CN105693987B - 可降解水性聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents
可降解水性聚氨酯及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105693987B CN105693987B CN201410681485.5A CN201410681485A CN105693987B CN 105693987 B CN105693987 B CN 105693987B CN 201410681485 A CN201410681485 A CN 201410681485A CN 105693987 B CN105693987 B CN 105693987B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- degradable
- aqueous polyurethane
- degradable aqueous
- added
- polyurethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
本发明公开了一种可降解水性聚氨酯及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。该方法制备步骤如下：首先使用乳酸和1,4‑丁二醇反应制备羟基封端的聚乳酸丁二醇酯，再通过异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的二元异氰酸酯混合物与聚乳酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯的二元聚酯二醇混合物进行聚合反应，反应体系中加入一定量的羟基丙烯酸酯，采用三乙胺中和与乙二胺再次扩链，之后加入适量的超细二氧化硅。最后与消泡剂、反粘剂和抗静电剂等助剂相混合，得到可降解水性聚氨酯。本发明具有制备成本低和打印效果好等特点，涂层能够适应PHA智能卡材料激光打印及可降解的特性。
Description
技术领域
本发明涉及可降解水性聚氨酯及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
近年来，全球范围内生物技术和产业呈现加快发展的态势，新兴产业发展规划要求推进生物塑料产业化。具有优异的生物可降解性、生物相容性和可再生性生物聚酯――PHA (聚羟基脂肪酸酯)，已成为当今生物制造领域研究和产业化的重点之一，又由于其成卡产品具备优异的力学性能和可降解性能，以及较好的耐热性和回弹性，成为新一代智能卡基材的最佳选择。
由于可降解智能卡的应用十分广泛，加之当前社会经济发展的环境压力也越来越大，要求可降解智能卡全套材料都要向生物降解方向发展，使得其表面涂层也必须是可降解涂层。PHA智能卡片表面进行涂层后，能够形成一层薄而致密的保护膜,不仅对卡片提供高品质、透明、具有光泽的表面, 而且可通过激光打印机打印各种图像，既促进了智能卡基材涂布用黏合剂的发展，也推动了个性化打印的行业发展。
当前用于PHA等各类卡片表面上的打印涂层主要是聚丙烯酸类,而且多是溶剂型涂布液，使用的有机溶剂易燃、易爆、气味大、易挥发、涂布时易造成空气污染，且具有一定的毒性。这类涂层不仅无法降解，其材料软化点较低, 形成的涂层胶膜发脆,不能够满足打印涂层的使用需求。而水性聚氨酯涂层VOC含量低、气味小、不污染环境，其成膜性能好,遮盖力强,粘结牢固,涂层光亮、平滑,具有其他涂层所没有的耐曲折、易于清洁保养的优势。
尽管普通水性聚氨酯具有很多环保优势，但是其乳液在水体中容易大量蓄积，仍然会对环境造成一定的污染。要彻底的解决这一材料的环保问题，必须制备可降解的水性聚氨酯，还不失其特有的各项功能。近年来，利用淀粉这一自然界中最为丰富的碳水化合物来改性或合成聚氨酯材料，已经是可生物降解聚氨酯材料研究领域的热点之一，国内外已有很多的报道，一致认为淀粉是天然材料，生物降解性自然非常好，其自身具有大量的支链能提高改性材料的拉伸强度等，改性产品能够具有与热塑性塑料相类似的性能，可以成为生产可降解水性聚氨酯最有潜力的原料之一。
虽然淀粉改性水性聚氨酯已经取得了大量的成果，但淀粉改性水性聚氨酯尚处于研究阶段，而且淀粉作为多元醇成分改性成本较高，淀粉基可生物降解水性聚氨酯材料的结构性能关系、降解机理及其降解速度的可控性等还有待于进一步研究。
目前PHA智能卡激光打印涂层用胶与基材的粘结性能较差，不耐水洗，表现在打印的彩图色牢度不够，湿水后涂层胶膜容易剥落；打印涂层表面能较低，吸墨效果不好，水笔签字不够圆润，字迹断断续续，不渗墨；涂层易带静电，打印时产生带片或夹片现象，不能实现产品要达到的预期目标。而采用羟基封端的聚乳酸丁二醇酯、可生物降解的聚丁二酸丁二醇酯以及成膜较好的羟基丙烯酸酯和超细二氧化硅协同制备方法，所制备的PHA智能卡片激光打印涂层用可降解水性聚氨酯，其多项技术指标达到产品应用的要求，而且此种工艺鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服目前PHA智能卡激光打印涂层用胶所存在的打印图像色牢度不够、表面能较低、吸墨效果不好和容易产生静电等缺点，提供一种可降解水性聚氨酯及其制备方法和应用，这种可降解水性聚氨酯能够在一定程度上改善PHA智能卡激光打印涂层用胶所面临的不足。
本发明通过如下技术方案来实现：
可降解水性聚氨酯，组分及各组分的质量份数如下：
聚乳酸丁二醇酯30份、聚丁二酸丁二醇酯6~12份、异佛尔酮二异氰酸酯22~26份、六亚甲基二异氰酸酯9~11份、亲水扩链剂5.1~5.4份、交联剂7.1~7.5份、羟基丙烯酸酯3~3.6份、丙酮20~30份、中和剂3~3.6 份、去离子水70~ 90 份、二元胺1.2~ 2.1份。
所述交联剂为1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷的混合物，1,4-丁二醇与三羟甲基丙烷的质量比为1：（1.2～1.8）。
所述亲水扩链剂为二羟甲基丁酸，所述羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸-β-羟乙酯，所述中和剂为三乙胺，所述二元胺为乙二胺。
所述可降解水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
1）制备羟基封端的聚乳酸丁二醇酯
将脱水乳酸和1,4-丁二醇混合，升温至120～130℃，酯化3～4小时，减压抽真空去除小分子杂质后，加入混合物质量分数为0.1～0.5 %的有机铋催化剂，升温至180～190℃，恒温缩聚反应7～8小时，获得羟基封端的聚乳酸丁二醇酯；
2）制备可降解聚氨酯预聚物
将步骤1）制备得到的聚乳酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯在120～130℃内混合，形成熔融混合物，然后真空干燥1～2小时，降温至50～60℃，加入含有异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的二元异氰酸酯混合物，形成原料混合物，升温至80～90℃，反应2.5～3小时后，降温至40～50℃，加入有机铋催化剂、亲水扩链剂、交联剂和羟基丙烯酸酯，再升温至65～70℃，然后加入丙酮，反应5～6小时，制得可降解聚氨酯预聚物；
3)中和反应
将步骤2）制备得到的可降解聚氨酯预聚物降温至20～30 ℃，加入中和剂进行中和反应，反应10～15分钟；
4)制备可降解水性聚氨酯分散体
将中和后的可降解聚氨酯预聚物转移入高速分散机中，并设置分散机的剪切转速为3000～3500 r/min，至可降解聚氨酯预聚物均匀分散到去离子水中，得到可降解水性聚氨酯分散体；
5)制备可降解水性聚氨酯
在步骤4）制得的可降解水性聚氨酯分散体中以0.05～0.10 g/min的速率滴加二元胺化合物进行扩链反应，反应时间持续10～15分钟，制得可降解水性聚氨酯。
步骤2)中，二元异氰酸酯混合物中，异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的质量比为1:0.38～0.50。
步骤2)中，有机铋催化剂为铋锌复合催化剂，有机铋催化剂的加入量为原料混合物质量的0.1～0.5 %。
步骤1）中升温速率为3℃/min，步骤2）中升温速率为2℃/min。
所述可降解水性聚氨酯在PHA智能卡片激光打印涂层中的应用。
将可降解水性聚氨酯与消泡剂、反粘剂、抗静电剂和超细二氧化硅按质量比为100:1.0～1.5: 0.5～1: 1～3:5～8的比例混合均匀，制得激光打印涂层用可降解水性聚氨酯。
所述消泡剂为聚氧乙烯季戊四醇醚或聚氧丙烯甘油醚；所述反粘剂为聚二甲基硅氧烷；所述抗静电剂为季铵盐阳离子表面活性剂HDC-308或HDC-305；所述超细二氧化硅为吸墨剂SD621超细二氧化硅。
PHA智能卡片激光打印涂层用可降解水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备羟基封端的聚乳酸丁二醇酯
将脱水乳酸和过量1,4-丁二醇以质量比为50：1充分混合，以3℃/min的速率升温至120～130℃，持续酯化3～4小时，减压抽真空去除小分子杂质后，加入混合物质量分数为0.1～0.5 %的有机铋催化剂，继续以3℃/min的速率升温至180～190 ℃，恒温缩聚反应7～8小时，获得羟基封端的聚乳酸丁二醇酯。
(2)制备可降解聚氨酯预聚物
将聚乳酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯在120～130℃内混合，形成熔融混合物，二者质量比为1: 0.2～0.4，二者混合后的平均分子量为5000～6000；然后真空干燥1～2小时，降温至50～60℃，加入含有异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的二元异氰酸酯混合物，形成原料混合物，所述二元异氰酸酯混合物的量为原料混合物质量的44～50 %，其质量比为1:0.38～0.50，然后以2℃/min的速率升温至80～90℃，反应2.5～3小时后，降温至50～55℃，加入有机铋催化剂、亲水扩链剂、交联剂和适量的羟基丙烯酸酯，所述有机铋催化剂的量为原料混合物质量的0.1～0.5 %，以2℃/min的速率升温至65～70℃，然后加入占原料混合物质量30～40 %的丙酮，反应5～6小时，制得可降解聚氨酯预聚物。
有机铋催化剂为铋锌复合催化剂；亲水扩链剂为二羟甲基丁酸，占原料混合物质量的6.8～7.5 %；交联剂为1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷，二者分别占原料混合物质量的3.75～4.40 %和5.60～6.25 %；带有羟基的丙烯酸酯为甲基丙烯酸-β-羟乙酯，占原料混合物质量的4.0～5.0 %。
(3)中和反应
将上述聚氨酯预聚物降温至20～30℃，加入中和剂进行中和反应，所加入的中和剂与步骤（2）中所加入的亲水扩链剂的质量比为1:1.5～1.7，反应10～15分钟，使其中的羧酸中和成盐，中和剂为三乙胺。
(4)制备可降解水性聚氨酯分散体
将中和后的聚氨酯预聚物转移入高速分散机中，并设置分散机的剪切转速为3000～3500r/min，至聚氨酯预聚物均匀分散到去离子水中，原料混合物与去离子水的质量比为1.0～1.2，得到可降解水性聚氨酯分散体。
(5)制备可降解水性聚氨酯
在上述制得的可降解水性聚氨酯分散体中以0.05～0.10 g/min的速率滴加二元胺化合物进行扩链反应，所加入二元胺化合物与步骤（2）中的混合二异氰酸酯的质量比为1: 20.0～35.7，反应时间持续10～15分钟，制得可降解水性聚氨酯，二元胺化合物为乙二胺，在20～30℃下进行扩链反应。
(6)激光打印涂层用可降解水性聚氨酯的制备
将制得的可降解水性聚氨酯与消泡剂、反粘剂、抗静电剂和超细二氧化硅按质量比为100:1.0～1.5: 0.5～1: 1～3:5～8的比例混合均匀，即制得激光打印涂层用可降解水性聚氨酯。
所述消泡剂为聚氧乙烯季戊四醇醚或聚氧丙烯甘油醚；
所述反粘剂为聚二甲基硅氧烷；
所述抗静电剂为季铵盐阳离子表面活性剂HDC-308或HDC-305；
所述超细二氧化硅为吸墨剂SD621超细二氧化硅。
有益效果：
本发明与现有技术相比，具有如下优势：
1、采用脂环族异佛尔酮二异氰酸酯和直链结构的六亚甲基二异氰酸酯混合协同作用制备的水性聚氨酯涂层，比单独脂肪族二异氰酸酯或者芳香族二异氰酸酯制备的水性聚氨酯涂层具有更好的稳定性和耐水解、耐黄变能力，使产品的耐候性更强。涂层与PHA基材表面粘附力更强，更加适合于打印各种彩色图像。
2、含有羟基封端的聚乳酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯混合使用，能够加速可降解水性聚氨酯成膜产品的生物降解性，也体现出脂肪族聚酯二醇制备可降解水性聚氨酯材料具有较好的生物降解优势。
3、 采用二羟甲基丁酸作为亲水扩链剂，避免了现有技术中高熔点的二羟甲基丙酸和毒性较大的氮甲基吡咯烷酮共同使用。整个产品制备过程中全部使用符合环保要求的铋锌复合催化剂，替代传统的有机锡类催化剂，缩短反应催化时间，提高产品的各项性能。
4、SD621超细二氧化硅产品由于其多孔的结构和良好的白度，在产品涂层内均匀分布，对比现有技术中使用的普通吸墨填料，其孔隙率、粒径和pH值更适应涂层的粘性、流平性和各向吸墨性的要求。
具体实施方式
以下结合实施例进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
以下实施例中所用的原料来源如下：
乳酸：（LA） 工业级 江苏永华精细化学品有限公司
聚丁二酸丁二醇酯（PBS） 工业级 安庆和兴化工有限责任公司
异佛尔酮二异氰酸酯：(IPDI) 工业级 拜耳公司
六亚甲基二异氰酸酯：(HDI) 工业级 拜耳公司
铋锌复合催化剂：分析纯 美国领先化学品公司
二羟甲基丁酸：（DMBA）工业级 上海和氏璧化工有限公司
1,4-丁二醇：(1,4-BG) 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
三羟甲基丙烷：(TMP) 分析纯 天津博迪化工有限公司
甲基丙烯酸-β-羟乙酯：（HEMA）分析纯 天津市化学试剂研究所
丙酮：氨酯级 上海振企化学试剂有限公司
三乙胺：(TEA) 分析纯 上海国药集团
乙二胺：（EDA） 分析纯 上海国药集团
聚氧乙烯季戊四醇醚：工业级 武汉大华伟业医药化工有限公司
聚氧丙烯甘油醚：工业级 湖北信宜合化工有限公司
聚二甲基硅氧烷：工业级 山东信捷环保技术有限公司
HDC-308：工业级 杭州临安德昌静电科技有限公司
HDC-305：工业级 杭州临安德昌静电科技有限公司
SD621超细二氧化硅：工业级 山东德州北京航天赛德科技发展有限公司。
实施例1
将100 g脱水乳酸和2 g 1,4-丁二醇放入到500ml的四口烧瓶中充分混合，以3℃/min的速率升温至122℃，持续酯化3.5小时，减压抽真空去除小分子杂质后，加入0.2 g有机铋催化剂，继续以3℃/min的速率持续升温至185℃，恒温缩聚反应8小时停止加热，降温后产物用三氯甲烷溶解，再用无水乙醇沉淀，沉淀产物真空干燥处理后得到羟基封端的聚乳酸丁二醇酯38 g。
将30 g聚乳酸丁二醇酯和6 g聚丁二酸丁二醇酯加入到500 ml的四口烧瓶中，在125℃内混合，形成熔融混合物，然后真空干燥1小时，降温至50 ℃；在上述四口烧瓶中加入含有异佛尔酮二异氰酸酯26 g和六亚甲基二异氰酸酯10 g的二元异氰酸酯混合物，形成原料混合物，然后以2℃/min的速率升温至80 ℃，反应2.5小时后，降温至50 ℃，加入铋锌复合催化剂0.072 g，亲水扩链剂二羟甲基丁酸5.4 g，交联剂1,4-丁二醇2.7 g，三羟甲基丙烷4.5 g，甲基丙烯酸-β-羟乙酯3.6 g，以2 ℃/min的速率升温至65 ℃，然后加入21.6 g丙酮，持续反应5小时后，降温至20 ℃，加入三乙胺3.6 g进行中和，反应持续13 min，中和后预聚物物转移入高速分散机中，并设置分散机的剪切转速为3100 r/min，在分散机内加入去离子水72 g，搅拌15 min至预聚物均匀分散到去离子水中。最后缓慢加入扩链剂乙二胺1.8 g进行二次扩链并持续14 min，滴加乙二胺的速率控制在0.06～0.10 g/min之间。真空蒸出丙酮后得到可降解水性聚氨酯乳液154.0 g。在所得到的可降解水性聚氨酯乳液中加入1.54g聚氧丙烯甘油醚、0.77g聚二甲基硅氧烷、1.54g HDC-305和7.70 g SD621超细二氧化硅充分搅拌混合均匀，即制得PHA智能卡片激光打印涂层用可降解水性聚氨酯。
实施例1产品的鉴定和性能效果的检测
表1实施例1制得的可降解水性聚氨酯分析测试主要指标
| 产品 | 测试温度(℃) | 测试湿度(%) | 粘度(mpa.s) | 固含量(%) | pH值 |
| 指标 | 25 | 30 | 52.9 | 43 | 7.5 |
实施例1所制得的可降解水性聚氨酯对PHA卡片进行涂布，所得到的卡片涂层在常温常压下进行物化性能测试，主要指标如表2：
表2可降解水性聚氨酯涂布PHA卡片后涂层分析测试主要指标
| 产品 | 表面能(达因/厘米) | 表面电阻(欧) | 吸水率(%) | 氧指数 |
| 指标 | 52 | 4 | 0.06 | 29 |
实施例1所制得的涂层卡片与其他聚氨酯涂层卡片采用OKI C711DN 彩色打印机打印，对比结果如表3：
表3 不同涂层卡片激光打印后的主要性能对比
| 涂层类型 | 打印色牢度 | 打印清晰度 | 受热黄变 | 与基材粘附力 | 耐水解能力 |
| 实施例1涂层 | 耐水冲洗 | 清晰 | 不黄变 | 9 N/m | 50 h |
| 脂肪族涂层 | 不耐水冲洗 | 不清晰 | 不黄变 | 6 N/m | 26 h |
| 芳香族涂层 | 不耐水冲洗 | 不清晰 | 黄变 | 4 N/m | 31 h |
采用土埋法测定实施例1涂层胶膜的生物降解效果：胶膜埋入土中，微生物和水分子逐步侵蚀胶膜，使聚氨酯分子发生降解。实施例所制得的可降解水性聚氨酯和普通脂肪族水性聚氨酯、普通芳香族水性聚氨酯分别涂布到相同的PVC薄膜上，干基厚度均为15 µm，与相同的200 µm 厚度的PVC卡片覆合，在同一台层压机上，设置温度为140℃，压力为3 MPa进行层压。上述三种制备完成的卡片分别裁成 50 mm ×50 mm的标准试样，埋入深度为 20cm的花园土壤中。层压即时剥离时间计时为0周，以后每隔一周取出一次对覆膜卡片进行剥离强度衰减测试，降解程度越大，剥离强度衰减相应越快。主要指标如表4：
表4土埋法测试实施例1胶膜生物降解主要指标
| 时间（周） | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 实施例胶膜剥离强度 | 15 N/m | 14 N/m | 12 N/m | 9 N/m | 6 N/m |
| 脂肪族胶膜剥离强度 | 13 N/m | 13 N/m | 13N/m | 12 N/m | 11 N/m |
| 芳香族胶膜剥离强度 | 10 N/m | 10 N/m | 10 N/m | 10 N/m | 9 N/m |
实施例2
将100 g脱水乳酸和2 g 1,4-丁二醇放入到500ml的四口烧瓶中充分混合，以3℃/min的速率升温至122℃，持续酯化3.5小时，减压抽真空去除小分子杂质后，加入0.2 g有机铋催化剂，继续以3℃/min的速率持续升温至185℃，恒温缩聚反应8小时停止加热，降温后产物用三氯甲烷溶解，再用无水乙醇沉淀，沉淀产物真空干燥处理后得到羟基封端的聚乳酸丁二醇酯38 g。
将30 g聚乳酸丁二醇酯和12 g聚丁二酸丁二醇酯加入到500 ml的四口烧瓶中，在130℃内混合，形成熔融混合物，然后真空干燥2小时，降温至60 ℃；在上述四口烧瓶中加入含有异佛尔酮二异氰酸酯22 g和六亚甲基二异氰酸酯11g的二元异氰酸酯混合物，形成原料混合物，然后以2℃/min的速率升温至90 ℃，反应3小时后，降温至55 ℃，加入铋锌复合催化剂0.375 g，亲水扩链剂二羟甲基丁酸5.1 g，交联剂1,4-丁二醇3.3 g，三羟甲基丙烷4.2 g，甲基丙烯酸-β-羟乙酯3.0 g，以2℃/min的速率升温至70 ℃，然后加入30.0 g丙酮，持续反应6小时后，降温至30 ℃，加入三乙胺3.0 g进行中和，反应持续15 min，中和后预聚物物转移入高速分散机中，并设置分散机的剪切转速为3400 r/min，在分散机内加入去离子水90 g，搅拌15 min至预聚物均匀分散到去离子水中。最后缓慢加入扩链剂乙二胺2.1 g进行二次扩链并持续15 min，滴加乙二胺的速率控制在0.05～0.10 g/min之间。真空蒸出丙酮后得到可降解水性聚氨酯乳液172.0 g。在所得到的可降解水性聚氨酯乳液中加入2.58 g聚氧丙烯甘油醚、1.72 g聚二甲基硅氧烷、5.16 g HDC-305和13.76 g SD621超细二氧化硅充分搅拌混合均匀，即制得PHA智能卡片激光打印涂层用可降解水性聚氨酯。
实施例2产品的鉴定和性能效果的检测
表5实施例2制得的可降解水性聚氨酯分析测试主要指标
| 产品 | 测试温度(℃) | 测试湿度(%) | 粘度(mpa.s) | 固含量(%) | pH值 |
| 指标 | 25 | 30 | 51.7 | 44 | 7.0 |
实施例2所制得的可降解水性聚氨酯对PHA卡片进行涂布，所得到的卡片涂层在常温常压下进行物化性能测试，主要指标如表6：
表6可降解水性聚氨酯涂布PHA卡片后涂层分析测试主要指标
| 产品 | 表面能(达因/厘米) | 表面电阻(欧) | 吸水率(%) | 氧指数 |
| 指标 | 55 | 7 | 0.07 | 26 |
实施例2所制得的涂层卡片与其他聚氨酯涂层卡片采用OKI C711DN 彩色打印机打印，对比结果如表7：
表7 不同涂层卡片激光打印后的主要性能对比
| 涂层类型 | 打印色牢度 | 打印清晰度 | 受热黄变 | 与基材粘附力 | 耐水解能力 |
| 实施例涂层 | 耐水冲洗 | 清晰 | 不黄变 | 8 N/m | 53 h |
| 脂肪族涂层 | 不耐水冲洗 | 不清晰 | 不黄变 | 5 N/m | 22 h |
| 芳香族涂层 | 不耐水冲洗 | 不清晰 | 黄变 | 4 N/m | 35 h |
采用土埋法测定实施例2涂层胶膜的生物降解效果如上述方法。主要指标如表8：
表8土埋法测试实施例胶膜生物降解主要指标
| 时间（周） | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 实施例胶膜剥离强度 | 18 N/m | 17 N/m | 13 N/m | 11 N/m | 8 N/m |
| 脂肪族胶膜剥离强度 | 16 N/m | 16 N/m | 15 N/m | 14 N/m | 14 N/m |
| 芳香族胶膜剥离强度 | 15 N/m | 15 N/m | 15 N/m | 15 N/m | 14 N/m |
实施例3
将100 g脱水乳酸和2 g 1,4-丁二醇放入到500ml的四口烧瓶中充分混合，以3℃/min的速率升温至122℃，持续酯化3.5小时，减压抽真空去除小分子杂质后，加入0.2 g有机铋催化剂，继续以3℃/min的速率升温至185℃，恒温缩聚反应8小时停止加热，降温后产物用三氯甲烷溶解，再用无水乙醇沉淀，沉淀产物真空干燥处理后得到羟基封端的聚乳酸丁二醇酯38 g。
将28 g聚乳酸丁二醇酯和7 g聚丁二酸丁二醇酯加入到500 ml的四口烧瓶中，在128℃内混合，形成熔融混合物，然后真空干燥1.5小时，降温至58 ℃；在上述四口烧瓶中加入含有异佛尔酮二异氰酸酯25 g和六亚甲基二异氰酸酯9 g的二元异氰酸酯混合物，形成原料混合物，然后以2℃/min的速率升温至86 ℃，反应2.5小时后，降温至53 ℃，加入铋锌复合催化剂0.25 g，亲水扩链剂二羟甲基丁酸5.0 g，交联剂1,4-丁二醇2.6 g，三羟甲基丙烷4.1 g，甲基丙烯酸-β-羟乙酯3.3 g，以2℃/min的速率升温至68 ℃，然后加入26.2 g丙酮，持续反应5.5小时后，降温至26 ℃，加入三乙胺3.0 g进行中和，反应持续13 min，中和后预聚物物转移入高速分散机中，并设置分散机的剪切转速为3300 r/min，在分散机内加入去离子水66 g，搅拌15 min至预聚物均匀分散到去离子水中。最后缓慢加入扩链剂乙二胺1.2 g进行二次扩链并持续14 min，滴加乙二胺的速率控制在0.07～0.10 g/min之间。真空蒸出丙酮后得到可降解水性聚氨酯乳液148.0 g。在所得到的可降解水性聚氨酯乳液中加入1.60 g聚氧丙烯甘油醚、0.82 g聚二甲基硅氧烷、2.09 g HDC-305和9.50 g SD621超细二氧化硅充分搅拌混合均匀，即制得PHA智能卡片激光打印涂层用可降解水性聚氨酯。
实施例3产品的鉴定和性能效果的检测
表9实施例3制得的可降解水性聚氨酯分析测试主要指标
| 产品 | 测试温度(℃) | 测试湿度(%) | 粘度(mpa.s) | 固含量(%) | pH值 |
| 指标 | 25 | 30 | 53.3 | 43 | 7.2 |
实施例3所制得的可降解水性聚氨酯对PHA卡片进行涂布，所得到的卡片涂层在常温常压下进行物化性能测试，主要指标如表10：
表10可降解水性聚氨酯涂布PHA卡片后涂层分析测试主要指标
| 产品 | 表面能(达因/厘米) | 表面电阻(欧) | 吸水率(%) | 氧指数 |
| 指标 | 54 | 6 | 0.07 | 28 |
实施例3所制得的涂层卡片与其他聚氨酯涂层卡片采用OKI C711DN 彩色打印机打印，对比结果如表11：
表11 不同涂层卡片激光打印后的主要性能对比
| 涂层类型 | 打印色牢度 | 打印清晰度 | 受热黄变 | 与基材粘附力 | 耐水解能力 |
| 实施例涂层 | 耐水冲洗 | 清晰 | 不黄变 | 11 N/m | 51 h |
| 脂肪族涂层 | 不耐水冲洗 | 不清晰 | 不黄变 | 7 N/m | 19 h |
| 芳香族涂层 | 不耐水冲洗 | 不清晰 | 黄变 | 3 N/m | 30 h |
采用土埋法测定实施例涂层胶膜的生物降解效果如上述方法。主要指标如表12：
表12土埋法测试实施例胶膜生物降解主要指标
| 时间（周） | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 实施例胶膜剥离强度 | 17 N/m | 16 N/m | 12 N/m | 10 N/m | 7 N/m |
| 脂肪族胶膜剥离强度 | 14 N/m | 14 N/m | 14 N/m | 13 N/m | 13 N/m |
| 芳香族胶膜剥离强度 | 12 N/m | 12 N/m | 12 N/m | 12 N/m | 11 N/m |
Claims (10)
1.激光打印涂层用可降解水性聚氨酯，其特征在于，所述可降解水性聚氨酯的组分及各组分的质量份数如下：
聚乳酸丁二醇酯30份、聚丁二酸丁二醇酯6~12份、异佛尔酮二异氰酸酯22~26份、六亚甲基二异氰酸酯9~11份、亲水扩链剂5.1~5.4份、交联剂7.1~7.5份、羟基丙烯酸酯3~3.6份、丙酮20~30份、中和剂3~3.6 份、去离子水70~ 90 份、二元胺1.2~ 2.1份；
将可降解水性聚氨酯与消泡剂、反粘剂、抗静电剂和超细二氧化硅按质量比为100:1.0～1.5: 0.5～1: 1～3:5～8的比例混合均匀，制得激光打印涂层用可降解水性聚氨酯，制备方法包括如下步骤：
1）制备羟基封端的聚乳酸丁二醇酯
将脱水乳酸和1,4-丁二醇混合，升温至120～130℃，酯化3～4小时，减压抽真空去除小分子杂质后，加入混合物质量分数为0.1～0.5 %的有机铋催化剂，升温至180～190℃，恒温缩聚反应7～8小时，获得羟基封端的聚乳酸丁二醇酯；
2）制备可降解聚氨酯预聚物
将步骤1）制备得到的聚乳酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯在120～130℃内混合，形成熔融混合物，然后真空干燥1～2小时，降温至50～60℃，加入含有异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的二元异氰酸酯混合物，形成原料混合物，升温至80～90℃，反应2.5～3小时后，降温至40～50℃，加入有机铋催化剂、亲水扩链剂、交联剂和羟基丙烯酸酯，再升温至65～70℃，然后加入丙酮，反应5～6小时，制得可降解聚氨酯预聚物；
3)中和反应
将步骤2）制备得到的可降解聚氨酯预聚物降温至20～30 ℃，加入中和剂进行中和反应，反应10～15分钟；
4)制备可降解水性聚氨酯分散体
将中和后的可降解聚氨酯预聚物转移入高速分散机中，并设置分散机的剪切转速为3000～3500 r/min，至可降解聚氨酯预聚物均匀分散到去离子水中，得到可降解水性聚氨酯分散体；
5)制备可降解水性聚氨酯
在步骤4）制得的可降解水性聚氨酯分散体中以0.05～0.10 g/min的速率滴加二元胺化合物进行扩链反应，反应时间持续10～15分钟，制得可降解水性聚氨酯；
6）将可降解水性聚氨酯与消泡剂、反粘剂、抗静电剂和超细二氧化硅按质量比为100:1.0～1.5: 0.5～1: 1～3:5～8的比例混合均匀，制得激光打印涂层用可降解水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的激光打印涂层用可降解水性聚氨酯，其特征在于：所述交联剂为1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷的混合物，1,4-丁二醇与三羟甲基丙烷的质量比为1：1.2～1.8。
3.根据权利要求1所述的激光打印涂层用可降解水性聚氨酯，其特征在于：所述亲水扩链剂为二羟甲基丁酸，所述羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸-β-羟乙酯，所述中和剂为三乙胺，所述二元胺为乙二胺。
4.权利要求1所述激光打印涂层用可降解水性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）制备羟基封端的聚乳酸丁二醇酯
将脱水乳酸和1,4-丁二醇混合，升温至120～130℃，酯化3～4小时，减压抽真空去除小分子杂质后，加入混合物质量分数为0.1～0.5 %的有机铋催化剂，升温至180～190℃，恒温缩聚反应7～8小时，获得羟基封端的聚乳酸丁二醇酯；
2）制备可降解聚氨酯预聚物
将步骤1）制备得到的聚乳酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯在120～130℃内混合，形成熔融混合物，然后真空干燥1～2小时，降温至50～60℃，加入含有异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的二元异氰酸酯混合物，形成原料混合物，升温至80～90℃，反应2.5～3小时后，降温至40～50℃，加入有机铋催化剂、亲水扩链剂、交联剂和羟基丙烯酸酯，再升温至65～70℃，然后加入丙酮，反应5～6小时，制得可降解聚氨酯预聚物；
3)中和反应
将步骤2）制备得到的可降解聚氨酯预聚物降温至20～30 ℃，加入中和剂进行中和反应，反应10～15分钟；
4)制备可降解水性聚氨酯分散体
将中和后的可降解聚氨酯预聚物转移入高速分散机中，并设置分散机的剪切转速为3000～3500 r/min，至可降解聚氨酯预聚物均匀分散到去离子水中，得到可降解水性聚氨酯分散体；
5)制备可降解水性聚氨酯
在步骤4）制得的可降解水性聚氨酯分散体中以0.05～0.10 g/min的速率滴加二元胺化合物进行扩链反应，反应时间持续10～15分钟，制得可降解水性聚氨酯；
6）将可降解水性聚氨酯与消泡剂、反粘剂、抗静电剂和超细二氧化硅按质量比为100:1.0～1.5: 0.5～1: 1～3:5～8的比例混合均匀，制得激光打印涂层用可降解水性聚氨酯。
5.根据权利要求4所述的激光打印涂层用可降解水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤2)中，二元异氰酸酯混合物中，异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的质量比为1:0.38～0.50。
6.根据权利要求4所述的激光打印涂层用可降解水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤2)中，有机铋催化剂为铋锌复合催化剂，有机铋催化剂的加入量为原料混合物质量的0.1～0.5 %。
7.根据权利要求4所述的激光打印涂层用可降解水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤1）中升温速率为3℃/min，步骤2）中升温速率为2℃/min。
8.权利要求1所述激光打印涂层用可降解水性聚氨酯在PHA智能卡片激光打印涂层中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：将可降解水性聚氨酯与消泡剂、反粘剂、抗静电剂和超细二氧化硅按质量比为100:1.0～1.5: 0.5～1: 1～3:5～8的比例混合均匀，制得激光打印涂层用可降解水性聚氨酯。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述消泡剂为聚氧乙烯季戊四醇醚或聚氧丙烯甘油醚；所述反粘剂为聚二甲基硅氧烷；所述抗静电剂为季铵盐阳离子表面活性剂HDC-308或HDC-305；所述超细二氧化硅为吸墨剂SD621超细二氧化硅。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410681485.5A CN105693987B (zh) | 2014-11-25 | 2014-11-25 | 可降解水性聚氨酯及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410681485.5A CN105693987B (zh) | 2014-11-25 | 2014-11-25 | 可降解水性聚氨酯及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105693987A CN105693987A (zh) | 2016-06-22 |
| CN105693987B true CN105693987B (zh) | 2019-03-05 |
Family
ID=56940589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410681485.5A Active CN105693987B (zh) | 2014-11-25 | 2014-11-25 | 可降解水性聚氨酯及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105693987B (zh) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106349448A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-01-25 | 孝感市易生新材料有限公司 | 一种生物基水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN106832169A (zh) * | 2017-01-22 | 2017-06-13 | 西咸新区泾河新城乐体环保新材料有限公司 | 一种水性树脂及其制备方法与应用 |
| CN109295731B (zh) * | 2018-09-03 | 2021-05-25 | 金莎 | 一种可生物降解水性聚氨酯经纱上浆浆料 |
| CN109400844A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-03-01 | 江苏三木化工股份有限公司 | 一种生物基可光固化预聚物及其制备方法 |
| CN113493939B (zh) * | 2020-04-08 | 2023-07-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种可降解亲水聚酯纤维及其制备方法 |
| CN112480350B (zh) * | 2020-11-06 | 2022-04-05 | 中国科学院化学研究所 | 亲水性聚氨酯及其制备方法、生物打印复合材料和应用 |
| CN112962356B (zh) * | 2021-01-26 | 2023-02-17 | 湖南工业大学 | 一种高抗压强度、防水纸浆模塑材料及其制备方法 |
| CN112979912B (zh) * | 2021-02-25 | 2022-07-12 | 苏州大学 | 超强韧聚乳酸基聚氨酯脲及其制备方法 |
| CN114108324A (zh) * | 2021-07-06 | 2022-03-01 | 北京崇高纳米科技有限公司 | 一种聚氨酯防护材料及其制备方法 |
| CN115071240A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-09-20 | 浙江南洋科技有限公司 | 一种生物降解双向同步拉伸聚乳酸薄膜和其制备方法 |
| CN115257097A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-11-01 | 梵利特智能科技（苏州）有限公司 | 一种可降解智能卡片及其生产方法 |
| CN115651521B (zh) * | 2022-11-03 | 2023-11-03 | 合肥工业大学 | 一种载银碳纳米管/MXene/可生物降解聚氨酯电磁屏蔽水性涂料的制备方法 |
| CN115710339A (zh) * | 2022-11-10 | 2023-02-24 | 江苏休伦新材料有限公司 | 一种用于服装革面层的生物基水性聚氨酯及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101240056A (zh) * | 2008-03-07 | 2008-08-13 | 华中科技大学 | 一种蓖麻油增韧聚乳酸型聚氨酯的制备方法 |
| CN103173185A (zh) * | 2013-04-07 | 2013-06-26 | 江苏华信塑业发展有限公司 | 一种卡基材涂布用水性聚氨酯黏合剂的制备方法 |
| CN103421462A (zh) * | 2013-08-20 | 2013-12-04 | 华南理工大学 | 一种高初粘性水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 |
-
2014
- 2014-11-25 CN CN201410681485.5A patent/CN105693987B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101240056A (zh) * | 2008-03-07 | 2008-08-13 | 华中科技大学 | 一种蓖麻油增韧聚乳酸型聚氨酯的制备方法 |
| CN103173185A (zh) * | 2013-04-07 | 2013-06-26 | 江苏华信塑业发展有限公司 | 一种卡基材涂布用水性聚氨酯黏合剂的制备方法 |
| CN103421462A (zh) * | 2013-08-20 | 2013-12-04 | 华南理工大学 | 一种高初粘性水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105693987A (zh) | 2016-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105693987B (zh) | 可降解水性聚氨酯及其制备方法和应用 | |
| CN102046688B (zh) | 水性辐射可固化聚氨酯组合物 | |
| CN101805438B (zh) | 阳离子水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法及应用 | |
| TWI565730B (zh) | 由可再生資源所製造之可固化水性聚胺基甲酸酯分散液 | |
| CN104098999B (zh) | 一种uv‑热双固化聚氨酯涂料及其制备方法和应用 | |
| CN104628982B (zh) | 一种碱木质素基水性聚氨酯的制备方法 | |
| CN101838457B (zh) | 高固含量交联聚氨酯水分散体的制备方法 | |
| US11685805B2 (en) | Aqueous dispersion of polyurethane | |
| CN106257983A (zh) | 由可再生资源制造的可固化的水性聚氨酯分散体 | |
| CN106459694A (zh) | 用于保护表面的胶带 | |
| US6359060B1 (en) | Oxidatively drying polyurethane dispersions | |
| KR101666472B1 (ko) | 다공체의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어진 다공체, 적층체 및 피혁형 시트 | |
| CN106750084A (zh) | 高固含量二液型粘结层聚氨酯树脂及其制备方法 | |
| CN101831048A (zh) | 高光聚氨酯类树脂和用途 | |
| CN109937219A (zh) | 水性聚氨酯树脂组合物和合成皮革 | |
| CN104693407B (zh) | 一种用于薄膜印刷清漆的水性聚氨酯树脂及其制备方法 | |
| CN107011495A (zh) | 水系聚氨酯分散体 | |
| CN107189032A (zh) | 一种多官能uv固化聚氨酯植物油酸酯预聚物及其制法和应用 | |
| JP3521927B2 (ja) | 水性プリントラミネート接着剤組成物およびプリントラミネート方法 | |
| CN103805122A (zh) | 一种水性聚氨酯贴布胶及其制备方法 | |
| CN104140516A (zh) | 一种合成革用二液型粘结层聚氨酯树脂及其制备方法 | |
| CN112839976A (zh) | 包含生物基聚酯多元醇的热熔粘合剂组合物 | |
| JP2019044280A (ja) | 合成皮革 | |
| CN101157841A (zh) | 服装人造革用环境友好型水性聚氨酯热溶胶的制备方法 | |
| CN103588949A (zh) | 端氨基超支化不饱和聚酰胺改性水性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230331 Address after: 221000 West side of the Pearl River Road, Zone B, Xinyi Economic and Technological Development Zone, Xuzhou, Jiangsu Province (No. 19, the Pearl River Road) Patentee after: Jiangsu Huaxin High-tech Materials Co.,Ltd. Address before: 221416 No.189 Daqiao East Road, Xinyi City, Xuzhou City, Jiangsu Province Patentee before: JIANGSU HUAXIN NEW MATERIAL Co.,Ltd. |