CN104530481B - 镁‑轻稀土类水滑石复合热稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镁‑轻稀土类水滑石复合热稳定剂及其制备方法。所述镁‑轻稀土类水滑石复合热稳定剂，按质量份数计，组成为：有机羧酸插层镁‑轻稀土类水滑石25份～70份；硬脂酸锌20份～50份；季戊四醇30份～90份。本发明的镁‑轻稀土类水滑石复合热稳定剂可有效提高PVC制品的热稳定性能和加工性能，同时还可较好地抑制PVC制品的初期着色。
Description
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯成型加工领域，尤其涉及一种镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是一种价格低廉、应用广泛的热塑性塑料，其制品广泛应用于建材、包装、电器、医药等行业，但PVC树脂在加工过程中当温度高于100℃时往往会脱出HCl，发生大分子交联及热变色等热降解，影响其制品的性能和使用寿命，因此需加入适量的热稳定剂。目前，我国使用量较大的为铅盐类热稳定剂和钙锌皂类热稳定剂。铅盐类热稳定剂价格低廉，但因其毒性，在一些PVC制品中已禁止使用；钙锌皂类热稳定剂无毒，但热稳定效率欠佳，锌皂往往会发生“锌烧”现象，常需与其它辅助热稳定剂协同来抑制“锌烧”现象。因此，研制低毒、环保、高效的PVC用新型复合热稳定剂成为我国塑料产业发展的迫切需求。
稀土热稳定剂是近几年发展起来一类无毒(或低毒)、具有优异热稳定性且可促进熔融、偶联、增韧等功能的稀土应用产品，但其较高的市场价格阻碍了其广泛推广和应用。为了降低生产成本，市售的稀土热稳定剂中往往会添加一定量的铅盐成份，而导致其并不能做到真正“绿色环保”。
水滑石类化合物是由混合金属氢氧化物层板与层间阴离子有序组装而成的层状化合物，其通式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]Ax/n n-·mH2O，x介于0.17与0.33之间，M2+为二价金属阳离子，M3+为三价金属阳离子，An-为阴离子。传统镁铝水滑石是一种良好的PVC用辅助热稳定剂，其层间的CO3 2–可与Cl–进行交换，缓解PVC制品的降解速率；其碱中心可吸收HCl，抑制HCl对PVC制品的催化作用。
2009年6月25日申请的中国专利申请号为CN200910303613.1的专利公开了一种PVC用镁铝稀土类水滑石复合热稳定剂及其应用。通过静态热老化试验结果表明镁铝稀土类水滑石与钙锌皂复配后能够有效延长PVC制品的热稳定时间，但是，该复合热稳定剂的抑制PVC制品着色的性能欠佳。
2013年8月12日申请的中国专利申请号为CN201310349425.9的专利将轻稀土-镁水滑石与钙锌剂进行复配后添加到硬质PVC中，PVC制品表现出优异的加工热稳定性能和力学性能，但其静态热稳定时间较短，仅为38.9min～61.3min。
2014年1月16日申请的中国专利申请号为CN201410019828.1的专利将轻稀土-镁水滑石与姜黄素、硬脂酸钙复配后应用于硬质PVC树脂成型加工中，结果表明PVC制品具有优异的强度和韧性，但是，姜黄素在加热后颜色较深，因此该复合热稳定剂只适用于深色PVC制品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂及其制备方法，所述镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂可有效提高PVC制品的热稳定性能和加工性能，同时还可较好地抑制PVC制品的初期着色。
为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂，按质量份数计，组成为：有机羧酸插层镁-轻稀土类水滑石25份～70份；硬脂酸锌20份～50份；季戊四醇30份～90份。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法，用于制备本发明第一方面的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂，包括步骤：(1)将镁盐与轻稀土盐按物质的量比3:1～1:1溶于脱CO2的去离子水中得到第一溶液，同时将氢氧化钠和有机羧酸溶于脱CO2的去离子水和乙醇的混合溶液中得到第二溶液，其中，n(NaOH)/[n(Mg2+)+n(RE3+)]＝2，n(有机羧酸)/n(RE3+)＝2，n为物质的量，RE为轻稀土；(2)在N2保护下，将第一溶液滴入预先装有第二溶液的三颈烧瓶中，反应温度为75℃～95℃，搅拌，保持反应溶液pH为9～12，滴加完毕后，在75℃～95℃回流4h～8h，之后将反应液在100℃陈化12h，经过滤、洗涤、干燥、研磨，得到有机羧酸插层镁-轻稀土类水滑石；(3)按质量份数计，取有机羧酸插层镁-轻稀土类水滑石25份～70份，硬脂酸锌20份～50份，季戊四醇30份～90份混合均匀，在80℃～110℃下搅拌3h～6h，之后冷却到室温，即得到镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂有效地提高PVC制品的热稳定性能，静态热稳定时间为115min～125min，动态热稳定时间为50min～62min，且具有较好地抑制PVC制品的初期着色。
(2)本发明的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂有效地提高PVC制品的加工性能，其对PVC制品具有润滑作用，使得PVC制品熔体流动性好、扭矩适中、容易脱模。
(3)本发明的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法简单，原料水滑石和轻稀土来源广泛，有机羧酸无挥发性、低毒环保，符合PVC“绿色”助剂产业的要求，具有较高的工业应用价值。
具体实施方式
下面说明根据本发明的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂及其制备方法以及实施例和测试结果。
首先说明根据本发明第一方面的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂。
根据本发明第一方面的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂，按质量份数计，组成为：有机羧酸插层镁-轻稀土类水滑石25份～70份；硬脂酸锌20份～50份；季戊四醇30份～90份。所述有机羧酸插层镁-轻稀土类水滑石可具体为某一物质，该物质的质量分数为25份～70份，或可为几种物质的混合物，该混合物的质量分数为25份～70份。
在根据本发明第一方面所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂中，水滑石类化合物的重要特性是主体层板的化学组成及层间客体阴离子的种类可调变，因此，可将轻稀土离子(RE3+)作为M3+引入到水滑石类化合物的层状结构中，将轻稀土热稳定剂和水滑石类热稳定剂的优势结合起来；且水滑石类化合物层间的An-可与有机羧酸的阴离子交换形成插层水滑石，可提高水滑石类化合物与PVC制品之间的相容性。将有机羧酸插层镁-轻稀土类水滑石与工业级的硬脂酸锌、季戊四醇按配方进行复配，可产生良好的协同效应，有效地提高PVC制品的热稳定性能和加工性能，克服传统热稳定剂常出现的毒性大、价格高、热稳定效率低等缺点，同时还可较好地抑制PVC制品的初期着色。
在根据本发明第一方面所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂中，所述有机羧酸为碳原子数可为4～18的脂肪族1～3元的有机羧酸。
在根据本发明第一方面所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂中，所述有机羧酸可选自正癸酸、十一酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、苹果酸、衣康酸、丁二酸、已二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、柠檬酸中的一种。
在根据本发明第一方面所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂中，所述镁-轻稀土类水滑石中的轻稀土可选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、铕(Eu)、钐(Sm)中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂中，所述镁-轻稀土类水滑石可选自镁镧水滑石、镁铈水滑石、镁镨水滑石、镁钕水滑石、镁铕水滑石、镁钐水滑石中的一种或几种。
其次说明根据本发明第二方面的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法。
根据本发明第二方面的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法，用于制备本发明第一方面所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂，包括步骤：(1)将镁盐与轻稀土盐按物质的量比3:1～1:1溶于脱CO2的去离子水中得到第一溶液，同时将氢氧化钠和有机羧酸溶于脱CO2的去离子水和乙醇的混合溶液中得到第二溶液，其中，n(NaOH)/[n(Mg2+)+n(RE3+)]＝2，n(有机羧酸)/n(RE3+)＝2，n为物质的量，RE为轻稀土；(2)在N2保护下，将第一溶液滴入预先装有第二溶液的三颈烧瓶中，反应温度为75℃～95℃，搅拌，保持反应溶液pH为9～12，滴加完毕后，在75℃～95℃回流4h～8h，之后将反应液在100℃下陈化12h，经过滤、洗涤、干燥、研磨，得到有机羧酸插层镁-轻稀土类水滑石；(3)按质量份数计，取有机羧酸插层镁-轻稀土类水滑石25份～70份，硬脂酸锌20份～50份，季戊四醇30份～90份混合均匀，在80℃～110℃下搅拌3h～6h，之后冷却到室温，即得到镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂。
在根据本发明第二方面所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法中，所述镁盐可为可溶性的镁盐。
在根据本发明第二方面所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法中，可溶性的镁盐可选自硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法中，所述轻稀土盐可为可溶性的轻稀土盐。
在根据本发明第二方面所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法中，可溶性的轻稀土盐可选自轻稀土硝酸盐、轻稀土硫酸盐、轻稀土盐酸盐中的一种或几种。
接下来说明根据本发明的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂及其制备方法的实施例。
实施例1
称取23.1g Mg(NO3)2·6H2O和13.0g La(NO3)3·6H2O溶于脱CO2的去离子水中得到第一溶液，称取9.6g NaOH和17.1g硬脂酸(C18H36O2)溶于脱CO2的去离子水和乙醇的混合溶液中得到第二溶液；
在N2保护下，将第一溶液缓慢滴入预先装有第二溶液的三颈烧瓶中，反应温度为85℃，强烈搅拌，保持反应溶液pH为9～12，滴加完毕后，在85℃回流8h，之后将反应液在100℃陈化12h，经过滤、洗涤、干燥、研磨，得到硬脂酸插层镁-镧类水滑石；
按质量份数计，取硬脂酸插层镁-镧类水滑石25份、硬脂酸锌25份和季戊四醇30份预混合均匀并研磨，在80℃下机械搅拌3h，搅拌机转速为500±20r/min，之后冷却到室温，得到镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂。
实施例2
称取27.7g Mg(NO3)2·6H2O和25.6g CeCl3·6H2O溶于脱CO2的去离子水中得到第一溶液，称取14.4g NaOH和32.8g肉豆蔻酸(C14H28O2)溶于脱CO2的去离子水和乙醇的混合溶液中得到第二溶液；
在N2保护下，将第一溶液缓慢滴入预先装有第二溶液的三颈烧瓶中，反应温度为75℃，强烈搅拌，保持反应溶液pH为9～12，滴加完毕后，在75℃回流7h，之后将反应液在100℃陈化12h，经过滤、洗涤、干燥、研磨，得到肉豆蔻酸插层镁-铈类水滑石热稳定剂；
按质量份数计，取肉豆蔻酸插层镁-铈类水滑石15份、硬脂酸插层镁-镧类水滑石15份(依照实施例1的方法制备得到)、硬脂酸锌25份和季戊四醇40份预混合均匀并研磨，在90℃下机械搅拌3h，搅拌机转速为500±20r/min，之后冷却到室温，得到镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂。
实施例3
称取30.8g Mg(NO3)2·6H2O和17.6g Pr(NO3)3·6H2O溶于脱CO2的去离子水中得到第一溶液，称取12.8g NaOH和16.0g月桂酸(C12H24O2)溶于脱CO2的去离子水和乙醇的混合溶液中得到第二溶液；
在N2保护下，将第一溶液缓慢滴入预先装有第二溶液的三颈烧瓶中，反应温度为80℃，强烈搅拌，保持反应溶液pH为9～12，滴加完毕后，在80℃回流6h，之后将反应液在100℃陈化12h，经过滤、洗涤、干燥、研磨，得到月桂酸插层镁-镨类水滑石热稳定剂；
按质量份数计，取月桂酸插层镁-镨类水滑石热稳定剂55份、硬脂酸锌40份和季戊四醇60份预混合均匀并研磨，在90℃下机械搅拌5h，搅拌机转速为500±20r/min，之后冷却到室温，得到镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂。
实施例4
称取23.1g Mg(NO3)2·6H2O和36.4g Nd(NO3)3·6H2O溶于脱CO2的去离子水中得到第一溶液；称取13.8g NaOH和22.3g苹果酸(C4H6O5)溶于脱CO2的去离子水和乙醇的混合溶液中得到第二溶液；
在N2保护下，将第一溶液缓慢滴入预先装有第二溶液的三颈烧瓶中，反应温度为90℃，强烈搅拌，保持反应溶液pH为9～12，滴加完毕后，在90℃回流6h，之后将反应液在100℃陈化12h，经过滤、洗涤、干燥、研磨，得到苹果酸插层镁-钕类水滑石热稳定剂；
按质量份数计，取苹果酸插层镁-钕类水滑石热稳定剂40份、硬脂酸锌45份和季戊四醇70份预混合均匀并研磨，在80℃下机械搅拌5h，搅拌机转速为500±20r/min，之后冷却到室温，得到镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂。
实施例5
称取15.4g Mg(NO3)2·6H2O和8.9g Eu(NO3)3·6H2O溶于脱CO2的去离子水中得到第一溶液；称取6.4g NaOH和10.3g十四烷二酸(C14H26O4)溶于脱CO2的去离子水和乙醇的混合溶液中得到第二溶液；
在N2保护下，将第一溶液缓慢滴入预先装有第二溶液的三颈烧瓶中，反应温度为95℃，强烈搅拌，保持反应溶液pH为9～12，滴加完毕后，在95℃回流5h，之后将反应液在100℃陈化12h，经过滤、洗涤、干燥、研磨，得到十四烷二酸插层镁-铕类水滑石热稳定剂；
按质量份数计，取十四烷二酸插层镁-铕类水滑石热稳定剂60份、硬脂酸锌50份和季戊四醇70份预混合均匀并研磨，在100℃下机械搅拌6h，搅拌机转速为500±20r/min，之后冷却到室温，得到镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂。
实施例6
称取46.2g Mg(NO3)2·6H2O和26.7g Sm(NO3)3·6H2O溶于脱CO2的去离子水中得到第一溶液；称取19.3gNaOH和23.1g柠檬酸(C6H8O7)溶于脱CO2的去离子水和乙醇的混合溶液中得到第二溶液；
在N2保护下，将第一溶液缓慢滴入预先装有第二溶液的三颈烧瓶中，反应温度为80℃，强烈搅拌，保持反应溶液pH为9～12，滴加完毕后，在80℃回流8h，之后将反应液在100℃陈化12h，经过滤、洗涤、干燥、研磨，得到柠檬酸插层镁-钐类水滑石热稳定剂；
按质量份数计，取柠檬酸插层镁-钐类水滑石热稳定剂35份、月桂酸插层镁-镨水滑石热稳定剂25份(依照实施例3的方法制备得到)、硬脂酸锌40份和季戊四醇80份预混合均匀并研磨，在110℃下机械搅拌6h，搅拌机转速为500±20r/min，之后冷却到室温，得到镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂。
实施例7
称取15.4g Mg(NO3)2·6H2O和13.1g市售混合轻稀土(含La、Ce、Nd、Pr)硝酸盐溶于脱CO2的去离子水中得到第一溶液；称取7.2g NaOH和17.1g硬脂酸(C18H36O2)溶于脱CO2的去离子水和乙醇的混合溶液中得到第二溶液；
在N2保护下，将第一溶液缓慢滴入预先装有第二溶液的三颈烧瓶中，反应温度为95℃，强烈搅拌，保持反应溶液pH为9～12，滴加完毕后，在85℃回流5h，之后将反应液在100℃陈化12h，经过滤、洗涤、干燥、研磨，得到硬脂酸插层镁-混合轻稀土类水滑石热稳定剂；
按质量份数计，取硬脂酸插层镁-混合轻稀土类水滑石热稳定剂65份、硬脂酸锌50份和季戊四醇80份预混合均匀并研磨，在100℃下机械搅拌6h，搅拌机转速为500±20r/min，之后冷却到室温，得到镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂。
对比例1
采用传统的镁铝水滑石热稳定剂。
对比例2
采用普通市售的铅盐热稳定剂。
取PVC 100重量份，再取实施例1-7和对比例1-2的热稳定剂3重量份预混合均匀，在室温下机械搅拌60min～90min，搅拌机转速为800±20r/min，即得PVC配方物料。
接下来说明由根据本发明的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂制备得到的PVC配方物料的测试过程以及测试结果。
(1)PVC配方物料的静态热稳定测试：按GB/T2917-2002刚果红法进行测试，记录刚果红试纸开始变蓝的时间即为静态热稳定时间和样品颜色，平行测定3次取平均值。
(2)PVC配方物料的加工性能测试：采用RM-200A转矩流变仪测试PVC配方物料的动态热稳定时间和流变性能，混炼器的三区温度均为180℃，转速为35r/min，平行测定3次取平均值。
表1给出实施例1-7和对比例1-2的性能测试结果
表1实施例1-7和对比例1-2的性能测试结果
Claims (10)
1.一种镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂，按质量份数计，组成为：
有机羧酸插层镁-轻稀土类水滑石25份～70份；
硬脂酸锌20份～50份；
季戊四醇30份～90份。
2.根据权利要求1所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂，其特征在于，所述有机羧酸为碳原子数为4～18的脂肪族1～3元的有机羧酸。
3.根据权利要求2所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂，其特征在于，所述有机羧酸选自正癸酸、十一酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、苹果酸、衣康酸、丁二酸、已二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、柠檬酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂，其特征在于，所述镁-轻稀土类水滑石中的轻稀土选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、铕(Eu)、钐(Sm)中的一种或几种。
5.根据权利要求1或4所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂，其特征在于，所述镁-轻稀土类水滑石选自镁镧水滑石、镁铈水滑石、镁镨水滑石、镁钕水滑石、镁铕水滑石、镁钐水滑石中的一种或几种。
6.一种镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法，用于制备权利要求1-5中任一项所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂，包括步骤：
(1)将镁盐与轻稀土盐按物质的量比3:1～1:1溶于脱CO2的去离子水中得到第一溶液，同时将氢氧化钠和有机羧酸溶于脱CO2的去离子水和乙醇的混合溶液中得到第二溶液，其中，n(NaOH)/[n(Mg2+)+n(RE3+)]＝2，n(有机羧酸)/n(RE3+)＝2，n为物质的量，RE为轻稀土；
(2)在N2保护下，将第一溶液滴入预先装有第二溶液的三颈烧瓶中，反应温度为75℃～95℃，搅拌，保持反应溶液pH为9～12，滴加完毕后，在75℃～95℃回流4h～8h，之后将反应液在100℃陈化12h，经过滤、洗涤、干燥、研磨，得到有机羧酸插层镁-轻稀土类水滑石；
(3)按质量份数计，取有机羧酸插层镁-轻稀土类水滑石25份～70份，硬脂酸锌20份～50份，季戊四醇30份～90份混合均匀，在80℃～110℃下搅拌3h～6h，之后冷却到室温，即得到镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂。
7.根据权利要求6所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述镁盐为可溶性的镁盐。
8.根据权利要求7所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，可溶性的镁盐选自硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述轻稀土盐为可溶性的轻稀土盐。
10.根据权利要求9所述的镁-轻稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，可溶性的轻稀土盐选自轻稀土硝酸盐、轻稀土硫酸盐、轻稀土盐酸盐中的一种或几种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Ning Inventor after: Li Xianming Inventor after: Zhang Qing Inventor after: Yang Xiaochun Inventor after: Li Deling Inventor before: Zhang Ning Inventor before: Li Xianming Inventor before: Su Guixian Inventor before: Li Deling |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |