CN101230125A

CN101230125A - 一种易溶于水的醇溶性聚氨酯及其制备方法

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Publication number: CN101230125A
Application number: CNA2008100185553A
Authority: CN
Inventors: 许戈文; 谢伟; 纪学顺; 张文荣; 熊潜生
Original assignee: Anhui University
Current assignee: Anhui University
Priority date: 2008-02-29
Filing date: 2008-02-29
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2028-02-29
Also published as: CN101230125B

Abstract

本发明易溶于水的醇溶性聚氨酯及其制备方法，特征是将5～35％低聚物多元醇和5～30％多异氰酸酯在70～90℃反应2～2.5h，加入1～20％亲水型扩链剂和1～2％丙酮，60～70℃保温1～1.2h，再加入2～15％扩链剂和0.3～0.5％催化剂，在60～70℃反应3～4h后，降温至30～50℃出料，得到预聚体；将该预聚体用2～5％三己胺中和后加入10～70％乙醇，乳化后即得到的乳液产品。本发明既保证了溶剂型聚氨酯的初始粘度高、固化快、稳定性好等优异性能，又能用水把聚氨酯的固含量调整到实际所需，克服了现有醇溶性聚氨酯因不能溶于水而使用不便的缺陷，可用在木材、软包装和复合层压等行业。

Description

一种易溶于水的醇溶性聚氨酯及其制备方法

技术领域：

本发明属于聚氨酯粘合剂技术领域，具体涉及醇溶性聚氨酯及其制备方法。

背景技术

中国专利CN02130103.4公开的一种聚氨酯树脂水分散体和水溶聚氨酯粘合剂，利用聚己内酯较高的粘接强度和良好的耐热耐水性，改善了可水性聚氨酯的贮存稳定性和初期粘合力，但由于水挥发较慢的原因，造成水溶聚氨酯粘合剂还达不到溶剂型聚氨酯的性能，在某些特定的场合还不能代替溶剂型聚氨酯胶粘剂的应用。

中国专利申请200610022515.7介绍了一种醇溶性聚氨酯双组分粘合剂及其制备工艺，其主剂和固化剂都以乙醇为稀释剂，这样制备的醇溶性聚氨酯粘合剂固含量较高，但因其没有考虑根据实际生产需要调整固含量而造成使用范围受到限制。

目前国内市场上的醇溶性聚氨酯产品的PH为7，不能溶于水中，固含量较低，其中主要溶剂为乙醇，这样既浪费资源，又限制了醇溶性聚氨酯的使用范围。

发明内容

本发明的目的是提出一种易溶于水的醇溶性聚氨酯及其制备方法，以克服现有醇溶性聚氨酯因不能溶于水而造成使用不便的缺陷，达到初始粘度高、固化快、稳定性好。

本发明的易溶于水的醇溶性聚氨酯，特征在于其成分及质量分数如下：

低聚物多元醇 5～35％

多异氰酸酯 5～30％

亲水性扩链剂 1～20％

扩链剂 2～15％

中和剂 2～5％

催化剂 0.3～0.5％

丙酮 1～2％

乙醇 20～70％；

以乙醇为分散介质，根据施工需要用水调节其固含量。

本发明的易溶于水的醇溶性聚氨酯的制备方法，其特征在于：先在干燥氮气的保护下，将占质量分数5～35％的低聚物多元醇在110～120℃真空脱水2～2.5h后，加入占质量分数5～30％的其中异氰酸酯量按NCO/OH摩尔比为0.5～8的多异氰酸酯；混合均匀后，在70～90℃反应2～2.5h，然后加入占质量分数1～20％的亲水性扩链剂，并加入占质量分数1～2％的丙酮，在60～70℃保温1～1.2h，再加入占质量分数2～15％的扩链剂和0.3～0.5％的催化剂，在60～70℃恒温反应3～4h后降温至30～50℃出料，得到预聚体；将该预聚体用占质量分数2～5％的三己胺中和至pH为6～8后，加入占质量分数10～70％的乙醇，乳化后，再减压蒸馏脱去溶剂，即得到产品。

所述低聚物多元醇可选用聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸-一缩二乙二醇、聚己二酸乙二醇-一缩二乙二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚碳酸1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、丙烯酸酯多元醇等酯类多元醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇、环氧树脂多元醇聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚烯烃类多元醇、接枝聚合物多元醇、磷酸酯类多元醇和/或亚麻仁油。

所述多异氰酸酯可选用甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)或4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；其中的异氰酸酯量按NCO/OH摩尔比为0.5-8，优选0.80-0.98。

所述亲水性扩链剂包括二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、N-甲基二乙醇胺、二羧基半酯、氨基酸、二氨基苯甲酸或马来酸酐。

所述扩链剂包括1，4-丁二醇、己二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、己二胺、无水乙二胺、三羟甲基丙烷、环氧树脂、甘油和/或蓖麻油。

所述中和剂包括三乙胺、三甲胺、NaOH或冰醋酸。

所述催化剂选用二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。

本发明由于在聚氨酯链段中引入亲水性基团，使得制备的醇溶性聚氨酯乳液能够溶于水，该生产工艺科学合理，易于工业化生产。现有的许多醇溶性聚氨酯的工艺和产品要么不理想，要么复杂化，要么浪费资源，要么不适应各种变化的施工情况。本发明克服了中国专利CN02130103.4的聚氨酯树脂水分散体和水溶聚氨酯粘合剂由于水挥发较慢的原因而造成水溶聚氨酯粘合剂还没有达到溶剂型聚氨酯的性能，在某些特定的场合还不能代替溶剂型聚氨酯胶粘剂应用的缺陷。本发明的醇溶性聚氨酯以乙醇为分散介质，易挥发，仍保持初始粘度高、固化快、稳定性好等性能，属于溶剂型聚氨酯的范畴，所以可代替现有溶剂型聚氨酯的应用。本发明的醇溶性聚氨酯由于在合成时引入了亲水性扩链剂，所以本发明的醇溶性聚氨酯可用水把醇溶性聚氨酯的固含量调整到实际所需。本发明克服了中国专利申请200610022515.7所述的醇溶性聚氨酯双组分粘合剂由于固含量较高，没有考虑根据实际生产需要调整固含量而造成使用范围受到限制的缺陷，本发明产品将溶剂型聚氨酯和水性聚氨酯的配方设计和合成工艺互补，且保持初始粘度高、固化快、稳定性好等性能，又能用水把固含量调整到实际所需，方便各种施工场所的变化情况的优点。

附图说明

图1为本发明的易溶于水的醇溶性聚氨酯的制备方法的流程示意图。

图2为实施例1中所制备的乳液成膜后的红外光谱图。

具体实施方式

先将本发明实施例中所涉及到的有关试剂列举如下：

数均数均分子量为1000，羟值为1.96mmol/g的聚氧化丙烯二醇(N-210)；

数均数均分子量为1000，羟值为1.96mmol/g的聚己二酸丁二醇酯(PBA)；

甲苯二异氰酸酯(TDI)；异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)；

二羟甲基丙酸(DMPA)；一缩二乙二醇(DEG)；

N-甲基二乙醇胺；冰醋酸；

三乙胺(TEA)；无水乙二胺；

1，4-丁二醇(BDO)；己二胺；

三羟甲基丙烷(TMP)；环氧树脂E-51；

二月桂酸二丁基锡(T-12)；辛酸亚锡(T-9)。

附图1给出了本发明的易溶于水的醇溶性聚氨酯制备方法的流程示意图。如图1中所示，本发明的制备方法的流程是：按各组分质量分数为基准，将5～35％聚酯/聚醚多元醇在110℃真空脱水2h后，加入2～15％环氧树脂和5～30％多异氰酸酯，在70～90℃反应2～2.5h，然后加入1～20％亲水型扩链剂，并加入1～2％丙酮溶解亲水性扩链剂，于60～70℃保温1～1.2h，再加入2～15％扩链剂和0.3～0.5％催化剂，在60～70℃恒温反应3～4h后，降温至20～50℃，出料，得到预聚体；将该预聚体用2～5％中和至pH为6～8后，加入10～70％乙醇，乳化后，即得到乳液。

实施例1：

在N₂的保护下，称取110℃真空脱水2h后的聚氧化丙烯二醇(N-210)34.5g，异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)30g和2.5g环氧树脂E-51，置于250ml三口烧瓶中，85℃反应2小时，接着加入二羟甲基丙酸(DMPA)3.4g和丙酮15ml，于70℃反应1小时，最后加入一缩二乙二醇(DEG)8.34g，二月桂酸二丁基锡(T-12)两滴，辛酸亚锡(T-9)一滴，于60℃反应4小时后，降温至45℃出料，即为预聚体；将该预聚体倒入乳化桶中，在2500r/min的转速下，用三乙胺3.7ml中和至pH为8后，加乙醇79.0g，乳化，得到含固量50％的白色乳液。将所得的乳液于25℃，-0.08Mpa下减压蒸馏脱去溶剂丙酮，即制备得一种白色乳液。

测试方法如下：

胶膜的制备：将不同配方制备好的聚氨酯乳液放置在自制的聚四氟乙烯板中，室温成膜后放入60℃的烘箱中干燥恒重，放置在干燥器中备用。

红外光谱测定：将全反射红外光谱技术(ATR)应用于聚氨酯胶膜检测。采用美国Nicolet仪器公司生产的Nexus-870型FT-IR全反射红外光谱仪进行测试。

粘接强度的测试：按照GB7124-1986中的方法粘接接头，采用济南兰光生产的XLM-智能电子拉力实验机测定，拉神速率5mm/min。

硬度测试：根据GB/T1730-1993测定摆杆硬度。

胶膜吸水率测试：将冷却后的聚氨酯胶膜取剪成2cm×2cm，称量，记下质量m₁，25℃下在蒸馏水中浸泡24h，取出，迅速用滤纸轻轻吸干表面水分，称量，记下质量m₂。利用公式：吸水率S＝(m₂-m₁)/m₁×100％来计算出胶膜的吸水率。

溶解性能测试：将所制得的乳液直接倒入盛有水的烧杯中，搅拌均匀后肉眼观察。

图2给出了本实施例中所制备的乳液成膜后的红外光谱图。

由附图2可知，3406cm^-1为N-H键的伸缩振动吸收峰，2979cm^-1，2925cm^-1，2857cm^-1分别为CH3、CH2、CH键的伸缩振动吸收峰，1703cm^-1为酯羰基吸收峰，而3480cm^-1处的羟基峰和2270cm^-1处的异氰酸酯特征峰消失，这些都表明，-NCO与-OH几乎全部反应掉了，生成了含有氨基甲酸酯键的聚合物，这类聚合物称为聚氨酯，所以本实施例中制得的白色乳液为醇溶性聚氨酯乳液。将改醇溶性聚氨酯乳液倒入盛有水的烧杯中，搅拌均匀后，溶液泛蓝光，且无沉淀。

实施例2：

在N2的保护下，称取110℃真空脱水2h后的聚己二酸丁二醇酯(PBA)34.5g，IPDI30g和环氧树脂E-512.7g，置于250ml三口烧瓶中，于85℃反应2小时，接着加入DMPA2.72g，于70℃反应1小时，最后加入DEG8.88g，催化剂T-12两滴和T-9一滴，丙酮30ml，60℃反应4.5小时后，降温至35℃出料，即得到预聚体；将该预聚体倒入乳化桶中，在2500r/min的转速下，用三乙胺3.0ml中和至pH为7后，加入乙醇77.5g，乳化，得到含固量50％的白色醇溶性聚氨酯乳液。将所得的醇溶性聚氨酯乳液于25℃，-0.08Mpa下减压蒸馏脱去溶剂丙酮，即得到产品。

由实施例1和2比较分析可知，N-210和PBA可以互相代替，还可以用其他的聚醚/聚酯多元醇来代替，可以得到类似的结果。

实施例3：

在N2的保护下，称取110℃真空脱水2h后的N-21034.5g，IPDI 30g和E-51树脂1.5g，置于250ml三口烧瓶中，于90℃反应1.5小时，接着加入N-甲基二乙醇胺3.3g，丙酮30ml，于65℃反应1小时，最后加入DEG 7.81g，TMP 0.7g，催化剂T-12一滴，T-9一滴，于60℃反应4.5小时后，降温至25℃出料，即得到预聚体；将该预聚体倒入乳化桶中，在2000r/min的转速下，用冰醋酸2.2g中和至pH为6后，加乙醇40g，乳化，得到含固量33％的白色乳液。将所得的醇溶性聚氨酯乳液于25℃，-0.08Mpa下减压蒸馏脱去溶剂丙酮，即得产品。

本实施例中的TMP由于有3个羟基，在本实施例中起到的是交联的作用，因此可以用官能度大于2且能与-NCO反应的扩链剂代替。

实施例4：

在N₂的保护下，称取110℃真空脱水2h后的N-21044g，TDI30g和E-51树脂1g，置于250ml三口烧瓶中，于85℃反应1.5小时，接着加入DMPA 3.96g和丙酮20ml，于60℃反应1小时，加入1，4-丁二醇(BDO)10.2g，TMP1.28g，催化剂T-12一滴，T-9一滴，于60℃反应4小时后，降温至20℃出料，即得到预聚体；将该预聚体倒入乳化桶中，在3000r/min的转速下，用三乙胺4.0ml中和至pH为7后，加乙醇100g，乳化，得到含固量47％的淡黄色乳液。将所得的醇溶性聚氨酯乳液于25℃，-0.08Mpa下减压蒸馏脱去溶剂丙酮，即得产品。

实施例5：

在N₂的保护下，称取110℃真空脱水2h后的PBA 34.5g，IPDI 30g和E-51树脂3.80g置于250ml三口烧瓶中，于85℃反应2小时，接着加入DMPA 2.71g和丙酮30ml，于70℃反应1小时，最后加入DEG 4.70g，TMP 1g，T-12两滴，T-9两滴，于60℃反应4小时后，降温至25℃出料，即得到预聚体；将该预聚体倒入乳化桶中，在3000r/min的转速下，用三乙胺3.0ml中和至pH为8后，加乙醇80g，乳化，在0-20℃温度下，逐步滴加1.7g无水乙二胺，然后乳化30min，得到含固量50％的白色乳液。将所得的醇溶性聚氨酯乳液于25℃，-0.08Mpa下减压蒸馏脱去溶剂丙酮，即得产品。

实施例6：

在N₂的保护下，称取110℃真空脱水2h后的PBA44g，TDI 30g和E-51树脂4.43g，置于250ml三口烧瓶中，于85℃反应1.5小时，接着加入DMPA 3.16g和丙酮35ml，于70℃反应1小时，最后加入DEG 10.06g，T-12，T-9各一滴，于60℃反应4小时后，降温至25℃出料，即得到预聚体；将该预聚体倒入乳化桶中，在3000r/min的转速下，用三乙胺2.9ml中和至pH为6后，加乙醇110g乳化，并滴入0.86g无水乙二胺，乳化20min，得到含固量46％的淡黄色乳液。将所得的醇溶性聚氨酯乳液于25℃，-0.08Mpa下减压蒸馏脱去溶剂丙酮，即得产品。

本实施例中的无水乙二胺和该预聚体剩余的-NCO反应扩链，因此可以用己二胺来代替，可以得到类似的结果。

按上述不同配方所制得的醇溶性聚氨酯性能的测试结果列于下表：

实施例	乳液外观	溶解性	粘接强度/MPa	硬度	吸水率/％
实施例	乳液外观	溶解性	粘接强度/MPa	硬度	吸水率/％	123456	白色透明白色透明白色透明淡黄透明白色透明淡黄透明	与水互溶，泛蓝光与水互溶，泛蓝光与水互溶，透明与水互溶，透明与水互溶，白色乳液与水互溶，白色乳液	4.85.75.25.47.26.6	0.290.370.480.530.760.69	17.119.813.416.811.316.5

对表中所列出的测试结果进行比较分析可知：实施例1、2、3、4、5和6均能溶解于水中，而且乳液外观很好。由附图2红外光谱分析可知，反应生成了含有氨基甲酸酯键的聚合物，这类聚合物称为聚氨酯，所以各实施例中制得的乳液为醇溶性聚氨酯乳液，而且是易溶解于水的醇溶性聚氨酯乳液。由表还可以看出，实施例5的粘接强度已达7.2MPa，可用在木材、软包装和复合层压等行业。

Claims

1.一种易溶于水的醇溶性聚氨酯，特征在于其成分及质量分数如下：

低聚物多元醇 5～35％

多异氰酸酯 5～30％

亲水性扩链剂 1～20％

扩链剂 2～15％

中和剂 2～5％

催化剂 0.3～0.5％

丙酮 1～2％

乙醇 20～70％。

2.权利要求1所述易溶于水的醇溶性聚氨酯的制备方法，其特征在于：先在干燥氮气的保护下，将占质量分数5～35％的低聚物多元醇在110～120℃真空脱水2～2.5h后，加入占质量分数5～30％的其中异氰酸酯量按NCO/OH摩尔比为0.5～8的多异氰酸酯；混合均匀后，在70～90℃反应2～2.5h，然后加入占质量分数1～20％的亲水性扩链剂，并加入占质量分数1～2％的丙酮，在60～70℃保温1～1.2h，再加入占质量分数2～15％的扩链剂和0.3～0.5％的催化剂，在60～70℃恒温反应3～4h后降温至30～50℃出料，得到预聚体；将该预聚体用占质量分数2～5％的三己胺中和至pH为6～8后，加入占质量分数10～70％的乙醇，乳化后，再减压蒸馏脱去溶剂，即得到产品。

3.如权利要求1或2所述的醇溶性聚氨酯及其制备方法，特征在于所述低聚物多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸-一缩二乙二醇、聚己二酸乙二醇-一缩二乙二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚碳酸1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、丙烯酸酯多元醇等酯类多元醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇、环氧树脂多元醇聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚烯烃类多元醇、接枝聚合物多元醇、磷酸酯类多元醇和/或亚麻仁油。

4.如权利要求1或2所述的醇溶性聚氨酯及其制备方法，特征在于所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯或4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯；该异氰酸酯量按NCO/OH摩尔比为0.5-8。

5.如权利要求1或2所述的醇溶性聚氨酯及其制备方法，特征在于所述异氰酸酯量按NCO/OH摩尔比为0.80-0.98。

6.如权利要求1或2所述的醇溶性聚氨酯及其制备方法，特征在于所述亲水性扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N-甲基二乙醇胺、二羧基半酯、氨基酸、二氨基苯甲酸或马来酸酐。

7.如权利要求1或2所述的醇溶性聚氨酯及其制备方法，特征在于所述扩链剂选自1，4-丁二醇、己二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、己二胺、无水乙二胺、三羟甲基丙烷、环氧树脂、甘油和/或蓖麻油。

8.如权利要求1或2所述的醇溶性聚氨酯及其制备方法，特征在于所述中和剂选自三乙胺、三甲胺、NaOH或冰醋酸。

9.如权利要求1或2所述的醇溶性聚氨酯及其制备方法，特征在于所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。