CN106867029A - 用于pvc热稳定剂的改性镁锌铝水滑石及其制备方法 - Google Patents
用于pvc热稳定剂的改性镁锌铝水滑石及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106867029A CN106867029A CN201710129132.8A CN201710129132A CN106867029A CN 106867029 A CN106867029 A CN 106867029A CN 201710129132 A CN201710129132 A CN 201710129132A CN 106867029 A CN106867029 A CN 106867029A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zinc
- aluminum hydrotalcite
- modified magnesium
- magnesium zinc
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 title claims abstract description 102
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 title claims abstract description 96
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 96
- -1 Modified magnesium zinc-aluminum Chemical class 0.000 title claims abstract description 75
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 87
- ISAKRJDGNUQOIC-UHFFFAOYSA-N Uracil Chemical compound O=C1C=CNC(=O)N1 ISAKRJDGNUQOIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 45
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 42
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229940035893 uracil Drugs 0.000 claims abstract description 37
- 238000009938 salting Methods 0.000 claims abstract description 35
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 14
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 14
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 9
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 9
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical class [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 5
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 10
- 238000009434 installation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 9
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 description 6
- 229960003511 macrogol Drugs 0.000 description 6
- JLFNLZLINWHATN-UHFFFAOYSA-N pentaethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCOCCO JLFNLZLINWHATN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Natural products CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229910000611 Zinc aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N alumane;zinc Chemical compound [AlH3].[Zn] HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 2
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229940113115 polyethylene glycol 200 Drugs 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxypropan-2-yl formate Chemical compound OCC(CO)OC=O LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRQGFQDEQPZDQC-UHFFFAOYSA-N 1-Phenyl-1,3-eicosanedione Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 LRQGFQDEQPZDQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 description 1
- 229910001051 Magnalium Inorganic materials 0.000 description 1
- TXQVDVNAKHFQPP-UHFFFAOYSA-N [3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propyl] octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(CO)(CO)CO TXQVDVNAKHFQPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000427 antigen Substances 0.000 description 1
- 102000036639 antigens Human genes 0.000 description 1
- 108091007433 antigens Proteins 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000003696 stearoyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/10—Encapsulated ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明提出了一种用于PVC热稳定剂的改性镁锌铝水滑石及其制备方法。该方法包括：（1）将聚乙二醇、可溶性的镁盐、锌盐及水混合配成盐溶液，将NaAlO2、NaOH、Na2CO3及水混合配成碱溶液；（2）将盐溶液和碱溶液混合，并在混合液中加入尿嘧啶，将反应得到的沉淀物脱水干燥后，得到改性镁锌铝水滑石。通过聚乙二醇和尿嘧啶的协同作用，本发明得到的改性镁锌铝水滑石对PVC的热稳定性显著优于传统的未改性或经单一改性剂改性的镁锌铝水滑石。此外，本发明提供的改性镁锌铝水滑石制备方法的流程简单，无需特殊设备，适合于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及无机功能材料领域，特别涉及一种用于PVC热稳定剂的改性镁锌铝水滑石及其制备方法。
背景技术
水滑石也称为层状双金属氢氧化物，是一种阴离子粘土，具有层状结构、层板元素可调以及层间阴离子可调控性等特点，在热稳定剂、阻燃剂、吸附剂和催化等领域具有广泛的应用前景。水滑石对PVC具有热稳定性，原因在于水滑石层板间的碳酸根离子可与PVC降解过程中产生的氯离子发生交换，水滑石层板也可与HCl发生反应，从而有效抑制HCl对PVC进一步降解的催化作用。相对于传统的镁铝型水滑石，镁锌铝水滑石能更好的抑制PVC的初期着色。
水滑石的制备方法包括共沉淀法、尿素水解法和成核/晶化分离法等。其中，共沉淀法具有工艺流程简单、设备投资小、产量大和成本低等优势，最早应用于生产水滑石，也是目前工业生产水滑石的主要方法。然而，共沉淀法制备的水滑石具有粒径大的缺陷，使其在PVC等塑料制品中的应用受到限制。近年来，研究人员发现采用有机物对水滑石表面进行改性，可改善水滑石作为PVC热稳定剂的性能。文献报道的改性剂包括脂肪酸及其盐（CN105295250、CN105295246）、钛酸酯（CN1287967）、油酸钠(CN101544783)、阴离子表面活性剂（李先铭等，中国塑料，2015，3，39）、超分散剂（CN101735532）和聚乙二醇（CN101747534）等。然而，采用单一表面改性剂对共沉淀法制备的水滑石进行改性，产品性能仍不能满足高效PVC热稳定剂的要求。
因此，开发新的表面改性水滑石的制备方法，以显著提升水滑石PVC热稳定剂的性能，仍然是本领域的技术人员急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于PVC热稳定剂的改性镁锌铝水滑石的制备方法，该方法得到的改性镁锌铝水滑石可显著改善PVC制品的热稳定性能，制备过程简单，无需特殊设备，适合于工业生产。
本发明用于PVC热稳定剂的改性镁锌铝水滑石的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚乙二醇、可溶性的镁盐、锌盐及水混合配成盐溶液，将NaAlO2、NaOH、Na2CO3及水混合配成碱溶液；
（2）将盐溶液和碱溶液混合，并在混合液中加入尿嘧啶，将反应得到的沉淀物脱水干燥后，得到改性镁锌铝水滑石。
所述步骤（1）聚乙二醇的浓度为0.4～1.0 wt%，镁盐中的[Mg2+]=0.5～2.0 mol/L，n(Mg2+)/n(Zn2+)=2～8。
在进一步的技术方案中，
n(NaAlO2)/n(Mg2++Zn2+)=0.25～0.5；
n(NaOH)/n(Mg2++Zn2+)=0.8～1.0；
n(Na2CO3)/n(Mg2++Zn2+)=0.4～0.6。
所述将盐溶液和碱溶液混合具体为：将盐溶液和碱溶液加入反应釜中，保持反应温度为20～90℃，持续搅拌反应0.5～2 h，保持混合液pH=9～11。
所述尿嘧啶与聚乙二醇的质量比为0.6～2。
所述在混合液中加入尿嘧啶后还包括步骤：升温至80～150℃，晶化4～20 h。
所述镁盐为氯化镁、硫酸镁或硝酸镁。
所述锌盐为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌。
本发明的另一个目的还提供一种用于PVC热稳定剂的改性镁锌铝水滑石，所述改性镁锌铝水滑石由镁盐、锌盐与NaAlO2、NaOH和Na2CO3通过共沉淀法制成，所述改性镁锌铝水滑石上还附着有聚乙二醇和尿嘧啶。
本发明采用聚乙二醇和尿嘧啶对镁锌铝水滑石进行改性。聚乙二醇对镁锌铝水滑石具有较好的亲和性，成核过程中形成的镁锌铝水滑石粒子经聚乙二醇包覆后，可避免镁锌铝水滑石粒子之间的聚集，从而达到控制其粒径的目的。然而，聚乙二醇具有一定的乳化能力，使镁锌铝水滑石生产工序中的脱水相对困难，滤饼含水量较高，从而导致干燥工序中的能耗升高，且在干燥过程中容易引发镁锌铝水滑石的粒径增大。
此外，由于本发明的尿嘧啶也能吸附在镁锌铝水滑石粒子的表面，与镁锌铝水滑石的表面存在相互作用，并可抑制聚乙二醇的乳化能力，使镁锌铝水滑石的脱水变得容易，从而显著降低干燥能耗，并避免镁锌铝水滑石粒径的过度增大。通过聚乙二醇和尿嘧啶的协同作用，经改性的镁锌铝水滑石能显著改善PVC的热稳定性。
本发明的制备过程简单，无需任何特殊设备，采用常规设备即可制备出对PVC制品具有优异热稳定性的改性镁锌铝水滑石产品，具有易于实施的优点。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。对于所属技术领域的技术人员而言，从对本发明的详细说明中，本发明的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。
本发明提供一种用于PVC热稳定剂的改性镁锌铝水滑石的制备方法，该方法制备得到的改性镁锌铝水滑石用于作为PVC热稳定剂的组分。一般情况下，现有技术中用于PVC热稳定剂的镁锌铝水滑石的结构通式为Mg2+ xZn2+ yAl3+ 1-x-y(OH)2(CO3 2-)(1-x-y)/2•mH2O，其中，0.67 ≤ x+y ≤ 0.8，2 ≤ x/y ≤ 8，m为结晶水数目，1 ≤ m ≤ 4。
前述制备方法包括以下步骤：
（1）将聚乙二醇、可溶性的镁盐、锌盐及水混合配成盐溶液，将NaAlO2、NaOH、Na2CO3及水混合配成碱溶液；
（2）将盐溶液和碱溶液混合，并在混合液中加入尿嘧啶，将反应得到的沉淀物脱水干燥后，得到改性镁锌铝水滑石。
在步骤（1）中，聚乙二醇可以选用聚乙二醇400、聚乙二醇300、聚乙二醇200或聚乙二醇600等，镁盐优选为氯化镁、硫酸镁或硝酸镁，锌盐优选为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌。盐溶液中，优选聚乙二醇的浓度为0.4～1.0 wt%，镁盐中的[Mg2+]=0.5～2.0 mol/L，n(Mg2+)/n(Zn2+)=2～8，以便于反应快速且完全进行。应当清楚，本领域技术人员也可以配备其它浓度的盐溶液。
优选配备的碱溶液与盐溶液的体积相同。此外，根据前述水滑石结构通式中的x与y值，选择相应剂量的NaAlO2、NaOH及Na2CO3。
优选n(NaAlO2)/n(Mg2+ + Zn2+)=0.25～0.5；n(NaOH)/n(Mg2+ + Zn2+)=0.8～1.0；以及n(Na2CO3)/n(Mg2+ + Zn2+)= 0.4～0.6。本领域技术人员也可以配备其它浓度的碱溶液。
步骤（2）中将盐溶液和碱溶液混合具体为：将盐溶液和碱溶液加入反应釜中，保持反应温度为20～90℃，持续搅拌反应0.5～2 h，保持混合液pH=9～11。盐溶液和碱溶液可在大体相同的流速下加入反应釜中，并可通过控制滴定的流速来控制混合液的PH值。
混合液中加入的尿嘧啶与聚乙二醇的质量比为0.6～2，并可在加入尿嘧啶后继续搅拌反应0.2～1 h。
此外，混合液中加入尿嘧啶后，还包括升温晶化的步骤，即升温至80～150℃，晶化4～20 h，使水滑石的晶体结构生长完善。此后，可将沉淀物脱水，洗涤至滤液pH=7～8，所得固体经干燥、粉碎后即为改性镁锌铝水滑石。
本发明采用聚乙二醇和尿嘧啶对镁锌铝水滑石进行改性。聚乙二醇对水滑石具有较好的亲和性，成核过程中形成的水滑石粒子经聚乙二醇包覆后，可避免水滑石粒子之间的聚集，从而达到控制其粒径的目的。然而，聚乙二醇具有一定的乳化能力，使水滑石生产工序中的脱水相对困难，滤饼含水量较高，从而导致干燥工序中的能耗升高，且在干燥过程中容易引发水滑石的粒径增大。
此外，由于本发明的尿嘧啶也能吸附在镁锌铝水滑石粒子的表面，与水滑石的表面存在相互作用，并可抑制聚乙二醇的乳化能力，使水滑石的脱水变得容易，从而显著降低干燥能耗，并避免水滑石粒径的过度增大。通过聚乙二醇和尿嘧啶的协同作用，经改性的镁锌铝水滑石能显著改善PVC的热稳定性。
本发明的制备过程简单，无需任何特殊设备，采用常规设备即可制备出对PVC制品具有优异热稳定性的改性镁锌铝水滑石产品，具有易于实施的优点。
下面将以几个典型实施例和比较例来说明本发明用于PVC热稳定剂的改性镁锌铝水滑石的制备方法。
实施例1
将0.3mol氯化镁、0.1mol硫酸锌与2.1g聚乙二醇400溶于水中配制成300mL的盐溶液，其中，[Mg2+]=1.0 mol/L，n(Mg2+)/n(Zn2+)=3，聚乙二醇400的浓度为0.7 wt%；将0.2 molNaAlO2、0.36 mol NaOH和0.2 mol Na2CO3溶于水中配制成300 mL的碱溶液，其中，n(NaAlO2)/n(Mg2+ + Zn2+)=0.5，n(NaOH)/n(Mg2+ + Zn2+)=0.9，n(Na2CO3)/n(Mg2+ + Zn2+)=0.5；在恒温75℃且持续搅拌的条件下，将盐溶液与碱溶液加入反应釜中，保持混合液pH=9～11，反应0.5 h，加入与聚乙二醇相同质量的尿嘧啶，继续反应0.5 h，在120℃晶化15 h；经过滤，洗涤，干燥，粉碎后，得到改性镁锌铝水滑石。
实施例2
将0.3mol氯化镁、0.15mol硫酸锌与1.5g聚乙二醇400溶于水中配制成150mL的盐溶液，其中，[Mg2+]=2 mol/L，n(Mg2+)/n(Zn2+)=2，聚乙二醇400的浓度为1 wt%；将0.15 molNaAlO2、0.45 mol NaOH和0.27 mol Na2CO3溶于水中配制成150 mL的碱溶液，其中，n(NaAlO2)/n(Mg2+ + Zn2+)=1/3，n(NaOH)/n(Mg2+ + Zn2+)=1，n(Na2CO3)/n(Mg2+ + Zn2+)=0.6；在恒温90℃且持续搅拌的条件下，将盐溶液与碱溶液加入反应釜中，保持混合液pH=9～11，反应1 h，加入3 g尿嘧啶，使尿嘧啶与聚乙二醇的质量比为2，继续反应1 h，在150℃晶化4h；经过滤，洗涤，干燥，粉碎后，得到改性镁锌铝水滑石。
实施例3
将0.4mol氯化镁、0.05mol硫酸锌与3.2g聚乙二醇400溶于水中配制成800mL的盐溶液，其中，[Mg2+]=0.5 mol/L，n(Mg2+)/n(Zn2+)=8，聚乙二醇400的浓度为0.4 wt%；将0.1125 molNaAlO2、0.36 mol NaOH和0.18 mol Na2CO3溶于水中配制成800 mL的碱溶液，其中，n(NaAlO2)/n(Mg2+ + Zn2+)=0.25，n(NaOH)/n(Mg2+ + Zn2+)=0.8，n(Na2CO3)/n(Mg2+ + Zn2+)=0.4；在恒温20℃且持续搅拌的条件下，将盐溶液与碱溶液加入反应釜中，保持混合液pH=9～11，反应2 h，加入1.92 g尿嘧啶，使尿嘧啶与聚乙二醇的质量比为0.6，继续反应0.2 h，在80℃晶化20 h；经过滤，洗涤，干燥，粉碎后，得到改性镁锌铝水滑石。
实施例4
将0.3mol硫酸镁、0.1mol氯化锌与2.1g聚乙二醇300溶于水中配制成300mL的盐溶液，其中，[Mg2+]=1.0 mol/L，n(Mg2+)/n(Zn2+)=3，聚乙二醇300的浓度为0.7 wt%；将0.2 molNaAlO2、0.36 mol NaOH和0.2 mol Na2CO3溶于水中配制成300 mL的碱溶液，其中，n(NaAlO2)/n(Mg2+ + Zn2+)=0.5，n(NaOH)/n(Mg2+ + Zn2+)=0.9，n(Na2CO3)/n(Mg2+ + Zn2+)=0.5；在恒温75℃且持续搅拌的条件下，将盐溶液与碱溶液加入反应釜中，保持混合液pH=9～11，反应0.5 h，加入与聚乙二醇相同质量的尿嘧啶，继续反应0.5 h，在120℃晶化15 h；经过滤，洗涤，干燥，粉碎后，得到改性镁锌铝水滑石。
实施例5
将0.3mol硝酸镁、0.1mol硝酸锌与2.1g聚乙二醇200溶于水中配制成300mL的盐溶液，其中，[Mg2+]=1.0 mol/L，n(Mg2+)/n(Zn2+)=3，聚乙二醇200的浓度为0.7 wt%；将0.2 molNaAlO2、0.36 mol NaOH和0.2 mol Na2CO3溶于水中配制成300 mL的碱溶液，其中，n(NaAlO2)/n(Mg2+ + Zn2+)=0.5，n(NaOH)/n(Mg2+ + Zn2+)=0.9，n(Na2CO3)/n(Mg2+ + Zn2+)=0.5；在恒温75℃且持续搅拌的条件下，将盐溶液与碱溶液加入反应釜中，保持混合液pH=9～11，反应0.5 h，加入与聚乙二醇相同质量的尿嘧啶，继续反应0.5 h，在120℃晶化15 h；经过滤，洗涤，干燥，粉碎后，得到改性镁锌铝水滑石。
实施例6
将0.3mol氯化镁、0.1mol氯化锌与2.1g聚乙二醇600溶于水中配制成300mL的盐溶液，其中，[Mg2+]=1.0 mol/L，n(Mg2+)/n(Zn2+)=3，聚乙二醇600的浓度为0.7 wt%；将0.2 molNaAlO2、0.36 mol NaOH和0.2 mol Na2CO3溶于水中配制成300 mL的碱溶液，其中，n(NaAlO2)/n(Mg2+ + Zn2+)=0.5，n(NaOH)/n(Mg2+ + Zn2+)=0.9，n(Na2CO3)/n(Mg2+ + Zn2+)=0.5；在恒温75℃且持续搅拌的条件下，将盐溶液与碱溶液加入反应釜中，保持混合液pH=9～11，反应0.5 h，加入与聚乙二醇相同质量的尿嘧啶，继续反应0.5 h，在120℃晶化15 h；经过滤，洗涤，干燥，粉碎后，得到改性镁锌铝水滑石。
比较例1
将0.3mol氯化镁、0.1mol硫酸锌与4.2g聚乙二醇400溶于水中配制成300mL的盐溶液，其中，[Mg2+]=1.0 mol/L，n(Mg2+)/n(Zn2+)=3，聚乙二醇400的浓度为0.7 wt%；将0.2 molNaAlO2、0.36 mol NaOH和0.2 mol Na2CO3溶于水中配制成300 mL的碱溶液，其中，n(NaAlO2)/n(Mg2+ + Zn2+)=0.5，n(NaOH)/n(Mg2+ + Zn2+)=0.9，n(Na2CO3)/n(Mg2+ + Zn2+)=0.5；在恒温75℃且持续搅拌的条件下，将盐溶液与碱溶液加入反应釜中，保持混合液pH=9～11，反应1 h，在120℃晶化15 h；经过滤，洗涤，干燥，粉碎后，得到聚乙二醇改性的镁锌铝水滑石。
比较例2
将0.3mol氯化镁、0.1mol硫酸锌溶于水中配制成300mL的盐溶液，使[Mg2+]=1.0 mol/L，n(Mg2+)/n(Zn2+)=3；将0.2 mol NaAlO2、0.36 mol NaOH和0.2 mol Na2CO3溶于水中配制成300 mL的碱溶液，其中，n(NaAlO2)/n(Mg2+ + Zn2+)=0.5，n(NaOH)/n(Mg2+ + Zn2+)=0.9，n(Na2CO3)/n(Mg2+ + Zn2+)=0.5；在恒温75℃且持续搅拌的条件下，将盐溶液与碱溶液加入反应釜中，保持混合液pH=9～11，反应0.5 h，加入4.2 g尿嘧啶，继续反应0.5 h，在120℃晶化15 h；经过滤，洗涤，干燥，粉碎后，得到尿嘧啶改性的镁锌铝水滑石。
比较例3
将0.3mol氯化镁、0.1mol硫酸锌溶于水中配制成300mL的盐溶液，使[Mg2+]=1.0 mol/L，n(Mg2+)/n(Zn2+)=3；将0.2 mol NaAlO2、0.36 mol NaOH和0.2 mol Na2CO3溶于水中配制成300 mL的碱溶液，其中，n(NaAlO2)/n(Mg2+ + Zn2+)=0.5，n(NaOH)/n(Mg2+ + Zn2+)=0.9，n(Na2CO3)/n(Mg2+ + Zn2+)=0.5；在恒温75℃且持续搅拌的条件下，将盐溶液与碱溶液加入反应釜中，保持混合液pH=9～11，反应1 h，在120℃晶化15 h；经过滤，洗涤，干燥，粉碎后，得到未改性的镁锌铝水滑石。
性能测试实验：
将制备的水滑石与其它助剂配混合，搅拌均匀制成PVC用复合热稳定剂，其具体组成为：40%镁锌铝水滑石，20%硬脂酸锌，17%硬脂酸钙，15％润滑剂(5%单甘脂和10%PE蜡)，5％硬脂酰苯甲酰甲烷、3％抗氧剂(1010和168各1.5%)。
PVC复合热稳定剂的性能采用哈普RM-200A转矩流变仪测试，测试条件：料温190℃，实验载荷5 kg，转速35 rpm。测试样品组成：54份PVC(SG-3型)树脂，1.6份复合热稳定剂，12份CaCO3，5份CPE，1.6份钛白粉，0.2份季戊四醇硬脂酸酯，0.2份PE蜡，1份ACR。测试方法：在转矩流变仪中混炼15分钟后取出样品，采用色差仪测试初期白度，并另外取样测试动态热稳定时间。采用英国Malvern Mastersizer2000 型激光粒度仪检测镁锌铝水滑石样品的平均粒径。测试结果见表1。
从表1结果可知，采用聚乙二醇和尿嘧啶改性，镁锌铝水滑石产品的粒径为0.8～1.8 µm，明显小于采用聚乙二醇或尿嘧啶单独改性以及未改性的镁锌铝水滑石。在测试条件相同，仅改变复合热稳定剂配方中的镁锌铝水滑石，PVC样品的热稳定性具有较大的差别。采用聚乙二醇和尿嘧啶改性的镁锌铝水滑石时，PVC样品的初期白度为91～93，动态热稳定时间为27～33分钟；采用聚乙二醇或尿嘧啶单一改性的镁锌铝水滑石时，PVC样品的初期白度为87～89，动态热稳定时间为21～23分钟；采用未改性的镁锌铝水滑石时，PVC样品的初期白度为85，动态热稳定时间为20分钟。上述结果表明聚乙二醇和尿嘧啶具有较好的协同作用，是一种优异的镁锌铝水滑石PVC热稳定剂用改性剂。采用本发明提供的技术方案制备的改性镁锌铝水滑石具有较小的粒径，对PVC制品即具有较高的初期白度，又具有较长的动态热稳定时间，综合性能非常优异。
前述实施例主要以包括改性镁锌铝水滑石、硬脂酸锌、硬脂酸钙，润滑剂、硬脂酰苯甲酰甲烷及抗氧剂的PVC热稳定剂为基础进行说明。由于本发明PVC热稳定剂的组分及微观结构上的改变，在其应用于其它组分的PVC热稳定剂时，同样能起到提高热稳定性的作用。
需要说明的是，本发明还提供一种用于PVC热稳定剂的改性镁锌铝水滑石的新材料，该改性水滑石由镁盐与NaAlO2、NaOH和Na2CO3通过共沉淀法制成，且所述改性镁锌铝水滑石上还附着有聚乙二醇和尿嘧啶。该聚乙二醇可以选用聚乙二醇400、聚乙二醇300、聚乙二醇200或聚乙二醇600等。该改性镁锌铝水滑石产品的粒径为0.5～3 µm。
该实施例的改性镁锌铝水滑石，由于附着有聚乙二醇和尿嘧啶。聚乙二醇对水滑石具有较好的亲和性，可避免水滑石粒子之间的聚集，从而达到控制其粒径的目的。此外，尿嘧啶也能吸附在水滑石粒子的表面，避免水滑石粒径的过度增大，且两者之间存在相互作用。
该改性镁锌铝水滑石可以采用前述实施例的制备方法制备，由于前文已经进行说明，在此不进行赘述。
将该改性镁锌铝水滑石样品进行硝化处理后，采用液相色谱法检测产品表面附着的聚乙二醇和尿嘧啶含量。结果表明，该改性水滑石上附着的聚乙二醇为改性水滑石总质量的0.5～3%，尿嘧啶为改性水滑石总质量的2～6%。
应当理解，本发明虽然已通过以上实施例进行了清楚说明，然而在不背离本发明精神及其实质的情况下，所属技术领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的变化和修正，但这些相应的变化和修正都应属于本发明的权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于PVC热稳定剂的改性镁锌铝水滑石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚乙二醇、可溶性的镁盐、锌盐及水混合配成盐溶液，将NaAlO2、NaOH、Na2CO3及水混合配成碱溶液；
（2）将盐溶液和碱溶液混合，并在混合液中加入尿嘧啶，将反应得到的沉淀物脱水干燥后，得到改性镁锌铝水滑石。
2.根据权利要求1所述的用于PVC热稳定剂的改性镁锌铝水滑石的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）聚乙二醇的浓度为0.4～1.0 wt%，镁盐中的[Mg2+]=0.5～2.0 mol/L，n(Mg2 +)/n(Zn2+)=2～8。
3.根据权利要求2所述的用于PVC热稳定剂的改性镁锌铝水滑石的制备方法，其特征在于，
n(NaAlO2)/n(Mg2++Zn2+)=0.25～0.5；
n(NaOH)/n(Mg2++Zn2+)=0.8～1.0；
n(Na2CO3)/n(Mg2++Zn2+)=0.4～0.6。
4.根据权利要求1所述的用于PVC热稳定剂的改性镁锌铝水滑石的制备方法，其特征在于，所述将盐溶液和碱溶液混合具体为：将盐溶液和碱溶液加入反应釜中，保持反应温度为20～90℃，持续搅拌反应0.5～2 h，保持混合液pH=9～11。
5.根据权利要求1所述的用于PVC热稳定剂的改性镁锌铝水滑石的制备方法，其特征在于，所述尿嘧啶与聚乙二醇的质量比为0.6～2。
6.根据权利要求1所述的用于PVC热稳定剂的改性镁锌铝水滑石的制备方法，其特征在于，所述在混合液中加入尿嘧啶后还包括步骤：升温至80～150℃，晶化4～20 h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的用于PVC热稳定剂的改性镁锌铝水滑石的制备方法，其特征在于，所述镁盐为氯化镁、硫酸镁或硝酸镁。
8.根据权利要求1-6任一项所述的用于PVC热稳定剂的改性镁锌铝水滑石的制备方法，其特征在于，所述锌盐为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌。
9.一种用于PVC热稳定剂的改性镁锌铝水滑石，所述改性镁锌铝水滑石由可溶性的镁盐、锌盐与NaAlO2、NaOH和Na2CO3通过共沉淀法制成，其特征在于，所述改性镁锌铝水滑石上还附着有聚乙二醇和尿嘧啶。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710129132.8A CN106867029B (zh) | 2017-03-06 | 2017-03-06 | 用于pvc热稳定剂的改性镁锌铝水滑石及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710129132.8A CN106867029B (zh) | 2017-03-06 | 2017-03-06 | 用于pvc热稳定剂的改性镁锌铝水滑石及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106867029A true CN106867029A (zh) | 2017-06-20 |
| CN106867029B CN106867029B (zh) | 2018-08-10 |
Family
ID=59169570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710129132.8A Expired - Fee Related CN106867029B (zh) | 2017-03-06 | 2017-03-06 | 用于pvc热稳定剂的改性镁锌铝水滑石及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106867029B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112158873A (zh) * | 2020-10-10 | 2021-01-01 | 黄山佳宝新材料科技有限公司 | 一种三元金属基pvc热稳定剂的制备方法 |
| CN113620326A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-09 | 云南创能斐源金属燃料电池有限公司 | 铝空气电池电解废液制备镁铝锌水滑石的方法及其用途 |
| CN114437411A (zh) * | 2022-03-08 | 2022-05-06 | 邵阳市富森阻燃材料有限公司 | 一种改性水滑石包覆红磷阻燃剂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1515610A (zh) * | 1995-10-13 | 2004-07-28 | ����ķ�ն���ϩ��Ӽ�����˾ | 用于含氯聚合物的稳定剂组合物 |
| CN101747534A (zh) * | 2008-11-28 | 2010-06-23 | 沈阳临德陶瓷研发有限公司 | 一种应用于pvc树脂热稳定的纳米类水滑石的制备方法 |
| CN101942111A (zh) * | 2009-07-06 | 2011-01-12 | 邵阳天堂助剂化工有限公司 | 一种锌镁铝水滑石基pvc复合热稳定剂的制造方法及应用 |
-
2017
- 2017-03-06 CN CN201710129132.8A patent/CN106867029B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1515610A (zh) * | 1995-10-13 | 2004-07-28 | ����ķ�ն���ϩ��Ӽ�����˾ | 用于含氯聚合物的稳定剂组合物 |
| CN101747534A (zh) * | 2008-11-28 | 2010-06-23 | 沈阳临德陶瓷研发有限公司 | 一种应用于pvc树脂热稳定的纳米类水滑石的制备方法 |
| CN101942111A (zh) * | 2009-07-06 | 2011-01-12 | 邵阳天堂助剂化工有限公司 | 一种锌镁铝水滑石基pvc复合热稳定剂的制造方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 苟国敬等: "氟尿嘧啶柱撑镁铝层状复合氢氧化物的结构与性能表征", 《化学研究与应用》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112158873A (zh) * | 2020-10-10 | 2021-01-01 | 黄山佳宝新材料科技有限公司 | 一种三元金属基pvc热稳定剂的制备方法 |
| CN113620326A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-09 | 云南创能斐源金属燃料电池有限公司 | 铝空气电池电解废液制备镁铝锌水滑石的方法及其用途 |
| CN114437411A (zh) * | 2022-03-08 | 2022-05-06 | 邵阳市富森阻燃材料有限公司 | 一种改性水滑石包覆红磷阻燃剂及其制备方法 |
| CN114437411B (zh) * | 2022-03-08 | 2023-10-13 | 邵阳市富森阻燃材料有限公司 | 一种改性水滑石包覆红磷阻燃剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106867029B (zh) | 2018-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106867029B (zh) | 用于pvc热稳定剂的改性镁锌铝水滑石及其制备方法 | |
| CN106867144B (zh) | 一种用于pvc热稳定剂的改性水滑石及其制备方法 | |
| CN101942111A (zh) | 一种锌镁铝水滑石基pvc复合热稳定剂的制造方法及应用 | |
| CN101831262B (zh) | 特种玉米生物基质胶粘剂及其制备方法 | |
| CN106414622A (zh) | 用于从环境中去除游离甲醛的涂料组合物 | |
| CN104109444A (zh) | 生物质内墙涂料及其制备方法 | |
| CN106867030B (zh) | 一种用于pvc热稳定剂的复合改性水滑石及其制备方法 | |
| CA2092220C (en) | Paper coating composition containing a zirconium chelate insolubilizer | |
| CN106867282B (zh) | 用于pvc热稳定剂的改性钙镁铝水滑石及其制备方法 | |
| CN108623843A (zh) | 用于pvc热稳定剂的改性水滑石及其清洁制备方法 | |
| CN107245244A (zh) | 一种pvc用插层复合热稳定剂的制备方法 | |
| CN110256878A (zh) | 一种液态贝壳粉涂料及其制备方法 | |
| JPH0156827B2 (zh) | ||
| CN100580029C (zh) | 高颜料体积浓度的含水涂料组合物 | |
| CN103524462A (zh) | 改性烷基烯酮二聚体及其制备方法 | |
| JPS636493B2 (zh) | ||
| CN107325229A (zh) | 一种抗温抗盐有机降滤失剂的制备方法 | |
| US3210321A (en) | Polyethylene stabilized with nitrates | |
| CN115403830B (zh) | 一种用于pvc热稳定剂的改性水滑石的制备方法 | |
| CN103774498B (zh) | 一种改性水滑石稳定的akd乳液施胶剂及其制备方法 | |
| CN103774496B (zh) | 一种改性水滑石稳定的akd乳液施胶剂的制备方法 | |
| CN108148451A (zh) | 一种复合表面处理剂及高强度、低模量硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法 | |
| CN110358228B (zh) | 一种高阻隔阻燃珍珠母/聚偏氯乙烯乳液及其制备方法 | |
| CN104530481B (zh) | 镁‑轻稀土类水滑石复合热稳定剂及其制备方法 | |
| JP2019094372A (ja) | ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180810 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |