CN102942712A

CN102942712A - 一种发光复合热稳定剂的制备方法

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Publication number: CN102942712A
Application number: CN2012103857760A
Authority: CN
Inventors: 凌启淡; 林美娟
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2012-10-12
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2032-10-12
Also published as: CN102942712B

Abstract

本发明公开了一种具有发光性能和稳定性能的PVC复合热稳定剂的制备方法。发光复合热稳定剂是以二盐基亚磷酸铅、三盐基硫酸铅、环氧钙皂、环氧锌皂为主稳定剂，以芳香羧酸稀土为辅助稳定剂和发光组分，再加入适量辅助稳定剂、抗氧剂、润滑剂，按其协同效应、经过芳香羧酸稀土的预制备和发光复合热稳定剂的制备优化复配而制成。本发明的发光复合热稳定剂有优良的热稳定性，同时兼具良好的发光性能，可用于制备各种软硬质PVC光致发光材料。

Description

一种发光复合热稳定剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有发光性能和稳定性能的PVC复合热稳定剂的制备方法。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）作为五大通用塑料之一，凭借其良好的阻燃性、抗化学腐蚀性、耐磨性、电绝缘性、价格低廉等优点，逐渐发展成为21世纪主要的化学建材之一，全球PVC市场需求快速增长，PVC热稳定剂的品种也不断涌现。目前，PVC常用的热稳定剂有铅盐、金属皂、有机锡和稀土热稳定剂等种类。铅盐类如三盐基性硫酸铅、二盐基性亚磷酸铅等是最早使用且应用最广泛的热稳定剂，它具有卓越的热稳定性和低廉的价格，但有毒不环保，无润滑性，其用量在逐渐缩小；有机锡类热稳定剂有良好的热稳定性、耐候性及透明性，但其成本高制约了有机锡类热稳定剂在PVC领域中的广泛应用；金属皂类主要有钡/镉、钙/锌体系，钡/镉类热稳定性能好，但有毒，钙/锌类无毒，符合环保要求，且有润滑性，但热稳定效果还不是很理想，尤其在硬制品中；稀土类热稳定剂无毒、环保，还具有增艳功能、耐候性、绝缘性优异、有偶联、增韧、增容作用，但热稳定性不足，常采用与其它金属稳定剂进行复配制得复合热稳定剂。

稀土热稳定剂主要包括轻稀土的有机弱酸盐和无机盐。有机弱酸盐的种类有硬脂酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土以及其它脂肪酸稀土等，其中稀土主要有镧 (La) 、铈 (Ce) 、钕 (Nd) 、镨（Pr）等元素。基于稀土元素特殊的电子层结构而表现出许多独特的化学性质和物理性质，因而在光、电、磁等领域得到广泛的应用，尤其是稀土发光材料。本发明利用发光稀土如铕 (Eu)、铽 (Tb)、镝 (Dy)、钐 (Sm)等、选择合适的配体合成高性能发光稀土配合物并通过复配技术来开发具发光性能和稳定性能的热稳定剂，从而达到一剂多功能低成本的目的，并用于制备PVC光致发光材料，有广阔的应用前景。

发明内容

针对各类热稳定剂存在的不足，本发明的目的是提供一种PVC用发光复合热稳定剂，该PVC用发光复合热稳定剂是以铅盐与环氧钙/锌皂为主稳定剂、芳香羧酸稀土为辅助稳定剂和发光组分，再加入适量辅助稳定剂、抗氧剂、润滑剂，按其协同效应、优化复配而制成。

为实现本发明的目的采用的技术方案是：

以重量份计配方为

二盐基亚磷酸铅 10~30

三盐基硫酸铅 10~30

环氧钙皂 10~35

环氧锌皂 10~22

芳香羧酸稀土 5~25

辅助稳定剂 8~28

抗氧剂 1~10

润滑剂 1~20。

制备方法：

（1）芳香羧酸稀土的预制备

按稀土离子：羧酸摩尔比为1：3的比例，将芳香羧酸溶解在温度为60～70 ℃、浓度为80～90 %乙醇水溶液中，搅拌，缓慢加入1~2 mol/L NaOH溶液，调节pH为7.0～9.0，在60～70 ℃下搅拌皂化0.5～1 h。而后加入0.1~1.0 mol/L 可溶性的稀土无机盐溶液，反应0.5～2 h，产物经抽滤、水洗3～4次，在60～100 ℃下烘干，得到芳香羧酸稀土。

（2）发光复合热稳定剂的制备

按配方中各组分的重量份，在捏合机中加入二盐基亚磷酸铅、三盐基硫酸铅、环氧钙皂、环氧锌皂、芳香羧酸稀土、辅助稳定剂、抗氧剂和润滑剂，温度控制在60～110 ℃，高速搅拌10～30分钟，出料，得到发光复合热稳定剂。

所述的芳香羧酸是指C₀-C₁₈烷基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、水杨酸、3,5-二硝基水杨酸、对氨基苯甲酸或对羟基苯甲酸中的任意一种或任意比例混合的两种。

所述的芳香羧酸稀土制备中的稀土离子为Eu或Tb中的一种，或者是Eu或Tb中的任意一种与La、Gd、Y、Ce、Pr、Dy、Er、Sm中的一种混合稀土离子，混合稀土离子中的比例是任意的。

所述的稀土离子优选为Eu或Tb中的任意一种与La、Gd、Y中的一种混合稀土离子。

所述的可溶性稀土无机盐是指稀土元素的硝酸盐、硫酸盐或稀土氯化物。

所述的环氧钙皂为环氧油酸钙或环氧大豆油酸钙。

所述的环氧锌皂为环氧油酸锌或环氧大豆油酸锌。

所述的辅助稳定剂为硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、环氧大豆油、季戊四醇、山梨糖醇、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二苯基辛基酯或亚磷酸苯基二辛基酯中的一种或两种任意比例的混合物。

所述的润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸单甘油酯、乙撑双硬脂酰胺或油酸酰胺中的一种或两种任意比例的混合物。

所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂DLTP、抗氧剂DSTP或双酚A中的一种或两种任意比例的混合物。

本发明方法制备的发光复合热稳定剂，可用于制备各种软硬质PVC光致发光材料。

本发明的显著优点是：

（1）本发明兼具发光和稳定等多功能复合热稳定剂，达到集约增效的目的。本发明中的芳香羧酸稀土与铅盐、环氧钙锌皂等具有良好的协同效应，组合使用不仅有高的热稳定性，而且有很强的发光性能。

（2）PVC发光材料主要是通过加入荧光粉来达到发光的目的。目前荧光粉主要是无机荧光粉，因此可能导致与有机聚合物材料相容性差带来的系列问题，而羧酸稀土配合物与聚合物相容性问题可以得到解决。

（3）通过发光来降低紫外光对材料的破坏。作为材料，不可避免受到紫外光等的侵袭，而通过结构设计使芳香羧酸稀土配合物能通过合适的配体与稀土之间的能量传递将吸收的紫外光转换成有益波长的荧光。

（4）本发明发光复合稳定剂可用于各种软硬质PVC发光材料，其中最具前景、最具价值的应用是农用光能转换薄膜。发光复合热稳定剂又可兼作光转换剂，将吸收太阳光中的紫外光转换成植物光合作用所必须的光谱成分，加强光合作用，获得农作物增产、早熟及提高营养成分的效果。

（5）作为传统热稳定剂使用的硬脂酸钙/锌皂热稳定性不足，且钙皂初期着色性差、锌皂初期着色性差好，但易“锌烧”，本发明采用的环氧脂肪酸钙锌与硬脂酸钙锌相比其热稳定性效果明显提高，“锌烧”时间延长。

（6）发光芳香羧酸稀土配合物常通过键合或掺杂的引入方式来制备发光材料，将具有热稳定性能的发光芳香羧酸稀土作为复合热稳定剂的一个组分，其中的稀土优选为Eu或Tb与La、Gd或Y的组合，一方面可以降低成本，另一方面可以提高发光性能。同时与铅盐、环氧钙锌皂具有良好的协同性能。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。

实施例1

将33 mL0.5 mol/L硝酸铕溶液与33 mL0.5 mol/L硝酸镧溶液混合，得到含有铕/镧稀土离子且摩尔比为1: 1的混合稀土硝酸盐。

按稀土离子：羧酸摩尔比为1：3的比例，称取12.2 g苯甲酸，溶解在80 mL温度为65℃浓度为85 %乙醇水溶液中，开动搅拌，缓慢加入2 mol/L NaOH溶液，调节pH为8.0，在65 ℃下继续搅拌皂化0.5 h。而后加入66 mL混合稀土硝酸盐，反应2h，产物经抽滤、水洗3~4次，在90 ℃下烘干，得到苯甲酸铕/镧。

按一定比例在捏合机中加入10 克二盐基亚磷酸铅、20 克三盐基硫酸铅、 18克环氧油酸钙、10克环氧油酸锌、20克苯甲酸铕/镧、10 克辅助稳定剂硬脂酰苯甲酰甲烷、5克抗氧剂1010、12克润滑剂硬脂酸单甘油酯，温度控制在80 ℃，高速搅拌15分钟，出料，得到发光复合热稳定剂。

将3份苯甲酸铕/镧与100份PVC树脂充分混合，在180±2 ℃的油浴锅中进行刚果红实验，刚果红变色时间为23.7 min。

将3份发光复合热稳定剂与100份PVC树脂充分混合，在180±2 ℃的油浴锅中进行刚果红实验，刚果红变色时间为49.6 min。

在100份PVC粉体中，加入3份发光复合热稳定剂，8.5份氯化聚乙烯，1.5份聚丙烯酸酯，12份碳酸钙，0.5份硬脂酸；然后高速混合4~5分钟后，在辊温170 ℃、辊距1 mm双辊开炼机上混炼5 min，得到PVC硬片。

在100份PVC粉体中，加入3份发光复合热稳定剂，40份邻苯二甲酸二丁酯，10份碳酸钙，0.5份硬脂酸；然后高速混合4~5分钟后，在辊温150℃、辊距1mm双辊开炼机上混炼5 min，得到PVC软片。

上述PVC软硬试片用254 nm或356 nm波长的紫外灯下照射，观察到PVC硬片发出强红光，PVC软片发出红光。

实施例2

将33 mL0.5 mol/L硫酸铽溶液与33 mL0.5 mol/L硫酸钆溶液混合，得到含有铽/钆稀土离子且摩尔比为1: 1的混合稀土硫酸盐。按稀土离子：羧酸摩尔比为1：3，称取17.8 g对叔丁基苯甲酸，溶解在80 mL温度为70 ℃浓度为80 %乙醇水溶液中，开动搅拌，缓慢加入1 mol/L NaOH溶液，调节pH为8.0，在70 ℃下继续搅拌皂化1 h。加入66 mL混合稀土硫酸盐，反应2 h，产物经抽滤、水洗3~4次，在80 ℃下烘干，得到对叔丁基苯甲酸铽/钆。

按一定比例在捏合机中加入25克二盐基亚磷酸铅、10克三盐基硫酸铅、10克环氧油酸钙、22 克环氧油酸锌、15 克对叔丁基苯甲酸铽/钆、10克亚磷酸三壬基苯酯和8克二苯甲酰甲烷混合而成的辅助稳定剂、3克抗氧剂1076、10克润滑剂聚乙烯蜡，温度控制在80 ℃，高速搅拌15分钟，出料，得到发光复合热稳定剂。

将3份对叔丁基苯甲酸铽/钆与100份PVC树脂充分混合，在180±2℃的油浴锅中进行刚果红实验，刚果红变色时间为20.9 min。

将3份发光复合热稳定剂与100份PVC树脂充分混合，在180±2℃的油浴锅中进行刚果红实验，刚果红变色时间为48.7 min。

在100份PVC粉体中，加入3份发光复合热稳定剂，40份邻苯二甲酸二丁酯，10份碳酸钙，0.5份硬脂酸；然后高速混合4~5分钟后，在辊温150 ℃、辊距1 mm双辊开炼机上混炼5 min，得到PVC软片。

上述PVC软硬试片用254 nm或356 nm波长的紫外灯下照射，观察到PVC硬片发出强绿光，PVC软片发出绿光。

实施例3

将22 mL0.5 mol/L氯化铕溶液与44 mL0.5 mol/L氯化钆溶液混合，得到含有铕/钆稀土离子且摩尔比为1: 2的混合稀土氯化物。

按稀土离子：羧酸摩尔比为1：3的比例，称取17.8 g对叔丁基苯甲酸，溶解在80mL温度为60℃浓度为80 %乙醇水溶液中，开动搅拌，缓慢加入1.5mol/L NaOH溶液，调节pH为8.0，在70 ℃下继续搅拌皂化0.5 h。而后加入66 mL混合稀土氯化物，反应1.5 h，产物经抽滤、水洗3~4次，在70 ℃下烘干，得到对叔丁基苯甲酸铕/钆。

按一定比例在捏合机中加入20 克二盐基亚磷酸铅、30 克三盐基硫酸铅、 18克环氧大豆油酸钙、10克环氧油酸锌、25克对叔丁基苯甲酸铕/钆、12 克辅助稳定剂硬脂酰苯甲酰甲烷、2克抗氧剂1076、1克抗氧剂DSTP、5克润滑剂硬脂酸，温度控制在80 ℃，高速搅拌15分钟，出料，得到发光复合热稳定剂。

将3份对叔丁基苯甲酸铕/钆与100份PVC树脂充分混合，在180±2 ℃的油浴锅中进行刚果红实验，刚果红变色时间为19.7 min。

将3份发光复合热稳定剂与100份PVC树脂充分混合，在180±2 ℃的油浴锅中进行刚果红实验，刚果红变色时间为44.3 min。

实施例4

将22 mL0.5 mol/L氯化铽溶液与44 mL0.5 mol/L氯化镧溶液混合，得到含有铽/镧稀土离子且摩尔比为1: 2的混合稀土氯化物。

按稀土离子：羧酸摩尔比为1：3的比例，称取13.7 g对氨基苯甲酸，溶解在80 mL温度为65 ℃浓度为85 %乙醇水溶液中，开动搅拌，缓慢加入1.5 mol/L NaOH溶液，调节pH为8.0，在65 ℃下继续搅拌皂化0.5 h。而后加入66 mL混合稀土氯化物，反应1 h，产物经抽滤、水洗3~4次，在100 ℃下烘干，得到对氨基苯甲酸铽/镧。

按一定比例在捏合机中加入15 克二盐基亚磷酸铅、25 克三盐基硫酸铅、 24克环氧大豆油酸钙、20克环氧大豆油酸锌、15克对氨基苯甲酸铽/镧、10克环氧大豆油和8克亚磷酸三苯酯混合而成的辅助稳定剂、5克抗氧剂双酚A、15克润滑剂硬脂酸单甘油酯，温度控制在80 ℃，高速搅拌15分钟，出料，得到发光复合热稳定剂。

将3份对氨基苯甲酸铽/镧与100份PVC树脂充分混合，在180±2 ℃的油浴锅中进行刚果红实验，刚果红变色时间为23.8 min。

将3份发光复合热稳定剂与100份PVC树脂充分混合，在180±2 ℃的油浴锅中进行刚果红实验，刚果红变色时间为48.9 min。

实施例5

将16.5 mL0.5 mol/L硝酸铽溶液与49.5 mL0.5 mol/L硝酸钇溶液混合，得到含有铽/钇稀土离子且摩尔比为1: 3的混合稀土硝酸盐。按稀土离子：羧酸摩尔比为1：3，称取13.8 g水杨酸，溶解在80 mL温度为70 ℃浓度为80 %乙醇水溶液中，开动搅拌，缓慢加入1 mol/L NaOH溶液，调节pH为7.5，在70 ℃下继续搅拌皂化1 h。加入66 mL混合稀土硝酸盐，反应2 h，产物经抽滤、水洗3~4次，在90 ℃下烘干，得到水杨酸铽/钇。

按一定比例在捏合机中加入30克二盐基亚磷酸铅、10克三盐基硫酸铅、10克环氧大豆油酸钙、22 克环氧大豆油酸锌、14 克水杨酸铽/钇、10克的二苯甲酰甲烷和10克的季戊四醇混合而成的辅助稳定剂、1.5 克抗氧剂DLTP、1.5 克抗氧剂DSTP、15克润滑剂氧化聚乙烯蜡，温度控制在80 ℃，高速搅拌15分钟，出料，得到发光复合热稳定剂。

将3份水杨酸铽/钇与100份PVC树脂充分混合，在180±2℃的油浴锅中进行刚果红实验，刚果红变色时间为22.9 min。

将3份发光复合热稳定剂与100份PVC树脂充分混合，在180±2℃的油浴锅中进行刚果红实验，刚果红变色时间为46.7 min。

Claims

1.一种发光复合热稳定剂的制备方法，其特征在于:

（1）以重量份计配方为

二盐基亚磷酸铅 10~30

三盐基硫酸铅 10~30

环氧钙皂 10~35

环氧锌皂 10~22

芳香羧酸稀土 5~25

辅助稳定剂 8~28

抗氧剂 1~10

润滑剂 1~20 ；

（2）制备方法：

芳香羧酸稀土的预制备

按稀土离子：羧酸摩尔比为1：3的比例，将芳香羧酸溶解在温度为60～70 ℃、浓度为80～90 %乙醇水溶液中，搅拌，缓慢加入1~2 mol/L NaOH溶液，调节pH为7.0～9.0，在60～70 ℃下搅拌皂化0.5～1 h；而后加入0.1~1.0 mol/L 可溶性的稀土无机盐溶液，反应0.5～2 h，产物经抽滤、水洗3～4次，在60～100 ℃下烘干，得到芳香羧酸稀土；

发光复合热稳定剂的制备

2.根据权利要求1所述的一种发光复合热稳定剂的制备方法，其特征在于所述的芳香羧酸是指C₀-C₁₈烷基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、水杨酸、3,5-二硝基水杨酸、对氨基苯甲酸或对羟基苯甲酸中的任意一种或任意比例混合的两种。

3.根据权利要求1所述的一种发光复合热稳定剂的制备方法，其特征在于所述的芳香羧酸稀土制备中的稀土离子为Eu或Tb中的一种，或者是Eu或Tb中的任意一种与La、Gd、Y、Ce、Pr、Dy、Er、Sm中的一种混合稀土离子，混合稀土离子中的比例是任意的。

4.根据权利要求1所述的一种发光复合热稳定剂的制备方法，其特征在于所述的稀土离子优选为Eu或Tb中的任意一种与La、Gd、Y中的一种混合稀土离子。

5.根据权利要求1所述的一种发光复合热稳定剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性稀土无机盐是指稀土元素的硝酸盐、硫酸盐或稀土氯化物。

6.根据权利要求1所述的一种发光复合热稳定剂的制备方法，其特征在于所述的环氧钙皂为环氧油酸钙或环氧大豆油酸钙。

7.根据权利要求1所述的一种发光复合热稳定剂的制备方法，其特征在于所述的环氧锌皂为环氧油酸锌或环氧大豆油酸锌。

8.根据权利要求1所述的一种发光复合热稳定剂的制备方法，其特征在于所述的辅助稳定剂为硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、环氧大豆油、季戊四醇、山梨糖醇、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二苯基辛基酯或亚磷酸苯基二辛基酯中的一种或两种任意比例的混合物。

9.根据权利要求1所述的一种发光复合热稳定剂的制备方法，其特征在于所述的润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸单甘油酯、乙撑双硬脂酰胺或油酸酰胺中的一种或两种任意比例的混合物。

10.根据权利要求1所述的一种发光复合热稳定剂的制备方法，其特征在于所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂DLTP、抗氧剂DSTP或双酚A中的一种或两种任意比例的混合物。