CN103421462A - 一种高初粘性水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高初粘性水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。该方法是向反应器中加入78~82份聚酯多元醇和0.8~1.3份1,4-丁二醇,抽真空除,降温,加入0.02~0.06份催化剂,10~12份异佛尔酮二异氰酸酯,2.5~2.9份六亚甲基二异氰酸酯,升温,反应0.5~0.8h后加入丁酮,继续反应,加入1.2~2份异佛尔酮二异氰酸酯,0.3~0.5份六亚甲基二异氰酸酯,反应0.4~0.6h;降温,加入溶剂丙酮,加入亲水扩链剂,反应出料,得到高初粘性水性聚氨酯胶粘剂,初粘性大于或等于1.9N/mm。本发明提高了水性聚氨酯胶粘剂的初粘性、固含量,综合性能优良,适合鞋材、皮革及PVC板材的粘接。
Description
技术领域
本发明涉及一种胶黏剂,特别是涉及一种高初粘性水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法,该胶黏剂可用于鞋材、皮革、PVC板材等领域。
背景技术
水性聚氨酯胶粘剂以水为分散介质,其连续相为水,相对于传统溶剂型聚氨酯胶粘剂,其具有环保安全,易保管和贮存,使用方便的优点。同时其较好地保留了溶剂型聚氨酯的特性,特别是交联型聚氨酯乳液。所以,近年来,水性聚氨酯的研发与生产越来越受到世界各国的重视,如2003年美国胶粘剂市场中,溶剂型占14%,而水性占62%,射线固化型占1%,粉末型占1%,无溶剂型占22%。据报道,目前从我国出口的名牌运动鞋(Nike、Adidas等)所用水性聚氨酯胶粘剂用量不下2万吨,产品主要依赖于进口。
但总的看来,聚氨酯水分散型产品还有一些缺点需要克服,如以蒸发潜热高的水为介质引起的干燥速度慢,对非极性基材润湿性差,初粘性低等问题。固含量、结晶度、初粘性是长期困扰水性聚氨酯胶粘剂应用的难点。目前生产的水性聚氨酯产品的固含量多为20%~40%,干燥和运输费用较高,有研究者证实,如果将水性聚氨酯固含量提高到45%以上,在40~60℃的干燥温度下,其干燥速度可与普通溶剂型聚氨酯树脂室温下的干燥速度接近。水性聚氨酯的初粘性低是阻碍其广泛应用的重要因素,日本大日本油墨公司已采用环氧树脂改性的方法,提高水性聚氨酯的初粘性,具有一定的效果。
目前水性聚氨酯制备多采用先由低聚物多元醇和过量多异氰酸酯反应生成预聚体,再用扩链剂扩链的方法,该方法繁琐但容易控制反应,反应初期,多异氰酸酯过量,预聚体分子量较小,再通过扩链剂逐步扩链,增大分子量,这种方法对于反应条件要求高,原料用量等稍有变化,产品性能差异明显,无法保证聚氨酯分子量达到初粘性要求,工业化生产风险大。基于此现状,本发明提供了一种新型水性聚氨酯生产方法:先由部分配方量多异氰酸酯与低聚物多元醇、扩链剂反应,人为调低异氰酸酯基团与羟基摩尔比,确保预聚体分子量达到初粘性要求,再补加剩余多异氰酸酯,与亲水扩链剂反应,提供聚氨酯亲水性。该方法操作弹性较传统方法大,成功率更高,前景良好。
对于水性聚氨酯固含量及初粘性的提高,一直是广大科研工作者研究的重点。中国发明专利CN102827571A自制聚酯多元醇,并引入交联单体三羟甲基丙烷、磺酸型亲水扩链剂,制备得到了固含量接近50%的水性聚氨酯产品,但其粘度偏大,流动性较差,不易施工,市场化存在困难。中国发明专利CN102863939A利用环氧树脂、丙烯酸树脂对聚氨酯乳液双重改性,制备的水性聚氨酯产品性能良好,但其制备流程繁杂,生产效率低。中国发明专利CN1995258A公开了一种利用丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液共混得到的水性胶粘剂,由于聚丙烯酸酯与聚氨酯之间没有形成化学交联,其涂膜硬度、耐水、耐溶剂等性能仍有进一步提高的空间。
发明内容
本发明的目的在于制备一种固含量高,可用于鞋材、皮革、PVC板材等粘接的高初粘性水性聚氨酯胶粘剂。
本发明的另一目的是提供一种步骤简便,成本低廉,环保的高初粘性水性聚氨酯胶粘剂的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种高初粘性水性聚氨酯胶粘剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)按重量份数计,向反应器中加入78~82份聚酯多元醇和0.8~1.3份1,4-丁二醇,在110~120℃下,抽真空除水1~1.5h,降温至70~75℃,控制转速至140~160rpm条件下,向反应器中加入0.02~0.06份催化剂,10~12份异佛尔酮二异氰酸酯,2.5~2.9份六亚甲基二异氰酸酯,升温至80~85℃,开始反应;所述聚酯多元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯;所述催化剂为二丁基锡二月桂酸或辛酸亚锡;
(2)反应0.5~0.8h后,加入25~35份溶剂丁酮,继续反应2.2~3h,加入1.2~2份异佛尔酮二异氰酸酯,0.3~0.5份六亚甲基二异氰酸酯,反应0.4~0.6h;
(3)降温至55~60℃,加入溶剂丙酮80~100份,调整转速至500~550rpm,加入2.5~2.8份亲水扩链剂,反应0.5~0.6h;所述亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠质量浓度为49~51%的水溶液;
(4)出料,在高速剪切搅拌机下,加入95~100份去离子水,转速设定在4500~5500rpm,乳化10~15min,加入0.2~0.5份乙二胺,继续乳化5~10min,40~45℃抽真空脱除溶剂30~40min,向制得的乳液中加入0.3~0.5份增稠剂,0.03~0.05份消泡剂,0.06~0.08份流平剂,0.03~0.05份杀菌剂,搅拌均匀,得到高初粘性水性聚氨酯胶粘剂,初粘性大于或等于1.9N/mm。
为进一步实现本发明目的,优选地,所述异佛尔酮二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为3~4:1。所述增稠剂为台湾德谦化工的水性增稠剂WT-105A。所述消泡剂为德国BYK公司的BYK-141或BYK-066。所述流平剂为日本DIC公司的Megafacf-812。所述杀菌剂为BIOCIDE D10。所述反应器为装配有搅拌机何冷凝回流装置的反应器。所述所述聚己二酸-1,4-丁二醇酯的数均分子量为1800~2200。
本发明的高初粘性水性聚氨酯胶粘剂由上述方法制得。
与现有技术相比,本发明具有以下优点和效果:
1)本发明多异氰酸酯分步加入,预聚反应中,先加入部分多异氰酸酯,调低异氰酸酯基团与羧基摩尔比,确保聚氨酯预聚体分子量满足初粘性要求。后补加配方量剩余多异氰酸酯,确保在聚氨酯分子链中接入亲水基团,提供聚氨酯分子链的亲水性,因此,产品的初粘性和亲水性同时得到满足。较传统水性聚氨酯制备方法操作弹性更大,成功率更高。
2)使用磺酸型亲水扩链剂,易于制备高固含量水性聚氨酯产品,本发明中水性聚氨酯胶粘剂的固含量可达50%左右,属于高固含产品,缩短了干燥时间及能耗,且利于储运;在制备的水性聚氨酯胶粘剂中,加入适量丁酮,可改善由于水的表面张力大,造成对基材润湿性差的问题,利于施工。
3)使用水作为分散介质,满足环保需求,反应条件温和,安全隐患小,制备流程紧凑,易于工业化成产,市场化前景良好。
具体实施方式
为更好地理解本发明,下面结合实施例对本发明做进一步的说明,但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1:
按重量份数计,向装配有搅拌机、冷凝回流装置的反应器中加入78份聚己二酸-1,4-丁二醇酯(数均分子量2000),1.3份1,4-丁二醇,在110℃下,抽真空除水1h,降温至70℃,控制转速至140rpm条件下,向反应器中加入0.02份二丁基锡尔月桂酸,10.55份异佛尔酮二异氰酸酯,2.66份六亚甲基二异氰酸酯,升温至80℃,开始反应,反应0.5h后,加入25份丁酮,继续反应2.2h,加入1.86份异佛尔酮二异氰酸酯,0.47份六亚甲基二异氰酸酯,反应0.4h。降温至55℃,加入丙酮85份,调整转速至500rpm,加入2.5份乙二胺基乙磺酸钠质量分数为50%的水溶液,反应0.5h。出料,在高速剪切搅拌机下,加入98份去离子水,转速设定在5000rpm,乳化10min,加入0.2份乙二胺,继续乳化10min,40℃抽真空脱除溶剂30min,向制得的乳液中加入0.3份增稠剂WT-105A(台湾德谦化工公司),0.03份消泡剂BYK-141(德国BYK公司),0.06份流平剂Megafacf-812(日本DIC公司),0.05份杀菌剂BIOCIDE D10(美国杜邦公司),搅拌均匀,得到初粘性为1.8N/mm的高初粘性水性聚氨酯胶粘剂,具体测试结果见表1。
实施例2:
按重量份数计,向装配有搅拌机、冷凝回流装置的反应器中加入80份聚己二酸-1,4-丁二醇酯(数均分子量2200),1.1份1,4-丁二醇,在120℃下,抽真空除水1h,降温至74℃,控制转速至145rpm条件下,向反应器中加入0.04份二丁基锡尔月桂酸,11.18份异佛尔酮二异氰酸酯,2.66份六亚甲基二异氰酸酯,升温至85℃,开始反应,反应0.5h后,加入30份丁酮,继续反应2.5h,加入1.24份异佛尔酮二异氰酸酯,0.47份六亚甲基二异氰酸酯,反应0.6h。降温至59℃,加入丙酮95份,调整转速至520rpm,加入2.6份乙二胺基乙磺酸钠质量分数为49%的水溶液,反应0.5h。出料,在高速剪切搅拌机下,加入99份去离子水,转速设定在5000rpm,乳化15min,加入0.4份乙二胺,继续乳化10min,40℃抽真空脱除溶剂40min,向制得的乳液中加入0.4份增稠剂WT-105A(台湾德谦化工公司),0.05份消泡剂BYK-141(德国BYK公司),0.07份流平剂Megafacf-812(日本DIC公司),0.04份杀菌剂BIOCIDE D10(美国杜邦公司),搅拌均匀,得到初粘性为1.9N/mm的高初粘性水性聚氨酯胶粘剂,具体测试结果见表1。
实施例3:
按重量份数计,向装配有搅拌机、冷凝回流装置的反应器中加入82份聚己二酸-1,4-丁二醇酯(数均分子量1800),1.0份1,4-丁二醇,在110℃下,抽真空除水1.2h,降温至70℃,控制转速至150rpm条件下,向反应器中加入0.02份辛酸亚锡,10.55份异佛尔酮二异氰酸酯,2.82份六亚甲基二异氰酸酯,升温至85℃,开始反应,反应0.8h后,加入30份丁酮,继续反应2.5h,加入1.86份异佛尔酮二异氰酸酯,0.31份六亚甲基二异氰酸酯,反应0.6h。降温至57℃,加入丙酮100份,调整转速至515rpm,加入2.7份乙二胺基乙磺酸钠质量分数为50%的水溶液,反应0.6h。出料,在高速剪切搅拌机下,加入100份去离子水,转速设定在5500rpm,乳化15min,加入0.3份乙二胺,继续乳化5min,45℃抽真空脱除溶剂40min,向制得的乳液中加入0.4份增稠剂WT-105A(台湾德谦化工公司),0.04份消泡剂BYK-066(德国BYK公司),0.08份流平剂Megafacf-812(日本DIC公司),0.04份杀菌剂BIOCIDE D10(美国杜邦公司),搅拌均匀,得到初粘性为1.6N/mm的高初粘性水性聚氨酯胶粘剂,具体测试结果见表1。
实施例4:
按重量份数计,向装配有搅拌机、冷凝回流装置的反应器中加入80份聚己二酸-1,4-丁二醇酯(数均分子量2200),0.8份1,4-丁二醇,在110℃下,抽真空除水1.5h,降温至70℃,控制转速至150rpm条件下,向反应器中加入0.04份辛酸亚锡,11.18份异佛尔酮二异氰酸酯,2.82份六亚甲基二异氰酸酯,升温至85℃,开始反应,反应0.8h后,加入35份丁酮,继续反应3h,加入1.24份异佛尔酮二异氰酸酯,0.31份六亚甲基二异氰酸酯,反应0.5h。降温至59℃,加入溶剂90份,调整转速至550rpm,加入2.8份乙二胺基乙磺酸钠质量分数为51%的水溶液,反应0.6h。出料,在高速剪切搅拌机下,加入99份去离子水,转速设定在5500rpm,乳化15min,加入0.5份乙二胺,继续乳化10min,45℃抽真空脱除溶剂30min,向制得的乳液中加入0.4份增稠剂WT-105A(台湾德谦化工公司),0.05份消泡剂BYK-141(德国BYK公司),0.06份流平剂Megafacf-812(日本DIC公司),0.03份杀菌剂BIOCIDE D10(美国杜邦公司),搅拌均匀,得到初粘性为2.0N/mm的高初粘性水性聚氨酯胶粘剂,具体测试结果见表1。
实施例5:
按重量份数计,向装配有搅拌机、冷凝回流装置的反应器中加入81份聚己二酸-1,4-丁二醇酯(数均分子量2000),1.3份1,4-丁二醇,在110℃下,抽真空除水1.5h,降温至70℃,控制转速至145rpm条件下,向反应器中加入0.03份二丁基锡尔月桂酸,10.55份异佛尔酮二异氰酸酯,2.66份六亚甲基二异氰酸酯,升温至85℃,开始反应,反应0.6h后,加入25份丁酮,继续反应2.5h,加入1.86份异佛尔酮二异氰酸酯,0.47份六亚甲基二异氰酸酯,反应0.5h。降温至59℃,加入丙酮100份,调整转速至550rpm,加入2.6份乙二胺基乙磺酸钠质量分数为51%的水溶液,反应0.5h。出料,在高速剪切搅拌机下,加入99份去离子水,转速设定在4500rpm,乳化15min,加入0.4份乙二胺,继续乳化15min,40℃抽真空脱除溶剂40min,向制得的乳液中加入0.3份增稠剂WT-105A(台湾德谦化工公司),0.03份消泡剂BYK-066(德国BYK公司),0.07份流平剂Megafacf-812(日本DIC公司),0.03份杀菌剂BIOCIDE D10(美国杜邦公司),搅拌均匀,得到初粘性为1.6N/mm的高初粘性水性聚氨酯胶粘剂,具体测试结果见表1。
实施例产品基本性能检测
表1高初粘性水性聚氨酯胶粘剂的基本性能
其中,乳液的稳定性检测参考许戈文主编的《水性聚氨酯材料》,通过离心加速沉降试验模拟贮存稳定性,通常在3000rpm转速离心15min后,若无沉淀,可以认为有6个月的贮存稳定期;固含量测定参考GB1725-79《涂料固体含量测定方法》;初粘性,剥离强度测定均参考GB/T2791-1995《胶粘剂T剥离强度试验方法》,其中初粘性为制样粘合后2min进行测试,剥离强度为制样粘合后24h后进行测试。对比测试的AH-1208为合肥恒瑞化工新材料有限公司同类产品。
由表1测试结果可知,本发明水性聚氨酯胶粘剂固含量在50%左右,属于高固含量产品,含水分少,干燥速度快,在3000rpm离心15min未出现分层,乳液稳定性良好,产品粘度在85~97cps之间,流动性良好。实施例1~5的初粘性优异,约为AH-1208的1.5倍,这证实了多异氰酸酯分步加入对于水性聚氨酯胶粘剂初粘性的提高有促进作用,而剥离强度方面,本发明产品与AH-1208性能接近,均表现出良好的粘接性能。综合以上,本发明产品,固含量高,初粘性良好,特别适合于鞋材、皮革、PVC板材等材料间的粘接。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高初粘性水性聚氨酯胶粘剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)按重量份数计,向反应器中加入78~82份聚酯多元醇和0.8~1.3份1,4-丁二醇,在110~120℃下,抽真空除水1~1.5h,降温至70~75℃,控制转速至140~160rpm条件下,向反应器中加入0.02~0.06份催化剂,10~12份异佛尔酮二异氰酸酯,2.5~2.9份六亚甲基二异氰酸酯,升温至80~85℃,开始反应;所述聚酯多元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯;所述催化剂为二丁基锡二月桂酸或辛酸亚锡;
(2)反应0.5~0.8h后,加入25~35份溶剂丁酮,继续反应2.2~3h,加入1.2~2份异佛尔酮二异氰酸酯,0.3~0.5份六亚甲基二异氰酸酯,反应0.4~0.6h;
(3)降温至55~60℃,加入溶剂丙酮80~100份,调整转速至500~550rpm,加入2.5~2.8份亲水扩链剂,反应0.5~0.6h;所述亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠质量浓度为49~51%的水溶液;
(4)出料,在高速剪切搅拌机下,加入95~100份去离子水,转速设定在4500~5500rpm,乳化10~15min,加入0.2~0.5份乙二胺,继续乳化5~10min,40~45℃抽真空脱除溶剂30~40min,向制得的乳液中加入0.3~0.5份增稠剂,0.03~0.05份消泡剂,0.06~0.08份流平剂,0.03~0.05份杀菌剂,搅拌均匀,得到高初粘性水性聚氨酯胶粘剂,初粘性大于或等于1.9N/mm。
2.根据权利要求1所述的高初粘性水性聚氨酯胶粘剂的制备方法,其特征在于:所述异佛尔酮二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为3~4:1。
3.根据权利要求1所述的高初粘性水性聚氨酯胶粘剂的制备方法,其特征在于:所述增稠剂为水性增稠剂WT-105A。
4.根据权利要求1所述的高初粘性水性聚氨酯胶粘剂的制备方法,其特征在于:所述消泡剂为BYK-141或BYK-066。
5.根据权利要求1所述的高初粘性水性聚氨酯胶粘剂的制备方法,其特征在于:所述流平剂为Megafacf-812;所述杀菌剂为BIOCIDE D10。
6.根据权利要求1所述的高初粘性水性聚氨酯胶粘剂的制备方法,其特征在于:所述反应器为装配有搅拌机何冷凝回流装置的反应器。
7.根据权利要求1所述的高初粘性水性聚氨酯胶粘剂的制备方法,其特征在于:所述所述聚己二酸-1,4-丁二醇酯的数均分子量为1800~2200。
8.一种高初粘性水性聚氨酯胶粘剂,其特征在于其由权利要求1-7任一项所述制备方法制得。
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