CN102942749B - 利用发光复合热稳定剂制备pvc光致发光软质薄膜方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚合物技术领域，更具体地说是涉及一种利用具有发光性能和稳定性能的PVC复合热稳定剂制备PVC光致发光薄膜的方法。本发明以100重量份PVC、2～5重量份发光复合热稳定剂、10～80重量份增塑剂、0～10重量份碳酸钙和0.5～2重量份润滑剂制备出PVC光致发光薄膜。利用本发明所述的方法制备PVC光致发光软质薄膜，具有制备方法简单，所制备的材料，相对密度1.3±0.1g/cm³，含水量≤0.2%，薄膜拉伸强度（纵/横向）≥19MPa，薄膜断裂伸长率（纵/横向）≥250%，直角撕裂强度（纵/横向）≥35kN/m等优点。

Description

利用发光复合热稳定剂制备PVC光致发光软质薄膜方法

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，更具体地说是涉及一种利用具有发光性能和稳定性能的PVC复合热稳定剂制备PVC光致发光软质薄膜的方法。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）作为五大通用塑料之一，凭借其良好的阻燃性、抗化学腐蚀性、耐磨性、电绝缘性、价格低廉等优点，逐渐发展成为21世纪主要的化学建材之一，全球PVC市场需求快速增长，PVC热稳定剂的品种也不断涌现。目前，PVC常用的热稳定剂有铅盐、金属皂、有机锡和稀土热稳定剂等4大类。铅盐类如三盐基性硫酸铅、二盐基性亚磷酸铅等是最早使用且应用最广泛的热稳定剂，它具有卓越的热稳定性和低廉的价格，但有毒不环保，无润滑性，其用量在逐渐缩小；有机锡类热稳定剂有良好的热稳定性、耐候性及透明性，但其成本高制约了有机锡类热稳定剂在PVC领域中的广泛应用；金属皂类主要是钙/锌皂体系，这类稳定剂无毒，符合环保要求，且有润滑性，但热稳定效果还不是很理想，尤其在硬制品中；稀土类热稳定剂无毒、环保，还具有增艳功能、耐候性、绝缘性优异、有偶联、增韧、增容作用，但热稳定性不足，常采用与其它金属稳定剂进行复配制得复合热稳定剂。

稀土热稳定剂主要包括轻稀土的有机弱酸盐和无机盐。有机弱酸盐的种类有硬脂酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土以及其它脂肪酸稀土等，其中稀土主要有镧 (La) 、铈 (Ce) 、钕 (Nd) 、镨（Pr）等元素。基于稀土元素特殊的电子层结构而表现出许多独特的化学性质和物理性质，因而在光、电、磁等领域得到广泛的应用，尤其是稀土发光材料。福建师范大学凌启淡、林美娟等以铅盐与环氧钙/锌皂为主稳定剂、芳香羧酸稀土为辅助稳定剂和发光组分，再加入适量辅助稳定剂、抗氧剂、润滑剂，按其协同效应、优化复配而制成具发光性能和稳定性能的热稳定剂，并已与本申请同日申请了“一种发光复合热稳定剂的制备方法”发明专利。所采用的技术方案是：

以重量份计配方为

二盐基亚磷酸铅 10~30

三盐基硫酸铅 10~30

环氧钙皂 10~35

环氧锌皂 10~22

芳香羧酸稀土 5~25

辅助稳定剂 8~28

抗氧剂 1~10

润滑剂 1~20。

制备方法：

（1）芳香羧酸稀土的预制备

按稀土离子：羧酸摩尔比为1：3的比例，将芳香羧酸溶解在温度为60～70 ℃、浓度为80～90 %乙醇水溶液中，搅拌，缓慢加入1～2 mol/L NaOH溶液，调节pH为7.0～9.0，在60～70 ℃下搅拌皂化0.5～1 h。而后加入0.1~1.0 mol/L 可溶性的稀土无机盐溶液，反应0.5～2 h，产物经抽滤、水洗3～4次，在60～100 ℃下烘干，得到芳香羧酸稀土。

（2）发光复合热稳定剂的制备

按配方中各组分的重量份，在捏合机中加入二盐基亚磷酸铅、三盐基硫酸铅、环氧钙皂、环氧锌皂、芳香羧酸稀土、辅助稳定剂、抗氧剂和润滑剂，温度控制在60～110 ℃，高速搅拌10～30分钟，出料，得到发光复合热稳定剂。

发光复合热稳定剂具有发光和稳定等多功能复合热稳定剂，达到集约增效的目的。其中所采用的芳香羧酸稀土与铅盐、环氧钙锌皂等具有良好的协同效应，组合使用不仅有高的热稳定性，且通过结构设计使芳香羧酸稀土配合物能通过合适的配体与稀土之间的能量传递将吸收的紫外光转换成有益波长的荧光。因而，利用该发明所制备的发光复合稳定剂可用于制备PVC发光材料，具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于发光复合热稳定剂制备PVC光致发光软质薄膜材料。为实现本发明的目的采用的技术方案是：

配方：

PVC 100重量份

发光复合热稳定剂 2~5重量份

增塑剂 10~80重量份

碳酸钙 0~10重量份

润滑剂 0.5~2重量份

制备：

在高速捏合机中，按配方计量先后加入PVC树脂、发光复合热稳定剂、碳酸钙、润滑剂和增塑剂；捏合温度90~120 ℃，捏合5~15 min，捏合好的混合料置于双螺杆挤出机料斗中，控制双螺杆挤出机料筒温度150~180 ℃，挤出、下吹、淋膜，制成PVC光致发光软质薄膜材料。

所述的发光复合热稳定剂，是按照福建师范大学“一种发光复合热稳定剂的制备方法”制备得到的，具体制备方法在前述的背景技术中已经详细陈述。

所述的增塑剂为邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二（2-乙基己）酯、壬二酸二（2-乙基己）酯、癸二酸二（2-乙基己）酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯、环氧大豆油、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯一辛酯、磷酸甲苯二苯酯、氯化石蜡中的一种或两种任意比例的混合物。

所述的润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸丁酯、酯蜡、硬脂酸单甘油酯、乙撑双硬脂酰胺或油酸酰胺中的一种或两种任意比例的混合物。

本发明的显著优点是：

（1）本发明引入兼具发光和稳定等多功能复合热稳定剂，复合热稳定剂中的芳香羧酸稀土与铅盐、环氧钙锌皂等具有良好的协同效应，组合使用不仅有高的热稳定性，而且有很强的发光性能。

（2）传统的PVC发光材料主要是通过加入荧光粉来达到发光的目的，目前荧光粉主要是无机荧光粉，因此可能导致与有机聚合物材料相容性差带来的系列问题，而羧酸稀土配合物与聚合物相容性问题可以得到解决。

（3）通过发光来降低紫外光对材料的破坏。作为薄膜材料，不可避免受到紫外光等的侵袭，而通过结构设计使芳香羧酸稀土配合物能通过合适的配体与稀土之间的能量传递将吸收的紫外光转换成有益波长的荧光。

（4）本发明引入的发光复合稳定剂，又可兼作光转换剂，制成农用光能转换薄膜后，将吸收太阳光中的紫外光转换成植物光合作用所必须的光谱成分，加强光合作用，获得农作物增产、早熟及提高营养成分的效果。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。

实施例1

1、发光复合热稳定剂的制备

将500 mL0.5 mol/L硝酸铕溶液与500 mL0.5 mol/L硝酸镧溶液混合，得到含有铕/镧稀土离子且摩尔比为1: 1的混合稀土硝酸盐。

按稀土离子：羧酸摩尔比为1：3的比例，称取183 g苯甲酸，溶解在1100 mL温度为65℃浓度为85 %乙醇水溶液中，开动搅拌，缓慢加入2 mol/L NaOH溶液，调节pH为8，在65 ℃下继续搅拌皂化0.5 h。而后加入1000 mL混合稀土硝酸盐，反应2h，产物经抽滤、水洗3~4次，在90 ℃下烘干，得到苯甲酸铕/镧。

按一定比例在捏合机中加入100 克二盐基亚磷酸铅、300 克三盐基硫酸铅、 180克环氧油酸钙皂、100克环氧油酸锌皂、200克苯甲酸铕/镧、100 克辅助稳定剂硬脂酰苯甲酰甲烷、50克抗氧剂1010、120克润滑剂硬脂酸单甘油酯，温度控制在80 ℃，高速搅拌15分钟，出料，得到发光复合热稳定剂。

、PVC光致发光薄膜材料的制备

在高速捏合机中，先后加入100份PVC树脂、3份发光复合热稳定剂、1份碳酸钙、0.4份硬脂酸、25份邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯、15份邻苯二甲酸二丁酯；捏合温度120 ℃，捏合8 min，捏合好的混合料置于双螺杆挤出机料斗中，控制双螺杆挤出机料筒后段温度150~160 ℃，中段温度165~175 ℃，后段温度165~175 ℃，机头温度170 ℃，挤出、下吹、淋膜，制成PVC光致发光软质薄膜材料。

本发明制备的PVC光致发光软质薄膜材料，相对密度:1.3±0.1g/cm³，含水量≤0.2%， 薄膜拉伸强度（纵/横向）≥19 MPa，薄膜断裂伸长率（纵/横向）≥250 %，直角撕裂强度（纵/横向）≥35 kN/m。

本发明制备的PVC光致发光软质薄膜材料，356 nm波长的紫外灯下照射，观察到PVC光致发光软质薄膜发出红光。

实施例2

1、发光复合热稳定剂的制备

将250 mL0.5 mol/L硝酸铽溶液与750 mL0.5 mol/L硝酸钇溶液混合，得到含有铽/钇稀土离子且摩尔比为1: 3的混合稀土硝酸盐。按稀土离子：羧酸摩尔比为1：3，称取267 g对叔丁基苯甲酸，溶解在1200 mL温度为60 ℃浓度为80 %乙醇水溶液中，开动搅拌，缓慢加入2 mol/L NaOH溶液，调节pH为7.5，在70 ℃下继续搅拌皂化1 h。加入1000 mL混合稀土硝酸盐，反应2 h，产物经抽滤、水洗3~4次，在90 ℃下烘干，得到对叔丁基苯甲酸铽/钇。

按一定比例在捏合机中加入300克二盐基亚磷酸铅、100克三盐基硫酸铅、100克环氧大豆油酸钙、220 克环氧大豆油酸锌、180 克对叔丁基苯甲酸铽/钇、100克的二苯甲酰甲烷和100克的季戊四醇混合而成的辅助稳定剂、15 克抗氧剂DLTP、15 克抗氧剂DSTP、150克润滑剂氧化聚乙烯蜡，温度控制在80 ℃，高速搅拌15分钟，出料，得到发光复合热稳定剂。

、PVC光致发光薄膜材料的制备

在高速捏合机中，先后加入100份PVC树脂、4份发光复合热稳定剂、0.5份碳酸钙、0.5份硬脂酸、0.2份石蜡、12份邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯、9份邻苯二甲酸二丁酯、7份癸二酸二（2-乙基己）酯；捏合温度120 ℃，捏合8 min，捏合好的混合料置于双螺杆挤出机料斗中，控制双螺杆挤出机料筒后段温度150~160 ℃，中段温度170~180 ℃，后段温度170~180 ℃，机头温度170 ℃，挤出、下吹、淋膜，制成PVC光致发光软质薄膜材料。

本发明制备的PVC光致发光软质薄膜材料，相对密度:1.2±0.1g/cm³，含水量≤0.2%；薄膜拉伸强度（纵/横向）≥20 MPa，薄膜断裂伸长率（纵/横向）≥220%，直角撕裂强度（纵/横向）≥38 kN/m。

本发明制备的PVC光致发光软质薄膜材料，254 nm波长的紫外灯下照射，观察到PVC光致发光软质薄膜发出绿光。

实施例3

1、发光复合热稳定剂的制备

与实施例1相同，制备得到发光复合热稳定剂。

、PVC光致发光薄膜材料的制备

在高速捏合机中，先后加入100份PVC树脂、2份发光复合热稳定剂、1.0份硬脂酸丁酯、0.5份酯蜡、50份邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯；捏合温度110 ℃，捏合10 min，捏合好的混合料置于双螺杆挤出机料斗中，控制双螺杆挤出机料筒后段温度150~160 ℃，中段温度165~175 ℃，后段温度165~175 ℃，机头温度170 ℃，挤出、下吹、淋膜，制成PVC光致发光软质薄膜材料。

本发明制备的PVC光致发光软质薄膜材料，相对密度:1.3±0.1g/cm³，含水量≤0.2%；薄膜拉伸强度（纵/横向）≥18 MPa，薄膜断裂伸长率（纵/横向）≥250 %，直角撕裂强度（纵/横向）≥35 kN/m。

本发明制备的PVC光致发光软质薄膜材料，356 nm波长的紫外灯下照射，观察到光致发光软质薄膜发出红光。

实施例4

1、发光复合热稳定剂的制备

与实施例2相同，制备得到发光复合热稳定剂。

、PVC光致发光薄膜材料的制备

在高速捏合机中，先后加入100份PVC树脂、3份发光复合热稳定剂、6份碳酸钙、0.5份硬脂酸、30份邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯、30份邻苯二甲酸二丁酯；捏合温度120 ℃，捏合10 min，捏合好的混合料置于双螺杆挤出机料斗中，控制双螺杆挤出机料筒后段温度150~160 ℃，中段温度165~175 ℃，后段温度165~175 ℃，机头温度170 ℃，挤出、下吹、淋膜，制成PVC光致发光软质薄膜材料。

本发明制备的PVC光致发光软质薄膜材料，相对密度:1.4±0.1g/cm³，含水量≤0.2%；薄膜拉伸强度（纵/横向）≥20 MPa，薄膜断裂伸长率（纵/横向）≥250%，直角撕裂强度（纵/横向）≥40 kN/m。

本发明制备的PVC光致发光软质薄膜材料，254 nm波长的紫外灯下照射，观察到PVC光致发光软质薄膜发出绿光。

Claims (4)

1.一种利用发光复合热稳定剂制备PVC光致发光软质薄膜方法，以铅盐与环氧钙/锌皂为主稳定剂、芳香羧酸稀土为辅助稳定剂和发光组分，再加入适量辅助稳定剂、抗氧剂、润滑剂，按其协同效应、优化复配而制成发光复合热稳定剂，再利用所制备的发光复合热稳定剂制备PVC光致发光软质薄膜材料，其特征是

配方：

PVC 100重量份

发光复合热稳定剂 2~5重量份

增塑剂 10~80重量份

碳酸钙 0~10重量份

润滑剂 0.5~2重量份

制备：

在高速捏合机中，按配方计量先后加入PVC树脂、发光复合热稳定剂、碳酸钙、润滑剂和增塑剂；捏合温度90~120 ℃，捏合5~15 min，捏合好的混合料置于双螺杆挤出机料斗中，控制双螺杆挤出机料筒温度150~180 ℃，挤出、下吹、淋膜，制成PVC光致发光软质薄膜材料。

2.根据权利要求1所述的一种利用发光复合热稳定剂制备PVC光致发光软质薄膜方法，其特征是所述的发光复合热稳定剂，是采用如下技术方案：

配方：

二盐基亚磷酸铅 10~30重量份

三盐基硫酸铅 10~30重量份

环氧钙皂 10~35重量份

环氧锌皂 10~22重量份

芳香羧酸稀土 5~25重量份

辅助稳定剂 8~28重量份

抗氧剂 1~10重量份

润滑剂 1~20重量份；

制备方法

（1）芳香羧酸稀土的预制备

按稀土离子：羧酸摩尔比为1：3的比例，将芳香羧酸溶解在温度为60～70 ℃、浓度为80～90 %乙醇水溶液中，搅拌，缓慢加入1～2 mol/L NaOH溶液，调节pH为7.0～9.0，在60～70 ℃下搅拌皂化0.5～1 h，而后加入0.1~1.0 mol/L 可溶性的稀土无机盐溶液，反应0.5～2 h，产物经抽滤、水洗3～4次，在60～100 ℃下烘干，得到芳香羧酸稀土；

（2）发光复合热稳定剂的制备

按配方中各组分的重量份，在捏合机中加入二盐基亚磷酸铅、三盐基硫酸铅、环氧钙皂、环氧锌皂、芳香羧酸稀土、辅助稳定剂、抗氧剂和润滑剂，温度控制在60～110 ℃，高速搅拌10～30分钟，出料，得到发光复合热稳定剂。

3.根据权利要求1所述的一种利用发光复合热稳定剂制备PVC光致发光软质薄膜方法，其特征是所述的增塑剂为邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二（2-乙基己）酯、壬二酸二（2-乙基己）酯、癸二酸二（2-乙基己）酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯、环氧大豆油、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯一辛酯、磷酸甲苯二苯酯或氯化石蜡中的一种或上述两种任意比例的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种利用发光复合热稳定剂制备PVC光致发光软质薄膜方法，其特征是所述的润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸丁酯、酯蜡、硬脂酸单甘油酯、乙撑双硬脂酰胺或油酸酰胺中的一种或两种任意比例的混合物。