CN109295731B - 一种可生物降解水性聚氨酯经纱上浆浆料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及浆料的技术领域，更具体地，本发明涉及一种可生物降解水性聚氨酯经纱上浆浆料及其制备方法。本发明第一个方面提供了一种可生物降解水性聚氨酯经纱上浆浆料，按重量份计，其制备原料包括50～150份多元醇、20～60份二异氰酸酯、6～18份含有二羟基的羧酸以及含有4～12份环状结构的二胺，其中多元醇的羟值为50～130mg KOH/g。

Description

一种可生物降解水性聚氨酯经纱上浆浆料
技术领域
本发明涉及浆料的技术领域，更具体地，本发明涉及一种可生物降解水性聚氨酯经纱上浆浆料及其制备方法。
背景技术
纺纱在织造过程中，根据走向分为经纱和纬纱，在制备加工过程中，如果没有浆料处理，毛羽突出造成纤维间抱合力不足，在织造时会使经纱相互粘连、缠结；而在机械力的作用下，纱身会起毛，使经纱相互粘连，导致开口不清；且无法承受织造过程中织机多种机构运动而产生的反复拉伸、张力；此外原纱的含水率低，表面不光滑，且弹性较差。
经过浆料处理后，经纱的耐磨性、断裂强度、毛羽贴服以及视觉效果都有明显的提高。目前，经常用的经纱料有淀粉类、PVA类、丙烯酸类以及丙烯酰胺，但淀粉类对合成纤维粘附性较差，调浆麻烦；PVA类在使用过程中容易再生毛羽，且煮浆时间长、降解困难、退浆困难、退浆废水不易处理，造成环境污染；丙烯酸类容易造成环境污染且价格高；丙烯酰胺是丙烯类浆料中被广泛应用的一种，其吸湿性强再粘严重、只能作为辅助浆料。因此现在尝试用可生物降解水性聚氨酯作为经纱上浆浆料使用。不过目前将水性聚氨酯用于纺织上浆的研究还比较少；此外，水性聚氨酯作为浆料时，粘度的热稳定、生物降解性能、成膜速度以及成膜表面的力学强度之间需要共同调节，实现高成膜速度下稳定粘度以及高的力学强度以及弹性，同时具有优异的生物降解性能。
针对上述一些问题，本发明提供一种可生物降解水性聚氨酯经纱上浆浆料，其制备原料中含有合适羟基值及粘度的多元醇、一定碳链结构的二羟基羧酸以及特定结构的二胺，制得的生物降解型水性聚氨酯浆料有着较高的浆料粘附性、合适的吸湿性、优异的耐磨性、弹性以及稳定的粘度，此外，本发明提供的水性聚氨酯浆料有良好的生物降解性能，容易后处理，易退浆，降解产物对环境无污染，对人体也无危害。
发明内容
本发明第一个方面提供一种可生物降解水性聚氨酯经纱上浆浆料，按重量份计，其制备原料包括50～150份多元醇、20～60份二异氰酸酯、6～18份含二羟基的羧酸以及含有4～12份环状结构的二胺，其中多元醇的羟值为50～130mgKOH/g。
作为本发明的一种优选技术方案，按重量份计，其制备原料还包括170～520份水、20～60份稀释剂、0.05～0.2份消泡剂以及4～10份中和剂，其中和剂含有羧基、磺酸基、叔胺基中的任一种或多种的组合。
作为本发明的一种优选技术方案，多元醇选自聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，其中聚酯多元醇的羟值为50～65mg KOH/g，聚醚多元醇的羟值为100～120mgKOH/g。
作为本发明的一种优选技术方案，聚酯多元醇在25℃的黏度为3000～8000mPa·s。
作为本发明的一种优选技术方案，聚醚多元醇选自液体和/或固体，其中液体在25℃的黏度为3000～5000mPa·s。
作为本发明的一种优选技术方案，含二羟基的羧酸的结构为
Figure BDA0001786993690000021
其中n、m分别独立为0～4的整数；R1、R2、R3分别独立为含羧基的烷基链，且R1、R2、R3中碳原子数分别独立为1～5。
作为本发明的一种优选技术方案，含二羟基的羧酸的结构为
Figure BDA0001786993690000022
作为本发明的一种优选技术方案，含环状结构的二胺中环状结构选自环烷基、苯基、杂元环基中的任一种，且环状结构中碳原子数为4～8。
作为本发明的一种优选技术方案，含环状结构的二胺中N、O原子总数为3～20。
本发明第二个方面提供一种所述可生物降解水性聚氨酯经纱上浆浆料的制备方法，包括预聚、稀释、中和以及分散；其中，预聚温度>稀释温度>中和温度>分散温度。
本发明与现有技术相比，本发明采用特定羟值和特定粘度的多元醇、含环状结构二胺、含二羟基的羧酸优化水性聚氨酯浆料体系在水中的分散性，减少体系的沉降、提高浆料的利用率；同时避免凝胶的形成，减弱浆料体系阻力的不稳定性，提高聚氨酯浆料的细小颗粒相互接触与扩散，并有效抑制体系气泡的产生；制备得到高断裂强度、断裂伸长率以及水溶性很好的浆膜；此外，本发明提供的上浆浆料具有很好的降解性能，对环境无污染，对人体也无危害。
具体实施方式
本发明第一个方面提供一种可生物降解水性聚氨酯经纱上浆浆料，按重量份计，其制备原料包括50～150份多元醇、20～60份二异氰酸酯、6～18份含有二羟基的羧酸以及含有4～12份环状结构的二胺，其中多元醇的羟值为50～130mgKOH/g。
优选地，所述可生物降解水性聚氨酯经纱上浆浆料，按重量份计，其制备原料包括75～125份多元醇、30～50份二异氰酸酯、7～15份含有二羟基的羧酸以及含有6～10份环状结构的二胺，其中多元醇的羟值为50～130mg KOH/g。
更优选地，所述可生物降解水性聚氨酯经纱上浆浆料，按重量份计，其制备原料包括110份多元醇、45份二异氰酸酯、10份含有二羟基的羧酸以及含有8份环状结构的二胺，其中多元醇的羟值为50～130mg KOH/g。
多元醇：
多元醇一般溶于水，具有高沸点，对极性物质溶解能力强，毒性和挥发性小，对人体危害较小；一般情况下，多元醇是黏性液体或结晶状固体。其羟值、沸点、粘度、相对密度和熔点特性对多元醇使用过程中所得产品的性能影响很大。
羟值是表征多元醇性质的重要参数，不同羟值的多元醇可以得到性质迥然不同的制品。其定义为：与每克试样中羟基含量相当的氢氧化钾毫克数单位为mgKOH/g。
在一种实施方式中，多元醇选自聚酯多元醇和/或聚醚多元醇；优选地，多元醇选自聚酯多元醇和聚醚多元醇；进一步优选地，所述聚酯多元醇和聚醚多元醇的重量比的(2～6)：1；更优选地，所述聚酯多元醇和聚醚多元醇的重量比的5：1。
在一种实施方式中，所述聚醚多元醇的羟值为100～120mg KOH/g；优选地，所述聚醚多元醇的羟值为105～110mg KOH/g，购自国都(昆山)化工有限公司。
在一种实施方式中，聚醚多元醇选自液体和/或固体，其中液体在25℃的粘度为3000～5000mPa·s；优选地，聚醚多元醇在25℃的粘度为2300～2800mPa·s。
在一种实施方式中，所述聚酯多元醇的羟值为50～65mg KOH/g；优选地，所述聚酯多元醇的羟值为55～60mg KOH/g。
在一种实施方式中，聚酯多元醇在25℃的粘度为3000～8000mPa·s；优选地，所述聚酯多元醇在25℃的粘度为4500～5500mPa·s。
在一种实施方式中，所述聚酯多元醇选自脂肪族多元醇和芳香族多元醇；优选地，脂肪族多元醇和芳香族多元醇的重量比为(1～4)：1；更优选地，脂肪族多元醇和芳香族多元醇的重量比为2：1。
聚酯多元醇的制备原料包括醇和酸，在一种实施方式中，所述醇选自乙二醇、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇(MPD)、1,6-已二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1,3-戊二醇、一缩二丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环已二醇、羟基新戊酸羟基新戊醇单酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-已二醇、十二碳二醇、十二碳环烷二醇、三环12碳伯羟基二醇中的任一种或多种的组合。
在一种实施方式中，所述酸选自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯酐、对苯二甲酸二甲酯中的任一种或多种的组合。
在一种实施方式中所述脂肪族多元醇选自基于己二酸-1,4丁二醇的聚酯多元醇、己二酸-二乙二醇-乙二醇的聚酯多元醇、己二酸-二乙二醇-1,4丁二醇的聚酯多元醇中的任一种或多种的组合；优选地，所述脂肪族多元醇为基于己二酸-二乙二醇-1,4丁二醇的聚酯多元醇，所述脂肪族多元醇为购自华峰集团。
在一种实施方式中，所述芳香族多元醇为基于邻苯二甲酸酐-二乙二醇的聚酯多元醇，购自华峰集团。
通过实验发现，聚酯多元醇的比例、羟值以及粘度可以调控上浆料经纱的质量，可能是因为聚酯多元醇与聚醚多元醇合适的比例、羟值提供了水性聚氨酯浆料体系合适的内聚力、相分散状态以及对能量的吸收性能，从而改善外界能量对浆料以及经纱质量的影响；而通过粘度的调节，可能调控水性聚氨酯浆料体系在经纱表面铺展时经纱的作用时间，将水性聚氨酯浆料的粘度控制在合适的作用时间，从而得到性能优异的经纱；此外，通过调节脂肪族多元醇和芳香族多元醇的重量比，可能通过调控水性聚氨酯浆料体系合适的内应力和静电作用力，从而调节水性聚氨酯浆料体系在水中的分散性。
羟值的测定：
目前，测定羟值的方法有化学分析法、仪器分析法、化学分析与仪器分析相结合的方法。以化学分析法测定羟值是基于羟基官能团进行的各种化学反应。归纳起来有以下几种方法：乙酸酐酰化法、邻苯二甲酸酐酰化法、甲酰化法、溴化法、高碘酸氧化法、偶联法、活性氢法等。本发明中，主要采用酰化法测定羟基的方法。
酰化法测定羟值的方法包括乙酸酐酰化法、邻苯二甲酸酐酰化法。这两种方法的测定原理是利用样品中的羟基与酸酐进行定量酰化(也称酯化)反应生成酯和酸，用碱标准溶液滴定由过量的酸酐水解生成的酸。
(1)乙酸酐酰化法
乙酸酐酰化法反应较快，但试剂较易挥发，而且受低碳醛的干扰。其测定原理为：在吡啶存在下，多元醇中的羟基与乙酸酐定量地发生酯化反应，用标准碱溶液滴定未反应的乙酸酐经水解后生成的乙酸。根据空白实验及样品实验所消耗标准碱溶液的量，可计算出多元醇的羟值。吡啶对乙酸酐来说是不活泼的溶剂，但吡啶作为质子清除剂及亲核催化剂，可中和反应生成的乙酸，加速反应的进行，并使乙酰化反应趋于完全。吡啶催化的乙酰化反应是通过形成乙酰吡啶离子中间物再与醇羟基反应。
(2)邻苯二甲酸酐酰化法
邻苯二甲酸酐酰化法测定原理与乙酸酐-乙酰化法相似，在一定条件下，苯酐很容易和多元醇中的羟基起定量反应，未参加反应的苯酐经水解后，用标准NaOH或KOH溶液滴定。邻苯二甲酸酐酰化法不受醛类和酚类化合物的干扰，试剂不易挥发，但酰化反应速度较慢。
本发明中具体测试羟值的步骤为：
(1)酰化试剂的配制
量取200mL石油醚于500mL烧杯中，加入8.0g乙酸酐，0.4g对甲苯磺酸，摇匀，待对甲苯磺酸溶解后，置于阴暗处24小时。取上层液装入棕色试剂瓶中备用。
(2)羟值测定
称取约0.5g样品(精确至0.0001g)于250mL碘量瓶中，精确移入10.0mL乙酰化试剂，放入磁力搅拌子，摇匀后，盖上塞子，用水密封后，将碘量瓶置于温度保持恒定的水浴中，使锥形瓶底部浸入水面下约1cm处，搅拌并加热0.5小时，待酰化结束后，取出碘量瓶，冷却至室温，用50mL蒸馏水冲洗锥形瓶内壁，封口，室温下搅拌15分钟。待未反应的乙酸酐完全水解后，加入2～3滴酚酞指示剂，用氢氧化钠标准溶液[c(NaOH)＝0.5mol/L]滴定至微红色，持续30秒不变色为终点。同时做空白试验。
按下式计算羟值：
Figure BDA0001786993690000061
式中，I(OH)—羟基，mg KOH/g试样；
V1—滴定试样时耗用氢氧化钠标准溶液的体积，mL
V0—滴定空白时耗用氢氧化钠标准溶液的体积，mL
C—氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L
ms—样品质量，g
粘度的测定：
本发明所述“粘度”为动力粘度。
仪器：平时粘度计、内径为0.57mm的毛细管、分度为0.1℃的温度计、分度为0.2s秒表、恒温水浴。
操作方法：
(1)取粘度计置铬酸洗液中浸泡2h，自来水冲洗至内壁不挂水珠，再用水洗3次120℃干燥，备用；
(2)调节恒温水浴至25℃；
(3)在支管F上连接一橡皮管，用手指堵住管口2，倒置黏度计，将管口1插入供试品(或供试溶液)中，自橡皮管的另一端抽气，使供试品充满球C与A并达到测定线m2处，提出黏度计并迅速倒转，抹去黏附于管外的供试品，取下橡皮管使连接于管口1上，将黏度计垂直固定于恒温水浴中,并使水浴的液面高于球C的中部，放置15min后，自橡皮管的另一端抽气，使供试品充满球A并超过测定线m1，开放橡皮管口，使供试品在管内自然下落，用秒表准确记录液面自测定线m1下降至测定线m2处的流出时间；依法重复测定3次以上，每次测定值与平均值的差值不得超过平均值的±5％。另取一份供试品同样操作，并重复测定3次以上。以先后两次取样测得的总平均值按下式计算，即为供试品的运动黏度或供试溶液的动力黏度。
计算公式：η(mPa·s)＝10-3×Kt×ρ
式中，K为用已知粘度标准液测得的粘度计常数，mm2/s2；
t为测得的平均流出的时间，s；
ρ为供试液在相同温度下的密度，kg/m3。
二异氰酸酯：
异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称。若以-NCO基团的数量分类，包括单异氰酸酯R-N＝C＝O和二异氰酸酯O＝C＝N-R-N＝C＝O及多异氰酸酯等。特征官能团异氰酸酯基团具有重叠双键排列的高度不饱和键结构，能与各种含活泼氢的化合物进行反应。异氰酸酯亲核加成反应是聚氨酯合成过程中的重要反应。由于异氰酸酯-NCO基团上含有高度不饱和键，其中氮原子和氧原子的电负性高，吸电子能力强。
在一种实施方式中，所述异氰酸酯优选为二异氰酸酯。
在一种实施方式中，所述二异氰酸酯选自1,4-环己烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、二亚甲基苯二异氰酸酯、二甲苯烷二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸和甲苯-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种或多种的组合；优选地，所述二异氰酸酯选自甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；进一步优选地，所述甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的重量比为1：(2～5)；更优选地，所述甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的重量比为1：2。
含二羟基的羧酸：
本发明中“含二羟基的羧酸”指的是至少含有两个羟基和一个羧基的化合物。
在一种实施方式中，所述含二羟基的羧酸的结构为
Figure BDA0001786993690000081
其中n、m分别独立为0～4的整数；R1、R2、R3分别独立为含羧基的烷基链，且R1、R2、R3中碳原子数分别独立为1～5。
在一种实施方式中，所述含二羟基的羧酸的结构为
Figure BDA0001786993690000082
本发明将含二羟基的羧酸作为水性聚氨酯浆料的制备原料，一方面有利于聚氨酯长链的形成，为水性聚氨酯浆料提供合适的粘度；另一方面通过实验发现，合适结构的含二羟基的羧酸在形成聚氨酯长链的同时，能够促进水性聚氨酯浆料在水中形成细小粒子，且不会沉降，避免浆料在经纱表面的堆积，提高浆料的利用率以及在浆料在经纱表面的均匀性。
含环状结构的二胺：
本发明中“含环状结构的二胺”指的是至少含有两个-NH2和一个环状结构的化合物。
在一种实施方式中，含环状结构的二胺中环状结构选自环烷基、苯基、杂元环基中的任一种，且环状结构中碳原子数为4～8。
在一种实施方式中，含环状结构的二胺选自异佛尔酮二胺、1,2-环己二胺3-(2-环戊烯-1-基)-1,2-苯二胺、4-甲基环己烷-1,3-二胺、2-甲基环己烷-1,3-二胺、4-乙氧基-1,3-环己烷二胺中的任一种或多种的组合；优选地，所述含环状结构的二胺为异佛尔酮二胺。
在一种实施方式中，含环状结构的二胺中N、O原子总数为3～20；优选地，含环状结构的二胺为2-氨基-6-[4-(4-氨基-4-羧基-丁基)-3,5-二(3-氨基-3-羧基-丙基)吡啶-1-基]己酸、2-[[(4S)-4-羧基-4-[[4-[(2,4-二氨基蝶啶-6-基)甲基氨基]苯甲酰基]氨基]丁基]氨基甲酰]苯甲酸、N-(1-羧基-3-苯基丙基)-丙氨酰-丙氨酰-苯丙氨酸-4-氨基苯甲酸酯中的任一种或多种的组合，2-氨基-6-[4-(4-氨基-4-羧基-丁基)-3,5-二(3-氨基-3-羧基-丙基)吡啶-1-基]己酸的CAS为11003-57-9、2-[[(4S)-4-羧基-4-[[4-[(2,4-二氨基蝶啶-6-基)甲基氨基]苯甲酰基]氨基]丁基]氨基甲酰]苯甲酸CAS为113857-87-7、N-(1-羧基-3-苯基丙基)-丙氨酰-丙氨酰-苯丙氨酸-4-氨基苯甲酸酯CAS为116560-97-5。
优选地，在一种实施方案中，含环状结构的二胺为异佛尔酮二胺和2-氨基-6-[4-(4-氨基-4-羧基-丁基)-3,5-二(3-氨基-3-羧基-丙基)吡啶-1-基]己酸；进一步优选地，异佛尔酮二胺和2-氨基-6-[4-(4-氨基-4-羧基-丁基)-3,5-二(3-氨基-3-羧基-丙基)吡啶-1-基]己酸的重量比为1：(0.3～1)；更优选地，异佛尔酮二胺和2-氨基-6-[4-(4-氨基-4-羧基-丁基)-3,5-二(3-氨基-3-羧基-丙基)吡啶-1-基]己酸的重量比为1：0.5。
通过实验发现，本发明中在水性聚氨酯预聚物于水中分散时加入含环状结构的二胺能有效防止凝胶的产生，制备得到均相的分散体系；另一方面，本申请人意外的发现，在水性聚氨酯浆料体系中加入含环状结构的二胺，能避免由外界刺激产生水性聚氨酯浆料在经纱表面铺展、浸透时所受阻力的变化，这可能是因为二胺的环状结构降低了水性聚氨酯浆料体系的构象变化，增加体系的稳定性；此外，申请人也发现加入含环状结构的二胺，同时也会降低外界刺激对经纱表面、内层的水性聚氨酯浆料的细小颗粒相互接触与扩散程度的影响，这可能是因为二胺提高了浆料体系的内聚力；同时本申请人还发现环状结构的二胺能够有效抑制体系气泡的产生，这可能是因为降低了体系的表面张力，还提供了弱碱的环境。
在一种实施方式中，按重量份计，所述水性聚氨酯浆料的制备原料还包括170～520份水、20～60份稀释剂、0.05～0.2份消泡剂以及4～10份中和剂；优选地，水性聚氨酯浆料的制备原料还包括250～400份水、30～50份稀释剂、0.01～0.15份消泡剂以及6～8份中和剂；更优选地，水性聚氨酯浆料的制备原料还包括330份水、35份稀释剂、0.13份消泡剂以及7.5份中和剂。
在一种实施方式中，稀释剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基乙酰胺中的任一种或多种的组合，优选地，所述稀释剂为N-甲基吡咯烷酮。
消泡剂，也称消沫剂，在加工过程中降低表面张力，抑制泡沫产生或消除已产生的泡沫。经常使用的消泡剂有乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷。
在一种实施方式中，消泡剂选自、聚醚硅氧烷共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、氟硅氧烷、乙二醇硅氧烷中的任一种或几种的组合；优选地，所述消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物；更优选地，所述消泡剂为消泡剂810。
在一种实施方式中，中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、醋酸钠、焦磷酸钠、碳酸钠、氨水、盐酸、磷酸、甲酸、醋酸、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基乙酸、N,N二甲基乙醇胺中的任一种或多种的组合；优选地，所述中和剂为N,N二甲基乙醇胺。
本发明的第二个方面提供了一种所述水性聚氨酯浆料的制备方法，包括预聚、稀释、中和以及分散；其中，预聚温度>稀释温度>中和温度>分散温度。
在一种实施方式中，所述水性聚氨酯浆料的制备方法为：
(1)聚氨酯预聚物的制备：按重量份计，将脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、聚醚多元醇加入反应瓶中，在100～120℃，真空度为1kPa下脱水0.5～2h，并降温至95～70℃；再加入二异氰酸酯先反应1.5～6h；其次加入含二羟基的羧酸以及催化剂反应1～3h，得到聚氨酯预聚物；
(2)聚氨酯预聚物的稀释：按重量份计，将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物降温至50～65℃，再加入稀释剂，并均匀搅拌5～30min；
(3)聚氨酯预聚物的中和：按重量份计，先将步骤(2)搅拌得得到的物质降温至45～55℃，再加入中和剂反应0.5～1h；
(4)聚氨酯的制备与分散：按重量份计，先将步骤(3)中和得到的物质降至室温，再加入水总重量的五分之四，同时加入消泡剂，高速分散5～30min；再用剩下的水稀释含环状结构的二胺，并滴加到反应体系中，需要5～15min滴加完成，继续高速分散20～60min，即得到水性聚氨酯浆料。
优选地，所述水性聚氨酯浆料的制备方法为：
(1)聚氨酯预聚物的制备：按重量份计，将脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、聚醚多元醇加入反应瓶中，在115℃，真空度为1kPa下脱水1.5h，并降温至90℃；再加入甲基二异氰酸酯先反应1.5h；温度调至95℃，再加入异佛尔酮二异氰酸酯反应2.5h；其次加入含二羟基的羧酸以及二月桂酸二丁基锡反应2.5h，得到聚氨酯预聚物；
(2)聚氨酯预聚物的稀释：按重量份计，将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物降温至65℃，再加入N-甲基吡咯烷酮，并均匀搅拌20min；
(3)聚氨酯预聚物的中和：按重量份计，先将步骤(2)搅拌得得到的物质降温至53℃，再加入N,N二甲基乙醇胺反应40min；
(4)聚氨酯的制备与分散：按重量份计，先将步骤(3)中和得到的物质降至室温，再加入水总重量的五分之四，同时加入消泡剂810，高速分散20min；再用剩下的水稀释含环状结构的二胺，并滴加到反应体系中，需要10min滴加完成，继续高速分散40min，即得到水性聚氨酯浆料。
本申请人意外发现在制备过程中采用：预聚温度>稀释温度>中和温度>分散温度这样梯度降温的制备方法得到的水性聚氨酯用于经纱浆料时，所得材料性能最佳。这可能是因为高的预聚温度有利于反应的开始以及单体材料之间反应充分，并且得到分子量分布均匀的水性聚氨酯预聚物，有利于经浆料处理的经纱性能的均匀性；稀释温度降低以及中和温度逐渐降低，有可能是为了让水性聚氨酯体系的温度逐步降低，一方面有利于水性聚氨酯体系的内部摩擦力逐步达到平衡，分子构象在体系中逐步达到一个稳定状态，最后在较低水温中分散时，稀释剂能够有效的从聚氨酯体系中分散出来，而聚氨酯体系能够均匀的分散于水中，从而形成均相体系。
实施例1
本发明的实施例1提供了一可生物降解水性聚氨酯经纱上浆浆料，按重量份计，其制备原料包括110份多元醇、45份二异氰酸酯、10份含有二羟基的羧酸以及含有8份环状结构的二胺；
所述多元醇选自聚酯多元醇和聚醚多元醇，聚酯多元醇和聚醚多元醇的重量比的5：1；所述聚醚多元醇的羟值为105～110mg KOH/g，聚醚多元醇在25℃的黏度为2300～2800mPa·s；所述聚酯多元醇的羟值为55～60mg KOH/g，在25℃为固态或黏度为4500～5500mPa·s；
所述聚酯多元醇选自脂肪族多元醇和芳香族多元醇，脂肪族多元醇和芳香族多元醇的重量比为2：1；所述脂肪族多元醇为基于己二酸-二乙二醇-1,4丁二醇的聚酯多元醇；所述芳香族多元醇中的多元醇为基于邻苯二甲酸酐-二乙二醇的聚酯多元醇；
所述二异氰酸酯选自甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的重量比为1：2；
所述含二羟基的羧酸的结构为
Figure BDA0001786993690000121
含环状结构的二胺为异佛尔酮二胺和2-氨基-6-[4-(4-氨基-4-羧基-丁基)-3,5-二(3-氨基-3-羧基-丙基)吡啶-1-基]己酸，异佛尔酮二胺和2-氨基-6-[4-(4-氨基-4-羧基-丁基)-3,5-二(3-氨基-3-羧基-丙基)吡啶-1-基]己酸的重量比为1：0.5；
按重量份计，所述水性聚氨酯浆料的制备原料还包括330份水、35份稀释剂、0.13份消泡剂以及7.5份中和剂；稀释剂为N-甲基吡咯烷酮，消泡剂为消泡剂810，中和剂为N,N二甲基乙醇胺；
所述水性聚氨酯浆料的制备方法为：
(1)聚氨酯预聚物的制备：按重量份计，将脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、聚醚多元醇加入反应瓶中，在115℃，真空度为1kPa下脱水1.5h，并降温至90℃；再加入甲基二异氰酸酯先反应1.5h；温度调至95℃，再加入异佛尔酮二异氰酸酯反应2.5h；其次加入含二羟基的羧酸以及二月桂酸二丁基锡反应2.5h，得到聚氨酯预聚物；
(2)聚氨酯预聚物的稀释：按重量份计，将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物降温至65℃，再加入N-甲基吡咯烷酮，并均匀搅拌20min；
(3)聚氨酯预聚物的中和：按重量份计，先将步骤(2)搅拌得得到的物质降温至53℃，再加入N,N二甲基乙醇胺反应40min；
(4)聚氨酯的制备与分散：按重量份计，先将步骤(3)中和得到的物质降至室温，再加入水总重量的五分之四，同时加入消泡剂810，高速分散20min；再用剩下的水稀释含环状结构的二胺，并滴加到反应体系中，需要10min滴加完成，继续高速分散40min，即得到水性聚氨酯浆料。
实施例2
本发明的实施例2的实施方式同实施例1，不同之处在于，按重量份计，其制备原料包括150份多元醇、60份二异氰酸酯、18份含有二羟基的羧酸、含有12份环状结构的二胺、520份水、60份稀释剂、0.2份消泡剂以及10份中和剂。
实施例3
本发明的实施例3的实施方式同实施例1，不同之处在于，按重量份计，其制备原料包括50份多元醇、20份二异氰酸酯、6份含有二羟基的羧酸、含有4份环状结构的二胺、170份水、20份稀释剂、0.05份消泡剂以及4份中和剂。
实施例4
本发明的实施例4的实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述脂肪族多元醇和芳香族多元醇的重量比替换为4：1。
实施例5
本发明的实施例5的实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的重量比替换为1：5。
实施例6
本发明的实施例6的实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述2-氨基-6-[4-(4-氨基-4-羧基-丁基)-3,5-二(3-氨基-3-羧基-丙基)吡啶-1-基]己酸的重量替换为0。
实施例7
本发明的实施例7的实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述异佛尔酮二胺的重量替换为0。
实施例8
本发明的实施例8的实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述异佛尔酮二胺和2-氨基-6-[4-(4-氨基-4-羧基-丁基)-3,5-二(3-氨基-3-羧基-丙基)吡啶-1-基]己酸的重量比替换为1:1。
实施例9
本发明的实施例9的实施方式同实施例1，不同之处在于，将聚酯多元醇的羟值替换为45～50mg KOH/g，购自华峰集团。
实施例10
本发明的实施例10的实施方式同实施例1，不同之处在于，将聚酯多元醇的羟值替换为190～210mg KOH/g，购自华峰集团。
实施例11
本发明的实施例11的实施方式同实施例1，不同之处在于，将聚醚多元醇的羟值替换为42～45mg KOH/g，购自国都(昆山)化工有限公司。
实施例12
本发明的实施例12的实施方式同实施例1，不同之处在于，将聚醚多元醇的羟值替换为145～155mg KOH/g，购自国都(昆山)化工有限公司。
实施例13
本发明的实施例13的实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述含二羟基的羧酸替换为3-氨基-1-(2,3-二羟基丙基)-1H-吡唑-4-羧酸，CAS为108194-78-1。
实施例14
本发明的实施例14的实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述含环状结构的二胺替换为4,8-二氧-十二烷-1,12-二胺，CAS为7300-34-7。
实施例15
本发明的实施例15的实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述含环状结构的二胺的重量份替换为0。
实施例16
本发明的实施例16的实施方式同实施例1，不同之处在于，所述水性聚氨酯浆料的制备方法为：
(1)聚氨酯预聚物的制备：按重量份计，将脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、聚醚多元醇加入反应瓶中，在115℃，真空度为1kPa下脱水1.5h，并降温至90℃；再加入甲基二异氰酸酯先反应1.5h；温度调至95℃，再加入异佛尔酮二异氰酸酯反应2.5h；其次加入含二羟基的羧酸以及二月桂酸二丁基锡反应2.5h，得到聚氨酯预聚物；
(2)聚氨酯预聚物的稀释：按重量份计，再加入N-甲基吡咯烷酮，并均匀搅拌20min；
(3)聚氨酯预聚物的中和：按重量份计，再加入N,N二甲基乙醇胺反应40min；
(4)聚氨酯的制备与分散：按重量份计，先将步骤(3)中和得到的物质降至室温，再加入水总重量的五分之四，同时加入消泡剂810，高速分散20min；再用剩下的水稀释含环状结构的二胺，并滴加到反应体系中，需要10min滴加完成，继续高速分散40min，即得到水性聚氨酯浆料。
性能评估
1.可生物降解水性聚氨酯经纱上浆浆料的黏度稳定性测试：
仪器：平时粘度计、内径为0.57mm的毛细管、分度为0.1℃的温度计、分度为0.2s秒表、恒温水浴。
操作方法：
(1)取粘度计置铬酸洗液中浸泡2h，自来水冲洗至内壁不挂水珠，再用水洗3次120℃干燥，备用；
(2)调节恒温水浴至25℃；
(3)在支管F上连接一橡皮管，用手指堵住管口2，倒置黏度计，将管口1插入供试品(或供试溶液)中，自橡皮管的另一端抽气，使供试品充满球C与A并达到测定线m2处，提出黏度计并迅速倒转，抹去黏附于管外的供试品，取下橡皮管使连接于管口1上，将黏度计垂直固定于恒温水浴中,并使水浴的液面高于球C的中部，放置15min后，自橡皮管的另一端抽气，使供试品充满球A并超过测定线m1，开放橡皮管口，使供试品在管内自然下落，用秒表准确记录液面自测定线m1下降至测定线m2处的流出时间；依法重复测定3次以上，每次测定值与平均值的差值不得超过平均值的±5％。另取一份供试品同样操作，并重复测定3次以上。以先后两次取样测得的总平均值按下式计算，即为供试品的运动黏度或供试溶液的动力黏度，结果见表1，其中供试品为实施例1～16所得的水性聚氨酯浆料。
计算公式：η(mPa·s)＝10-3×Kt×ρ
式中，K为用已知粘度标准液测得的粘度计常数，mm2/s2；
t为测得的平均流出的时间，s；
ρ为供试液在相同温度下的密度，kg/m3。
利用上述方法，对实施例1～15所得的水性聚氨酯浆料再次进行粘度测试，不同之处在于，将恒温水浴至85℃，结果见表1。
2.浆膜性能测试
(1)浆膜的制备
为尽可能制得厚度均一的浆膜，本发明选用刮涂-恒温恒湿干燥法。首先裁制长度550mm、宽度400mm、厚度为5mm的长方形玻璃板，将0.2mm厚度的薄膜基材贴伏在玻璃板上，并将特制的膜框夹在薄膜基材上，然后用水平尺校正玻璃板，使其放置水平。将调制好的实施例1～16所得的水性聚氨酯浆料倒在预先准备好的玻璃板上，然后再用钢尺将玻璃板上浆液刮涂均匀并刮去多余的浆液，自然干燥成膜后，放在恒温恒湿室(T＝20℃，RH＝65％)内进行平衡处理24h，并小心将浆膜从薄膜基材上剥落下，即为试验所用的试样。
(2)浆膜断裂强度和断裂伸长率
浆膜经过24h平衡之后，将其裁剪成150mm×10mm条形试样。首先YGl41型织物厚度仪上测定浆膜厚度时，加压重力为50cN，数值精确0.001mm，测试30个点，计算平均厚度；然后开启Zwick万能材料试验强力机，测量浆膜的断裂强力以及断裂伸长率ε，结果见表1。测定条件为：试验强力仪的夹头距离100mm，夹头运动速度50mm/min，样本容量为20，取其平均值。浆膜的断裂强度计算公式如：Q＝P/(d×k)
Q：浆膜的断裂强度，MPa；
P：浆膜的平均断裂强力，N；
d：浆膜的平均厚度，mm；
k：浆膜的宽度，mm。
(3)浆膜的吸水性
浆膜的吸水性反应了浆膜的耐水能力。将浆膜裁成20mm×20mm正方形试样，并称其质量，将称好的浆膜放入蒸馏水中，放置24h。然后用滤纸将浆膜表面的水吸除掉，并称量擦干净浆膜的质量，结果见表1。浆膜的吸水率计算公式如：
Y＝(m-m0)/m0×100％
Y：吸水率，％；
m0：浆膜吸水前质量，g；
m：浆膜吸水后质量，g。
(4)浆膜水溶速率的测定
浆膜的水溶性反映浆料的退浆性能，水溶性好的浆膜有利于退浆处理。将浆膜裁成100mm×20mm的条状试样，在长度方向的中间位置标记。然后在浆膜的下端挂0.5g重物，将试样浸入80℃水中，使水面恰好与记号线重合，开始记录试样溶断的时间T(s)，即为浆膜水溶速率，结果见表1。每种浆膜试样测试10次，求其平均值。
表1测试结果
Figure BDA0001786993690000171
通过性能测试可以看出，本发明采用的可生物降解水性聚氨酯经纱上浆浆料具有稳定的粘度，对温度的敏感性较低，有利于水性聚氨酯经纱上浆浆料的加工与应用；此外，利用本发明的水性聚氨酯经纱上浆浆料所得的浆膜保湿性能好，且适度合适，不会造成二次黏结；所得浆膜具有较高的断裂强度和断裂伸长率，具有很好的韧性，同时所得浆膜有很好的水溶性和生物降解性能，在短时间内溶解，有利于设备的清洗和被上浆料的退浆，且清洗产物对环境无污染，对人体无危害。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (5)

1.一种可生物降解水性聚氨酯经纱上浆浆料，其特征在于，按重量份计，其制备原料包括50~150份多元醇、20~60份二异氰酸酯、6~18份含二羟基的羧酸以及含有4~12份环状结构的二胺；
多元醇选自聚酯多元醇和聚醚多元醇；所述聚酯多元醇和聚醚多元醇的重量比的（2~6）：1；所述聚醚多元醇的羟值为100~120 mg KOH/g；所述聚酯多元醇的羟值为50~65 mgKOH/g；
聚酯多元醇在25℃的黏度为3000~8000 mPa·s；
聚醚多元醇选自液体和/或固体，其中液体在25℃的黏度为3000~5000 mPa·s；含二羟基的羧酸的结构为
Figure 887676DEST_PATH_IMAGE001
。
2.根据权利要求1所述可生物降解水性聚氨酯经纱上浆浆料，其特征在于，按重量份计，其制备原料还包括170~520份水、20~60份稀释剂、0.05~0.2份消泡剂以及4~10份中和剂，其中 中和剂含有羧基、磺酸基、叔胺基中的任一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述可生物降解水性聚氨酯经纱上浆浆料，其特征在于，含环状结构的二胺中环状结构选自环烷基、苯基、杂元环基中的任一种，且环状结构中碳原子数为4~8。
4.根据权利要求3所述可生物降解水性聚氨酯经纱上浆浆料，其特征在于，含环状结构的二胺中N、O原子总数为3~20。
5.根据权利要求1~4任一项所述可生物降解水性聚氨酯经纱上浆浆料的制备方法，其特征在于，包括预聚、稀释、中和以及分散；其中，预聚温度>稀释温度>中和温度>分散温度。
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