KR101281865B1

KR101281865B1 - 가죽용 코팅 조성물

Info

Publication number: KR101281865B1
Application number: KR1020120015947A
Authority: KR
Inventors: 조을룡; 김태원
Original assignee: 한국기술교육대학교 산학협력단
Priority date: 2012-02-16
Filing date: 2012-02-16
Publication date: 2013-07-05

Abstract

본 발명에서는 니트로셀룰로오스 래커 조성물에 폴리우레탄 수지를 특정 비율로 혼합함에 의해 휘발성, 희석 안정성 및 붓 안정성이 현저히 개선된 가죽용 코팅 조성물이 제공된다.

Description

가죽용 코팅 조성물{Coating composition for leather}

본 발명은 가죽에 적용 가능한 코팅 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는 니트로셀룰로오스 래커 조성물 80 ~ 90 중량% 및 폴리우레탄 수지 10 ~ 20 중량%로 이루어지는 휘발성, 희석안정성 및 붓 안정성이 개선된 가죽용 코팅 조성물에 관한 것이다.

용제의 휘발에 의해 건조 도막을 형성하는 도료를 일반적으로 래커라고 부르며 많은 종류의 래커가 있으나 일반적으로 니트로셀룰로오스 래커가 상용되고 있다.

니트로셀룰로오스는 목화 같은 섬유질을 농질산과 농황산으로 처리하여 만든 백색 분말이다. 니트로셀룰로스를 포함하는 래커는 아세틸셀룰로스, 에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스 등의 다른 셀룰로오스 유도체를 포함하는 래커보다 강도 및 내수성이 우수하고 각종 수지와 상용성이 좋은 특성이 있다. 니트로셀룰로오스 래커는 래커에 포함된 유기 용제의 휘발에 의해 건조 도막을 형성하는 것으로 도막이 단단하고 불점착성이며 내마모성, 내수성 및 내유성이 우수하여 오늘날 도료의 일대 분야를 차지하고 있다. 그러나 니트로셀룰로오스 래커는 다른 도료에 비해 부착성이 부족하고 도장된 도막의 두께가 얇아 여러 번 도장이 필요하다. 이는 상기 래커에 사용되는 니트로셀룰로오스가 고분자여서 도장하기에 적당한 점도로 만들기 위해 많은 용제를 사용하게 되고 따라서 휘발분의 함량이 높아져서 화재 위험이나 작업성이 좋지 않아 가죽용 코팅 조성물로는 사용하기가 적절하지 않았다.

따라서 불휘발분의 함량이 적절하며, 희석시 안정하고 붓 작업성이 향상된 니트로셀룰로오스 래커 조성물 기반의 가죽용 코팅 조성물의 개발이 요구되어 왔다.

본 발명자들은 상술한 종래 기술의 요구를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 니트로셀룰로오스 래커 조성물에 폴리우레탄 수지를 특정 비율로 혼합함에 의해 휘발성, 희석 안정성 및 붓 안정성이 현저히 개선되어 가죽용 코팅 조성물로 사용될 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서 본 발명의 목적은 낮은 휘발성, 우수한 희석 안정성 및 붓 안정성을 갖는 가죽용 코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

니트로셀룰로오스 래커 조성물 80 ~ 90 중량% 및 폴리우레탄 수지 10 ~ 20 중량%로 이루어지는 휘발성, 희석안정성 및 붓 안정성이 개선된 가죽용 코팅 조성물로,

상기 니트로셀룰로오스 래커 조성물은 알키드 수지 25 ~ 45 중량부, 니트로셀룰로스 4 ~ 8 중량부, 부틸 프로피오네이트(butyl propionate) 4 ~ 10 중량부 및 케톤 화합물 10 ~ 30 중량부를 혼합하여 제조된 것이며,

상기 폴리우레탄 수지는 에스테르형 또는 에테르형 폴리올, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 디이소시아네이트, 1,4-부탄디올 또는 에틸렌 글리콜의 사슬연장제로 중합된 것인 가죽용 코팅 조성물을 제공한다.

니트로셀룰로오스 래커 조성물

니트로셀룰로스 래커 조성물은 알키드 수지 25 ~ 45 중량부, 니트로셀룰로스 4 ~ 8 중량부, 부틸 프로피오네이트(butyl propionate) 4 ~ 10 중량부 및 케톤 화합물 10 ~ 30 중량부를 혼합하여 제조된다.

알키드 수지는 통상적으로 올레산, 스테아린산 또는 리놀렌산 등의 지방산 40~50 중량부, 이소프탈산, 무수 프탈산 또는 프탈산 등의 다가산 45 ~ 55 중량부, 및 솔비톨, 디펜타에리쓰리톨(dipentaerythritol), 디글리세롤 또는 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 등의 다가 알코올 50 ~ 60 중량부를 축합 반응하여 제조한다. 제조된 수지에 자일렌, 톨루엔, 노말 부틸 아세테이트 등의 용제를 1종 이상 혼합하여 알카드 수지를 완성한다. 수지 : 용제의 혼합비는 1.5 : 1 ~ 1 : 1.5 중량비가 바람직하다.

부틸 프로피오네이트와 케톤화합물은 니트로셀률로스 래커 조성물에서 용제에 해당한다.

본 발명의 니트로셀룰로오스 래커 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로는 소포제, 분산제, 흐름방지제, 레벨링제 및 가소제 등을 사용할 수 있으며 필요에 따라 다른 다양한 종류의 첨가제가 사용될 수 있고 그 종류는 제한되지 않는다. 또한 첨가제의 함량은 본 발명의 니트로셀룰로오스 래커에 요구되는 점도와 불휘발분의 범위를 벗어나지 않는 한 특별히 제한은 없으나 바람직하게는 0 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.

폴리우레탄 수지

폴리우레탄 수지는 폴리올, 디이소시아네이트 및 사슬연장제를 사용하는 통상적인 방법으로 중합될 수 있다.

본 발명에서는 폴리올로서 에스테르형 폴리올 0 ~ 0.6몰과 에테르형 폴리올이 0.5~1.1 몰 사용되고, 디이소시아네이트는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI; methylene diphenyl diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI; toluene diisocyanate) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI; hexamethylene diisocyanate)가 3.8 몰 사용되며, 사슬연장제로는 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)과 같은 디올류가 2.7몰 사용된다. 용매로는 N-메틸피롤리돈 (NMP; N-methyl pyrollidone)을 고형분이 50 중량%가 되도록 사용하여 중합 과정에서 반응을 조절한다.

코팅 조성물 제조

니트로셀룰로오스 래커 조성물 80 ~ 90 중량%과 폴리우레탄 수지 10 ~ 20 중량%를 혼합하여 제조한다.

니트로셀룰로오스 래커 조성물은, 필요에 따라서, 폴리우레탄 수지와 혼합하기 전에 희석제로 희석하여 사용할 수 있다. 바람직한 희석제로는 에틸 아세테이트가 있다. 바람직한 희석비는 니트로셀루로오스 래커 조성물 : 에틸 아세테이트가 10 : 7의 중량비이다.

본 발명에 따른 코팅 조성물은 적은 양의 유기 용제를 사용하여 도장에 적절한 점도를 가지며 니트로셀룰로스에서 휘발분이 차지하는 함량이 낮아 (휘발성이 개선되어) 도포하였을 때 충분한 두께로 도포가 가능하여 도장횟수를 줄일 수 있고 건조시간도 짧아지며, 또한 희석안정성 및 붓 작업성도 개선되어서 결국 가죽용 코팅 조성물로 사용될 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은 경제성 측면에서 유리하여 기존의 고가의 가죽용 코팅 조성물을 대체하여 비용을 절감할 수 있게 한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 니트로셀룰로오스 래커 조성물

온도계, 응축기, 승온 장치 및 교반기를 부착한 4구 플라스크에 리놀레산 40 중량부, 테레프탈산 48 중량부, 펜타에리쓰리톨 52 중량부를 투입하고 서서히 교반하면서 190℃로 승온시켰다. 9시간 동안 에스테르화 반응을 수행하여 17mgKOH/g의 산값, 200mgKOH/g의 수산기값 및 4,500의 중량평균 분자량을 갖는 수지를 제조하였다.

제조된 수지 35 중량부에 자일렌 7 중량부, 톨루엔 6 중량부 및 노말 부틸 아세테이트 27 중량부를 혼합하여 알키드 수지를 제조하였다.

제조된 알키드 수지 32 중량부에, 니트로셀룰로스 5 중량부, n-부틸 프로피오네이트 7 중량부, 메틸 에틸 케톤 10 중량부, 메틸 이소부틸 케톤 10 중량부, 분산제 0.2 중량부, 증점제 1 중량부, 백색 안료 25 중량부, 및 소포제 0.3 중량부를 혼합하여 니트로셀룰로스 래커 조성물을 완성하였다.

제조예 2: 폴리우레탄 수지

하기 표 1의 배합비율로 용매 N-메틸-2-피롤리돈에 폴리올과 디이소시아네이트 및 사슬연장제를 넣어 폴리우레탄 수지를 중합했다. 구체적으로는 50℃ ~ 90℃로 유지되는 중합조에 용매와 폴리올을 교반시킨 후 디이소시아네이트를 넣어 4~5시간 반응시켜 프리폴리머(prepolymer)를 만든 후 프리폴리머에 사슬연장제와 디이소시아네이트를 넣어 폴리우레탄 수지의 중합을 완성하였다.

구 분		합성예 1	합성예 2	합성예 3	합성예 4	합성예 5
폴리올	폴리테트라메틸렌 아디페이트	1.1	0.8	0.7	0.6	0.5
폴리올	폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜	0	0.3	0.4	0.5	0.6
사슬연장제	1,4-부탄 디올	2.7	2.7	2.7	2.7	2.7
디이소시아 네이트	MDI	3.8	3.8	3.8	3.8	3.8

<폴리우레탄 제조에서 단량체의 조성> (단위 ; 몰비)

합성예 1

폴리올은 폴리테트라메틸렌 아디페이트 1.1 몰, 사슬연장제는 1,4-부탄 디올 2.7 몰, 디이소시아네이트는 MDI(methylene diphenyl diisocyanate)를 3.8 몰을 사용하였으며 50℃~90℃로 유지되는 중합조에 NMP(N-methyl pyrollidone) 용매와 폴리올을 교반시키고, MDI를 넣어 수지 전체 고형분이 절반이 되도록 하여 4~5시간이 지난 후, 사슬연장제와 MDI를 넣어 폴리우레탄 수지를 만들었다.

합성예 2

폴리올은 폴리테트라메틸렌 아디페이트 0.8 몰과 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 0.3몰, 사슬연장제는 1,4-부탄 디올 2.7 몰, 디이소시아네이트는 MDI를 3.8 몰을 사용하였으며 50℃~90℃로 유지되는 중합조에 NMP 용매와 폴리올을 교반시키고, MDI를 넣어 수지 전체 고형분이 절반이 되도록 하여 4~5시간이 지난 후, 사슬연장제와 MDI를 넣어 폴리우레탄 수지를 만들었다.

합성예 3

폴리올은 폴리테트라메틸렌 아디페이트 0.7 몰과 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 0.4 몰, 사슬연장제는 1,4-부탄 디올 2.7 몰, 디이소시아네이트는 MDI를 3.8 몰을 사용하였으며 50℃~90℃로 유지되는 중합조에 NMP 용매와 폴리올을 교반시키고, MDI를 넣어 수지 전체 고형분이 절반이 되도록 하여 4~5시간이 지난 후, 사슬연장제와 MDI를 넣어 폴리우레탄 수지를 만들었다.

합성예 4

폴리올은 폴리테트라메틸렌 아디페이트 0.6 몰과 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 0.5 몰, 사슬연장제는 1,4-부탄 디올 2.7 몰, 디이소시아네이트는 MDI 3.8 몰을 사용하였으며 50℃~90℃로 유지되는 중합조에 NMP 용매와 폴리올을 교반시키고, MDI를 넣어 수지 전체 고형분이 절반이 되도록 하여 4~5시간이 지난 후, 사슬연장제와 MDI를 넣어 폴리우레탄 수지를 만들었다.

합성예 5

폴리올은 폴리테트라메틸렌 아디페이트 0.5 몰과 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 0.6 몰, 사슬연장제는 1,4-부탄 디올 2.7 몰, 디이소시아네이트는 MDI 3.8 몰을 사용하였으며 50℃~90℃로 유지되는 중합조에 NMP 용매와 폴리올을 교반시키고, MDI를 넣어 수지 전체 고형분이 절반이 되도록 하여 4~5시간이 지난 후, 사슬연장제와 MDI를 넣어 폴리우레탄 수지를 만들었다.

합성예 1~5에 따라 제조된 폴리우레탄 수지의 물성을 측정하여 표 2에 나타냈다.

구 분	반응시간	점 도 (25/ cps )	신장률(%)	인장강도 (kg/)	고형분(%)
합성예 1	10.2	11.3	600	488	30
합성예 2	10	11	631	462	29.5
합성예 3	10.7	11.5	570	455	32.5
합성예 4	9.6	11	588	447	31.2
합성예 5	9.5	12.2	531	410	30.4

<폴리우레탄 물성>

제조예 3: 코팅 조성물

제조예 1에서 제조된 니트로셀룰로스 래커 조성물과 제조예 2에서 제조된 합성예 2의 폴리우레탄 수지를 하기 표 3과 같이 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다.

혼합 시 니트로셀룰로오스 래커 조성물 100 중량부에 대해 래커용 희석제로 에틸 아세테이트 70 중량부를 혼합하여 사용하였다.

구 분	폴리우레탄 수지	니트로셀룰로스 래커 조성물
비교예 1	50	50
비교예 2	40	60
비교예 3	30	70
비교예 4	22	78
실시예 1	20	80
실시예 2	15	85
실시예 3	10	90
비교예 5	8	92
비교예 6	0	100

<폴리우레탄과 니트로셀룰로스 래커 조성물의 혼합비; 단위: 중량부>

시험예 : 코팅조성물의 물성 측정

제조예 3에서 제조된 실시예 1 ~ 3의 코팅 조성물과 비교예 1 ~ 6의 코팅 조성물에 대해 하기와 같이 물성을 측정하였다.

(1) 휘발성

백금제, 석영제 또는 사기제 도가니 또는 접시를 미리 600±25℃에서 30분간 강열하고 황산 데시케이터(desiccator) 안에서 방냉한 다음 그 무게 (a)를 정밀히 달고 여기에 시료 적당량 (20g 이상)을 취하여 도가니 또는 접시와 시료의 무게 (b)를 정밀히 단다. 여기에 25% 질산암모늄용액을 넣어 시료를 적시고 천천히 가열하여 탄화시킨 후 600±25℃의 전기로 안에서 30분간 강열하고 황산 데시케이터 안에서 방냉하여 그 무게 (c)를 정밀히 단 후, 휘발성 고형물 (VS; Volatile Solid: 물질을 높은 온도로 가열했을 때, 증발, 기화, 산화하여 감소하는 중량)을 하기 식들을 이용하여 계산하였고 그 결과를 표 4에 나타냈다.

강열감량(%) = (b － c)/(b - a) × 100

휘발성 고형물(VS, %) ＝ 강열감량(%) － 수분(%)

	폴리우레탄 / 래커	휘발성 고형물(%)
비교예 1	50 / 50	28.7
비교예 2	40 / 60	30.0
비교예 3	30 / 70	32.4
비교예 4	22 / 78	34.1
실시예 1	20 / 80	34.6
실시예 2	15 / 85	36.2
실시예 3	10 / 90	38.6
비교예 5	8 / 92	42.5
비교예 6	0 / 100	47.2

<휘발성 고형물, 증발접시무게 58.7g, 초기 시료의 무게 28.3g>

니트로셀룰로오스 래커 조성물에 폴리우레탄이 많이 첨가될수록 휘발성 고형물이 줄어들어 휘발성이 낮아져 개선되나 하기에서 기재되는 다른 물성과의 균형을 위하여 폴리우레탄과 래커의 중량비가 10/90 ~ 20/80 이 가장 바람직했다.

(2) 스프레이성

각각의 코팅 조성물을 강철판과의 거리를 20cm 정도로 하여 강철판과 직각이 되도록 스프레이하고, 1시간 간격으로 2번 도장하며 막의 두께는 40㎛ 정도로 도장하였다. 흐름(running), 세정 및 흐림(fogging)과, 건조 후의 더스팅, 색얼룩, 주름, 스트리킹, 핀홀, 그레피팅, 흐림(blooming) 조사하여 그 결과를 표 5에 나타냈다.

니트로셀룰로오스 래커 조성물의 함량이 70 중량% 이상에서 흐름(running), 세정 및 흐림(fogging)과, 건조 후 더스팅, 색얼룩, 주름, 스트리킹, 핀홀, 그레피팅, 흐림(blooming) 등이 양호한 것으로 나타났다.

구 분	스프레이성	희석 안정성	내블로킹성	내수성	도막 외관 평가	붓 작업성
비교예 1	3	5	3	2	3	4
비교예 2	3	5	3	2	3	4
비교예 3	4	5	3	3	3	4
비교예 4	4	5	3	3	3	4
실시예 1	5	5	4	4	4	5
실시예 2	5	5	4	4	4	5
실시예 3	5	5	4	4	4	5
비교예 5	5	4	4	4	4	4
비교예 6	5	3	4	5	4	3

<표 5. 물성 시험 결과: 5점법>

(3) 희석 안정성

각각의 코팅 조성물을 24℃에서 교반 후 4시간 동안 밀폐 용기에 넣어두고, 응고, 침전, 분리 기타 변질 여부를 조사하였고, 그 결과를 표 5에 나타냈다.

니트로셀룰로오스 래커 조성물의 함량이 80 중량% 이상에서 응고, 침전 및 기타 변질 여부가 나타나지 않음을 보였다.

(4) 내블로킹성

시료를 KS M ISO 1514에 따라 제작된 유리판(100mm×100mm×2mm)에 각각의 코팅 조성물로 도장하여 상온에서 1시간, 80℃의 항온 건조기에서 1시간, 다시 상온에서 1시간 방치하였다. 그 후 상기 도막 위에 의약용 거즈를 5겹으로 하여 놓은 다음 지름 40mm, 무게 500g의 바닥이 평평하고 둥근 모양의 추를 거즈 중앙에 올려놓고 40±2℃의 항온 건조기에 18시간 방치한 후 꺼내어 거즈를 제거하고, 도막에 그 흔적 여부를 조사하였고, 그 결과를 표 5에 나타냈다.

니트로셀룰로오스 래커 조성물의 함량이 78 중량% 이하에서 혼합물의 흔적이 두드러짐을 관찰할 수 있었다.

(5) 내수성

각각의 코팅 조성물로 도장된 시험판을 물에 침지시키고 일정 시간 후에 부풀음(blistering) 또는 도막 열화의 다른 징후 검사 후 다시 물에 침지시켰다. 24시간 동안 실온에서 보관 후 손상, 녹 발생, 색상 변화 및 물러진 정도 등을 시험하였고, 그 결과를 표 5에 나타냈다.

각각의 코팅 조성물에서 손상, 색상 변화 및 물러진 정도가 나타났지만, 니트로셀룰로오스 래커 조성물의 함량이 80 중량% 이상에서 양호함을 보였다.

(6) 도막외관 평가

각각의 코팅 조성물로 유리판(100mm×100mm×2mm)에 도장해 시험방법에 규정한 조건으로 건조시켜 면평활성, 핀홀유무, 광택의 불균일 여부 등을 육안으로 판정하였고, 그 결과를 표 5에 나타냈다.

니트로셀룰로오스 래커 조성물의 함량이 92 중량% 이상에서 핀홀 유무, 광택의 불균일을 관찰할 수 있었다.

(7) 붓 작업성

각각의 코팅 조성물을 강판 또는 알루미늄 판에 붓으로 세로와 가로 방향으로 도포하면서 붓이 끌리는지 여부와 건조 후 붓 자국 및 광택의 불균일 여부 및 플로잉과 퍼짐성을 조사하였고, 그 결과를 표 5에 나타냈다.

니트로셀룰로스 래커 조성물의 함량이 92 중량% 이상에서 건조 후 붓 자국 및 광택의 불균일을 관찰하였으며, 80~90 중량부에서는 그 결과가 양호함을 관찰할 수 있었다.

상기 표 4 및 5에 의하면, 니트로셀룰로오스 래커 조성물 단독 사용할 때보다 (비교예 6), 본 발명의 따라 폴리우레탄 수지 10 ~ 20 중량%와 니트로셀룰로오스 래커 조성물 80 ~ 90 중량%를 혼합하여 사용한 코팅 조성물 (실시예 1 ~ 3)이 스프레이성, 내블로킹성, 도막외관 등의 물성 저하가 없이, 휘발성 고형물 함량, 희석 안정성, 붓 작업성이 현저히 개선되었음을 알 수 있다.

Claims

우수한 휘발성, 희석안정성 및 붓 안정성을 갖는 가죽용 코팅 조성물로,
니트로셀룰로오스 래커 조성물 80 ~ 90 중량% 및 폴리우레탄 수지 10 ~ 20 중량%로 이루어지고,
상기 니트로셀룰로오스 래커 조성물은 알키드 수지 25 ~ 45 중량부, 니트로셀룰로스 4 ~ 8 중량부, 부틸 프로피오네이트 4 ~ 10 중량부 및 케톤 화합물 10 ~ 30 중량부를 혼합하여 제조된 것이며,
상기 폴리우레탄 수지는 에스테르형 또는 에테르형 폴리올; N-메틸피롤리돈(NMP) 용매; 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 디이소시아네이트; 1,4-부탄디올 또는 에틸렌 글리콜의 사슬연장제로 중합된 것인 가죽용 코팅 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 니트로셀룰로오스 래커 조성물은, 니트로셀룰로오스 래커 조성물 100 중량부에 대해, 희석제로서 에틸 아세테이트 70 중량부를 추가 포함하는 것을 특징으로 하는 가죽용 코팅 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 니트로셀룰로오스 래커 조성물은, 니트로셀루로오스 래커 조성물 100 중량부에 대해, 소포제, 분산제, 흐름방지제, 레벨링제 및 가소제으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제 0 ~ 50 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가죽용 코팅 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지는, 폴리올로는 폴리테트라메틸렌 아디페이트 0.8 몰과 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 0.3 몰, 사슬연장제로는 1,4-부탄 디올 2.7 몰, 디이소시아네이트로는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 3.8 몰을 사용하여 중합된 것인 가죽용 코팅 조성물.
제 1항에 있어서, 알키드 수지는 17mgKOH/g의 산값, 200mgKOH/g의 수산기값 및 4,500의 중량평균 분자량을 갖는 것인 가죽용 코팅 조성물.