CN108003775A - 一种水溶型复合树脂乳液及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水溶型复合树脂乳液及其制备方法与应用，所述乳液由如下原料制成：聚氨酯、聚醚二元醇、醇扩链剂、亲水扩链剂、环氧树脂多元醇、三乙胺、改性钠基蒙脱土、丙烯酸酯单体、氧化石墨烯‑鱼精蛋白复合乳液、引发剂；本发明水溶型复合树脂乳液含有多种绿色无机及生物材料，性能优异，兼具吸水、防霉抑菌等性能，HG/T 4560‑2013方法检测的防结露性为0.43g/cm3；采用GB/T 1741‑2007方法检测的防霉性能等级为0级，在涂料生产过程可以减少或不添加吸水剂、防霉剂、防腐剂。

Description

一种水溶型复合树脂乳液及其制备方法与应用
(一)技术领域
本发明涉及一种水溶型复合树脂乳液及其制备方法与应用
(二)背景技术
粮仓中的粮食在储藏过程中，仓内表面容易产生结露问题。冬季仓内温度高于仓外温度在粮面形成结露，或夏季仓内温度低于仓外温度，窗户打开，外界热湿空气进入遇粮面上冷空气，在粮面形成结露(在夏季，粮堆内的温度由于采用了低温储粮措施温度较低)。粮食一旦发生结露，会使粮堆局部水分增高，粮粒呼吸作用及霉菌的生理活动加强，很容易导致局部结块、发芽和发热霉变。若不及时处理，结露范围会向四周扩大，甚至危及整个粮堆，严重影响储粮稳定性。
仓内表面结露的解决方法有：①仓体建设时添加保温隔热材料，阻隔仓内外热传导，减少结露现象；②改善粮仓的通风状况，降低空气湿度，抑制结露现象；③仓体内表面涂覆防结露涂料，吸收结露水分。前两种方法主要侧重于预防结露现象产生；而第三种方法显得更为重要，侧重于消除已经产生的结露现象。防结露涂料的作用机理在于吸湿性，防结露涂料的内部具有连通的孔隙，这些空隙能够容纳此类涂料表面所可吸附的凝结水。当粮仓内环境空气中的水蒸气，与粮仓内表面产生接触时，水蒸气与内表面有了温差便会在涂料的表面产生结露；凝结的水分就被吸附在有连通孔隙的多孔结构防结露涂料中，防止了粮仓表面出现露珠，从而达到防结露的目的。防结露涂料的机理应用是一个可逆过程，防结露涂料可重复再利用，在长时间内能保持良好的效果。另外，防结露涂料是具有一定厚度的多孔结构涂料，因此也具有一定的隔热作用。
防结露涂料一般由树脂、吸水剂、起泡剂、中和剂、成膜助剂、分散剂、阻燃剂、防霉剂、防腐剂、颜填料和水构成。其中，树脂是防结露涂料的基础，其空间结构、理化性质直接影响着涂料的防结露性能。面对粮仓粮食储藏质量的安全性，必须考虑粮仓建筑材料的环保性能，在粮仓内表面结露预防措施中，应当首选水溶性树脂涂料。随着环保要求的提高，涂料树脂水性化已是大势所趋。目前，由于水性树脂在成膜速度较慢，耐水性、耐溶剂污渍性能较差、需添加助膜剂较多、容易脱落等缺陷，与溶剂型树脂的性能存在一定差距。因此，一种性能优异，适合粮仓内表面防结露使用的水性涂料树脂亟待研发。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种兼具吸水、防霉抑菌等性能的水溶型复合树脂乳液及其制备方法，应用于新型粮仓防结露涂料的研发，以防止粮仓内表面的结露现象，保证储粮品质和安全。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种水溶型复合树脂乳液，所述乳液由如下质量配比原料制成：聚氨酯单体1100～1500份、聚醚二元醇1000份、醇扩链剂200～400份、亲水扩链剂100～250份、环氧树脂多元醇200～400份、三乙胺100～150份、改性钠基蒙脱土300～600份、丙烯酸酯单体400～1000份、氧化石墨烯-鱼精蛋白复合乳液1000～1500份、引发剂5～20份；
所述醇扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇或新戊二醇；
所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；
所述环氧树脂多元醇是由环氧树脂(优选双酚A型环氧树脂E-44，平均分子量3100-7000)与二乙胺以质量比100:25～45回流混合而成；
所述改性钠基蒙脱土按如下方法制备：将钠基蒙脱土，丙酸钠和十六烷基三甲基溴化铵分散于去离子水中，调节pH为7～8，65～85℃恒温搅拌2～4h，反应结束后，抽滤，滤饼用水洗涤至无溴离子；洗涤后的沉淀物在80℃真空干燥至恒重，研磨过200-300目筛，获得改性钠基蒙脱土；所述钠基蒙脱土与丙酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水质量比为1:0.1～1:1～2:25～100；
所述氧化石墨烯-鱼精蛋白复合乳液由如下质量配比的原料混合而成：氧化石墨烯1～15份、鱼精蛋白乳液1000-2000份、质量浓度50％戊二醛水溶液10～50份、质量浓度98％浓硫酸5～25份；
所述鱼精蛋白乳液由如下质量配比的原料混合而成：鱼精蛋白10～55份，茶皂素10～60份，0.1～5份吐温80，去离子水1000-1500份；
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
进一步，所述聚氨酯单体为甲苯二异氰酸酯。
进一步，所述聚醚二元醇优选为聚醚二元醇GE220。
进一步，所述环氧树脂多元醇是由双酚A型环氧树脂E-44与二乙胺以质量比100:25～45回流混合而成。
进一步，所述钠基蒙脱土与丙酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水质量比为1:0.2-1:1-1.5:25-100。
进一步，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯或2-甲基丙烯酸乙酯。
进一步，所述氧化石墨烯-鱼精蛋白复合乳液由如下质量配比的原料混合而成：氧化石墨烯6～8份、鱼精蛋白乳液1300～1400份、质量浓度50％戊二醛水溶液21～25份、质量浓度98％浓硫酸12～15份。
进一步，所述鱼精蛋白乳液由如下质量配比的原料混合而成：鱼精蛋白32～35份，茶皂素25～29份，吐温(80)0.5～1份，去离子水1300～1400份。
进一步，所述水溶型复合树脂乳液由如下质量配比原料制成：聚氨酯单体1350～1420份、聚醚二元醇1000份、醇扩链剂280～310份、亲水扩链剂170～185份、环氧树脂多元醇280～320份、三乙胺128～135份、改性钠基蒙脱土420～480份、丙烯酸酯单体500～580份、氧化石墨烯-鱼精蛋白复合乳液1280～1310份、引发剂9～12份。
进一步，所述水溶型复合树脂乳液按如下方法制备：
(1)鱼精蛋白乳液：按配方量，将鱼精蛋白，茶皂素，吐温(80)与去离子水混合，在室温(25～30℃)、3000～4000rpm下剪切乳化5～10min(优选7min)，获得鱼精蛋白乳液；
(2)氧化石墨烯-鱼精蛋白复合乳液：按配方量，将氧化石墨烯和步骤(1)鱼精蛋白乳液混合，30℃、3000～4000rpm剪切乳化10～15min，再加入配方量的质量浓度50％戊二醛水溶液，质量浓度98％浓硫酸，30℃恒温搅拌反应1h～4h(优选2h)，获得氧化石墨烯-鱼精蛋白复合乳液；
(3)环氧树脂多元醇：按配方量，将环氧树脂与二乙胺，在65～75℃下回流搅拌反应3h～6h(优选反应温度70℃，反应时间4.5～5h)，获得环氧树脂多元醇；
(4)环氧改性聚氨酯预聚体乳液：在氮气保护下，将配方量聚氨酯单体和聚醚二元醇混合均匀，80℃恒温搅拌反应2h后，降温至65℃，加入配方量醇扩链剂反应1h；随后加入2/3配方量亲水扩链剂，升温至70℃反应1.5h；再加入剩余1/3配方量亲水扩链剂和步骤(3)制备的配方量环氧树脂多元醇，70℃反应3h，获得环氧改性聚氨酯预聚体乳液；
(5)水溶型复合树脂乳液：在氮气保护下，步骤(4)环氧改性聚氨酯预聚体乳液降温至室温(优选25～30℃)后，加入配方量三乙胺，搅拌均匀后，加入配方量改性钠基蒙脱土和配方量丙烯酸酯单体，25～30℃、3000～4000rpm剪切乳化20min，同时乳化过程中缓慢加入配方量氧化石墨烯-鱼精蛋白复合乳液，胺扩链反应完全后，将反应液升温至70～75℃并在3h内均匀滴加配方量引发剂，升温至80℃并保温1～2h后，降至室温，获得水溶型复合树脂乳液。
本发明还提供一种所述水溶型复合树脂乳液在制备粮仓防结露涂料中的应用，所述的粮仓防结露涂料由如下质量配比的原料混合而成：水溶型复合树脂乳液80份，松油醇5份，中和剂0.1份，成膜剂2份，分散剂0.1份。
本发明所述中和剂为广州昂迪化工有限公司中和剂AMP-95，成膜剂为广州昂迪化工有限公司成膜剂AD-82，分散剂为广州昂迪化工有限公司分散剂AD-29。
本发明所述鱼精蛋白是为食品级鱼精蛋白(CAS:9012-00-4)。
本发明所述氧化石墨烯采用Hummers法制备：将质量浓度98％浓硫酸和硝酸钠混合后，冰浴冷却至0℃时，搅拌加入石墨，混合均匀，0～4℃下缓慢加入高锰酸钾，然后将混合液及容器置于35℃的恒温水浴中，搅拌，待反应体系温度升至30℃继续反应2h；接着加入去离子水a，搅拌，待反应体系温度升至95℃继续反应15min；随后，加入去离子水b，同时加入质量浓度30％双氧水溶液，黑褐色溶液变为鲜亮的黄褐色，反应终止；趁热过滤，用体积比1:10的稀盐酸洗涤，然后60℃真空干燥，取出用蒸馏水充分洗涤，再次进行60℃真空干燥，干燥后研磨成粉末，用300目样筛子过筛，获得氧化石墨烯；所述浓硫酸、硝酸钠、石墨、高锰酸钾、去离子水a、去离子水b、双氧水、稀盐酸质量比为460：10：20：60：920：2800：100：20000。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
(1)水性聚氨酯是一种环境友好型防腐涂料的基础树脂，是以水代替有机溶剂，将聚氨酯溶解或分散。用环氧树脂改性可以提高树脂的交联度，大幅度提升涂层性能；用丙烯酸酯改性可以提高树脂耐水、耐候性，兼具丙烯酸酯和聚氨酯的优点。
(2)石墨烯利用锋利片层边缘破坏细菌的细胞膜，细胞质外流，导致细菌死亡，被称为没有耐药性的物理“抗生素”。鱼精蛋白是一种多聚阳离子无毒天然肽类，具有良好的抑菌特性，能明显抑制革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌、酵母和霉菌，对枯草芽孢杆菌、地衣形芽孢杆菌和巨大芽孢杆菌也有一定的抑制作用。用鱼精蛋白-石墨烯复合产物替代传统的胺扩链剂，引入环氧-丙烯酸酯-聚氨酯复合树脂体系中，不仅使树脂的力学性能、高耐磨性、耐热性和耐化学药品等综合性能得到提升，而且赋予树脂具有一定的抑菌功能。
(3)蒙脱土是一种粘土矿物晶体吸水剂，比表面积大，吸水性强。将蒙脱土融入有机树脂中，可以改善树脂的三维网络结构，使树脂网格多元化，同时能够提高树脂的稳定性和凝胶强度。另外，使用食品级防霉抑菌剂丙酸钠，通过插层的方法进入蒙脱土，当复合树脂吸收结露水分后，进一步发挥防霉抑菌的作用。
(4)蒙脱土-鱼精蛋白-石墨烯-环氧-丙烯酸酯-聚氨酯复合成膜树脂乳液是一种水剂型的乳液。该树脂含有多种绿色无机及生物材料，性能优异，兼具吸水、防霉抑菌等性能，HG/T 4560-2013方法检测的防结露性为0.43g/cm3；采用GB/T 1741-2007方法检测的防霉性能等级为0级，在涂料生产过程可以减少或不添加吸水剂、防霉剂、防腐剂。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明所述鱼精蛋白为食品添加剂，CAS：9012-00-4。
本发明所述茶皂素是指一种乳化剂，CAS：8047-15-2。
本发明所述石墨购置于青岛兴和石墨有限公司，含碳量高于99％。
本发明所述氧化石墨烯制备方法如下：98wt％浓硫酸460g和硝酸钠10g混合后，冰浴冷却至0℃时，搅拌加入石墨20g。混合均匀，缓慢加入高锰酸钾60g，温度控制在0～4℃。然后，将混合液及容器置于35℃的恒温水浴中，搅拌，待反应体系温度升至30℃继续反应2h；接着加入大量去离子水920g，搅拌，待反应体系温度升至95℃继续反应15min。随后，加入去离子水2800g，同时加入30wt％双氧水100g，黑褐色溶液变为鲜亮的黄褐色，反应终止。趁热过滤，用体积比1:10的稀盐酸(质量浓度3.6％，20000g)对其进行洗涤，然后60℃真空干燥，研磨成粉末，过300目筛，获得氧化石墨烯，备用。
本发明实施例室温是指25-30℃。
本发明所述中和剂为广州昂迪化工有限公司中和剂AMP-95，成膜剂为广州昂迪化工有限公司成膜剂AD-82，分散剂为广州昂迪化工有限公司分散剂AD-29。
实施例1
(1)改性钠基蒙脱土：钠基蒙脱土450g，丙酸钠450g，十六烷基三甲基溴化铵675g，分散于22500g去离子水中，调节pH为7.5，80℃恒温搅拌3h。反应结束后，反应液抽滤分离，滤饼用去离子水洗涤，并用硝酸银检测滤液直到没有溴离子为止；洗涤后的沉淀物在80℃真空干燥箱中干燥20～24h至恒重，研磨过300目筛，获得改性钠基蒙脱土，备用。
(2)鱼精蛋白乳液：鱼精蛋白34g，茶皂素27g，吐温(80)0.7g，去离子水1350g，室温(25-30℃)、3500rpm高速剪切乳化7min，获得鱼精蛋白乳液大约1400g左右，置于4℃冰箱备用。
(3)氧化石墨烯鱼精蛋白复合乳液：氧化石墨烯7g和步骤(2)鱼精蛋白乳液1350g混合，30℃条件下，3500rpm高速剪切乳化15min。再加入质量浓度50％戊二醛水溶液23g，98wt％浓硫酸14g，30℃恒温搅拌反应2.5h，交联得到氧化石墨烯-鱼精蛋白复合乳液，密闭反应，质量基本不损失。
(4)环氧树脂多元醇：双酚A型环氧树脂(E-44，平均分子量3100-7000)230g与二乙胺74g混合均匀后在70℃温度下回流搅拌反应5h，获得环氧树脂多元醇，密闭反应，质量基本不损失。
(5)环氧聚氨酯预聚体乳液：氮气保护下，甲苯二异氰酸酯1400g和聚醚二元醇GE220(1000g)混合均匀，80℃恒温搅拌反应2h后，降温至65℃，加入1,4-丁二醇300g反应1h。随后，加入二羟甲基丙酸120g，温度升至70℃反应1.5h。再加入60g二羟甲基丙酸和环氧树脂多元醇300g，70℃扩链反应3h，获得亲水型环氧改性聚氨酯预聚体乳液。
(6)继续通入氮气，环氧聚氨酯预聚体乳液温度降至室温，加入三乙胺130g搅拌均匀后，加入改性蒙脱土450g和丙烯酸甲酯550g，3500rpm高速剪切乳化20min，同时乳化过程中缓慢加入氧化石墨烯鱼精蛋白复合乳液1300g，胺扩链反应完全后，得到蒙脱土-鱼精蛋白-石墨烯-环氧-聚氨酯包埋丙烯酸甲酯单体种子乳液。
(7)持续通入氮气，将蒙脱土-鱼精蛋白-石墨烯-环氧-聚氨酯包埋丙烯酸甲酯单体种子乳液的温度升高至70～75℃，3h内均匀滴加10g偶氮二异丁腈。然后升高温度至80℃，保温2h后，降至室温后得到蒙脱土-鱼精蛋白-石墨烯-环氧-丙烯酸酯-聚氨酯复合树脂，获得水溶型复合树脂乳液大约5500g。
(8)水溶型复合树脂乳液5600g，松油醇350g，中和剂7g，成膜剂140g，分散剂7g，配置成涂料，采用HG/T 4560-2013方法检测的防结露性为0.43g/cm3；采用GB/T 1741-2007方法检测的防霉性能等级为0级。
实施例2
(1)改性钠基蒙脱土：钠基蒙脱土300，丙酸钠60g，十六烷基三甲基溴化铵600g，分散于30000g去离子水中，调节pH为7，80℃恒温搅拌2h。反应结束后，抽滤分离，去离子水洗涤，并用硝酸银检测滤液直到没有溴离子为止；洗涤后的沉淀物，在80℃真空干燥箱中干燥20～24h至恒重，研磨过300目筛，获得改性钠基蒙脱土，备用。
(2)鱼精蛋白乳液：鱼精蛋白10g，茶皂素10g，吐温(80)0.1g，去离子水1000g，室温、3000rpm高速剪切乳化5min，获得鱼精蛋白乳液大约1000g，置于4℃冰箱备用。
(3)氧化石墨烯鱼精蛋白复合乳液：氧化石墨烯1g和鱼精蛋白乳液1000g混合，30℃条件下，3000rpm高速剪切乳化10min。再加入质量浓度50％戊二醛水溶液10g，98wt％浓硫酸5g，30℃恒温搅拌反1h，交联得到氧化石墨烯-鱼精蛋白复合乳液，密闭反应，质量基本不损失。
(3)环氧树脂多元醇：双酚A型环氧树脂(E-44，平均分子量3100-7000)180g与二乙胺45g混合均匀后在75℃温度下回流搅拌反应3h，获得环氧树脂多元醇，密闭反应，质量基本不损失。
(4)环氧聚氨酯预聚体乳液：氮气保护下，甲苯二异氰酸酯1100g和聚醚二元醇GE220(1000g)混合均匀，80℃恒温搅拌反应2h后，降温至65℃，加入已二醇200g反应1h。随后，加入二羟甲基丙酸66g，温度升至70℃反应1.5h。再加入34g二羟甲基丙酸和环氧树脂多元醇200g，70℃扩链反应3h，获得亲水型环氧改性聚氨酯预聚体乳液。
(5)继续通入氮气，环氧聚氨酯预聚体乳液温度降至室温，加入三乙胺100g搅拌均匀后，加入改性蒙脱土300g和丙烯酸乙酯400g，3500rpm高速剪切乳化20min，同时乳化过程中缓慢加入氧化石墨烯鱼精蛋白复合乳液1000g，胺扩链反应完全后，得到蒙脱土-鱼精蛋白-石墨烯-环氧-聚氨酯包埋丙烯酸乙酯单体种子乳液。
(6)持续通入氮气，将蒙脱土-鱼精蛋白-石墨烯-环氧-聚氨酯包埋丙烯酸乙酯单体种子乳液的温度升高至70～75℃，3h内均匀滴加5g偶氮二异丁腈。然后升高温度至80℃，保温1.5h后，降至室温后得到蒙脱土-鱼精蛋白-石墨烯-环氧-丙烯酸酯-聚氨酯复合树脂，获得水溶型复合树脂乳液大约4400g。
(7)应用：步骤(8)水溶型复合树脂乳液4000g，松油醇250g，中和剂5g，成膜剂10g，分散剂5g，配置成涂料，采用HG/T 4560-2013方法检测的防结露性为0.50g/cm3；采用GB/T1741-2007方法检测的防霉性能等级为1级。
实施例3
(1)改性钠基蒙脱土：钠基蒙脱土600g，丙酸钠600g，十六烷基三甲基溴化铵900g，分散于15000g去离子水中，调节pH为8，80℃恒温搅拌4h。反应结束后，抽滤分离，去离子水洗涤，并用硝酸银检测滤液直到没有溴离子为止；洗涤后的沉淀物，在80℃真空干燥箱中干燥20～24h至恒重，研磨过300目筛，获得改性钠基蒙脱土，备用。
(2)鱼精蛋白乳液：鱼精蛋白53g，茶皂素60g，吐温(80)3g，去离子水1500g，室温、4000rpm高速剪切乳化10min，获得鱼精蛋白乳液大约1600g，置于4℃冰箱备用。
(3)氧化石墨烯鱼精蛋白复合乳液：氧化石墨烯14g和鱼精蛋白乳液1600g混合，30℃条件下，4000rpm高速剪切乳化15min。再加入质量浓度50％戊二醛水溶液42g，98wt％浓硫酸21g，30℃恒温搅拌反4h，交联得到氧化石墨烯-鱼精蛋白复合乳液，密闭反应，质量基本不损失。
(4)环氧树脂多元醇：双酚A型环氧树脂(E-44，平均分子量3100-7000)290g与二乙胺130g混合均匀后在75℃温度下回流搅拌反应3h，获得环氧树脂多元醇，密闭反应，质量基本不损失。
(5)环氧聚氨酯预聚体乳液：氮气保护下，甲苯二异氰酸酯1500g和聚醚二元醇GE220(1000g)混合均匀，80℃恒温搅拌反应2h后，降温至65℃，加入新戊二醇400g反应1h。随后，加入二羟甲基丁酸167g，温度升至70℃反应1.5h。再加入83g二羟甲基丁酸和环氧树脂多元醇400g，70℃扩链反应3h，获得亲水型环氧改性聚氨酯预聚体乳液。
(6)继续通入氮气，环氧聚氨酯预聚体乳液温度降至室温，加入三乙胺150g搅拌均匀后，加入改性蒙脱土600g和2-甲基丙烯酸乙酯1000g，3500rpm高速剪切乳化20min，同时乳化过程中缓慢加入氧化石墨烯鱼精蛋白复合乳液1500g，胺扩链反应完全后，得到蒙脱土-鱼精蛋白-石墨烯-环氧-聚氨酯包埋2-甲基丙烯酸乙酯单体种子乳液。
(7)持续通入氮气，将蒙脱土-精蛋白-石墨烯-环氧-聚氨酯包埋2-甲基丙烯酸乙酯单体种子乳液的温度升高至70～75℃，3h内均匀滴加20g偶氮二异丁腈。然后升高温度至80℃，保温1.5h后，降至室温后得到蒙脱土-鱼精蛋白-石墨烯-环氧-丙烯酸酯-聚氨酯复合树脂，获得水溶型复合树脂乳液大约6800g。
(8)应用：水溶性抑菌复合树脂乳液6400g，松油醇400g，中和剂8g，成膜剂160g，分散剂8g，配置成涂料。采用HG/T 4560-2013方法检测的防结露性为0.40g/cm3；采用GB/T1741-2007方法检测的防霉性能等级为0级。

Claims (10)

1.一种水溶型复合树脂乳液，其特征在于所述乳液由如下质量配比原料制成：聚氨酯单体1100～1500份、聚醚二元醇1000份、醇扩链剂200～400份、亲水扩链剂100～250份、环氧树脂多元醇200～400份、三乙胺100～150份、改性钠基蒙脱土300～600份、丙烯酸酯单体400～1000份、氧化石墨烯-鱼精蛋白复合乳液1000～1500份、引发剂5～20份；
所述醇扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇或新戊二醇；所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；
所述环氧树脂多元醇是由环氧树脂与二乙胺以质量比100:25-45回流混合而成；
所述改性钠基蒙脱土按如下方法制备：将钠基蒙脱土，丙酸钠和十六烷基三甲基溴化铵分散于去离子水中，调节pH为7～8，65～85℃恒温搅拌2～4h，反应结束后，抽滤，滤饼用水洗涤至无溴离子；洗涤后的沉淀物在80℃真空干燥至恒重，研磨过200-300目筛，获得改性钠基蒙脱土；所述钠基蒙脱土与丙酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水质量比为1:0.1-1:1-2:25-100；
所述氧化石墨烯-鱼精蛋白复合乳液由如下质量配比的原料混合而成：氧化石墨烯1～15份、鱼精蛋白乳液1000-2000份、质量浓度50％戊二醛水溶液10～50份、质量浓度98％浓硫酸5～25份；所述鱼精蛋白乳液由如下质量配比的原料混合而成：鱼精蛋白10～55份，茶皂素10～60份，0.1～5份吐温80，去离子水1000-1500份；
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
2.如权利要求1所述水溶型复合树脂乳液，其特征在于所述环氧树脂多元醇是由双酚A型环氧树脂E-44与二乙胺以质量比100:25-45回流混合而成。
3.如权利要求1所述水溶型复合树脂乳液，其特征在于所述钠基蒙脱土与丙酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水质量比为1:0.2-1:1-1.5:25-100。
4.如权利要求1所述水溶型复合树脂乳液，其特征在于所述丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯或2-甲基丙烯酸乙酯。
5.如权利要求1所述水溶型复合树脂乳液，其特征在于所述氧化石墨烯-鱼精蛋白复合乳液由如下质量配比的原料混合而成：氧化石墨烯6～8份、鱼精蛋白乳液1300～1400份、质量浓度50％戊二醛水溶液21～25份、质量浓度98％浓硫酸12～15份。
6.如权利要求1所述水溶型复合树脂乳液，其特征在于所述鱼精蛋白乳液由如下质量配比的原料混合而成：鱼精蛋白32～35份，茶皂素25～29份，0.5～1份吐温80，去离子水1300～1400份。
7.如权利要求1所述水溶型复合树脂乳液，其特征在于所述乳液由如下质量配比原料制成：聚氨酯单体1350～1420份、聚醚二元醇1000份、醇扩链剂280～310份、亲水扩链剂170～185份、环氧树脂多元醇280～320份、三乙胺128～135份、改性钠基蒙脱土300～600份、丙烯酸酯单体500～580份、氧化石墨烯-鱼精蛋白复合乳液1280～1310份、引发剂10～12份。
8.如权利要求1所述水溶型复合树脂乳液，其特征在于所述乳液按如下方法制备：
(1)鱼精蛋白乳液：按配方量，将鱼精蛋白，茶皂素，吐温80与去离子水混合，在室温、3000～4000rpm下剪切乳化5～10min，获得鱼精蛋白乳液；
(2)氧化石墨烯-鱼精蛋白复合乳液：按配方量，将氧化石墨烯和步骤(1)鱼精蛋白乳液混合，30℃、3000～4000rpm剪切乳化10～15min，再加入配方量的质量浓度50％戊二醛水溶液，质量浓度98％浓硫酸，30℃恒温搅拌反应1h～4h，获得氧化石墨烯-鱼精蛋白复合乳液；
(3)环氧树脂多元醇：按配方量，将环氧树脂与二乙胺，在65～75℃下回流搅拌反应3h～6h，获得环氧树脂多元醇；
(4)环氧改性聚氨酯预聚体乳液：在氮气保护下，将配方量聚氨酯单体和聚醚二元醇混合均匀，80℃恒温搅拌2h后，降温至65℃，加入配方量醇扩链剂反应1h；随后加入三分之二配方量亲水扩链剂，升温至70℃反应1.5h；再加入剩余三分之一配方量亲水扩链剂和步骤(3)制备的配方量环氧树脂多元醇，70℃反应3h，获得环氧改性聚氨酯预聚体乳液；
(5)水溶型复合树脂乳液：在氮气保护下，步骤(4)环氧改性聚氨酯预聚体乳液降温至室温后，加入配方量三乙胺，搅拌均匀后，加入配方量改性钠基蒙脱土和配方量丙烯酸酯单体，25～30℃、3000～4000rpm剪切乳化20min，同时在乳化过程中缓慢加入配方量氧化石墨烯-鱼精蛋白复合乳液，胺扩链反应完全后，将反应液升温至70～75℃并在3h内均匀滴加配方量引发剂，升温至80℃并保温1～2h后，真空脱除溶剂，降至室温，获得水溶型复合树脂乳液。
9.一种权利要求1所述水溶性复合树脂乳液在制备粮仓防结露涂料中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述的粮仓防结露涂料由如下质量配比的原料混合而成：水溶性复合树脂乳液80份，松油醇5份，中和剂0.1份，成膜剂2份，分散剂0.1份；所述中和剂为中和剂AMP-95；所述成膜剂为成膜剂AD-82；所述分散剂为分散剂AD-29。
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