烯酯与二元胺开环制备而成，所述的新型二元醇扩链剂，含有2个氨酯键，作为扩链剂就大大提高了聚氨酯中氨酯键含量，不需要增加二异氰酸酯含量，因而，得到的树脂性能就不会太脆。
本发明还提供一种水性聚氨酯的制备方法，该制备方法简单、原料易得，制备得到的水性聚氨酯具有较高的氨酯键含量，拉伸强度为45-78MPa,断裂伸长率为900-1500％。
本发明还提供以上述水性聚氨酯为基体树脂为原料制备得到的水性聚氨酯胶粘剂，该水性聚氨酯胶粘剂的胶膜的剥离力为255N/cm～310N/cm，经过4个循环的高低温冲击、湿热测试后，胶膜没有任何翘边和开胶，剥离力为190N/cm～260N/cm。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的碳酸丙烯酯与乙二胺开环二元醇的电喷雾质谱；
图2为本发明实施例2制备得到的碳酸丙烯酯与己二胺开环二元醇的电喷雾质谱；
图3本发明实施例4制备得到的水性聚氨酯的红外光谱图；
图4本发明实施例5制备得到的水性聚氨酯的红外光谱图。
具体实施方式
本发明首先提供一种水性聚氨酯，具有式(I)所示的结构：
其中,m、n、p、q为聚合度，10≤m≤70，10≤n≤70，0≤p≤10，1≤q≤30；
本发明提供了上述技术方案所述一种水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在惰性气体保护下，将聚(碳酸酯-醚)二元醇和二异氰酸酯反应，得到第一中间体；
步骤二：将二羟甲基丙酸、催化剂和步骤一得到的第一中间体反应，得到第二中间体；
步骤三：将步骤二得到的第二中间体与新型二元醇扩链剂反应，得到第三中间体；
步骤四：将步骤三得到的第三中间体与三乙胺反应，得到第四中间体；
步骤五：将步骤四得到的第四中间体与二氨基磺酸钠反应，得到水性聚氨酯。
按照本发明，在氮气或氩气惰性气体保护下，将聚(碳酸酯-醚)二元醇和二异氰酸酯在有机溶剂中进行反应，所述的反应温度优选为70-85℃，反应时间优选为2-4h；得到第一中间体；优选先将聚(碳酸酯-醚)二元醇脱水后再与二异氰酸酯进行反应，得到第一中间体，所述的脱水温度优选为100-120℃，更优选为110℃，脱水时间优选为1-3h，更优选为2h。所述的聚(碳酸酯-醚)二元醇和二异氰酸酯的质量比优选为(150-780)：(42-71)。
按照本发明，所述的二异氰酸酯优选包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯；所述的有机溶剂优选为丁酮；本发明对所述的聚(碳酸酯-醚)二元醇的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的聚(碳酸酯-醚)二元醇即可，如可以采用市售商品，也可以采用本领域人员熟知的制备方法制备，优选的，本发明采用专利201210086834.x中公开的方法制备。
按照本发明，得到第一中间体后，将二羟甲基丙酸、催化剂和第一中间体在有机溶剂中反应，所述的反应温度优选为70-85℃，反应时间优选为2-4h，得到第二中间体；所述的二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和催化剂的质量比优选为(42-71)：(10.5-33.6)：(0.12-0.48)；所述的催化剂优选为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋DabcoMB20催化剂；有机溶剂优选为丁酮。
按照本发明，将上述得到的第二中间体与新型二元醇扩链剂在有机溶剂中反应，所述的反应温度优选为90-100℃，反应时间优选为1-3h，得到第三中间体；所述的二异氰酸酯和新型二元醇扩链剂的质量比优选为(42-71)：(18-29)，有机溶剂优选为丁酮，所述的新型二元醇扩链剂具有式(II)所示的结构：
其中，p为整数，0≤p≤10。
所述的新型二元醇扩链剂的制备方法，优选包括：
将碳酸丙烯酯与二元胺在有机溶剂中反应，反应结束后，优选经过减压除掉有机溶剂，用醇醚类溶剂、乙醇洗涤产物，真空干燥，得到新型二元醇扩链剂；所述的二元胺优选为乙二胺、1，6-己二胺或1，10-癸二胺，有机溶剂优选为二氯甲烷，反应温度优选为45-68℃，反应时间优选为15-26h；干燥温度优选为35-55℃，干燥时间优选为24-72h，所述的碳酸丙烯酯与二元胺的质量比优选为(196-271)：(60-178.5)。
按照本发明，将上述得到的第三中间体与三乙胺反应，得到第四中间体；所述的反应温度优选为30-45℃，反应时间优选为0.5-1h；所述的二异氰酸酯和三乙胺的质量比优选为(42-71)：(7.9-22.3)。
按照本发明，将上述得到的第四中间体与二氨基磺酸钠(PPS)反应，所述的反应温度优选为40-70℃，反应时间优选为1.5-4h，然后加入去离子水，进行高速搅拌，所述的搅拌温度优选为25-30℃，高速搅拌速度优选为600-1000rpm，搅拌时间优选为0.5-2h，经减压蒸馏除去有机溶剂，得到水性聚氨酯。所述的二异氰酸酯、二氨基磺酸钠和去离子水的质量比优选为(42-71)：(1.2-4.5)：(260-960)。
本发明还提供一种水性聚氨酯胶粘剂，按照重量份数计，包括如下组分：
所述的水性聚氨酯为上述技术方案所述的具有式(I)结构的水性聚氨酯。
本发明对所述的水性增稠剂、水性流平剂、水性消泡剂和水性固化剂没有特殊限制，所述水性增稠剂优选为聚氨酯类增稠剂，更优选为罗门哈斯RM-12W、RM-2020或RM-8W中的一种。所述水性流平剂优选BYK-380N、BYK-381、BYK-307、BYK-341、BYK-345、BYK-346或BYK-348。所述水性消泡剂优选BYK-019、BYK-020、BYK-024、BYK-028或BYK-1730；所述水性固化剂优选DesmodurDN、Bayhydur3100、BayhydurXP2487/1、BayhydurXP2547或BayhydurXP2451。
本发明还提供了一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
在砂磨机中加入水性聚氨酯、轻质碳酸钙、滑石粉、钛白粉、气相白炭黑搅拌以及水性消泡剂，进行砂磨，所述的研磨时间优选为6-8h，得到第一组分；
将第一组分优选用200目的滤网过滤，将滤液放入高搅机中，加入水性增稠剂和水性流平剂进行搅拌，所述的搅拌速度优选为800-1200rpm，搅拌时间优选3-5h，然后加入水性固化剂，继续搅拌，所述的搅拌速度优选为1000-1400rpm，搅拌时间优选5～10分钟，得到水性聚氨酯胶粘剂。
本发明对得到的水性聚氨酯胶粘剂制得的胶膜进行剥离力的性能测试，具体过程如下：
将水性聚氨酯胶粘剂分别喷涂在ABS塑料基材的汽车门护板和贴有无纺布的聚氨酯皮革上，喷涂量为180～220g/cm2，然后将带有水性聚氨酯胶粘剂ABS塑料基材的汽车门护板和带有水性聚氨酯胶粘剂的贴有无纺布的聚氨酯皮革分别在烘箱中烘烤30～50s，最后将ABS塑料基材的汽车门护板和贴有无纺布的聚氨酯皮革进行贴合，得到胶膜；
将胶膜搁置72h后，在80％相对湿度下，从30℃上升到80℃，保持4h；从80℃下降到-40℃，在30％相对湿度下，保持4h；从-40℃上升到25℃，在相对湿度30％下，保持1h，此过程为一个循环，对胶膜进行剥离力的测试；如此进行4个循环后，对胶膜进行剥离力的测试。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的水性聚氨酯、水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1碳酸丙烯酯与二元胺开环二元醇制备：
将196g碳酸丙烯酯与60g的乙二胺放入烧瓶中，加入490g二氯甲烷，在45℃加热搅拌26h，减压除掉二氯甲烷，用150mL乙二醇丁醚、200mL乙醇洗涤产物，产物在35℃下真空干燥72h，得碳酸丙烯酯与乙二胺开环二元醇。
图1为本发明实施例1制备得到的碳酸丙烯酯与乙二胺开环二元醇的电喷雾质谱；根据质谱结果，287.3(产物+Na，乙二胺分子量60，碳酸丙烯酯分子量102)附近有强峰，即产物的分子量为264，说明产物为碳酸丙烯酯与乙二胺开环二元醇。
实施例2碳酸丙烯酯与二元胺开环二元醇制备：
将203g碳酸丙烯酯与116.2g的1，6-己二胺放入烧瓶中，加入480g二氯甲烷，在68℃加热搅拌15h，减压除掉二氯甲烷，用320mL乙二醇丁醚、410mL乙醇洗涤产物，产物在55℃下真空干燥24h，得碳酸丙烯酯与己二胺开环二元醇。
图2为本发明实施例2制备得到的碳酸丙烯酯与己二胺开环二元醇的电喷雾质谱；根据质谱结果，只有343.4(产物+Na，己二胺分子量116，碳酸丙烯酯分子量102)附近有峰，即产物的分子量为320，说明产物为碳酸丙烯酯与己二胺开环二元醇。其他位置没有峰，说明产物中不含单体和一元醇。
实施例3碳酸丙烯酯与癸二胺开环二元醇制备：
将271g碳酸丙烯酯与178.5g的1，10-癸二胺放入烧瓶中，加入732g二氯甲烷，在50℃加热搅拌22h，减压除掉二氯甲烷，用420mL乙二醇丁醚、500mL乙醇洗涤产物，产物在45℃下真空干燥48h，得碳酸丙烯酯与癸二胺开环二元醇。
实施例4水性聚氨酯树脂制备
a)在氮气保护下，将预先除水后的150g聚(碳酸酯-醚)二元醇和42g的1,6-六亚甲基二异氰酸酯在100mL丁酮中反应，反应温度70℃，反应4h，得到第一中间体；
b)往第一中间体中加入10.5g二羟甲基丙酸、0.12g的二月桂酸二丁基锡以及30mL丁酮，在70℃，反应4h，得到第二中间体；
c)往第二中间体中加入18g实施例1得到的新型二元醇扩链剂以及30mL丁酮，反应温度90℃，反应3h，得到第三中间体；
d)往第三中间体中加入7.9g三乙胺,反应温度30℃，反应1h，得到第四中间体；
e)往第四中间体中加入1.2g二氨基磺酸钠PPS,反应温度40℃，反应4h，得到第五中间体；往第五中间体中加入260g去离子水，反应温度25℃，600rpm的速度，搅拌2h，减压蒸馏除去丁酮，得到水性聚氨酯树脂。
图3本发明实施例4制备得到的水性聚氨酯的红外光谱图；从图3的红外数据可以看出，谱峰出现在523.5cm-1，738.2cm-1，781.8cm-1，976.2cm-1，1073.8cm-1，1117.9cm-1，1171.4cm-1，1241.9cm-1，1383.6cm-1，1418.5cm-1，1462.6cm-1，1542.4cm-1，1595.8cm-1，1736.8cm-1，1798.8cm-1，2939.6cm-1，2974.5cm-1，3328.5cm-1。这些谱峰表明了实施例4成功合成了水性聚氨酯。
实施例5水性聚氨酯树脂制备
a)在氩气惰性气体保护下，将预先除水后的780g聚(碳酸酯-醚)二元醇和71g的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，在180mL丁酮中反应，反应温度85℃，反应2h，得到第一中间体；
b)往第一中间体中加入33.6g二羟甲基丙酸、0.48g的辛酸亚锡以及50mL丁酮，反应温度85℃，反应2h，得到第二中间体；
c)往第二中间体中加入29g实施例2得到的新型二元醇扩链剂以及50mL丁酮，反应温度100℃，反应1h，得到第三中间体；
d)往第三中间体中加入22.3g三乙胺,反应温度45℃，反应0.5h，得到第四中间体；
e)往第四中间体中加入4.5g二氨基磺酸钠PPS,反应温度70℃，反应1.5h，得到第五中间体；往第五中间体中加入960g去离子水，反应温度30℃，搅拌速度1000rpm，搅拌0.5h，减压蒸馏除去丁酮，得到水性聚氨酯树脂。
图4本发明实施例5制备得到的水性聚氨酯的红外光谱图，从图4提供的红外谱图可以看出，谱峰位置出现在507.6cm-1,729.2cm-1,781.8cm-1,853.1cm-1，915.1cm-1,985.5cm-1，1065.3cm-1,1109.5cm-1,1171.4cm-1,1232.6cm-1,1383.6cm-1,1418.5cm-1,1462.6cm-1,1524.6cm-1,1595.8cm-1,1736.8cm-1,1790.3cm-1,2930.3cm-1,2974.5cm-1,3328.5cm-1,表明了水性聚氨酯的合成。
实施例6水性聚氨酯树脂制备
a)在氮气保护下，将预先除水后的200g聚(碳酸酯-醚)二元醇和56g异佛尔酮二异氰酸酯在150mL丁酮中反应，反应温度75℃，反应3h，得到第一中间体；
b)往第一中间体中加入15.8g二羟甲基丙酸、0.20g的有机铋DabcoMB20催化剂以及40mL丁酮，反应温度75℃，反应3h，得到第二中间体；
c)往第二中间体中加入21g实施例3得到的新型二元醇扩链剂以及40mL丁酮，反应温度95℃，反应时间为2h，得到第三中间体；
d)往第三中间体中加入11.5g三乙胺,反应温度35℃，反应0.5h，得到第四中间体；
e)往第四中间体中加入1.2-4.5g二氨基磺酸钠PPS,反应温度50℃，反应2h，得到第五中间体；往第五中间体中加入410g去离子水，应温度为25℃，搅拌速度800rpm，搅拌1h，减压蒸馏除去丁酮，得到水性聚氨酯树脂。
红外数据：谱峰出现在525.1cm-1，736.5cm-1，780.5cm-1，975.8cm-1，1071.2cm-1，1117.0cm-1，1172.1cm-1，1243.2cm-1，1381.9cm-1，1417.3cm-1，1461.8cm-1，1540.9cm-1，1593.7cm-1，1737.1cm-1，1797.3cm-1，2938.5cm-1，2973.9cm-1，3327.3cm-1，这些谱峰表明了,水性聚氨酯的合成。
实施例7水性聚氨酯树脂制备
a)在氩气惰性气体保护下，将预先除水后的570g聚(碳酸酯-醚)二元醇和62g的二苯基甲烷二异氰酸酯在170mL丁酮中反应，反应温度为70℃，反应时间为2.5h，得到第一中间体；
b)往第一中间体中加入18.9g二羟甲基丙酸、0.31g十二月桂酸二丁基锡催化剂以及45mL丁酮，反应温度80℃，反应3.5h，得到第二中间体；
c)往第二中间体中加入26g实施例2得到的新型二元醇扩链剂以及45mL丁酮，反应温度为98℃，反应时间为2.5h，得到第三中间体；
d)往第三中间体中加入17.5g三乙胺,反应温度为40℃，反应时间为1h，得到第四中间体；
e)往第四中间体中加入4.0g二氨基磺酸钠PPS,反应温度为60℃，反应3.5h，得到第五中间体；往第五中间体中加入800g去离子水，反应温度30℃，搅拌速度900rpm，搅拌1.5h，减压蒸馏除去丁酮，得到水性聚氨酯树脂。
红外数据：谱峰出现在526.3cm-1，736.1cm-1，781.4cm-1，976.2cm-1，1072.7cm-1，1116.9cm-1，1173.7cm-1，1241.9cm-1，1382.4cm-1，1415.7cm-1，1460.2cm-1，1542.1cm-1，1594.6cm-1，1738.2cm-1，1796.8cm-1，2939.1cm-1，2974.0cm-1，3326.9cm-1，这些谱峰表明了水性聚氨酯的合成。
实施例8水性聚氨酯树脂制备
a)在氩气惰性气体保护下，将预先除水后的600g聚(碳酸酯-醚)二元醇和58g异佛尔酮二异氰酸酯在160mL丁酮中,反应温度70℃，反应3.5h，得到第一中间体；
b)往第一中间体中加入30.5g二羟甲基丙酸、0.36g辛酸亚锡催化剂以及50mL丁酮，反应温度80℃，反应3h，得到第二中间体；
c)往第二中间体中加入23g实施例1得到的新型二元醇扩链剂以及40mL丁酮，反应温度95℃，反应2h，得到第三中间体；
d)往第三中间体中加入15.8g三乙胺,反应温度45℃，反应0.5h，得到第四中间体；
e)往第四中间体中加入2.7g二氨基磺酸钠PPS,反应温度65℃，反应3h，得到第五中间体；往第五中间体中加入850g去离子水，反应温度28℃，搅拌速度700rpm，搅拌时间为1.5h，减压蒸馏除去丁酮，得到水性聚氨酯树脂。
红外谱图可以看出，谱峰位置出现在508.1cm-1,730.5cm-1,782.4cm-1,853.6cm-1，9156.0cm-1,984.8cm-1，1066.1cm-1,1110.2cm-1,1172.0cm-1,1231.8cm-1,1384.1cm-1,1417.9cm-1,1461.8cm-1,1525.1cm-1,1596.4cm-1,1737.5cm-1,1791.0cm-1,2929.7cm-1,2973.9cm-1,3329.1cm-1,表明了水性树脂的合成。
实施例9水性聚氨酯树脂制备
a)在氮气惰性气体保护下，将预先除水后的490g聚(碳酸酯-醚)二元醇和63g的2，4-甲苯二异氰酸酯在130mL丁酮中反应，反应温度75℃，反应2.5h，得到第一中间体；
b)往第一中间体中加入26.5g二羟甲基丙酸、0.41g有机铋DabcoMB20催化剂以及38mL丁酮，反应温度为70℃，反应时间为3.5h，得到第二中间体；
c)往第二中间体中加入26g实施例3得到的新型二元醇扩链剂以及40mL丁酮，反应温度100℃，反应1.5h，得到第三中间体；
d)往第三中间体中加入20.5g三乙胺,反应温度35℃，反应0.5h，得到第四中间体；
e)往第四中间体中加入4.2g二氨基磺酸钠PPS,反应温度65℃，反应2.5h，得到第五中间体；往第五中间体中加入680g去离子水，反应温度30℃，搅拌速度850rpm，搅拌1.5h，减压蒸馏除去丁酮，得到水性聚氨酯树脂。
红外谱图可以看出，谱峰位置出现在505.8cm-1,730.6cm-1,783.1cm-1,854.6cm-1，914.8cm-1,987.1cm-1，1064.8cm-1,1107.5cm-1,1170.8cm-1,1233.2cm-1,1383.1cm-1,1417.7cm-1,1463.1cm-1,1525.4cm-1,1596.3cm-1,1737.5cm-1,1789.4cm-1,2931.5cm-1,2975.1cm-1,3330.1cm-1,表明了水性树脂的合成。
对比例1水性聚氨酯树脂制备
步骤和条件同实施例4相同，不同之处仅在于将步骤c)中的新型二元醇扩链剂更换成乙二醇。
对比例2水性聚氨酯树脂制备
步骤和条件同实施例5相同，不同之处仅在于将步骤c)中的新型二元醇扩链剂更换成丁二醇。
实施例10水性胶粘剂制备
在砂磨机中加入实施例4-9或者对比例1-2得到的100～160g聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯、7～12g轻质碳酸钙、16～35g滑石粉、3～8g钛白粉、0.3～0.9g气相白炭黑搅拌以及0.02～0.04g水性消泡剂，进行砂磨6～8h，得到第一组分；
将第一组分用200目的滤网过滤，将滤液放入高搅机中，加入0.2～0.5g水性增稠剂和0.03～0.15g水性流平剂，以800～1200rpm的速度搅拌3～5h，然后加入8～12g水性固化剂，继续以1000～1400rpm的速度搅拌5～10分钟，得到水性聚氨酯胶粘剂，分别标记为WAD1-WAD6,DB1-DB2，如表1所示；
对实施例10得到的水性聚氨酯胶粘剂制得的胶膜进行剥离力的性能测试，具体过程如下：
将水性聚氨酯胶粘剂分别喷涂在ABS塑料基材的汽车门护板和贴有无纺布的聚氨酯皮革上，喷涂量为180～220g/cm2，然后将带有水性聚氨酯胶粘剂ABS塑料基材的汽车门护板和带有水性聚氨酯胶粘剂的贴有无纺布的聚氨酯皮革分别在烘箱中烘烤30～50s，最后将ABS塑料基材的汽车门护板和贴有无纺布的聚氨酯皮革进行贴合，得到胶膜；
将胶膜搁置72h后，在80％相对湿度下，从30℃上升到80℃，保持4h；从80℃下降到-40℃，在30％相对湿度下，保持4h；从-40℃上升到25℃，在相对湿度30％下，保持1h，此过程为一个循环，对胶膜进行剥离力的测试；如此进行4个循环后，对胶膜进行剥离力的测试。结果如表2所示。
表1
表2

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯，其特征在于，具有式(I)所示的结构：
其中,m、n、p、q为聚合度，10≤m≤70，10≤n≤70，0≤p≤10，1≤q≤30；
2.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：在惰性气体保护下，将聚(碳酸酯-醚)二元醇和二异氰酸酯反应，得到第一中间体；
步骤二：将二羟甲基丙酸、催化剂和步骤一得到的第一中间体反应，得到第二中间体；
步骤三：将步骤二得到的第二中间体与新型二元醇扩链剂反应，得到第三中间体；
步骤四：将步骤三得到的第三中间体与三乙胺反应，得到第四中间体；
步骤五：将步骤四得到的第四中间体与二氨基磺酸钠反应，得到水性聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的一种水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤一中聚(碳酸酯-醚)二元醇和二异氰酸酯的质量比为(150-780)：(42-71)。
4.根据权利要求2所述的一种水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤一的反应温度为70-85℃，反应时间为2-4h。
5.根据权利要求2所述的一种水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤二的反应温度为70-85℃，反应时间为2-4h。
6.根据权利要求2所述的一种水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤三的反应温度为90-100℃，反应时间为1-3h。
7.根据权利要求2所述的一种水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤三中新型二元醇扩链剂，具有式(II)所示的结构：
其中，p为整数，0≤p≤10。
8.根据权利要求7所述的一种水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的新型二元醇扩链剂的制备方法，包括：
将碳酸丙烯酯与二元胺在有机溶剂中反应，得到新型二元醇扩链剂。
9.根据权利要求2所述的一种水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤五的反应温度为40-70℃，反应时间为1.5-4h。
10.一种水性聚氨酯胶粘剂，按照重量份数计，包括如下组分：
所述的水性聚氨酯为权利要求1所述的水性聚氨酯。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106589281A (zh) * 2016-12-28 2017-04-26 中国科学院长春应用化学研究所 二氧化碳基水性聚氨酯‑聚脲、制备方法及涂料/粘接剂
CN106835711A (zh) * 2017-03-06 2017-06-13 浙江华峰氨纶股份有限公司 一种具有热粘合性能的聚氨酯弹性纤维的制备方法
CN106977680A (zh) * 2017-04-18 2017-07-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种改性二氧化碳基水性聚氨酯及其制备方法
CN108314770A (zh) * 2018-02-10 2018-07-24 中国科学院长春应用化学研究所 二氧化碳基水性聚氨酯分散体、制备方法及二氧化碳基水性聚氨酯压敏胶
CN110606934A (zh) * 2019-08-14 2019-12-24 惠东县鞋业科技创新中心 一种环保型水性阴离子聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN110894275A (zh) * 2019-12-19 2020-03-20 山东一航新材料科技有限公司 一种环保型聚氨酯扩链剂及其制备方法和应用
CN110938189A (zh) * 2019-12-18 2020-03-31 黄山中泽新材料有限公司 一种耐高温聚氨酯油墨连接料及其制备方法与应用
CN111253544A (zh) * 2020-01-14 2020-06-09 广东盛天体育股份有限公司 一种环保扩链剂及其制备方法
CN111848910A (zh) * 2020-08-05 2020-10-30 山东华诚高科胶粘剂有限公司 一种含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇制备的水性聚氨酯及方法
CN111944138A (zh) * 2020-08-05 2020-11-17 山东华诚高科胶粘剂有限公司 一种含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇及其制备方法和应用
CN116217442A (zh) * 2022-12-29 2023-06-06 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种改性胺类扩链剂，以及聚氨酯涂料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5001210A (en) * 1988-09-30 1991-03-19 Medtronic, Inc. Method for producing polyurethanes from poly-(hydroxyalkyl urethanes)
CN1608115A (zh) * 2001-12-21 2005-04-20 帝国化学工业公司 包含聚氨酯－聚丙烯酸酯类杂混聚合物分散体的含水涂料组合物
CN102070893A (zh) * 2010-11-29 2011-05-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物的共混物及其制备方法
CN102336687A (zh) * 2010-07-22 2012-02-01 中国科学院兰州化学物理研究所 催化合成氨基甲酸羟烷基酯的方法
CN103044650A (zh) * 2013-01-11 2013-04-17 中国科学院长春应用化学研究所 聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯、聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯涂料及其制备方法
JP2014128173A (ja) * 2012-12-27 2014-07-07 Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk ワイヤハーネス用の外装材、ワイヤハーネスの形成方法およびワイヤハーネス

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5001210A (en) * 1988-09-30 1991-03-19 Medtronic, Inc. Method for producing polyurethanes from poly-(hydroxyalkyl urethanes)
CN1608115A (zh) * 2001-12-21 2005-04-20 帝国化学工业公司 包含聚氨酯－聚丙烯酸酯类杂混聚合物分散体的含水涂料组合物
CN102336687A (zh) * 2010-07-22 2012-02-01 中国科学院兰州化学物理研究所 催化合成氨基甲酸羟烷基酯的方法
CN102070893A (zh) * 2010-11-29 2011-05-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物的共混物及其制备方法
JP2014128173A (ja) * 2012-12-27 2014-07-07 Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk ワイヤハーネス用の外装材、ワイヤハーネスの形成方法およびワイヤハーネス
CN103044650A (zh) * 2013-01-11 2013-04-17 中国科学院长春应用化学研究所 聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯、聚(碳酸酯-醚)型水性聚氨酯涂料及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ADRIEN CORNILLE ET AL: ""Syntheses of epoxyurethane polymers from isocyanate free oligo-polyhydroxyurethane"", 《EUROPEAN POLYMER JOURNAL》 *
LIJIE CHEN ET AL: ""Plasticizing while toughening and reinforcing poly(propylene carbonate) using low molecular weight urethane: Role of hydrogen-bonding interaction"", 《POLYMER》 *
STEFAN BAUDIS ET AL: ""Hard-Block Degradable Thermoplastic Urethane-Elastomers for Electrospun Vascular Prostheses"", 《POLYMER CHEMISTRY》 *
邹玉清等: "《汽车材料》", 28 February 2015 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106589281B (zh) * 2016-12-28 2019-12-10 中国科学院长春应用化学研究所 二氧化碳基水性聚氨酯-聚脲、制备方法及涂料/粘接剂
CN106589281A (zh) * 2016-12-28 2017-04-26 中国科学院长春应用化学研究所 二氧化碳基水性聚氨酯‑聚脲、制备方法及涂料/粘接剂
CN106835711A (zh) * 2017-03-06 2017-06-13 浙江华峰氨纶股份有限公司 一种具有热粘合性能的聚氨酯弹性纤维的制备方法
CN106835711B (zh) * 2017-03-06 2019-02-22 浙江华峰氨纶股份有限公司 一种具有热粘合性能的聚氨酯弹性纤维的制备方法
CN106977680A (zh) * 2017-04-18 2017-07-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种改性二氧化碳基水性聚氨酯及其制备方法
CN108314770B (zh) * 2018-02-10 2020-04-24 中国科学院长春应用化学研究所 二氧化碳基水性聚氨酯分散体、制备方法及二氧化碳基水性聚氨酯压敏胶
CN108314770A (zh) * 2018-02-10 2018-07-24 中国科学院长春应用化学研究所 二氧化碳基水性聚氨酯分散体、制备方法及二氧化碳基水性聚氨酯压敏胶
CN110606934A (zh) * 2019-08-14 2019-12-24 惠东县鞋业科技创新中心 一种环保型水性阴离子聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN110938189A (zh) * 2019-12-18 2020-03-31 黄山中泽新材料有限公司 一种耐高温聚氨酯油墨连接料及其制备方法与应用
CN110894275A (zh) * 2019-12-19 2020-03-20 山东一航新材料科技有限公司 一种环保型聚氨酯扩链剂及其制备方法和应用
CN111253544A (zh) * 2020-01-14 2020-06-09 广东盛天体育股份有限公司 一种环保扩链剂及其制备方法
CN111253544B (zh) * 2020-01-14 2022-04-19 湖南盛天新材料有限公司 一种环保扩链剂及其制备方法
CN111848910A (zh) * 2020-08-05 2020-10-30 山东华诚高科胶粘剂有限公司 一种含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇制备的水性聚氨酯及方法
CN111944138A (zh) * 2020-08-05 2020-11-17 山东华诚高科胶粘剂有限公司 一种含氨酯键的磺化聚碳酸酯多元醇及其制备方法和应用
CN116217442A (zh) * 2022-12-29 2023-06-06 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种改性胺类扩链剂，以及聚氨酯涂料及其制备方法

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